KR101832251B1 - 고내식성을 갖는 금속 다공체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고내식성을 갖는 금속 다공체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 전지 등의 전지나 커패시터, 연료 전지의 집전체에 적합한, 내식성이 우수한 금속 다공체 및, 그의 제조 방법을 제공한다. 니켈 다공체에, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금 또는 적어도 주석을 포함하는 금속을 피복하는 공정과 그 후에 열처리의 공정을 포함하는 제조 방법, 혹은 다공체 기재(基材)에 니켈 도금층을 형성한 후에, 연속하여, 적어도 니켈과, 텅스텐 또는 주석을 포함하는 합금 도금층을 형성하는 공정과 다공체 기재를 제거하는 공정과 금속을 환원하는 공정을 포함하는 제조 방법으로서, 이들 방법에 의해, 니켈 다공체 또는 니켈 도금층 중에, 텅스텐 또는 주석이 확산된 금속 다공체가 얻어진다.

Description

고내식성을 갖는 금속 다공체 및 그의 제조 방법{HIGHLY CORROSION-RESISTANT POROUS METAL BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 전지 등의 전지나 커패시터, 연료 전지의 집전체(集電體; collector)에 이용되는 금속 다공체에 관한 것이다.
리튬 이온 전지에 있어서, 정극 재료나 부극 재료를 부착시키는 집전체(지지체)로서, 일반적으로 알루미늄박과 같은 금속박을 이용하고 있다. 그러나, 금속박은 2차원 구조이며 활물질의 담지(support)나 충진(充塡) 밀도의 점에서 다공체에 비해 뒤떨어져 있다. 즉, 금속박은, 활물질을 감싸는 바와 같이 보존유지(保持)할 수가 없기 때문에, 활물질의 팽창 수축을 억제할 수 없고 충진량을 적게 하지 않으면 수명이 유지되지 않는다. 또한, 집전체와 활물질의 거리가 길어지기 때문에, 집전체로부터 떨어진 지점에서의 활물질의 이용률이 작아, 용량 밀도도 작아진다. 또한 금속박을 펀칭 메탈, 스크린, 엑기스 밴드 메탈 등의 다공체의 형상으로 이용하는 것이 행해지고 있지만, 이것도 실질적으로는 2차원 구조이며, 대폭적인 용량 밀도의 향상은 기대할 수 없다.
또한, 고출력, 고용량, 장수명화 등을 목적으로 하여, 집전체를 발포체나 부직포 형상 등의 3차원 다공질체 등의 형상으로 하여 이용하는 것이 다수 제안되고 있다(특허문헌 1∼4 참조).
예를 들면, 특허문헌 1에는, 정극 집전체로서, 표면이 알루미늄, 합금 또는 스테인리스 스틸로 이루어지는 3차원 그물 형상 다공체가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 유공성(有孔性) 폴리머가 균일하게 활물질층간과 활물질 표면에 구비된 전극 합제(mixture)와 집전체로서의 알루미늄, 구리, 아연, 철 등의 금속, 또는 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머, 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 3차원 다공체를 일체화하여 전극으로 하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티몬의 단체(單體) 혹은 합금, 또는 스테인리스 합금으로 이루어지는 다공질 집전체 상에 전극 활물질 박막층이 형성되어 이루어지는 전극이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 정극 집전체로서, 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 이용하는 것이 개시되어 있다.
그런데, 2차 전지 전반적으로, 고출력화 및 고용량화시키기 위해, 집전체는, 2차원 구조체보다도 다공도가 큰 3차원 구조체를 채용하는 것이 요망되고 있다. 특히 정극 집전체에 대해서는, 높은 충방전 전압하에서는 전해질에 의해 산화되기 쉬워지기 때문에, 내산화성 및 내전해액성도 요구되고 있다.
일반적으로 금속제의 다공도가 큰 3차원 구조체(이하 「금속 다공체」라고 함)는, 전기 도전성이 없는 수지 다공체에 도전화 처리를 시행하여, 이 위에 전기 도금에 의해 소정의 금속량을 부가하고 필요에 따라서 내부에 잔존하는 수지분을 소각 제거함으로써 얻어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 5에는, 폴리우레탄 폼의 골격 표면에 니켈 도금을 시행하고, 그 후, 상기 폴리우레탄 폼을 제거함으로써 금속 다공체를 얻는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 다공질 니켈 재료로 이루어지는 기재(基材)의 표면에, 발수성이 큰 불소계 수지로 이루어지는 미립자를 포함하는 금속 도금층을 형성하고, 가압 형성하여 이루어지는 연료 전지용 집전체가 기재되어 있다.
그러나, 하기와 같은 이유로, 리튬계 비수 전해질 2차 전지에 대해서는, 내산화성 및 내전해액성을 갖고, 다공도가 크며, 나아가서는, 공업적 생산에 적합한 정극 집전체는 제공되고 있지 않다.
즉, 집전체의 다공도를 크게 하기 위해서는, 일반적으로 니켈 다공체로 대표되는 바와 같이, 다공질의 유기 수지 표면에 도금 처리하고, 필요에 따라서 유기 수지를 소각 제거하는 것이 행해진다. 그러나, 니켈 다공체는, 리튬계 비수 전해질 2차 전지에서는, 산화되기 쉽고, 전해질액 중에 용해되어 버려, 장기의 충방전으로 충분한 충전(充電)을 할 수 없게 된다.
한편, 현재의 정극 집전체의 주재료인 알루미늄에 있어서는, 도금 처리하려면, 매우 고온의 용융염 상태에서 처리할 필요가 있기 때문에, 유기 수지를 피(被)도금체로서 사용할 수 없어, 유기 수지 표면에 도금 처리하는 것은 곤란하다. 따라서, 알루미늄으로 이루어지는 다공체 집전체는 현재 제공되고 있지 않다.
또한, 스테인리스 스틸도 정극 집전체의 재료로서 널리 사용되고 있지만, 이 스테인리스 스틸도 알루미늄과 동일한 이유로부터, 유기 수지 표면에 도금 처리함으로써, 다공도가 큰 집전체로 하는 것은 곤란하다.
또한, 스테인리스 스틸에 대해서는, 분말 형상으로 하여 유기 수지 다공체에 도착(塗着)하여 소결함으로써, 다공체를 얻는 방법이 제공되고 있다.
그러나, 스테인리스 스틸 분말은 매우 고가이다. 또한, 분말이 부착된 유기 수지 다공체는 소각 제거되기 때문에, 강도가 약해져 버려 사용에 적합하지 않다는 문제가 있다.
