JP6812606B1 - 多孔質体、電気化学セル、及び多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

多孔質導電性基材に金属皮膜が形成された多孔質体において、金属皮膜を形成する金属の使用量の低減と、多孔質導電性基材と金属皮膜間の酸化皮膜の抑制とを両立する。連通する空孔と前記空孔を形成する骨格とを有する多孔質導電性基材と、前記骨格の表面の一部に設けられた金属皮膜とを備える多孔質体であって、前記多孔質導電性基材の気孔率は１０％以上であり、前記金属皮膜の７０質量％以上が、前記多孔質体の一方の表面から厚さ方向３０％以内の領域に存在し、前記骨格と前記金属皮膜との間の酸化皮膜の厚みが、少なくとも一部において２ｎｍ以下である、多孔質体。

Description

本発明は、多孔質体、電気化学セル、及び多孔質体の製造方法に関する。

導電性材料で形成された多孔質体は、液体や気体の透過性を用途に応じて設計できることから、近年様々な分野で用いられている。

例えば、特許文献１においては、水の電気分解を行う電解セルにおいて、固体電解質膜と電極板とを通電させる働きをし、且つ供給された水を固体電解質膜に接触させ、発生したガスを排出する働きをする給電体として、チタン繊維体を用いる手法が開示されている。

特開２００４−３１５９３３号公報 特開２０１０−１０６３２２号公報

このような導電性の多孔質体において、特性の付与を目的としてその表面に金属皮膜を形成する場合がある。例えば、特許文献１に記載されるような給電体においては、電極等に接触する面に貴金属皮膜を形成することで、電極等との間の接触抵抗を低下させることができる。

多孔質導電性基材の表面に金属皮膜を形成する方法としては、電解めっき法や、スパッタリング法が挙げられる。しかし、これらの方法には、以下に示すような課題がある。

電解めっき法では、めっき液に浸漬した多孔質導電性基材に直接電圧を印加して金属皮膜（電解めっき皮膜）を形成する。この方法は比較的短時間で金属皮膜を形成することができるが、設計の自由度が低く、基本的に多孔質導電性基材の細孔内部も含めた表面全体に金属皮膜が形成される。

したがって、必要が無い部分にまで金属皮膜が形成されるため、電解めっき法は金属の使用量が著しく多く、コストの観点から好ましくない。特に、めっき金属が貴金属等の高価な金属である場合においてこの問題は顕著である。

ここで、電解めっき法により必要な部分にのみ金属皮膜を形成する方法として、マスキングを利用する方法が知られている。例えば、多孔質導電性基材の一方の表面にのみ金属皮膜を形成するために、他方の表面をマスキングした状態で電解めっきを行うことが考えられる。

しかし、基材が多孔質である場合には、基材の内部にめっき液が侵入するため、基材の内部にも金属皮膜が形成されてしまう。そのため、マスキングを用いる手法では、多孔質導電性基材の一方の表面のみに選択的に金属皮膜を形成することはできない。

また、特許文献２では、撥水剤層によるマスキングを利用して、発泡チタン板の最表面のみにＡｕ皮膜を形成することが提案されている。具体的には、発泡チタン板の骨格の全表面に撥水剤層を形成し、該発泡チタン板の最表面の凸部先端の撥水剤層のみを除去した後にＡｕ皮膜が形成される。

しかし、特許文献２で提案されている方法では、Ａｕ皮膜の形成に先立って撥水剤層を固化させるために高温で熱処理を行う必要があるため、基材とＡｕ皮膜との間に厚い酸化皮膜が形成されることが避けられない。加えて、Ａｕ皮膜形成後にも、撥水剤層を除去するために再度熱処理を行う必要があるため、さらに酸化皮膜が厚くなる。

さらに、上述したようなマスキングを用いる方法では、マスキングの形成と除去のための処理が必要となるため、製造プロセスが複雑である。そのため、生産性及び製造コストの観点から不利である。

一方、スパッタリング法では、金属粒子を多孔質導電性基材に衝突及び付着させて金属皮膜を形成する。この方法では基本的には多孔質導電性基材のスパッタリングターゲットと向かい合う面の、外側から視認される部分にのみ金属皮膜が形成されるため、用途に応じて金属皮膜を形成する部分を選択することが可能であり、電解めっき法と比較すると設計の自由度が高い。

しかし、同程度の厚みの金属皮膜を形成する場合、スパッタリング法は電解めっき法と比較すると著しく時間がかかる。また、スパッタリング法の実施には、高価な装置が必要である。したがって、スパッタリング法は、製造プロセスのコストの観点から好ましくない。

また、スパッタリング法により得られる金属皮膜つき多孔質導電性基材は、性能面において以下のような問題がある。

通常、多孔質導電性基材は、表面に厚さ３〜８ｎｍ程度の自然酸化皮膜を備えるが、当該自然酸化皮膜は、金属皮膜により付与しようとする特性（接触抵抗低減等）に悪影響を及ぼすことが多く、金属皮膜の形成前に、前処理を行い除去することが好ましい。しかし、スパッタリング法により金属皮膜を形成する場合は、スパッタリング前において必然的に多孔質導電性基材が大気にさらされるため、酸化皮膜を除去することが困難である。したがって、スパッタリング法で得られる金属皮膜つき多孔質導電性基材は、多孔質導電性基材の骨格と金属皮膜との間に厚い自然酸化皮膜を備えるものであり、電解めっき法で得られるものと比較すると、性能面で劣る。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、多孔質導電性基材に金属皮膜が形成された多孔質体において、金属皮膜を形成する金属の使用量の低減と、多孔質導電性基材と金属皮膜との間の酸化皮膜の抑制とを両立することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔質導電性基材に対してバイポーラ現象を利用して電解めっきを施して金属皮膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。

本発明の一実施形態における多孔質体は、連通する空孔と前記空孔を形成する骨格とを有する多孔質導電性基材と、前記骨格の表面の一部に設けられた金属皮膜とを備える多孔質体であって、
前記多孔質導電性基材の気孔率は１０％以上であり、
前記金属皮膜の７０質量％以上が、前記多孔質体の一方の表面から厚さ方向３０％以内の領域に存在し、
前記骨格と前記金属皮膜との間の酸化皮膜の厚みが、少なくとも一部において２ｎｍ以下である、多孔質体である。

本発明の一実施形態においては、前記金属皮膜が、バイポーラ現象を利用した間接給電による電解めっきで形成された皮膜であってよい。

なお、本発明の別の実施形態における多孔質体は、連通する空孔と前記空孔を形成する骨格とを有する多孔質導電性基材と、前記骨格の表面の一部に設けられた金属皮膜とを備える多孔質体であって、
前記多孔質導電性基材の気孔率は１０％以上であり、
前記金属皮膜は、バイポーラ現象を利用した間接給電による電解めっきで形成された皮膜である、多孔質体であってもよい。

本発明の一実施形態においては、前記酸化皮膜の平均厚さが６ｎｍ以下であってよい。

本発明の一実施形態においては、前記金属皮膜は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属または、その合金からなるものであってよい。

本発明の一実施形態においては、前記多孔質導電性基材は、金属及び炭素、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる材料であってよい。

本発明の一実施形態においては、前記多孔質導電性基材は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つからなるものであってよい。

本発明の一実施形態においては、前記多孔質導電性基材は、ＴｉまたはＴｉ合金からなるものであってよい。

本発明の他の実施形態における電気化学セルは、給電体と、前記給電体と対向して配置される対向給電体と、前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜とを備える電気化学セルであって、
前記給電体は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質体からなり、前記一方の表面が前記固体電解質膜側となるよう配置される、電気化学セルである。