따라서, 내산화성 및 내전해액성을 갖고, 다공도가 크며, 공업적 생산에 적합한 집전체, 나아가서는, 이 집전체를 이용하여 얻어지는 정극의 제공이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평11-233151호 일본공개특허공보 2000-195522호 일본공개특허공보 2005-078991호 일본공개특허공보 2006-032144호 일본공개특허공보 평11-154517호 일본특허 제4534033호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 리튬 이온 전지 등의 전지나 커패시터, 연료 전지의 집전체에 적합한 내열성 및 내전해성 등의 내식성이 우수한 금속 다공체 및, 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 실시 형태에 의하면, 니켈 다공체에, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금을 피복하는 공정과, 그 후에 열처리를 행하여 텅스텐을 상기 니켈 다공체 중에까지 확산시키는 공정을 갖는, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 니켈 다공체가, 도전 처리를 한 다공체 기재에 니켈을 피복하고, 당해 다공체 기재를 제거한 후에 니켈을 환원함으로써 얻어진 것인, 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 열처리 후의 금속 다공체가, 니켈의 함유율이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하이고, 텅스텐의 함유율이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하인, 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 열처리 후의 금속 다공체가, 성분으로서, 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는, 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금으로 이루어지는, 금속 다공체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속 다공체의 니켈의 함유율이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하이고, 텅스텐의 함유율이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하인, 금속 다공체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속 다공체가, 성분으로서, 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는, 금속 다공체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속 다공체를, 액 중에서 전해 산화 처리함으로써 내식성을 향상시킨, 금속 다공체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 니켈 다공체에, 적어도 주석을 포함하는 금속을 피복하는 공정과, 그 후에 열처리를 행하여 주석을 상기 니켈 다공체 중에까지 확산시키는 공정을 갖는, 적어도 니켈과 주석을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 니켈 다공체가, 도전 처리를 한 다공체 기재에 니켈을 피복하고, 당해 다공체 기재를 제거한 후에 니켈을 환원함으로써 얻어진 것인, 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 적어도 니켈과 주석을 포함하는 합금으로 이루어지는, 금속 다공체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속 다공체의 주석 함유량이 1∼58질량％인, 금속 다공체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속 다공체가, 성분으로서, 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는, 금속 다공체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속 다공체를, 액 중에서 전해 산화 처리함으로써 내식성을 향상시킨, 금속 다공체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 도전 처리를 행한 다공체 기재에 니켈 도금을 행하여 니켈 도금층을 형성한 후에 세정하고, 이어서 당해 니켈 도금층의 표면을 건조시키는 일 없이 연속하여, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금, 또는 적어도 니켈과 주석을 포함하는 합금을 도금하여 합금 도금층을 형성하는 공정과, 산화 분위기 중에서 가열함으로써 상기 다공체 기재를 제거하는 공정과, 그 후에 환원 분위기 중에서 열처리를 행하여 금속을 환원하는 공정을 갖고, 상기 다공체 기재를 제거하는 공정과 금속을 환원하는 공정에 의해, 합금 도금층 중의 텅스텐 또는 주석을 상기 니켈 도금층 중에 확산시키는, 적어도 니켈과, 텅스텐 또는 주석을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속을 환원하는 공정 후에, 불활성 분위기 중 혹은 환원 분위기 중에서 열처리를 행하여 텅스텐 또는 주석을 확산시키는 공정을 추가로 갖는, 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속을 환원하는 공정 후의 금속 다공체가, 니켈의 함유율이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하이고, 텅스텐의 함유율이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하인, 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속을 환원하는 공정 후의 금속 다공체가, 주석 함유량이 1∼58질량％인, 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상기 금속을 환원하는 공정 후의 금속 다공체가, 성분으로서, 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는, 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 전지 등의 전지나 커패시터, 연료 전지의 집전체에 적합한 내전해성, 내식성이 우수한 금속 다공체 및, 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 니켈 다공체에, 니켈-텅스텐 합금 도금 처리 또는 주석 도금 처리를 행함으로써, 강도가 있는 니켈 다공체가 니켈-텅스텐 합금 도금층 또는 주석 도금층의 응력을 완화하여, 응력이 강한 니켈-텅스텐 합금 도금층을 안정되게 형성할 수 있기 때문에, 합금 도금층의 박리나 균열을 막을 수 있다. 그 후의 열처리에서 얻어지는 니켈과 텅스텐을 포함하는 금속 다공체 또는 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 니켈 도금 후에 연속하여 건조시키지 않고 니켈-텅스텐 합금 도금, 또는 니켈-주석 합금 도금을 행함으로써, 니켈 도금층과 니켈-텅스텐(또는 주석) 합금 도금층의 밀착력이 증가하여, 응력에 의한 니켈-텅스텐(또는 주석) 합금 피막의 박리나 균열을 막을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제5 실시 형태에 관한 비교예 3-3에 있어서 제작한 금속 다공체의 단면의 일부를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜제1 실시 형태＞
본 발명의 제1 실시 형태의 금속 다공체의 제조 방법은, 니켈 다공체에, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금을 피복하는 공정과, 그 후에 열처리를 행하여 텅스텐을 상기 니켈 다공체 중에 확산시키는 공정을 포함한다. 니켈 다공체와 같이 강도가 있는 재료 위에 도금을 행함으로써, 응력이 강한 니켈-텅스텐 합금 도금층을 안정되게 형성할 수 있기 때문에, 합금 도금층의 박리나 균열을 막을 수 있다. 또한, 불활성 분위기하 혹은 환원 분위기하에서 열처리를 함으로써 텅스텐을 니켈 다공체 중에 확산시킬 수 있다.
또한, 상기 니켈 다공체는, 우선 다공체 기재의 표면을 도전화 처리하여 도전막(이하 「도전 피복층」이라고 함)을 형성하고, 이 도전 피복층에 전기 니켈 도금을 시행하여 다공체 기재의 표면에 전기 도금층을 형성하고, 이어서 다공체 기재를 제거한 후, 니켈을 환원함으로써 얻을 수 있다.
(다공체 기재)
제1 실시 형태에 있어서의 다공체 기재로서는 다공성의 것이면 좋고, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 발포체, 부직포, 펠트, 직포 등이 이용되고, 필요에 따라서 이들을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소재로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속을 도금한 후, 소각 처리에 의해 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 특히 시트 형상의 것에 있어서는, 다공체 기재의 취급상, 강성(剛性)이 높으면 부러지기 때문에 유연성이 있는 소재인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서는, 다공체 기재로서 수지 발포체를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체로서는 발포 우레탄, 발포 스티렌, 발포 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 특히 다공도가 큰 관점으로부터, 발포 우레탄이 바람직하다.
다공체 기재의 다공도는 한정적이지 않고, 통상 60％ 이상, 97％ 이하 정도, 바람직하게는 80％ 이상, 96％ 이하 정도이다. 다공체 기재의 두께는 한정적이지 않고, 용도 등에 따라서 적절히 결정되지만, 통상 300㎛ 이상, 5000㎛ 이하 정도, 바람직하게는 400㎛ 이상, 2000㎛ 이하 정도로 하면 좋다.
이하, 다공체 기재로서 발포 형상 수지를 이용한 경우를 예로 들어 본 발명을 설명한다.
(도전 처리)
도전 처리는, 발포 형상 수지의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 한 한정적이지 않다. 도전성을 갖는 층(도전 피복층)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 금속 외, 흑연 등을 들 수 있다.
도전 처리의 구체예로서는, 예를 들면, 니켈 등의 금속을 이용하는 경우는, 무전해 도금 처리, 스퍼터링이나 증착·이온 플레이팅 등의 기상(gas phase) 처리 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 스테인리스 스틸 등의 합금 금속, 흑연 등의 재료를 이용하는 경우는, 이들 재료의 미(微)분말에 바인더를 더하여 얻어지는 혼합물을, 발포 형상 수지의 표면에 도착하는 처리를 바람직하게 들 수 있다.
니켈을 이용한 무전해 도금 처리는, 예를 들면, 환원제로서 차아인산 나트륨을 함유한 황산 니켈 수용액 등의 공지의 무전해 니켈 도금욕(plating bath)에 발포 형상 수지를 침지함으로써 행할 수 있다. 필요에 따라서, 도금욕 침지 전에, 발포 형상 수지를 미량의 팔라듐 이온을 포함하는 활성화액(카니젠사 제조의 세정액) 등에 침지해도 좋다.
니켈을 이용한 스퍼터링 처리로서는, 예를 들면, 기판 홀더에 발포 형상 수지를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서, 홀더와 타깃(니켈)과의 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 이온화한 불활성 가스를 니켈에 충돌시켜, 불어날린 니켈 입자를 발포 형상 수지 표면에 퇴적하면 좋다.
도전 피복층의 코팅량(부착량)은, 후의 공정에서 형성되는 니켈 도금층이나 니켈-텅스텐 합금 도금층의 코팅량과 합한 최종적인 금속 조성이 니켈이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하, 텅스텐이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
도전 피복층에 니켈을 이용하는 경우는 발포 형상 수지 표면에 연속적으로 형성되어 있으면 좋고, 코팅량은 한정적이지 않지만, 통상 5g/㎡ 이상, 15g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 7g/㎡ 이상, 10g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다.
(전해 니켈 도금 처리)
전해 니켈 도금 처리는, 통상의 방법에 따라 행하면 좋다. 전해 니켈 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 와트욕, 염화욕, 술파민산욕 등을 들 수 있다.
상기의 무전해 도금이나 스퍼터링에 의해 표면에 도전 피복층이 형성된 다공체 기재를 도금욕에 담그고, 다공체 기재를 음극에, 니켈 대극(對極)판을 양극(陽極)에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 도전 피복층 상에, 추가로 니켈의 피복을 형성할 수 있다.
전해 니켈 도금층의 코팅량은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성이 니켈이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하, 텅스텐이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하의 범위가 되도록 조정할 필요가 있다.
(발포 형상 수지 제거 처리 및 환원 처리)
발포 형상 수지 성분을 제거하는 방법은 한정적이지 않지만, 소각에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 600℃ 정도 이상의 대기 등의 산화성 분위기하에서 가열하면 좋다. 얻어진 다공체를 환원성 분위기하에서 가열 처리하여 금속을 환원함으로써, 니켈 다공체가 얻어진다.
상기의 니켈 다공체의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면 일본공개특허공보 평04-002795호나 일본공개특허공보 평08-069801호 등에 개시되어 있다.
이하에, 니켈 다공체를 얻은 후에 행하는 각 공정의 실시 방법에 대해서 설명한다.
(전해 니켈-텅스텐 도금 처리)
전해 니켈-텅스텐 도금 처리는, 통상의 방법(일본공개특허공보 평10-130878호에 명시된 방법 등)에 따라 행하면 좋다. 이때, 일본공개특허공보 2002-241986호에 기재된 바와 같이, 사용한 약제에 의해 인을 도금막에 함유시킬 수 있다. 이 경우, 금속 다공체는, 니켈과 텅스텐 외에 성분으로서 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
전해 니켈-텅스텐 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 도금액의 조성은, 예를 들어 물 1000g에 대하여, 텅스텐산 나트륨 60g, 황산 니켈 20g, 구연산 60g, 암모니아 40g을 배합한 것을 사용할 수 있다.
상기의 니켈 다공체를 도금욕에 담그고, 이것을 음극에, 니켈 대극판과 텅스텐 대극판을 각각 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 니켈 다공체 상에, 추가로 니켈-텅스텐의 피복을 형성할 수 있지만, 첨가제의 분해를 막기 위해, 3번째의 양극으로서 이온 교환막이 부착된 애노드 케이스 내에 배치한 불용성 양극을 사용하는 것이 바람직하다. 불용성 양극은 백금 도금 티탄 등을 이용하면 좋고, 애노드 케이스에는 10질량％ 정도의 황산을 채워 사용한다.
전해 니켈-텅스텐 합금 도금층의 코팅량은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성이, 니켈이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하, 텅스텐이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하이도록 조정하는 것이 바람직하다.
(도금시의 도금액의 순환)
발포 형상 수지로의 도금은, 일반적으로 내부로 균일하게 도금하는 것이 어렵다. 내부의 미착(未着)을 막거나, 내부와 외부의 도금 부착량의 차이를 저감하거나 하기 위해, 도금액을 순환시키는 것이 바람직하다. 순환의 방법으로서는, 펌프를 사용하거나, 도금조 내부에 팬을 설치하는 등의 방법이 있다. 또한, 이들 방법을 이용하여 기재에 도금액을 분사하거나, 흡인구에 기재를 인접시키거나 하면, 기재 내부에 도금액의 흐름이 생기기 쉬워져 효과적이다.
(열처리)
전해 니켈-텅스텐 도금 처리 후 그대로는 내식성이 낮은 니켈이 노출되어 있기 때문에, 열처리를 행하여 텅스텐 성분을 확산시키는 것이 필요하다. 이 열처리 공정에서는 텅스텐 성분을 니켈 도금층 중에 충분히 확산시켜, 금속 다공체 골격의 표측과 내측의 텅스텐의 농도비가, 표측 농도/내측 농도가 2/1 이상, 1/2 이하의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3/2 이상, 2/3 이하이고, 더욱 바람직하게는 4/3 이상, 3/4 이하이며, 가장 바람직하게는 균일하게 확산시키는 것이다.
열처리 온도는, 지나치게 낮으면 확산에 시간이 걸리고, 지나치게 높으면 연화하여 자체 중량(自重)으로 다공체 구조를 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 300℃ 이상, 1500℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500℃ 이상, 1300℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상, 1100℃ 이하이다. 또한, 분위기는 질소나 아르곤 등의 비산화성 분위기, 혹은 수소 등의 환원성 분위기가 바람직하다.
(금속 코팅량)
도전 피복층, 니켈 피복층(전해 니켈 도금층), 합금 피막층(니켈-텅스텐 합금 도금층)의 금속 코팅량의 합계량으로서는, 바람직하게는 200g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하이다. 보다 바람직하게는 300g/㎡ 이상, 600g/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400g/㎡ 이상, 500g/㎡ 이하이다. 합계량이 200g/㎡를 밑돌면, 집전체의 강도가 약해질 우려가 있다. 또한, 합계량이 1000g/㎡를 웃돌면, 분극성 재료의 충진량이 감소하여, 또한 비용적으로도 불리해진다.
(공경(孔徑))
금속 다공체를 연료 전지의 촉매층에 이용하는 경우, 평균 공경은 1㎛ 이상, 50㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상, 5㎛ 이하이다. 그 외 집전체로서 사용하는 경우는 50㎛ 이상, 1000㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 600㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이상, 300㎛ 이하이다.
(금속 다공체의 조성의 확인)
유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP)를 이용한 정량 측정을 행하여, 함유 원소의 질량％를 구할 수 있다.
(텅스텐의 확산 확인)
금속 다공체에 대해서, 단면으로부터의 에너지 분산형 X선 분석(Energy Dispersive X-ray spectroscopy: EDX) 측정을 행하여, 골격 표측과 골격 내측의 스펙트럼을 비교함으로써, 텅스텐의 확산 상태를 확인할 수 있다.
＜제2 실시 형태＞
본 발명의 제2 실시 형태의 금속 다공체는, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다. 금속 다공체가 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금임으로써, 내전해성, 내식성이 우수하게 된다.
상기 금속 다공체에 있어서, 니켈의 함유율이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하이고, 텅스텐의 함유율이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하임으로써 내전해성, 내식성의 효과가 충분히 발휘된다.
제2 실시 형태의 금속 다공체는, 성분으로서 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 내전해성, 내식성이 보다 향상된다. 그러나, 지나치게 다량으로 포함하면 내열성이 저하되기 때문에, 인의 함유량은 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제2 실시 형태의 금속 다공체는, 액 중에서 전해 산화 처리함으로써 내식성을 향상시킨 것인 것이 바람직하다. 이에 따라 추가로 내전해성, 내식성을 향상한 금속 다공체가 얻어진다.
예를 들면, 리니어 스윕 볼타메트리(Linear Sweap Voltammetry)법에 의해, 즉, 샘플에 대하여 한 번 넓은 범위에서 전위를 걸어 전류값이 높은 전위를 조사하고, 그 후, 전류가 높았던 전위를 전류가 충분히 작아질 때까지 인가해 감으로써 처리할 수 있다.
＜제3 실시 형태＞
본 발명의 제3 실시 형태의 금속 다공체의 제조 방법은, 니켈 다공체에, 적어도 주석을 포함하는 금속을 피복하는 공정과, 그 후에 열처리를 행하여 주석을 상기 니켈 다공체 중에 확산시키는 공정을 포함한다. 또한, 불활성 분위기하 혹은 환원 분위기하에서 열처리를 함으로써 주석을 니켈 다공체 중에 확산시킬 수 있다.
또한, 상기 니켈 다공체는, 우선 다공체 기재의 표면을 도전화 처리하여 도전막(이하 「도전 피복층」이라고 함)을 형성하고, 이 도전 피복층에 전기 니켈 도금을 시행하여 다공체 기재의 표면에 전기 도금층을 형성하고, 이어서 다공체 기재를 제거한 후에, 니켈을 환원함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.
(다공체 기재)
본 발명에 있어서의 다공체 기재로서는 다공성의 것이면 좋고 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 발포체, 부직포, 펠트, 직포 등이 이용되고, 필요에 따라서 이들을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소재로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속을 도금한 후 소각 처리에 의해 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 특히 시트 형상의 것에 있어서는, 다공체 기재의 취급상, 강성이 높으면 부러지기 때문에 유연성이 있는 소재인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 다공체 기재로서 수지 발포체를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체로서는 발포 우레탄, 발포 스티렌, 발포 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 특히 다공도가 큰 관점으로부터, 발포 우레탄이 바람직하다.
다공체 기재의 다공도는 한정적이지 않고, 통상 60％ 이상, 97％ 이하 정도, 바람직하게는 80％ 이상, 96％ 이하 정도이다. 다공체 기재의 두께는 한정적이지 않고, 용도 등에 따라서 적절히 결정되지만, 통상 300㎛ 이상, 5000㎛ 이하 정도, 바람직하게는 400㎛ 이상, 2000㎛ 이하 정도로 하면 좋다.
이하, 다공체 기재로서 발포 형상 수지를 이용한 경우를 예로 들어 본 발명을 설명한다.
(도전 처리)
도전 처리는, 발포 형상 수지의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 한 한정적이지 않다. 도전성을 갖는 층(도전 피복층)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 금속 외, 흑연 등을 들 수 있다.
도전 처리의 구체예로서는, 예를 들면, 니켈 등의 금속을 이용하는 경우는, 무전해 도금 처리, 스퍼터링이나 증착·이온 플레이팅 등의 기상 처리 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 스테인리스 스틸 등의 합금 금속, 흑연 등의 재료를 이용하는 경우는, 이들 재료의 미분말에 바인더를 더하여 얻어지는 혼합물을, 발포 형상 수지의 표면에 도착하는 처리를 바람직하게 들 수 있다.
니켈을 이용한 무전해 도금 처리는, 예를 들면, 환원제로서 차아인산 나트륨을 함유한 황산 니켈 수용액 등의 공지의 무전해 니켈 도금욕에 발포 형상 수지를 침지함으로써 행할 수 있다. 필요에 따라서, 도금욕 침지 전에, 발포 형상 수지를 미량의 팔라듐 이온을 포함하는 활성화액(카니젠사 제조의 세정액) 등에 침지해도 좋다.
니켈을 이용한 스퍼터링 처리로서는, 예를 들면, 기판 홀더에 발포 형상 수지를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서, 홀더와 타깃(니켈)과의 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 이온화한 불활성 가스를 니켈에 충돌시켜, 불어날린 니켈 입자를 발포 형상 수지 표면에 퇴적하면 좋다.
도전 피복층의 코팅량(부착량)은, 후의 공정에서 형성되는 니켈 도금층이나 니켈-주석 합금 도금층의 코팅량과 합한 최종적인 금속 조성이 니켈이 42질량％ 이상, 99질량％ 이하, 주석이 1질량％ 이상, 58질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
도전 피복층에 니켈을 이용하는 경우는 발포 형상 수지 표면에 연속적으로 형성되어 있으면 좋고, 코팅량은 한정적이지 않지만, 통상 5g/㎡ 이상, 15g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 7g/㎡ 이상, 10g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다.
(전해 니켈 도금 처리)
전해 니켈 도금 처리는, 통상의 방법에 따라 행하면 좋다. 전해 니켈 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 와트욕, 염화욕, 술파민산욕 등을 들 수 있다.
상기의 무전해 도금이나 스퍼터링에 의해 표면에 도전 피복층이 형성된 다공체 기재를 도금욕에 담그고, 다공체 기재를 음극에, 니켈 대극판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 도전 피복층 상에, 추가로 니켈의 피복을 형성할 수 있다.