本発明の他の実施形態における多孔質体の製造方法は、連通する空孔と前記空孔を形成する骨格とを有する多孔質導電性基材と、前記骨格の表面の一部に設けられた金属皮膜とを備える多孔質体の製造方法であって、
陰極と陽極との間に前記多孔質導電性基材を配置し、
前記多孔質導電性基材の前記陽極側の面の少なくとも一部をめっき液と接触させ、前記多孔質導電性基材の前記陰極側の面の少なくとも一部を陰極電解液と接触させた状態で、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して前記多孔質導電性基材を分極させて前記金属皮膜を形成する、多孔質体の製造方法である。

本発明の一実施形態においては、前記めっき液と前記陰極電解液とが前記多孔質導電性基材により区画された状態で、前記電圧の印加を実施することができる。

本発明の一実施形態においては、前記多孔質導電性基材の前記陰極側の面に補助電極を接触させた状態で前記電圧の印加を実施することができる。

本発明によれば、金属皮膜を形成する金属の使用量の低減と、多孔質導電性基材と金属皮膜間の酸化皮膜の抑制とが両立された、多孔質導電性基材に金属皮膜が形成された多孔質体が提供される。

本発明の一実施形態における多孔質体を示す模式図である。 本発明の一実施形態におけるバイポーラ電解めっきを行う装置の一例を示す模式図である。 図２に示す例において陽極と陰極の間に電圧を印加した状態を示す模式図である。 本発明の他の実施形態におけるバイポーラ電解めっきを行う装置の一例を示す模式図である。 図４に示す例において陽極と陰極の間に電圧を印加した状態を示す模式図である。 本発明の他の実施形態におけるバイポーラ電解めっきを行う装置の一例を示す模式図である。 図６に示す例において陽極と陰極の間に電圧を印加した状態を示す模式図である。 本発明の一実施形態における電気化学セルの構造の一例を示す模式図である。 本発明の他の実施形態における電気化学セルの構造の一例を示す模式図である。 実施例１及び比較例２において得られた多孔質体の表面の繊維の断面ＴＥＭ画像である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。

本明細書において「多孔質導電性基材の骨格の表面」とは、多孔質導電性基材の細孔内の表面もあわせた表面を意味する。一方、本明細書において「多孔質体の表面」及び「多孔質導電性基材の表面」とは、多孔質体及び多孔質導電性基材を巨視的に見た場合の最表面を意味し、すなわち、多孔質体及び多孔質導電性基材の気孔部が全て埋められ、気孔率がゼロの板であると仮定した場合における表面に相当する部分を意味する。

［多孔質体］
まず、本発明の一実施形態における多孔質体について説明する。

本実施形態における多孔質体は、多孔質導電性基材と、金属皮膜とを備える。

（多孔質導電性基材）
本実施形態における多孔質導電性基材は、連通する空孔と、前記空孔を形成する骨格とを備える。言い換えると、前記多孔質導電性基材は、導電性連通多孔体からなる基材である。

・気孔率：１０％以上
本実施形態における多孔質導電性基材の気孔率は、液体や気体の透過性を確保する観点から１０％以上とする。前記気孔率は、同様の観点から２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。一方、前記気孔率の上限は特に限定されず、多孔質体の用途に応じて適宜設定すればよいが、通常は強度の観点から多孔質導電性基材の気孔率は９０％以下であることが好ましい。また、電気を通す骨格の部分が少ないと多孔質導電性基材の抵抗値が上がるため、一定の導電性を保持する観点からも気孔率が９０％以下であることが好ましい。

なお、ここで多孔質導電性基材の気孔率は、［１−（多孔質導電性基材の重量）／｛（多孔質導電性基材原料の理論密度）×（多孔質導電性基材の体積）｝］で求められる値を意味する。なお、当該式において、多孔質導電性基材の体積とは、該多孔質導電性基材の見掛の体積、換言すると、多孔質導電性基材の骨格と空孔の体積を合わせた体積を意味する。

・多孔質導電性基材の材質
多孔質導電性基材の材質としては、特に限定されることなく任意の導電性材料を用いることができる。本明細書において導電性材料とは、電気抵抗率が１０００Ω・ｍ以下である材料のことをいう。

前記導電性材料としては、無機材料、有機材料、および無機−有機複合材料のいずれをも用いることができる。導電性材料としては、例えば、金属、炭素、及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１つからなる材料が挙げられる。前記材料は、単体、合金、化合物、および複合材料の何れであってもよい。中でも、前記導電性材料としては、金属または炭素材料を用いることが好ましい。また、炭素複合材料や、ＳｉＣ等の導電性炭素化合物を用いることもできる。また、前記導電性材料としてＳｉ材料を用いる場合、前記Ｓｉ材料は、所望の導電性が得られるよう、任意にドーパントを含有することができる。

例えば、本発明の一実施形態においては、前記多孔質導電性基材はＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる。前記材料は、電気抵抗が小さく、かつ耐腐食性にも優れている。そのため、特に、多孔質体を水電解装置などの電気化学セルの給電体として使用する場合に極めて好適である。

中でも、前記多孔質導電性基材は、Ｔｉ又はＴｉ合金からなることが好ましく、Ｔｉからなることがより好ましい。前記Ｔｉ合金としては、例えば、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属と、Ｔｉとの合金を使用することが好ましい。

前記多孔質導電性基材の骨格の形状（微視的な形状）は特に限定されず、任意の形状であってよい。例えば、前記多孔質導電性基材は、繊維の集合体（以下、「繊維体」ともいう）、粒状材料の凝集体、複数の網の積層体、および貫通孔を有する膜、並びにそれらの集合体であってよい。前記繊維体としては、繊維の焼結体を用いることが好ましく、不織布の焼結体を用いることがより好ましい。多孔質導電性基材が繊維体である場合、繊維体を構成する繊維の太さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。前記粒状材料の凝集体としては、粒状材料の焼結体を用いることが好ましい。また、炭素材料からなる多孔質導電性基材として、炭素繊維からなる多孔性基材や、多孔性Ｃ／Ｃコンポジット（Carbon fiber reinforced carbon）などからなる基材を用いることもできる。

多孔質導電性基材の形状（巨視的な形状）も特に限定されず、任意の形状であってよい。前記多孔質導電性基材は、対向する一対の面を有する形状であることが好ましく、直方体形状であることがより好ましく、板状（膜状）であることがさらに好ましい。多孔質体を給電対や電極等として用いる場合には、多孔質導電性基材を板状（膜状）とすることがとくに好適である。多孔質導電性基材は、板状の繊維体であることが特に好ましい。多孔質導電性基材が板状である場合、該多孔質導電性基材の厚みは、強度の観点からは０．０５ｍｍ以上が好ましい。一方、コストや、組み込まれる装置の小型化、液体や気体の拡散性といった観点からは、多孔質導電性基材の厚みは５ｍｍ以下が好ましい。

なお、前記多孔質導電性基材は、表面に巨視的な凹凸を有していてもよい。後述するように、バイポーラ現象を利用して電解めっきを行うことにより、多孔質導電性基材の表面に巨視的な凹凸が存在する場合であっても問題なく本発明の多孔質体を製造することができる。なお、ここでいう巨視的な凹凸とは、多孔質導電性基材の多孔性に起因する微視的な表面の凹凸よりも大きい水準の凹凸を指す。

（金属皮膜）
・貴金属皮膜の材質
前記金属皮膜の材質は特に限定されず、任意の金属であってよい。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属、またはそれらの合金からなる前記金属皮膜を使用することができる。特に、コスト削減の効果が顕著となることから、前記金属皮膜は、貴金属またはその合金からなることが好ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属、またはその合金からなることがより好ましい。また、例えば、接触抵抗の低減を目的として金属皮膜を形成する場合や、耐腐食性を目的とする場合においても、金属皮膜は貴金属またはその合金からなることが好ましい。