전해 니켈 도금층의 코팅량은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성이, 니켈이 42질량％ 이상, 99질량％ 이하, 주석이 1질량％ 이상, 58질량％ 이하의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
(발포 형상 수지 제거 처리 및 환원 처리)
발포 형상 수지 성분을 제거하는 방법은 한정적이지 않지만, 소각에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 600℃ 정도 이상의 대기 등의 산화성 분위기하에서 가열하면 좋다.
얻어진 다공체를 환원성 분위기하에서 가열 처리하여 금속을 환원함으로써, 니켈 다공체가 얻어진다.
상기의 니켈 다공체의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 일본공개특허공보 평04-002795호나 일본공개특허공보 평08-069801호 등에 개시되어 있다.
이하에, 니켈 다공체를 얻은 후에 행하는 각 공정의 실시 방법에 대해서 설명한다.
(주석 도금 공정)
니켈 다공체에 적어도 주석을 포함하는 금속을 피복하는 공정은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 황산욕으로서, 황산 제1 주석 55g/L, 황산 100g/L, 크레졸술폰산 100g/L, 젤라틴 2g/L, β나프톨 1g/L의 조성인 도금욕을 준비하여, 음극 전류 밀도를 2A/d㎡, 양극 전류 밀도를 1A/d㎡ 이하로 하고, 온도를 20℃, 교반(음극 요동)을 2m/분으로 함으로써 주석 도금을 행할 수 있다.
주석 도금층의 코팅량은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성이, 니켈이 42질량％ 이상, 99질량％ 이하, 주석이 1질량％ 이상, 58질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 주석 도금층의 밀착성을 향상시키기 위해, 직전에 스트라이크 니켈 도금을 행하여, 금속 다공체를 세정하고, 건조시키지 않고 젖은 채로 주석 도금액에 투입하는 것이 바람직하다. 이에 따라 도금층의 밀착성을 높일 수 있다.
스트라이크 니켈 도금의 조건은, 예를 들면, 다음과 같이 할 수 있다. 즉, 우드 스트라이크 니켈욕으로서, 염화 니켈 240g/L, 염산(비중 1.18 정도의 것) 125ml/L의 조성인 것을 준비하고, 온도를 실온으로 하여, 양극에 니켈 또는 카본을 이용함으로 행할 수 있다.
이상의 도금 순서를 정리하면, 에이스 클린에 의한 탈지(음극 전해 탈지 5ASD×1분), 탕세(湯洗), 수세(水洗), 산 활성(염산 침지 1분), 우드 스트라이크 니켈 도금 처리(5∼10ASD×1분), 세정하여 건조시키지 않고 주석 도금으로 처리, 수세·건조가 된다.
(도금시의 도금액의 순환)
발포 형상 수지와 같은 다공체 기재로의 도금은, 일반적으로 내부로 균일하게 도금하는 것이 어렵다. 내부의 미착을 막거나, 내부와 외부의 도금 부착량의 차이를 저감하거나 하기 위해, 도금액을 순환시키는 것이 바람직하다. 순환의 방법으로서는, 펌프를 사용하거나, 도금조 내부에 팬을 설치하는 등의 방법이 있다. 또한, 이들 방법을 이용하여 기재에 도금액을 분사하거나, 흡인구에 기재를 인접시키거나 하면, 기재 내부에 도금액의 흐름이 생기기 쉬워져 효과적이다.
(열처리)
주석 도금 공정 후, 그대로는 내식성이 낮은 니켈이 노출되어 있는 경우가 있기 때문에, 열처리를 행하여 주석 성분을 확산시키는 것이 필요하다. 주석의 확산은 불활성 분위기(감압이나, 질소·아르곤 등) 혹은 환원 분위기(수소)에서 행할 수 있다.
이 열처리 공정에서는 주석 성분을 니켈 도금층 중에 충분히 확산시켜, 금속 다공체 골격의 표측과 내측의 주석의 농도비가, 표측 농도/내측 농도가 2/1 이상, 1/2 이하의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3/2 이상, 2/3 이하이고, 더욱 바람직하게는 4/3 이상, 3/4 이하이며, 가장 바람직하게는 균일하게 확산시키는 것이다.
열처리 온도는, 지나치게 낮으면 확산에 시간이 걸리고, 지나치게 높으면 연화하여 자체 중량으로 다공체 구조를 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 300℃ 이상, 1100℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 단, 주석 농도가 40질량％ 이상일 때는 850℃를 상한으로 할 필요가 있다. 보다 바람직하게는 400℃ 이상, 800℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상, 700℃ 이하이다.
(니켈-주석 합금 도금)
상기에서는 다공체 기재에 니켈 도금을 시행하고, 그 후에 주석 도금을 하여 열처리에 의해 합금화하는 수법에 대해서 설명했지만, 상기 다공체 기재에 도전화 처리를 시행한 후에, 니켈-주석 합금 도금을 시행하는 것도 가능하다. 이 경우의 니켈-주석 합금 도금액의 조성은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성이, 니켈이 42질량％ 이상, 99질량％ 이하, 주석이 1질량％ 이상, 58질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 그리고, 니켈-주석 합금 도금을 형성한 후에, 다공체 기재를 제거하고, 이어서 환원성 분위기하에서 가열 처리하여 금속을 환원함으로써, 금속 다공체가 얻어진다. 금속 다공체에 있어서, 주석은 니켈 도금층 중에도 확산되어 있다.
(금속 코팅량)
도전 피복층, 니켈 피복층(전해 니켈 도금층), 금속 피막층(주석 도금층)의 금속 코팅량의 합계량으로서는, 바람직하게는 200g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하이다. 보다 바람직하게는 300g/㎡ 이상, 600g/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400g/㎡ 이상, 500g/㎡ 이하이다. 합계량이 200g/㎡를 밑돌면, 집전체의 강도가 약해질 우려가 있다. 또한, 합계량이 1000g/㎡를 웃돌면, 분극성 재료의 충진량이 감소하여, 또한 비용적으로도 불리해진다.
(공경)
금속 다공체를 연료 전지의 촉매층에 이용하는 경우, 평균 공경은 1㎛ 이상, 50㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상, 5㎛ 이하이다. 그 외 집전체로서 사용하는 경우는 50㎛ 이상, 1000㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 600㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이상, 300㎛ 이하이다.
(금속 다공체의 조성의 확인)
유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP)를 이용한 정량 측정을 행하여, 함유 원소의 질량％를 구할 수 있다.
(주석의 확산 확인)
금속 다공체에 대해서, 단면으로부터의 에너지 분산형 X선 분석(Energy Dispersive X-ray spectroscopy: EDX) 측정을 행하여, 골격 표측과 골격 내측의 스펙트럼을 비교함으로써, 주석의 확산 상태를 확인할 수 있다.
＜제4 실시 형태＞
본 발명의 제4 실시 형태의 금속 다공체는, 적어도 니켈과 주석을 포함하는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 금속 다공체가 적어도 니켈과 주석을 포함하는 합금임으로써, 내전해성, 내식성이 우수하게 된다.
상기 금속 다공체에 있어서, 주석의 함유량은, 1질량％ 이상, 58질량％ 이하인 것이 바람직하다. 주석의 함유량이 1질량％ 이상임으로써 내전해성, 내식성의 효과가 충분히 발휘된다. 한편, 주석의 함유량이 58질량％를 초과하면, 내열성이 저하되고, 그리고 무른 금속 간 화합물을 생성할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
제4 실시 형태의 금속 다공체는, 성분으로서 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 내전해성, 내식성이 보다 향상된다. 그러나, 지나치게 다량으로 포함하면 내열성이 저하되기 때문에, 인의 함유량은 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제4 실시 형태의 금속 다공체는, 액 중에서 전해 산화 처리함으로써 내식성을 향상시킨 것인 것이 바람직하다. 이에 따라 더욱 내전해성, 내식성을 향상한 금속 다공체가 얻어진다.
예를 들면, 리니어 스윕 볼타메트리법에 의해, 즉, 샘플에 대하여 한 번 넓은 범위로 전위를 걸어 전류값이 높은 전위를 조사하고, 그 후, 전류가 높았던 전위를 전류가 충분히 작아질 때까지 인가해 감으로써 처리할 수 있다.
＜제5 실시 형태＞
본 발명의 제5 실시 형태의 금속 다공체의 제조 방법은, 도전 처리를 행한 다공체 기재에 니켈 도금을 행하여 니켈 도금층을 형성한 후에 세정하고, 이어서 당해 니켈 도금층의 표면을 건조시키는 일 없이 연속하여, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금을 도금하여 합금 도금층을 형성하는 공정과, 산화 분위기 중에서 가열함으로써 상기 다공체 기재를 제거하는 공정과, 그 후에 환원 분위기 중에서 열처리를 행하여 금속을 환원하는 공정을 갖고, 상기 다공체 기재를 제거하는 공정과 금속을 환원하는 공정에 있어서, 합금 도금층 중의 텅스텐을 상기 니켈 도금층 중에 확산시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 제5 실시 형태의 금속 다공체의 제조 방법에 대해서 상세하게 서술한다.