・金属皮膜の分布
前記金属皮膜は多孔質導電性基材の骨格の表面、すなわち、多孔質導電性基材のいわゆる外側の表面及び細孔内の表面をあわせた表面の一部に設けられる。

本実施形態の多孔質体において、前記金属皮膜は、多孔質導電性基材の一方の表面側に偏在（局在）している。具体的には、本実施形態の多孔質体においては、金属皮膜の７０質量％以上が、多孔質体の一方の表面から厚さ方向において３０％以内の領域に存在する。言い換えると、多孔質体に含まれる金属皮膜の全質量に対する、多孔質体の一方の表面から厚さ方向において３０％以内の領域に存在する金属皮膜の質量の割合が、７０質量％以上である。

上述したように、多孔質導電性基材に特性を付与するために金属皮膜を形成する場合、多孔質導電性基材の外表面およびその近傍に形成された金属皮膜は有効に作用するが、内部に形成された金属皮膜は前記特性の付与に寄与しない場合がある。その場合、多孔質導電性基材の表面付近以外の部分への金属皮膜の形成は、特性の付与に寄与しないばかりか、コストを増大させる。また、濡れ性の低下による液体や気体の拡散性の低下をもたらす場合もある。しかし、本実施形態の多孔質体では、金属皮膜は一方の表面の付近に集中して形成されているため、上記のような不都合が抑制されている。

上記観点より、金属皮膜の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が、多孔質体の一方の表面から厚さ方向において３０％以内の領域に存在することが好ましい。

また、同様の観点より、本実施形態の多孔質体においては、金属皮膜の７０質量％以上が、多孔質体の一方の表面から厚さ方向において２０％以内の領域に存在することが好ましく、１０％以内の領域に存在することがより好ましい。

なお、多孔質体の厚さ方向の金属皮膜存在量の分布は、実施例の欄に記載の方法により測定することができる。

（酸化皮膜）
・厚さ：２ｎｍ以下
また、本実施形態の多孔質体では多孔質導電性基材の骨格と金属皮膜との間の酸化皮膜の形成が抑制されている。具体的には、前記骨格と前記金属皮膜との間の酸化皮膜の厚みが、少なくとも一部において２ｎｍ以下である。骨格と金属皮膜との間に酸化皮膜が存在すると、金属皮膜により付与しようとする特性が十分に得られない場合がある。しかし、骨格と金属皮膜との間に酸化皮膜が存在する場合であっても、当該酸化皮膜の厚みが２ｎｍ以下であれば、金属皮膜により付与しようとする特性への影響は少ない。したがって、上記のように骨格と金属皮膜との間の酸化皮膜の形成が抑制されている本実施形態の多孔質体は、金属皮膜により付与しようとする特性を十分に発揮する。前記観点からは、酸化皮膜の厚みが薄ければ薄いほどよいため、前記厚みの下限はとくに限定されず、０（ゼロ）であってよい。言い換えると、前記骨格と前記金属皮膜との間の少なくとも一部において、酸化皮膜が存在しないことが好ましい。なお、前記酸化皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

・平均厚さが６ｎｍ以下
同様の観点から、酸化皮膜の平均厚さが６ｎｍ以下であることが好ましい。平均厚さを６ｎｍ以下とすることにより、多孔質体の特性をさらに向上させることができる。前記平均厚さは５ｎｍ以下とすることがより好ましい。酸化皮膜は薄ければ薄いほどよいため、前記厚みの下限はとくに限定されず、０（ゼロ）であってよい。言い換えると、前記骨格と前記金属皮膜との間に酸化皮膜が存在しないことが好ましい。なお、前記酸化皮膜の平均厚さは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

次に、図面を参照して、本発明の一実施形態における多孔質体の一例について説明する。

図１は、本発明の一実施形態における多孔質体１０を示す模式図である。多孔質体１０は、連通する空孔と前記空孔を形成する骨格とを有する多孔質導電性基材１１と、前記骨格の表面の一部に設けられた金属皮膜１２とを備える。多孔質導電性基材１１は１０％以上の気孔率を有する多孔質材料からなるシート状部材であり、対向する一対の表面を有している。また、金属皮膜１２の７０質量％以上が、多孔質体の一方の表面から厚さ方向３０％以内の領域Ａに存在している。多孔質導電性基材１１の骨格と金属皮膜１２との間の酸化皮膜の厚みは、少なくとも一部において２ｎｍ以下である。

金属皮膜１２は、後述するバイポーラ現象を利用した間接給電による電解めっきで形成された電解めっき皮膜である。先に述べたようにスパッタリング法で金属皮膜を形成する場合、基本的には、多孔質導電性基材のスパッタリングターゲットと向かい合う面の、外側から視認される部分にのみ金属皮膜が形成される。これに対してバイポーラ現象を利用した電解めっきによれば、多孔質導電性基材の骨格の周囲に回り込むように金属皮膜が形成される。そのため、本発明の一実施形態における多孔質導電性基材１１の骨格を微視的に見た場合、前記金属皮膜１２が形成されている領域では、該骨格の表面の、前記一方の表面側のみではなく、側面および他方の表面側にも金属皮膜１２が形成されていてもよい。

［多孔質体の製造方法］
続いて、本発明の一実施形態における多孔質体の製造方法について説明する。上述した多孔質体は、以下に述べる方法で製造することができる。

本発明の一実施形態においては、陰極と陽極との間に多孔質導電性基材を配置し、前記多孔質導電性基材の前記陽極側の面の少なくとも一部をめっき液と接触させ、前記多孔質導電性基材の前記陰極側の面の少なくとも一部を陰極電解液と接触させた状態で、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して前記多孔質導電性基材を分極させて前記金属皮膜を形成する。

前記方法によれば、バイポーラ現象を利用して多孔質導電性基材に対し間接的に（非接触で）給電し、電解めっき（以下単に「バイポーラ電解めっき」ともいう）により金属皮膜を形成することができる。バイポーラ電解めっきにおいては、陰極と陽極との間に多孔質導電性基材を設置すればよく、前記陰極と前記多孔質導電性基材、および前記多孔質導電性基材と前記陽極とは、それぞれ離間した状態とする。

陽極と陰極との間に電圧を印加すると、多孔質導電性基材が分極して内部に電位差が生じる。その際、該多孔質導電性基材の前記陽極と向かい合う側が相対的に低い電位となる。そのため、該多孔質導電性基材の前記陽極と向かい合う側の表面およびその近傍に選択的にめっき金属が析出し、金属皮膜が形成される。一方、前記多孔質導電性基材の前記陰極と向かい合う側は相対的に高い電位となる。そのため、該多孔質導電性基材の前記陰極と向かい合う側には金属皮膜が形成されない。その結果、金属皮膜の７０質量％以上が、多孔質体の一方の表面から厚さ方向３０％以内の領域に存在する多孔質体を得ることができる。

なお、スパッタリング法により多孔質導電性基材に金属皮膜を形成した場合は、金属皮膜は多孔質導電性基材の平面視において露出している部分に形成されるため、気孔率の大きな多孔質導電性基材では、多孔質導電性基材の厚さ方向における深い部分まで金属皮膜が形成される場合がある。これに対して、上記バイポーラ電解めっき法によれば、多孔質導電性基材の内部電位差を利用して該多孔質導電性基材の一方の表面側に選択的に金属皮膜が形成されるため、当該表面の付近以外の部分はたとえ平面視において露出している部分であっても金属皮膜が形成されにくい。したがって、本発明の方法によれば、スパッタリング法と比べて、より表面に金属皮膜を集中させることができる。

なお、スパッタリング法により多孔質導電性基材に金属皮膜を形成する場合、多孔質導電性基材の平面視において露出していない部分に金属皮膜は形成されない。これに対して、上記バイポーラ電解めっきの場合は、多孔質導電性基材の平面視において露出していない部分、すなわち、多孔質導電性基材の骨格の側面や裏面側、にも金属皮膜を形成することもできる。