우선 다공체 기재의 표면을 도전화 처리하여 도전막(이하 「도전 피복층」이라고 함)을 형성한다. 그리고, 이 도전 피복층에 전기 니켈 도금을 시행하여 수지 다공체 기재의 표면에 니켈 도금층을 형성한다. 계속해서, 이 니켈 도금층의 표면이 건조하기 전에 당해 니켈 도금층의 표면에 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금을 도금하여 합금 도금층을 형성한다. 다음으로 다공체 기재를 제거하여 니켈 도금층과 니켈-텅스텐 합금 도금층으로 이루어지는 다공질체를 얻는다. 이어서, 이 다공질체에 열처리를 시행하여 합금 도금층 중의 텅스텐을 상기 니켈 도금층 중에 확산시킴으로써 니켈과 텅스텐을 포함하는 금속 다공체를 얻는다.
상기와 같이, 다공체 기재에 니켈 도금을 시행하여 얻어진 니켈 도금층의 표면을 건조시키는 일 없이 연속하여 합금 도금을 행함으로써, 강도가 있는 재료의 위에서, 추가로 도금 후의 활성인 표면의 위에 도금할 수 있고, 니켈 도금층과 니켈-텅스텐 합금 도금층과의 밀착력이 증가하여, 응력이 강한 니켈-텅스텐 합금 도금층을 안정되게 형성할 수 있기 때문에, 합금 도금층의 박리나 균열을 막을 수 있다.
상기 열처리 공정 후의 금속 다공체는, 니켈의 함유율이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하이고, 텅스텐의 함유율이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 니켈을 60질량％ 이상, 95질량％ 이하, 텅스텐을 5질량％ 이상, 40질량％ 이하 포함함으로써, 금속 다공체의 내전해성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
(다공체 기재)
본 발명에 있어서의 다공체 기재로서는 다공성의 것이면 좋고 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 발포체, 부직포, 펠트, 직포 등이 이용되고, 필요에 따라서 이들을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소재로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속을 도금한 후 소각 처리에 의해 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 특히 시트 형상의 것에 있어서는, 다공체 기재의 취급상, 강성이 높으면 부러지기 때문에 유연성이 있는 소재인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 다공체 기재로서 수지 발포체를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체로서는 발포 우레탄, 발포 스티렌, 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 특히 다공도가 큰 관점으로부터, 발포 우레탄이 바람직하다.
다공체 기재의 다공도는 한정적이지 않고, 통상 60％ 이상, 97％ 이하 정도, 바람직하게는 80％ 이상, 96％ 이하 정도이다. 다공체 기재의 두께는 한정적이지 않고, 용도 등에 따라서 적절히 결정되지만, 통상 300㎛ 이상, 5000㎛ 이하 정도, 바람직하게는 400㎛ 이상, 2000㎛ 이하 정도로 하면 좋다.
이하, 다공체 기재로서 발포 형상 수지를 이용한 경우를 예로 들어 본 발명을 설명한다.
(도전 처리)
도전 처리는, 발포 형상 수지의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 한 한정적이지 않다. 도전성을 갖는 층(도전 피복층)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 금속 외, 흑연 등을 들 수 있다.
도전 처리의 구체예로서는, 예를 들면, 니켈 등의 금속을 이용하는 경우는, 무전해 도금 처리, 스퍼터링이나 증착·이온 플레이팅 등의 기상 처리 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 스테인리스 스틸 등의 합금 금속, 흑연 등의 재료를 이용하는 경우는, 이들 재료의 미분말에 바인더를 더하여 얻어지는 혼합물을, 발포 형상 수지의 표면에 도착하는 처리를 바람직하게 들 수 있다.
니켈을 이용한 무전해 도금 처리는, 예를 들면, 환원제로서 차아인산 나트륨을 함유한 황산 니켈 수용액 등의 공지의 무전해 니켈 도금욕에 발포 형상 수지를 침지함으로써 행할 수 있다. 필요에 따라서, 도금욕 침지 전에, 발포 형상 수지를 미량의 팔라듐 이온을 포함하는 활성화액(카니젠사 제조의 세정액) 등에 침지해도 좋다.
니켈을 이용한 스퍼터링 처리로서는, 예를 들면, 기판 홀더에 발포 형상 수지를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서, 홀더와 타깃(니켈)과의 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 이온화한 불활성 가스를 니켈에 충돌시켜, 불어날린 니켈 입자를 발포 형상 수지 표면에 퇴적하면 좋다.
도전 피복층의 코팅량(부착량)은, 후의 공정에서 형성되는 니켈 도금층이나 니켈-텅스텐 합금 도금층의 코팅량과 합한 최종적인 금속 조성이 니켈이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하, 텅스텐이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
도전 피복층에 니켈을 이용하는 경우는 발포 형상 수지 표면에 연속적으로 형성되어 있으면 좋고, 코팅량은 한정적이지 않지만, 통상 5g/㎡ 이상, 15g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 7g/㎡ 이상, 10g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다.
(전해 니켈 도금 처리)
전해 니켈 도금 처리는, 통상의 방법에 따라 행하면 좋다. 전해 니켈 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 와트욕, 염화욕, 술파민산욕 등을 들 수 있다. 상기의 무전해 도금이나 스퍼터링에 의해 표면에 도전 피복층이 형성된 다공체 기재를 도금욕에 담그고, 다공체 기재를 음극에, 니켈 대극판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 도전 피복층 상에, 추가로 니켈의 피복을 형성할 수 있다.
전해 니켈 도금층의 코팅량은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성이 니켈이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하, 텅스텐이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하의 범위가 되도록 조정할 필요가 있다.
이 공정으로 제작한 니켈 도금 다공체는, 건조시키지 않고 다음의 니켈-텅스텐 도금 처리 공정에 반입할 필요가 있다. 여기에서 건조시켜 버리면 니켈 도금층의 표면이 산화하여 활성이 상실되기 때문에, 다음 공정의 도금 밀착력이 저하된다.
(전해 니켈-텅스텐 도금 처리)
전해 니켈-텅스텐 도금 처리는, 통상의 방법(일본공개특허공보 평10-130878호)에 명시된 방법 등)에 따라 행하면 좋다. 이때, 일본공개특허공보 2002-241986호에 기재된 바와 같이, 사용한 약제에 의해 인을 도금막에 함유시킬 수 있다. 이 경우, 니켈 다공체에 피복하는 합금은, 최종적으로 얻어지는 금속 다공체가, 니켈과 텅스텐 외에 성분으로서 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는 바와 같은 양의 인을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
전해 니켈-텅스텐 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 도금액의 조성은, 예를 들어 물 1000g에 대하여, 텅스텐산 나트륨 60g, 황산 니켈 20g, 구연산 60g, 암모니아 40g을 배합한 것을 사용할 수 있다.
상기의 니켈 도금 다공체를 수세하여 니켈 도금액을 제거한 후, 건조시키지 않고 연속하여 도금욕에 담그고, 이것을 음극에, 니켈 대극판과 텅스텐 대극판을 각각 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 니켈 도금 다공체 상에, 추가로 니켈-텅스텐의 피복을 형성할 수 있다. 이때, 첨가제의 분해를 막기 위해, 3번째의 양극으로서 이온 교환막이 부착된 애노드 케이스 내에 배치한 불용성 양극을 사용하는 것이 바람직하다. 불용성 양극은 백금 도금 티탄 등을 이용하면 좋고, 애노드 케이스에는 10질량％ 정도의 황산을 채워 사용한다.
전해 니켈-텅스텐 합금 도금층의 코팅량은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성이, 니켈이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하, 텅스텐이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하이도록 조정하는 것이 바람직하다.
(도금시의 도금액의 순환)
발포 형상 수지로의 도금은, 일반적으로 내부로 균일하게 도금하는 것이 어렵다. 내부의 미착을 막거나, 내부와 외부의 도금 부착량의 차이를 저감하거나 하기 위해, 도금액을 순환시키는 것이 바람직하다. 순환의 방법으로서는, 펌프를 사용하거나, 도금조 내부에 팬을 설치하는 등의 방법이 있다. 또한, 이들 방법을 이용하여 기재에 도금액을 분사하거나, 흡인구에 기재를 인접시키거나 하면, 기재 내부에 도금액의 흐름이 생기기 쉬워져 효과적이다.
(열처리: 다공체 기재 제거 처리 및 환원 처리)
발포 형상 수지 등의 다공체 기재를 제거하는 방법은, 예를 들면 600℃ 정도 이상의 대기 등의 산화성 분위기하에서 가열하면 좋다. 이에 따라 다공체 기재를 소각 제거할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 다공체를 환원성 분위기하에서 가열 처리하여 금속을 환원함으로써, 금속 다공체가 얻어진다. 환원은 수소 분위기에서 600℃ 이상, 1500℃ 이하의 온도 범위로 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 800℃ 이상, 1500℃ 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1000℃ 이상, 1500℃ 이하의 범위이다.