上記陽極としては特に限定されることなく、任意の電極を用いることができる。前記陽極としては、可溶性電極及び不溶性電極のいずれも使用できるが、保守の容易さの観点から不溶性電極を用いることが好ましい。前記陽極の材質は、形成する金属皮膜及び多孔質導電性基材の材質や、めっき液の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、前記不溶性電極としては、貴金属が被覆されたチタンからなる電極を用いることが好ましく、白金が被覆されたチタンからなる電極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）を用いることがより好ましく、白金めっきチタン電極を用いることがさらに好ましい。

同様に、上記陰極としては特に限定されることなく、任意の電極を用いることができる。前記電極としては、可溶性電極及び不溶性電極のいずれも使用できるが、保守の容易さの観点から不溶性電極を用いることが好ましい。前記陰極の材質は、形成する金属皮膜及び多孔質導電性基材の材質や、陰極電解液の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、前記不溶性電極としては、貴金属が被覆されたチタンからなる電極と用いることが好ましく、白金が被覆されたチタンからなる電極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）を用いることがより好ましく、白金めっきチタン電極を用いることがさらに好ましい。

前記陽極と陰極は、同じであっても異なっていてもよい。

前記陽極および陰極の形状はとくに限定されず、任意の形状とすることができる。例えば、前記陽極および陰極は、それぞれ独立に、板状、メッシュ状、エキスパンドメタル状などであってよい。

（めっき液）
上記バイポーラ電解めっきにおける電圧の印加は、多孔質導電性基材の陽極側の面の少なくとも一部をめっき液と接触させた状態で行う。前記めっき液としては、特に限定されることなく任意のめっき液を使用することができる。前記めっき液は、形成する金属皮膜の材質にあわせて選択することができる。金属皮膜としてＰｔ皮膜を形成する場合に使用できるめっき液の一例としては、Ｐｔを８ｇ／Ｌ、硫酸を１５０ｇ／Ｌ含む水溶液が挙げられる。

（陰極電解液）
一方、多孔質導電性基材の陰極側の面の少なくとも一部を陰極電解液と接触させた状態で、前記電圧の印加を行う。前記陰極電解液としては、特に限定されることなく任意の電解液を用いることができる。一般的には、電解質水溶液を用いればよい。前記陰極電解液は、任意のめっき液であってもよく、前記多孔質導電性基材の陽極側に配された上記めっき液と同じ組成の電解液であることが好ましい。前記陰極電解液として、前記多孔質導電性基材の陽極側に配された上記めっき液と同じ組成の電解液を使用した場合、前記陰極電解液と前記めっき液とが混ざり合っても組成が変動しないため極めて好適である。一方で、陰極における金属の析出を防止するという観点からは、前記陰極電解液としては、めっき金属を含有しない電解液を用いることもでき、より具体的には、前記電圧の印加によって還元されて析出する金属イオンを含有しない電解液を用いることもできる。前記陰極電解液としては、例えば、１０質量％硫酸水溶液などの、酸の水溶液を用いることが好ましい。

前記陰極電解液の組成が前記多孔質導電性基材の陽極側に配された上記めっき液と異なる場合、前記めっき液の組成の変動を防止するという観点からは、前記めっき液と前記陰極電解液との混合が防止された状態で金属皮膜の形成を行うことが好ましい。より具体的には、前記めっき液と前記陰極電解液とが前記多孔質導電性基材により区画された状態で、前記電圧の印加を実施することが好ましい。なお、前記区画は、多孔質導電性基材のみによって行う必要はなく、他の部材を併用することができる。例えば、多孔質導電性基材を保持治具によってめっき槽に固定し、前記多孔質導電性基材と保持治具とによってめっき液と陰極電解液とを区画することもできる。

（前処理）
前記バイポーラ電解めっきに先だって、多孔質導電性基材に対して任意の前処理を施してもよい。前記前処理としては、特に限定されることなく任意の処理を行うことができる。例えば、一般的な電解めっきにおける前処理を行うこともできる。前記前処理としては、例えば、脱脂処理、酸洗、および水洗からなる群より選択される少なくとも１つを行うことが好ましい。前記脱脂処理は、特に限定されず任意の方法で行うことができ、例えば、超音波脱脂や電解脱脂により行うことが好ましい。

また、前記多孔質導電性基材の材質によっては、該多孔質導電性基材の骨格表面に酸化皮膜が存在している場合がある。材質にもよるが、自然酸化膜の場合、厚さは一般的に３〜８ｎｍ程度である。酸化皮膜は先述のとおり金属皮膜により付与しようとする特性に悪影響を及ぼす。そのため、前記前処理として、酸化皮膜の除去を行うことが好ましい。

酸化皮膜の除去は特に限定されることなく任意の方法で行うことができるが、多孔質導電性基材を酸によって処理することにより、酸化皮膜を除去することができる。前記酸としては、特に限定されることなく、少なくとも１つの無機酸を含有する水溶液を用いることが好ましく、塩酸、硝酸、および硫酸からなる群より選択される少なくとも１つを含有する水溶液を用いることがより好ましい。酸化皮膜の溶解性を高めるという観点からは、前記酸は、さらにフッ素化合物を含有することが好ましい。前記フッ素化合物としては、フッ酸およびフッ酸塩からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましく、フッ酸およびフッ化水素アンモニウムの一方又は両方を用いることがより好ましい。前記酸による処理は、例えば、多孔質導電性基材を前記酸に浸漬することによって行うことができる。

例えば、Ｔｉからなる多孔質導電性基材を使用する場合、前記酸として、フッ素化合物及び塩酸を含有する水溶液（例えば２ｗｔ％フッ化水素アンモニウムと２ｗｔ％ＨＣｌの混合水溶液等）を用いることで、好適に酸化皮膜を除去することができる。また、ステンレス鋼からなる多孔質導電性基材を使用する場合、前記酸として塩酸を含む水溶液（例えば、１５質量％塩酸水溶液）を用いることが好ましい。銅からなる多孔質導電性基材を用いる場合、前記酸として硫酸を含む水溶液（例えば、１０質量％硫酸水溶液）を用いることが好ましい。

酸化皮膜の除去の後には、水洗を行って、多孔質導電性基材に付着した薬液などを除去することが好ましい。前記水洗には、純水を用いることが好ましい。また、水洗後の多孔質導電性基材は、酸化皮膜の再形成を防ぐために、水で濡れた状態のまま、直接空気に触れさせることなくめっき液に接触させることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態における多孔質体の製造方法においては、多孔質導電性基材の表面に存在する酸化皮膜を除去し、次いで、水洗し、水で濡れた状態のまま（乾燥させること無く）陰極と陽極との間に前記多孔質導電性基材を配置し、前記多孔質導電性基材の陽極側の面の少なくとも一部をめっき液と接触させる。

上記の方法によれば、多孔質導電性基材の骨格と金属皮膜との間の酸化皮膜の形成を抑制することができる。なお、多孔質導電性基材の表面に酸化皮膜が存在しない場合には、酸化皮膜の除去を行う必要は無い。

前記バイポーラ電解めっきにおいては、前記めっき液と前記陰極電解液とが前記多孔質導電性基材により区画された状態で、前記電圧の印加を実施することが好ましい。めっき液と陰極電解液とが区画されていない状態でバイポーラ電解めっきを行うと、めっき液と陰極電解液とが混ざり合ってしまう。また、めっき液及び陰極電解液を通じて電流が回り込むため、陰極に金属皮膜が析出してしまう場合がある。しかし、前記めっき液と前記陰極電解液とが前記多孔質導電性基材により区画された状態でめっきを行うことにより、これらの問題を防止できる。

例えば、めっき槽内に陽極、陰極、および多孔質導電性基材を設置してめっきを行う場合、前記めっき槽を、前記多孔質導電性基材によって陽極室及び陰極室に分割し、前記陽極室の中に前記陽極とめっき液を、前記陰極室に前記陰極と陰極電解液とを、それぞれ配置する。これにより、めっき液と陰極電解液とが混ざり合うことを抑制できる。なお、めっき液と陰極電解液との区画には、前記多孔質導電性基材だけでなく、他の部材（保持治具や、後述する補助電極など）を併用してもよい。

（補助電極）
バイポーラ電解めっきにおいては、多孔質導電性基材の材質によっては、該多孔質導電性基材の陰極と向かい合う側の表面に酸化膜が形成されて導通が阻害され、その結果、陽極と向かい合う側の表面においてめっきが進行しなくなる場合がある。また、多孔質導電性基材の材質によっては、該多孔質導電性基材の成分が陰極電解液へ溶出し、汚染や不良の原因となる場合もある。これを防ぐために、多孔質導電性基材の陰極側の表面に、補助電極を接触させた状態で陽極と陰極の間に電圧を印加することが好ましい。補助電極を使用する場合、該補助電極が前記陰極電解液と接触すれば良い。

補助電極を使用する場合、前記多孔質導電性基材の陰極側の面の少なくとも一部が前記補助電極と接触していればよいが、金属皮膜をより均一に付着させるという観点からは、前記多孔質導電性基材の陰極側の面の全体を前記補助電極と接触させる（カバーする）ことが好ましい。また、多孔質導電性基材の陰極側の面の全体を補助電極で覆い、多孔質導電性基材の陰極側の面が陰極電解液と直接接触しない状態とすれば、多孔質導電性基材の空孔を通って陽極側のめっき液と陰極電解液とが混ざり合うことも防止できる。

前記補助電極としては特に限定されることなく任意の電極を使用できる。前記補助電極としては、可溶性電極及び不溶性電極のいずれも使用できるが、保守の容易さの観点から不溶性電極を用いることが好ましい。前記補助電極の材質は、形成する金属皮膜及び多孔質導電性基材の材質や、陰極電解液の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、前記不溶性電極としては、貴金属が被覆されたチタンからなる電極を用いることが好ましく、白金が被覆されたチタンからなる電極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）を用いることがより好ましく、白金めっきチタン電極を用いることがさらに好ましい。

バイポーラ電解めっきを行う際の電流密度は、多孔質導電性基材の材質や大きさ、めっき液の組成、形成する金属皮膜の厚み等に応じて適宜調整すればよいが、例えば、Ｔｉ繊維体へのＰｔ皮膜形成において、Ｐｔを８ｇ／Ｌ、硫酸を１５０ｇ／Ｌ含むめっき液を使用する場合、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ^２以上とすることが好ましく、多孔質導電性基材内の分極によって生じる電位差をより大きくするために、１．０Ａ／ｄｍ^２以上とすることがより好ましい。

次に、図面を参照して、本発明の一実施形態における多孔質体の製造方法と、前記製造方法に使用する装置の具体例について説明する。なお、本発明は、これらの例に限定されない。

図２は、本発明の一実施形態におけるバイポーラ電解めっきを行う装置２０（以下、めっき装置という）の一例を示す模式図である。めっき槽２の内部には、陽極３、陰極４が設置されており、陽極３と陰極４の間には多孔質導電性基材５が設置されている。バイポーラ電解めっきでは間接的に給電を行うため、多孔質導電性基材５は陽極３および陰極４と直接接触せず、離間した状態で設置されている。多孔質導電性基材５は、一対の対向する表面を有する板状部材であり、一方の表面が陽極３と対向し、他方の表面が陰極４と対向している。

多孔質導電性基材５は、めっき槽２の内周の形状及び寸法と対応する外周の形状及び寸法を有しており、多孔質導電性基材５の側面および底面は、めっき槽２の内周側面及び内周底面と接触している。これにより、めっき槽２は、陽極室と陰極室に区画されている。そして、陽極室にはめっき液１が、陰極室には陰極電解液７が、それぞれ満たされているが、めっき液１と陰極電解液７との混合は、多孔質導電性基材５によって仕切られているため防止されている。

図３は、図２に示す例において陽極３と陰極４の間に電圧を印加した状態を示す模式図である。陽極３と陰極４の間に電圧を印加することで、バイポーラ現象により多孔質導電性基材５が分極し、内部に電位差が生じる。そして、図３に示したように、多孔質導電性基材５の陽極３と向かい合う面に集中して金属皮膜が形成される。なお、図３では電気的に接続された領域内において、相対的に高い電位を「＋」、相対的に低い電位を「−」として表現している。後述する図５、７においても同様である。

図４は、本発明の他の実施形態におけるバイポーラ電解めっきを行う装置の一例を示す模式図である。また、図５は、図４に示す例において陽極３と陰極４の間に電圧を印加した状態を示す模式図である。本実施形態において特に記載の無い事項については図２、３に示した実施形態と同様とすることができる。

図４、５に示した例では、多孔質導電性基材５の陰極４側の表面に補助電極６を接触させた状態で配置している。補助電極６は、多孔質導電性基材５と略同一の寸法であり、多孔質導電性基材５の陰極４側表面は、補助電極６により覆われている。したがって、多孔質導電性基材５の陰極４側表面は、陰極電解液７と直接接触しておらず、補助電極６を介して接触している。補助電極６を使用することにより、電圧の印加による多孔質導電性基材５の酸化および溶出を防止することができる。なお、図４、５に示した例では補助電極６が多孔質導電性基材５と略同一の寸法を有しているが、多孔質導電性基材５の表面全体と確実に接触させる観点からは補助電極６が多孔質導電性基材５よりも大きいサイズであることが好ましい。補助電極６は、固定治具を用いて多孔質導電性基材５の表面に固定してもよい。

また、以下にバイポーラ電解めっきを効率よく行う方法の一例について説明する。

図６は、本発明の他の実施形態におけるバイポーラ電解めっきを行う装置の一例を示す模式図である。また、図７は、図６に示す例において陽極３と陰極４の間に電圧を印加した状態を示す模式図である。本実施形態において特に記載の無い事項については図４、５に示した実施形態と同様とすることができる。

図６、７に示した実施形態では、陽極３と陰極４の間に複数の多孔質導電性基材５Ａ、５Ｂ、５Ｃが直列に配置されている。そして、多孔質導電性基材５Ａ、５Ｂ、５Ｃの陰極４側表面は、それぞれ、補助電極６Ａ、６Ｂ、６Ｃにより覆われている。なお、本実施形態においても、補助電極６の使用は任意であり、補助電極を使用しなくてもよい。

このような状態で陽極３と陰極４に電圧を印加することで、図７に示すようにバイポーラ現象により各多孔質導電性基材５が分極し、内部に電位差が生じる。その結果、すべての多孔質導電性基材５の陽極３側に金属皮膜が形成される。この方法によれば、複数の多孔質導電性基材５に同時にバイポーラ電解めっきを施すことができるため、多孔質体を効率的に製造することができる。

上記実施形態においては、補助電極６Ａと多孔質導電性基材５Ｂとの間の空間、および補助電極６Ｂと多孔質導電性基材５Ｃとの間の空間には、それぞれ中間電解液８Ａ、８Ｂが満たされている。本実施形態では、多孔質導電性基材５Ｂと多孔質導電性基材５Ｃの陽極３側表面に金属皮膜を形成するため、中間電解液８Ａ、８Ｂとしてはめっき液を使用する。めっき液１、中間電解液８Ａ、及び中間電解液８Ｂの組成は異なっていてもよいが、同じとすることが好ましい。陰極電解液７の組成はめっき液１と同じであってもよいが、各領域の液が混ざり合わない状態であれば、めっき液と異なっていてもよい。

なお、図６、７では、３つの多孔質導電性基材５に対して同時にバイポーラ電解めっきを施す例を示したが、多孔質導電性基材５の数は特に限定されず、任意の数とすることができる。