상기의 다공체 기재(발포 형상 수지 등)의 제거 공정과, 그 후의 금속 다공체의 환원 처리 공정과의 열처리에 의해, 니켈-텅스텐 합금 도금층 중의 텅스텐 성분을, 니켈 도금층 중에 확산시킬 수 있다. 일반적으로, 니켈 도금층은 내식성이 낮지만, 제5 실시 형태에서는 상기와 같이 600℃ 이상에서 기재 제거 공정을 행하고, 상기의 조건으로 환원 처리를 행함으로써, 텅스텐 성분을 니켈 도금층 중에 충분히 확산시킬 수 있어, 고내식성의 금속 다공체를 얻을 수 있다. 이때, 금속 다공체 골격의 표측·내측의 텅스텐의 농도비는, 표측 농도/내측 농도가 2/1 이상, 1/2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3/2 이상, 2/3 이하이고, 더욱 바람직하게는 4/3 이상, 3/4 이하이며, 가장 바람직하게는 균일하게 확산시키는 것이다.
또한, 필요에 따라서, 상기 공정에 더하여, 추가로 불활성 분위기 중 혹은 환원 분위기 중에서 열처리하는 공정을 행함으로써, 텅스텐 농도를 보다 균일하게 할 수 있다. 이때의 열처리 온도는, 지나치게 낮으면 확산에 시간이 걸리고, 지나치게 높으면 연화하여 자체 중량으로 다공체 구조를 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 300℃ 이상, 1500℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500℃ 이상, 1300℃ 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상, 1100℃ 이하의 범위이다. 또한, 분위기는 질소나 아르곤 등의 비산화성 분위기, 혹은 수소 등의 환원성 분위기가 바람직하다.
(금속 코팅량)
도전 피복층, 니켈 피복층(전해 니켈 도금층), 합금 피막층(니켈-텅스텐 합금 도금층)의 금속 코팅량의 합계량으로서는, 바람직하게는 200g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하이다. 보다 바람직하게는 300g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400g/㎡ 이상 500g/㎡ 이하이다. 합계량이 200g/㎡를 밑돌면, 집전체의 강도가 약해질 우려가 있다. 또한, 합계량이 1000g/㎡를 웃돌면, 분극성 재료의 충진량이 감소하여, 또한 비용적으로도 불리해진다.
(공경)
금속 다공체를 연료 전지의 촉매층에 이용하는 경우, 평균 공경은 1㎛ 이상, 50㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상, 5㎛ 이하이다. 그 외 집전체로서 사용하는 경우는 50㎛ 이상, 1000㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 600㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이상, 300㎛ 이하이다.
(금속 다공체의 조성의 확인)
유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP)를 이용한 정량 측정을 행함으로써, 함유 원소의 질량％를 구할 수 있다.
(텅스텐의 확산 확인)
금속 다공체에 대해서, 단면으로부터의 에너지 분산형 X선 분석(Energy Dispersive X-ray spectroscopy: EDX) 측정을 행하여, 골격 표측과 골격 내측의 스펙트럼을 비교함으로써, 텅스텐의 확산을 확인할 수 있다.
실시예
우선, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 관한 실시예를 나타낸다.
(실시예 1-1)
수지 다공체 시트(다공체 기재)로서 1.5㎜ 두께의 폴리우레탄 시트를 이용하여, 이것을 3산화 크롬 400g/L와 황산 400g/L의 혼합 용액 중에 60℃에서 1분 침지함으로써 표면 처리를 시행했다. 이러한 표면 처리를 행함으로써, 이어서 부착시키는 도전막과 앵커 효과(anchor effect)를 형성하여, 높은 밀착력이 얻어진다.
다음으로, 입경 0.01∼20㎛의 카본 분말 20g을 10％ 아크릴스티렌계 합성 수지 수용액 80g에 분산시켜, 카본 도료를 제작했다.
이어서, 상기의 표면 처리를 시행한 발포 우레탄을 상기 도료에 연속적으로 담가, 롤로 스퀴즈한 후 건조시킴으로써 도전화 처리를 시행했다.
그리고, 당해 도전화 처리를 시행한 수지 다공체 시트에 니켈 도금을 시행함으로써, 코팅량이 200g/㎡인 니켈 다공체를 제작했다.
니켈 도금은 술파민산욕에서 행했다. 술파민산욕은, 술파민산 니켈 450g/L와 붕산 30g/L의 농도의 수용액으로, pH를 4로 조제했다. 그리고, 온도를 55℃로 하고, 전류 밀도를 20ASD(A/d㎡)로 하여 니켈 도금을 행했다.
또한, 대기중 1000℃에서 15분간 가열함으로써 수지 다공체 시트를 연소 제거했다. 이때 다공체도 일부 산화되기 때문에, 그 후 추가로, 환원(수소) 분위기에서, 1000℃, 20분의 조건으로 환원 처리를 행했다.
상기에서 제작한 코팅량 200g/㎡의 니켈 다공체에, 코팅량 200g/㎡의 니켈-텅스텐 합금 전기 도금(전해 니켈-텅스텐 도금 처리)을 시행하고, 열처리에 의해 텅스텐을 확산시켜, 니켈 87질량％ 텅스텐 13질량％의 조성인 금속 다공체를 얻었다.
니켈-텅스텐 합금 전기 도금의 도금액으로서는, 물 1000g에 대하여, 텅스텐산 나트륨 60g, 황산 니켈 20g, 구연산 60g, 암모니아 40g을 배합한 것을 사용했다. 또한, 도금욕의 욕온(浴溫)은 65℃로 하고, 전류 밀도는 10A/d㎡로 했다. 도금액은 펌프에 의해 교반했다.
열처리 공정에서는, 환원(수소) 분위기에서, 1000℃, 50분의 열처리를 행했다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 텅스텐은 고르게 확산되어 있다고 생각된다.
(실시예 1-2)
코팅량 150g/㎡의 니켈 다공체에 코팅량 450g/㎡의 니켈-텅스텐 합금 전기 도금을 시행하고, 열처리에 의해 텅스텐을 확산시켜, 니켈 70질량％ 텅스텐 30질량％의 조성인 금속 다공체를 얻었다. 또한, 니켈 및, 니켈-텅스텐 합금의 코팅량을 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 조작을 행했다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 텅스텐은 고르게 확산되어 있다고 생각된다.
(실시예 1-3)
코팅량 200g/㎡의 니켈 다공체에 코팅량 200g/㎡의 니켈-텅스텐-인 합금 전기 도금을 시행하고, 열처리에 의해 텅스텐을 확산시켜, 니켈 85질량％ 텅스텐 12질량％ 인 3질량％의 조성인 금속 다공체를 얻었다.
니켈-텅스텐-인 합금 전기 도금의 도금액으로서는, 물 1000g에 대하여, 텅스텐산 나트륨 60g, 황산 니켈 40g, 아인산 20g, 구연산 60g, 암모니아 20g을 더한 액을 이용했다. pH는 5로 조제하고, 온도를 65℃로 하고, 전류 밀도를 10A/d㎡로하여 니켈-텅스텐-인 합금 전기 도금을 행했다.
그 외의 조건은 실시예 1-1과 동일하게 하여 행했다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 텅스텐은 고르게 확산되어 있다고 생각된다.
(비교예 1-1)
도전 처리 후의 발포 우레탄에 니켈 도금을 시행하고, 열처리에 의해 우레탄을 제거하여 코팅량 300g/㎡의 니켈 다공체를 얻었다. 도전 처리, 니켈 도금 및, 열처리의 조건은 실시예 1-1과 동일하게 했다.
(비교예 1-2)
마지막에 열처리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 제작한 니켈-텅스텐 다공체를 얻었다.
EDX 스펙트럼에서는, 골격 내측에 텅스텐의 피크가 존재하지 않았다. 이 때문에 내측은 순(純)니켈이 노출되어 있다고 생각된다.
＜평가＞
(내전해성의 평가)
내전해성을 확인하기 위해, ASTM G5에 준거한 방법으로 분극 측정을 행했다. 각 금속 다공체를 1㎝폭×2㎝로 절단하고, 백금선을 용접하여 작용극으로 했다. 참조극에는 은/염화 은 전극을 이용하고, 대극은 백금의 메시를 이용했다. 액은 농도 1㏖/L의 황산 나트륨을 이용하고, pH는 5로 조정하여 온도는 60℃에서 측정했다. 수소 버블링을 행하여 용존 산소를 수소 치환한 후, 버블링한 상태에서 측정을 행했다. 시료의 면적은 외관 1㎠가 액에 잠기도록 하고, 표준 수소 전위에 대하여 －0.3∼1V의 범위에서, 5mV/s의 속도로 전위를 소인(掃引; sweep)했다. 흐른 전류의 최대값을 하기에 나타낸다.
Figure 112013048141051-pct00001
비교예 1-1의 니켈 다공체가 0.1A 흐른 것에 대하여, 본 발명의 니켈-텅스텐 다공체는 2자릿수 작은 0.001A밖에 흐르지 않아, 우수한 내전해성을 나타냈다. 또한, 비교예 1-2에서도 비교예 1-1과 동일한 전류가 흐른 점에서, 열처리에 의한 텅스텐의 확산은 필수인 것을 알 수 있다.
(내열성의 평가)
내열성에 관해서는 대기 중 600℃에서 10시간의 가열을 행하고, 금속 다공체의 변화를 확인했다. 가열 전후에서의 변화를 아래표에 정리한다.
Figure 112013048141051-pct00002
본 발명의 니켈과 텅스텐을 포함하는 금속 다공체는, 비교예의 다공체에 비해 우수한 내열성을 갖는다. 비교예 1-2의 다공체는 겉보기에는 변화 없었지만, 분명히 강도가 저하되어 있었다. 이것은, 내부의 니켈층이 산화하고 있기 때문으로 생각된다.
이하, 제3 및 제4 실시 형태에 관한 실시예를 나타낸다.
(실시예 2-1)
수지 다공체 시트(다공체 기재)로서 1.5㎜ 두께의 폴리우레탄 시트를 이용하여, 이것을 3산화 크롬 400g/L와 황산 400g/L의 혼합 용액 중에 60℃에서 1분 침지함으로써 표면 처리를 시행했다. 이러한 표면 처리를 행함으로써, 이어서 부착시키는 도전막과 앵커 효과를 형성하여, 높은 밀착력이 얻어진다.
다음으로, 입경 0.01∼20㎛의 카본 분말 20g을 10％ 아크릴스티렌계 합성 수지 수용액 80g에 분산시켜, 카본 도료를 제작했다.
이어서, 상기의 표면 처리를 시행한 발포 우레탄을 상기 도료에 연속적으로 담가, 롤로 스퀴즈한 후 건조시킴으로써 도전화 처리를 시행했다.
그리고, 당해 도전화 처리를 시행한 수지 다공체 시트에 니켈 도금을 시행함으로써, 코팅량이 200g/㎡인 니켈 다공체를 제작했다.
니켈 도금은 술파민산욕에서 행했다. 술파민산욕은, 술파민산 니켈 450g/L와 붕산 30g/L의 농도의 수용액으로, pH를 4로 조제했다. 그리고, 온도를 55℃로 하고, 전류 밀도를 20ASD(A/d㎡)로 하여 니켈 도금을 행했다.
또한, 대기 중 1000℃에서 15분간 가열함으로써 수지 다공체 시트를 연소 제거했다. 이때 금속 다공체도 일부 산화되기 때문에, 그 후 추가로, 환원(수소) 분위기에서, 1000℃, 20분의 조건으로 환원 처리를 행했다.
상기에서 제작한 코팅량 200g/㎡의 니켈 다공체에, 코팅량 2g/㎡의 주석 도금을 시행하고, 열처리에 의해 주석을 확산시켜, 니켈 99질량％, 주석 1질량％의 조성인 금속 다공체를 얻었다.
주석 도금의 도금액으로서는, 물 1000g에 대하여, 황산 제1 주석 55g/L, 황산 100g/L, 크레졸술폰산 100g/L, 젤라틴 2g/L, β나프톨 1g/L의 조성으로 한 것을 사용했다. 또한, 도금욕의 욕온은 20℃로 하고, 양극 전류 밀도는 1A/d㎡로 했다. 도금액은 음극 요동에 의해 2m/분이 되도록 교반했다.
열처리 공정에서는, 환원(수소) 분위기에서, 550℃, 10분의 열처리를 행했다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 주석은 고르게 확산되어 있다고 생각된다.
(실시예 2-2)
니켈 다공체로의 주석 도금층의 코팅량을 59.7g/㎡가 되도록 한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 금속 다공체를 제작했다. 이에 따라, Sn의 함유량이 23질량％인 니켈-주석 합금의 다공체가 얻어졌다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 주석은 고르게 확산되어 있다고 생각된다.
(실시예 2-3)
니켈 다공체로의 주석 도금층의 코팅량을 216.7g/㎡가 되도록 한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 금속 다공체를 제작했다. 이에 따라, Sn의 함유량이 52질량％인 니켈-주석 합금의 다공체가 얻어졌다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 주석은 고르게 확산되어 있다고 생각된다.
(실시예 2-4)
실시예 2-2와 동일하게, 주석 도금층의 코팅량을 59.7g/㎡가 되도록 하여, Sn의 함유량이 23질량％인 니켈-주석 합금의 다공체를 제작했다. 또한, 농도 1㏖/L의 황산 나트륨 수용액 중에서 0.2V vs SHE의 전위를 15분간 인가했다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 주석은 고르게 확산되어 있다고 생각된다.
(비교예 2-1)
실시예 2-1과 동일하게 도전 처리 후의 발포 우레탄에 니켈 도금을 시행하고, 열처리에 의해 우레탄을 제거하여 얻은 니켈 다공체를 준비했다.
(비교예 2-2)
실시예 2-1과 동일하게 도전 처리 후의 발포 우레탄에 니켈 전기 도금을 시행하고, 열처리에 의해 우레탄을 제거한 후, 주석 도금을 행했다. 실시예 2-1과는 상이하게, 주석 도금 후의 열처리 공정은 행하지 않았다.
＜평가＞
(내전해성의 평가)
내전해성을 확인하기 위해, ASTM G5에 준거한 방법으로 분극 측정을 행했다. 각 금속 다공체를 1㎝폭×2㎝으로 절단하여 이용했다. 참조극에는 은/염화 은 전극을 이용하고, 대극은 백금의 메시를 이용했다. 액은 농도 1㏖/L의 황산 나트륨을 이용하여, pH는 5로 조정하고 온도는 60℃에서 측정했다. 수소 버블링을 행하여 용존 산소를 수소 치환한 후, 버블링한 상태에서 측정을 행했다. 시료의 면적은 외관 1c㎡가 액에 잠기도록 하고, 표준 수소 전위에 대하여 －0.3∼1V의 범위에서, 5mV/s의 속도로 전위를 소인했다. 흐른 전류의 최대값을 하기표 3에 나타낸다.
Figure 112013048141051-pct00003
비교예 2-1의 니켈 다공체가 0.1A 이상 흐른 것에 대하여, 본 발명의 니켈-주석 다공체는 0.002A 이하밖에 흐르지 않아, 우수한 내전해성을 나타냈다. 또한, 실시예 2-4의 결과로부터 일정 전위를 인가하는 처리에 의해 전류를 감소시킬 수 있었던 것을 알 수 있다. 이것은, 일정 전위를 인가함으로써 표면에 치밀한 산화막을 형성했기 때문으로 생각된다.
한편, 비교예 2-2에서도 비교예 2-1과 동일한 전류가 흐른 점에서, 열처리에 의한 주석의 확산은 필수인 것을 알 수 있다.
이하, 제5 실시 형태에 관한 실시예를 나타낸다.
(실시예 3-1)
수지 다공체 시트(다공체 기재)로서 1.5㎜ 두께의 폴리우레탄 시트를 이용하여, 이것을 3산화 크롬 400g/L와 황산 400g/L의 혼합 용액 중에 60℃에서 1분 침지함으로써 표면 처리를 시행했다. 이러한 표면 처리를 행함으로써, 이어서 부착시키는 도전막과 앵커 효과를 형성하여, 높은 밀착력이 얻어진다.
다음으로, 입경 0.01∼20㎛의 카본 분말 20g을 10％ 아크릴스티렌계 합성 수지 수용액 80g에 분산시켜, 카본 도료를 제작했다.
이어서, 상기의 표면 처리를 시행한 발포 우레탄을 상기 도료에 연속적으로 담가, 롤로 스퀴즈한 후 건조시킴으로써 도전화 처리를 시행했다.
그리고, 당해 도전화 처리를 시행한 수지 다공체 시트에 니켈 도금을 시행함으로써, 코팅량이 200g/㎡인 니켈 다공체를 제작했다.
니켈 도금은 술파민산욕에서 행했다. 술파민산욕은, 술파민산 니켈 450g/L와 붕산 30g/L의 농도의 수용액으로, pH를 4로 조제했다. 그리고, 온도를 55℃로 하고, 전류 밀도를 20ASD(A/d㎡)로 하여 니켈 도금을 행했다.
코팅량 200g/㎡의 니켈 도금의 후에 당해 니켈 다공체를 수세 세정하고, 표면이 건조하기 전에 연속적으로 코팅량 200g/㎡의 니켈-텅스텐 합금 전기 도금(전해 니켈-텅스텐 도금 처리)을 시행했다. 그리고 추가로, 열처리에 의해 텅스텐을 확산시켜, 니켈 87질량％ 텅스텐 13질량％의 조성인 금속 다공체를 얻었다.
니켈-텅스텐 합금 전기 도금의 도금액으로서는, 물 1000g에 대하여, 텅스텐산 나트륨 60g, 황산 니켈 20g, 구연산 60g, 암모니아 40g을 배합한 것을 사용했다. 또한, 도금욕의 욕온은 65℃로 하고, 전류 밀도는 10A/d㎡로 했다. 도금액은 펌프에 의해 교반했다.
수지 다공체의 제거 공정에서는, 대기중 1000℃에서 20분 가열하여 기재(수지 다공체 시트)를 연소 제거했다. 이때 금속 다공체도 일부 산화되기 때문에, 그 후 추가로, 환원(수소) 분위기에서, 1000℃, 50분의 조건으로 열처리(환원 처리)를 행했다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 텅스텐은 고르게 확산되어 있다고 생각된다. 또한, 당해 다공체의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 니켈 도금층과 니켈-텅스텐 합금 도금층과의 사이에는 박리되는 현상은 관찰되지 않았다.