［電気化学セル］
本発明の多孔質体の用途は特に限定されず、任意の用途に用いることができる。

前記用途としては、例えば、電気化学セルにおける給電体が挙げられる。以下、上記多孔質体を給電体として使用した電気化学セルの一例について説明する。

本発明の一実施形態における電気化学セルは、給電体と、前記給電体と対向して配置される対向給電体と、前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜とを備える電気化学セルであって、前記給電体が上記多孔質体からなる。前記給電体は、陽極給電体と陰極給電体のいずれであってもよい。言い換えると前記多孔質体は、陽極給電体および陰極給電体のいずれとしても使用することができる。また、前記対向給電体も、本発明の多孔質体からなるものであってよい。

ここで、電気化学セルには、電解セルおよび燃料電池が包含される。前記電解セルの用途は特に限定されないが、例えば、水電解装置用電解セルであってよい。

図８は、本発明の一実施形態における電気化学セルの構造の一例を示す模式図である。電気化学セル３０は、陽極給電体３１と、陽極給電体３１と対向して配置される陰極給電体３２と、陽極給電体３１および陰極給電体３２との間に挟持される固体電解質膜３３とを備える。

固体電解質膜３３は電気分解により陽極側で発生した水素イオン（Ｈ^＋）を陰極側へと移動させる役割を有する膜である。固体電解質膜３３としては、陽イオン交換膜を用いることが好ましい。固体電解質膜３３としては、例えば、電気透析や燃料電池の分野において従来から用いられているものを適用できる。

また、図９は、本発明の他の実施形態における電気化学セルの構造の一例を示す模式図である。図９に示すように、陽極給電体３１及び陰極給電体３２の固体電解質膜３３と反対側の面には、それぞれセパレーター３４が配置することが好ましい。また、電解効率を向上させるためには、固体電解質膜３３と陽極給電体３１及び陰極給電体３２の間には、それぞれ陽極触媒層３５及び陰極触媒層３６が配置されることが好ましい。

陽極触媒層３５及び陰極触媒層３６の材料としては、例えば、白金、イリジウム等の白金族金属や、酸化白金、及び／または、酸化イリジウム等の白金族金属酸化物等が挙げられる。特に、陽極触媒層３５としては酸化イリジウムを、陰極触媒層３６としてはＰｔを用いることが好ましい。

本発明の多孔質体は、陽極給電体３１及び／又は陰極給電体３２として使用することができ、特に陽極給電体３１として好適に使用することが好ましい。本発明の多孔質体を陽極給電体３１として使用する際は、多孔質導電性基材はＴｉ又はＴｉ合金からなることが好ましく、金属皮膜はＰｔ又はＰｔ合金からなることが好ましい。また、本発明の多孔質体を陽極給電体３１として使用する際は、金属皮膜が集中して形成されている側の表面を、固体電解質膜３３側に配置することが好ましい。このように配置すれば、陽極給電体３１と固体電解質膜３３、又は陽極触媒層３５との間の接触抵抗が金属皮膜により低減され、セパレーター側はめっきされていないため、濡れ性の大きいＴｉとなり、水電解の効率が特に向上する。

陰極給電体３２としては特に限定されないが、例えば、本実施形態の多孔質体やカーボンペーパーなどを使用することができる。

上記の電気化学セル３０は、例えば、水素の製造などに使用される水電解装置に組み込むことができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

［多孔質体の製造］
以下の手順で多孔質導電性基材の骨格の表面に金属皮膜を形成し、多孔質体を製造した。

＜実施例１＞
（多孔質導電性基材の準備及び前処理）
多孔質導電性基材として、Ｔｉ繊維焼結体（５４ｍｍ×５４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、気孔率５６％、平均繊維径２０μｍ、ベカルト東興メタルファイバー（株）社製）を使用した。まず、前記多孔質導電性基材に超音波脱脂を施し、次いで電解脱脂を施すことで、Ｔｉ繊維（多孔質導電性基材の骨格）表面の脱脂処理を行った。次に、２ｗｔ％フッ化水素アンモニウムと２ｗｔ％塩酸の混合水溶液に前記多孔質導電性基材を浸漬し、約３０秒保持し、次いで、２ｗｔ％フッ化水素アンモニウム水溶液に多孔質導電性基材を浸漬し、約６０秒保持することで、Ｔｉ繊維表面の自然酸化膜を除去した。

（バイポーラ電解めっき）
その後、めっき液（Ｐｔ：８ｇ／Ｌ、硫酸：１５０ｇ／Ｌ、６０℃）中に陽極及び陰極としてＰｔ／Ｔｉ板電極を配置し、これらの間に多孔質導電性基材を配置し、前記多孔質導電性基材の陰極と向かい合う面に接するように補助電極としてＰｔ／Ｔｉ板を配置した。前記多孔質導電性基材および補助電極は、保持治具を用いてめっき槽へ固定した。したがって、陰極電解液も前記めっき液である。なお、陽極側のめっき液と陰極側のめっき液（陰極電解液）は、多孔質導電性基材、補助電極、および保持治具によって区画された状態とした。

次いで、４．０Ａ／ｄｍ^２で３５秒間、定電流を陽極と陰極に流すことでＰｔのバイポーラ電解めっきを行い、実施例１の多孔質体を得た。

＜実施例２〜７＞
多孔質導電性基材の材質および気孔率、ならびに金属皮膜の材質を、表１に示す通りとした点以外は上記実施例１と同じ条件でバイポーラ電解めっきを行い、実施例２〜７の多孔質体を得た。なお、実施例３においては、ステンレス鋼製の多孔質導電性基材（５４ｍｍ×５４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、繊維径２２μｍ、気孔率５６％、ベカルト東興メタルファイバー（株）社製）を使用した。実施例４、５においては、カーボン製の多孔質導電性基材（Engineered Fibers Technology社製、Spectracarb 2050A-1550）を使用した。また、実施例６、７において使用した多孔質導電性基材は、実施例１で用いたＴｉ繊維焼結体と気孔率のみが異なるものである。また、比較のため、実施例５においては補助電極を使用しなかった。

＜比較例１＞
バイポーラ電解めっき処理に替えて従来の電解めっきを施した以外は全て実施例１と同様にして比較例１の多孔質体を作製した。前記電解めっきは、以下の手順で実施した。

（電解めっき）
実施例１と同様のめっき液中に陽極としてＰｔ／Ｔｉエキスパンド電極を配置し、陽極と向かい合う位置に、実施例１で用いたものと同じ多孔質導電性基材を陰極として配置した。次いで、定電流で電解Ｐｔめっきを行って比較例１の多孔質体を得た。前記電解Ｐｔめっきは、電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２で４分間実施した。また、前記電解Ｐｔめっきに先だって、電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２でのストライクめっきを１０秒間施した。なお、前記電解めっきにおいて、マスキングは使用しなかった。

＜比較例２＞
バイポーラ電解めっき処理に替えて、スパッタリングによって金属皮膜を形成した点以外は全て実施例１と同様にして比較例２の多孔質体を作製した。前記スパッタリングは、以下の手順で実施した。

（スパッタリング処理）
実施例１で用いたものと同じ多孔質導電性基材に対して、実施例１と同じ手順で前処理を施した。その後、前記多孔質導電性基材を室温で１２時間以上乾燥させ、次いで、前記多孔質導電性基材の一方の表面がＰｔターゲットと並行に向かい合うように、該多孔質導電性基材をスパッタ装置内に配置した。前記スパッタ装置としては（株）真空デバイス社製のマグネトロンスパッター（ＭＳＰ−２０−ＵＭ形）を使用した。３Ｐａ以下の真空圧で、放電電流が約５０ｍＡとなるように電圧を２２分間印加してスパッタリングを実施し、多孔質導電性基材の表面（Ｐｔターゲットと向かい合う面）にＰｔ皮膜を形成して、比較例２の多孔質体を得た。

＜比較例３＞
バイポーラ電解めっき処理に替えて、マスキングを使用した電解めっきを施した以外は全て実施例１と同様にして比較例３の多孔質体を作製した。前記電解めっきは、以下の手順で実施した。まず、多孔質導電性基材に超音波脱脂を施し、次いで電解脱脂を施すことで、Ｔｉ繊維（多孔質導電性基材の骨格）表面の脱脂処理を行った。脱脂処理された多孔質導電性基材を乾燥させた後、該多孔質導電性基材の一方の面の全体に、マスキングとしてサーキットテープＮｏ．６４７（株式会社寺岡製作所製）を貼り付けた。次いで、２ｗｔ％フッ化水素アンモニウムと２ｗｔ％塩酸の混合水溶液に前記多孔質導電性基材を浸漬し、約３０秒保持し、次いで、２ｗｔ％フッ化水素アンモニウム水溶液に多孔質導電性基材を浸漬し、約６０秒保持することで、Ｔｉ繊維表面の自然酸化膜を除去した。

上記の手順で得た多孔質導電性基材に対して、比較例１と同様の手順で電解めっきを施した。なお、電解めっきにおいては、前記多孔質導電性基材のマスキングが形成された面と反対側の面が陽極と対向するように該多孔質導電性基材を設置した。

＜比較例４＞
多孔質導電性基材として、気孔率４８％のものを使用した点以外は全て比較例３と同様の手順で比較例４の多孔質体を作製した。使用した多孔質導電性基材は、実施例７において使用したものと同一である。

［多孔質体の評価］
＜ＳＥＭ−ＥＤＸによる付着量分布の評価＞
上記実施例および比較例において得られた多孔質体のそれぞれに対して、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による断面観察を行い、多孔質体の表面からの各深さまでの、金属皮膜の累積付着量を評価した。具体的な手順を以下に説明する。

（断面出し）
まず、多孔質体をイオンミリング装置（ＩＭ４０００、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）に配置し、加速電圧６ｋＶ、放電電圧１．５ｋＶの条件でアルゴンイオンを照射して、断面出しを行った。なお、上記の断面出しの際には、各多孔質体の以下に示す面にアルゴンイオンが照射されるように配置した。なお、以下これらの面を「裏面」と称し、これらの面の反対側の面を「表面」と称する場合がある。
・実施例１〜７：バイポーラ電解めっき処理時に陽極と向かい合っていた面の反対側の面
・比較例１、３、４：電解めっき処理時に陽極と向かい合っていた面の反対側の面
・比較例２：スパッタリング処理時にＰｔターゲットと向かい合っていた面の反対側の面

（面分析）
上記の断面出しを行った多孔質体に対して、走査型電子顕微鏡：ＳＥＭ（ＪＳＭ−６０１０ＬＡ、日本電子（株）社製）により加速電圧２０ｋＶの条件で観察及び元素分析を実施した。前記元素分析は、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置：ＥＤＸを使用し、多孔質導電性基材および金属皮膜の構成元素の面分析により実施した。

前記面分析の結果から、多孔質体の厚さ方向のライン上における、金属皮膜の構成元素の付着量を分析した。１０本以上のラインにおける平均値を求め、厚さ方向における付着量分布とした。

表１に、多孔質体の表面からの各深さまでの、金属皮膜の累積付着量示す。なお、深さは、多孔質体の厚みと同じ値になる位置を１００％とした。すなわち、深さ０％が表面の位置に対応し、深さ１００％が裏面の位置に対応する。また、累積付着量は、深さ０％から１００％までの積分値を１００％として示した。

表１に示した通り、実施例１〜７においては、金属皮膜の７０質量％以上が、前記多孔質体の一方の表面から厚さ方向３０％以内の領域に存在していた。これに対して、通常の電解めっきを用いた比較例１では、深さと累積付着量がほぼ比例しており、多孔質導電性基材の全体にわたってほぼ均一に金属皮膜が付着していた。また、マスキングを用いた比較例３、４においても、多孔質体の一方の表面から厚さ方向３０％以内の領域に存在する金属被膜の量が、７０質量％に満たなかった。これは、被めっき物が多孔質体であるため、一方の表面をマスキングしても多孔質体の内部にめっき液が浸透するためであると考えられる。また、マスキングを使用した場合、多孔質導電性基材の裏面にマスキングを押付けて密着させる必要があるため、多孔質導電性基材の表面に汚れが付着する場合があった。これに対してバイポーラ電解めっきではマスキングを使用すること無く、一方の表面側に選択的に金属皮膜を形成することができる。

＜別法による付着量分布の評価＞
次に、上記ＳＥＭ−ＥＤＸによる方法とは別の方法で、金属皮膜の付着量分布、特に、多孔質体の表面への局在率を評価した。具体的な手順を以下に説明する。

まず、上記実施例１、比較例１、および比較例２と同様の条件で多孔質体を製造した。ただし、金属皮膜を形成するための処理時間（めっき時間またはスパッタリング時間）を、表２に示したとおり変化させて複数の多孔質体を得た。なお、比較例１における「処理時間」には、ストライクめっきの時間を含まない。

（蛍光Ｘ線による表面近傍のＰｔ量の評価）
得られた多孔質体のそれぞれの表面付近のＰｔ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＥＡ６０００ＶＸ、（株）日立ハイテクサイエンス社製）にて管電圧３０ｋＶ、管電流５０μＡ、コリメータ３ｍｍ×３ｍｍの条件で測定した。測定結果を表２に示す。なお、本条件での金属へのＸ線の侵入長は数μｍ〜十数μｍ程度であるため、多孔質体の表面近傍に存在するＰｔだけが測定される。

（ＩＣＰ発光分光分析による全Ｐｔ量の評価）
また、得られた多孔質体のそれぞれにおける全Ｐｔ量を次の通りに測定した。まず、多孔質体から３５ｍｍ角のサンプルを切り出した。前記サンプルを王水（塩酸２．４ｍｏｌ／Ｌ、硝酸０．８ｍｏｌ／Ｌ）８０ｍＬに浸漬し、６０℃で３時間以上保持することで、多孔質体に付いているＰｔを王水へと溶解させた。次いで、Ｐｔが溶けた王水中のＰｔ量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＰＳ３５００ＤＤＩＩ、（株）日立ハイテクサイエンス社製）にて高周波出力１．２ｋＷ、積分回数３回の条件で測定した。測定結果を表２に示す。

表２に示した通り、表面付近のＰｔ量が同等である実施例１と比較例１を比較すると、全Ｐｔ量は実施例１が比較例１の約１／３以下であった。なお、比較例１において、処理時間が０秒でもＰｔ付着量がゼロでないのは、ストライクめっきにおいて微量のＰｔが析出したためである。

参考のため、下記の式で定義される表面局在化率を表２に併記する。前記表面局在化率は、多孔質体に付着した全Ｐｔ量に対する、一方の表面近傍に存在するＰｔ量の割合を表す。
表面局在化率（％）＝蛍光Ｘ線による測定値／ＩＣＰによる測定値×１００

表２に示したように、従来の電解めっきで製造した比較例１の多孔質体では、処理時間にかかわらず表面局在化率が２２％以下であった。これに対し、バイポーラ電解めっきで製造した実施例１の多孔体では、処理時間にかかわらず表面局在化率が５０％を超えていた。

表１及び２に示す結果より、比較例１の多孔質体では、表面付近において十分なＰｔ付着量を得られているものの、表面付近以外の部分にもＰｔがほぼ均一に付着しており、したがって全体のＰｔ付着量が多くなっている。一方、実施例１の多孔質体では、表面付近に集中してＰｔが付着しているため、表面付近において十分なＰｔ付着量を得られているにも関わらず、全体のＰｔ付着量は少なく抑えられている。すなわち、実施例１の多孔質体は、比較例１の多孔質体と比較すると、表面付近のＰｔ量は同程度の水準であるが全体のＰｔ量を抑制できており、コストの観点から優れる。