(실시예 3-2)
코팅량 150g/㎡의 니켈 도금의 후에 당해 니켈 다공체를 수세 세정하고, 표면이 건조하기 전에 연속적으로 코팅량 450g/㎡의 니켈-텅스텐 합금 도금을 시행하고, 열처리에 의해 텅스텐을 확산시켜, 니켈 70질량％ 텅스텐 30질량％의 조성인 금속 다공체를 얻었다. 니켈 및, 니켈-텅스텐 합금의 코팅량을 바꾼 것 이외는, 실시예 3-1과 동일한 조작을 행했다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 텅스텐은 고르게 확산되어 있다고 생각된다. 또한, 당해 다공체의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 니켈 도금층과 니켈-텅스텐 합금 도금층과의 사이에는 박리되는 현상은 관찰되지 않았다.
(실시예 3-3)
코팅량 200g/㎡의 니켈 도금의 후에 당해 니켈 다공체를 수세 세정하고, 표면이 건조하기 전에 연속적으로 코팅량 200g/㎡의 니켈-텅스텐-인 합금 전기 도금을 시행하고, 열처리에 의해 텅스텐을 확산시켜, 니켈 85질량％ 텅스텐 12질량％ 인 3질량％의 조성인 금속 다공체를 얻었다.
니켈-텅스텐-인 합금 전기 도금의 도금액으로서는, 물 1000g에 대하여, 텅스텐산 나트륨 60g, 황산 니켈 40g, 아인산 20g, 구연산 60g, 암모니아 20g을 더한 액을 이용했다. pH는 5로 조제하고, 온도를 65℃로 하고, 전류 밀도를 10A/d㎡로 하여 니켈-텅스텐-인 합금 전기 도금을 행했다.
그 외의 조건은 실시예 3-1과 동일하게 하여 행했다.
EDX 스펙트럼 비교에서는 표측·내측에 차이는 없고, 텅스텐은 고르게 확산되어 있다고 생각된다. 또한, 당해 다공체의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 니켈 도금층과 니켈-텅스텐 합금 도금층과의 사이에는 박리되는 현상은 관찰되지 않았다.
(비교예 3-1)
도전 처리 후의 발포 우레탄에 니켈 도금을 시행하고, 열처리에 의해 우레탄을 제거하여 얻은 코팅량 300g/㎡의 니켈 다공체를 얻었다. 도전 처리 및, 니켈 도금의 조건은 실시예 3-1과 동일하게 했다.
(비교예 3-2)
마지막에 열처리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 3-1과 동일하게 제작한 니켈-텅스텐 다공체를 얻었다.
EDX 스펙트럼에서는, 골격 내측에 텅스텐의 피크가 존재하지 않았다. 이 때문에 내측은 순니켈이 노출되어 있다고 생각된다.
(비교예 3-3)
실시예 3-1에 있어서, 니켈 다공체를 제작 후에 수세 세정하고, 표면이 건조되고 나서 니켈-텅스텐 합금을 도금한 것 이외는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 니켈-텅스텐 다공체를 얻었다. 당해 다공체의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 1에 나타내는 바와 같이, 니켈 도금층과 니켈-텅스텐 합금 도금층과의 사이에 박리되는 현상이 관찰되었다. 또한, 도 1 중 왼쪽 아래 축척 바는 10㎛를 나타낸다. 도 1에 있어서, 금속 다공체의 단면의 내측은 니켈 도금층이고, 외측은 니켈-텅스텐 합금 도금층이다.
＜평가＞
(내전해성의 평가)
내전해성을 확인하기 위해, ASTM G5에 준거한 방법으로 분극 측정을 행했다. 각 금속 다공체를 1㎝폭×2㎝로 절단하고, 백금선을 용접하여 작용극으로 했다. 참조극에는 은/염화 은 전극을 이용하고, 대극은 백금의 메시를 이용했다. 액은 농도 1㏖/L의 황산 나트륨을 이용하여, pH는 5로 조정하고 온도는 60℃에서 측정했다. 수소 버블링을 행하여 용존 산소를 수소 치환한 후, 버블링한 상태에서 측정을 행했다. 시료의 면적은 외관 1c㎡가 액에 잠기도록 하고, 표준 수소 전위에 대하여 －0.3∼1V의 범위에서, 5mV/s의 속도로 전위를 소인했다. 흐른 전류의 최대값을 하기에 나타낸다.
Figure 112013048141051-pct00004
비교예 3-1의 니켈 다공체가 0.1A 흐른 것에 대하여, 본 발명의 니켈-텅스텐 다공체는 2자릿수 작은 0.001A밖에 흐르지 않아, 우수한 내전해성을 나타냈다. 또한, 비교예 3-2에서도 비교예 3-1과 동일한 전류가 흐른 점에서, 열처리에 의한 텅스텐의 확산은 필수인 것을 알 수 있다.
(내열성의 평가)
내열성에 관해서는 대기 중 600℃에서 10시간의 가열을 행하고, 금속 다공체의 변화를 확인했다. 가열 전후에서의 변화를 아래표에 정리한다.
Figure 112013048141051-pct00005
본 발명의 니켈-텅스텐 다공체는, 비교예 3-1, 3-2의 다공체에 비해 우수한 내열성을 갖는다. 비교예 3-2의 다공체는 겉보기에는 변화 없었지만, 분명히 강도가 저하되어 있었다. 이것은, 내부의 니켈층이 산화하고 있기 때문으로 생각된다. 또한 전술과 같이 비교예 3-3의 다공체는 니켈 도금층과 니켈-텅스텐 합금 도금층과의 사이에 박리가 관찰되었다. 이것은, 니켈-텅스텐 합금 도금층의 응력이 높아, 합금 도금층이 휘는 것과, 기재의 니켈 상에 산화막이 형성되어 있기 때문에 니켈-텅스텐 합금 도금층과의 밀착성이 나쁘기 때문으로 생각된다.
본 발명과 같이, 연속하여 건조시키지 않고 도금함으로써, 산화막의 형성을 억제할 수 있어, 응력이 높아도 밀착시킬 수 있다.
본 발명의 금속 다공체는, 내전해성, 내식성이 우수하기 때문에, 리튬 이온 전지 등의 전지나 커패시터, 연료 전지의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 니켈 다공체에, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금을 피복하는 공정과, 그 후에 열처리를 행하여 텅스텐을 상기 니켈 다공체 중에까지 확산시키는 공정을 가지며,
    상기 열처리 후의 금속 다공체가, 니켈의 함유율이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하이고, 텅스텐의 함유율이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하이며,
    상기 금속 다공체의 골격의 표측과 내측의 텅스텐 농도비(표측농도/내측농도)는 2/1 이상 1/2 이하인 것을 특징으로 하는, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 연료 전지의 집전체용의 금속 다공체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 다공체가, 도전 처리를 한 다공체 기재(基材)에 니켈을 피복하고, 당해 다공체 기재를 제거한 후에 니켈을 환원함으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 집전체용의 금속 다공체의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열처리 후의 금속 다공체가, 성분으로서, 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 집전체용의 금속 다공체의 제조 방법.
  5. 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금으로 이루어지며,
    금속 다공체의 니켈의 함유율이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하이고, 텅스텐의 함유율이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하이며,
    상기 금속 다공체의 골격의 표측과 내측의 텅스텐 농도비(표측농도/내측농도)는 2/1 이상 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 집전체용의 금속 다공체.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금속 다공체가, 성분으로서, 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 집전체용의 금속 다공체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 금속 다공체를, 액 중에서 전해 산화 처리함으로써 내식성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 연료 전지의 집전체용의 금속 다공체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 도전 처리를 행한 다공체 기재에 니켈 도금을 행하여 니켈 도금층을 형성한 후에 세정하고, 이어서 당해 니켈 도금층의 표면을 건조시키는 일 없이 연속하여, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 합금을 도금하여 합금 도금층을 형성하는 공정과,
    산화 분위기 중에서 가열함으로써 상기 다공체 기재를 제거하는 공정과,
    그 후에 환원 분위기 중에서 열처리를 행하여 금속을 환원하는 공정을 갖고,
    상기 다공체 기재를 제거하는 공정과 금속을 환원하는 공정에 의해, 합금 도금층 중의 텅스텐을 상기 니켈 도금층 중에 확산시키며,
    상기 금속을 환원하는 공정 후의 금속 다공체가, 니켈의 함유율이 60질량％ 이상, 95질량％ 이하이고, 텅스텐의 함유율이 5질량％ 이상, 40질량％ 이하이며,
    상기 금속 다공체의 골격의 표측과 내측의 텅스텐 농도비(표측농도/내측농도)는 2/1 이상 1/2 이하인 것을 특징으로 하는, 적어도 니켈과 텅스텐을 포함하는 연료 전지의 집전체용의 금속 다공체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속을 환원하는 공정 후에,
    불활성 분위기 중 혹은 환원 분위기 중에서 열처리를 행하여 텅스텐을 확산시키는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 집전체용의 금속 다공체의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 금속을 환원하는 공정 후의 금속 다공체가, 성분으로서, 10질량％ 이하의 인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 집전체용의 금속 다공체의 제조 방법.
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