＜ＴＥＭによる酸化皮膜の厚さの評価＞
次に、実施例１及び比較例２の多孔質体に対して、以下に示す手順でＴＥＭによる断面観察を行い、多孔質導電性基材の骨格と金属皮膜との間に存在する酸化皮膜の厚さを測定した。

まず、ＴＥＭ観察用に、集束イオンビーム加工により、多孔質体表面の繊維１本から厚さ約１００ｎｍの薄片試料を作製した。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９５００、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）により、加速電圧２００ｋＶにてＰｔ膜とＴｉ繊維の界面付近の観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図１０に示す。図１０（ａ）が実施例１の多孔質体の表面の繊維の断面ＴＥＭ画像、図１０（ｂ）が比較例２において得られた多孔質体の表面の繊維の断面ＴＥＭ画像である。また、得られたＴＥＭ画像において、５０ｎｍ間隔の測定点ｎ１〜ｎ９においてＰｔ膜とＴｉ繊維の界面の酸化皮膜の厚みを測定した結果を表３に示す。なお、比較例２における測定点の数が実施例１よりも少ないのは、得られたＴＥＭ画像内のＰｔ膜とＴｉ繊維の界面の長さが異なるためである。実施例１および比較例２のそれぞれにおいて、５カ所で同様の測定を行った結果を表３に示す。

表３に示される通り、実施例１では、Ｐｔ膜とＴｉ繊維の界面の酸化皮膜の厚さが２ｎｍ以下の部分が存在した。また、酸化皮膜の平均厚さも６．０ｎｍ以下であった。これに対して、比較例２では、平均厚さが６．０ｎｍを超える厚い酸化皮膜が存在しており、厚さが２ｎｍ以下の部分が存在しなかった。なお、他の実施例についても同様の測定を行い、少なくとも一部において酸化皮膜の厚さが２ｎｍ以下であることを確認した。

＜接触抵抗の評価＞
実施例１、比較例１、及び比較例２の多孔質体を水電解用の給電体として使用し、図９に示した構造の水電解セルを組み立てた。固体電解質膜としては、陽極側にイリジウム触媒、陰極側に白金担持カーボン触媒が塗布されたナフィオン膜を使用した。得られた水電解セルに、表４〜６に示す電流密度で電流を流し、その際に必要な電圧を記録した。なお、水電解時の水の温度は５０℃であった。各条件で測定を５回ずつ行い、それぞれの電圧値と、平均値を表４〜６に示した。

表４〜６に示される通り、実施例１と比較例１は同等の電圧値となったが、比較例２は電圧値が高くなった。これは、Ｐｔ膜とＴｉ繊維の界面のＴｉ酸化皮膜が厚く、この酸化皮膜が抵抗として働いたためである。なお、同じ条件で製造した複数の多孔質体を用いて実験を行い、上記の傾向が再現することも確認した。

＜被覆率の評価＞
次に、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、多孔質体の表面における金属皮膜の被覆率を評価した。具体的な手順は以下のとおりである。

まず、金属皮膜を形成するための処理時間（めっき時間）を１９秒または３５秒とした点以外は上記実施例１と同様の条件で、２つの多孔質体を製造した。

次いで、得られた多孔質体の、バイポーラ電解めっきの際に陽極と対向していた表面をＳＥＭにより面分析し、ＰｔおよびＴｉを検出した。前記面分析は、上述した付着量分布の評価と同じ条件で行った。また、ＳＥＭによる観察倍率は１００倍とした。

得られたデータを、画像解析ソフトウェアImageJ（Rasband, W.S., ImageJ, U. S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, https://imagej.nih.gov/ij/）を用いて解析し、Ｐｔが検出された領域の面積およびＴｉが検出された領域の面積を求めた。得られた値を用い、ＰｔおよびＴｉの少なくとも一方が検出された領域の面積に対するＰｔが検出された領域の面積として定義される被覆率を算出した。結果を表７に示す。なお、得られた被覆率は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる検出対象となる部分、すなわち、多孔質体の表面に対して上方から照射した電子線が到達し得る範囲における被覆率を表している。

表７に示した結果から分かるように、本発明の方法によって得られる多孔質体では、処理時間１９秒、３５秒のいずれにおいても３０％を超える高い被覆率が得られていた。被覆率が高いと接触抵抗が小さくなるため、本発明の多孔質体は電気化学セルの給電体などとして極めて好適に用いることができる。これに対して、特許文献２の方法では、最表面の凸部先端にしか金属皮膜を形成することができないため、このような高い被覆率を得ることはできない。

以上の結果をまとめると、比較例１の多孔質体は、コストの観点から好ましくないものであり、比較例２の多孔質体は、性能（接触抵抗）の観点から好ましくないものであった。これに対して実施例の多孔質体は、コスト及び性能（接触抵抗）のいずれの観点からも好ましいものであった。

１ めっき液
２ めっき槽
３ 陽極
４ 陰極
５、５Ａ、５Ｂ、５Ｃ 多孔質導電性基材
６、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 補助電極
７ 陰極電解液
８Ａ、８Ｂ 中間電解液
１０ 多孔質体
１１ 多孔質導電性基材
１２ 金属皮膜
２０ めっき装置
３０ 電気化学セル
３１ 陽極給電体
３２ 陰極給電体
３３ 固体電解質膜
３４ セパレーター
３５ 陽極触媒層
３６ 陰極触媒層

Claims (10)

1. 連通する空孔と前記空孔を形成する骨格とを有する多孔質導電性基材と、前記骨格の表面の一部に設けられた金属皮膜とを備える多孔質体であって、
   前記多孔質導電性基材の気孔率は１０％以上であり、
   前記金属皮膜の７０質量％以上が、前記多孔質体の一方の表面から厚さ方向３０％以内の領域に存在し、
   前記骨格と前記金属皮膜との間の酸化皮膜の厚みが、少なくとも一部において２ｎｍ以下である、多孔質体。
2. 前記酸化皮膜の平均厚さが６ｎｍ以下である、請求項１に記載の多孔質体。
3. 前記金属皮膜は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属、またはその合金からなる請求項１または２に記載の多孔質体。
4. 前記多孔質導電性基材は、金属及び炭素、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質体。
5. 前記多孔質導電性基材は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる請求項４に記載の多孔質体。
6. 前記多孔質導電性基材は、Ｔｉ又はＴｉ合金からなる請求項５に記載の多孔質体。
7. 給電体と、前記給電体と対向して配置される対向給電体と、前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜とを備える電気化学セルであって、
   前記給電体は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質体からなり、前記一方の表面が前記固体電解質膜側となるよう配置される、電気化学セル。
8. 連通する空孔と前記空孔を形成する骨格とを有する多孔質導電性基材と、前記骨格の表面の一部に設けられた金属皮膜とを備える多孔質体の製造方法であって、
   陰極と陽極との間に前記多孔質導電性基材を配置し、
   前記多孔質導電性基材の前記陽極側の面の少なくとも一部をめっき液と接触させ、前記多孔質導電性基材の前記陰極側の面の少なくとも一部を陰極電解液と接触させた状態で、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して前記多孔質導電性基材を分極させて前記金属皮膜を形成する、多孔質体の製造方法。
9. 前記めっき液と前記陰極電解液とが前記多孔質導電性基材により区画された状態で、前記電圧の印加を実施する、請求項８に記載の多孔質体の製造方法。
10. 前記多孔質導電性基材の前記陰極側の面に補助電極を接触させた状態で前記電圧の印加を実施する、請求項８または９に記載の多孔質体の製造方法。
    

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