CN113474493A - 多孔体、电化学电池和多孔体的制造方法 - Google Patents

多孔体、电化学电池和多孔体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113474493A
CN113474493A CN202080016430.6A CN202080016430A CN113474493A CN 113474493 A CN113474493 A CN 113474493A CN 202080016430 A CN202080016430 A CN 202080016430A CN 113474493 A CN113474493 A CN 113474493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous
conductive substrate
porous conductive
porous body
metal coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080016430.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113474493B (zh
Inventor
齐藤润
有本佐
上田哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK filed Critical Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Publication of CN113474493A publication Critical patent/CN113474493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113474493B publication Critical patent/CN113474493B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/036—Bipolar electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C25B11/063—Valve metal, e.g. titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

在多孔导电性基材上形成有金属覆膜的多孔体中，兼顾形成金属覆膜的金属的使用量的减少和多孔导电性基材与金属覆膜之间的氧化覆膜的抑制。一种多孔体，其具备具有连通的空孔和形成所述空孔的骨架的多孔导电性基材以及设置在所述骨架的表面的一部分上的金属覆膜，其中，所述多孔导电性基材的孔隙率为10％以上，所述金属覆膜的70质量％以上存在于所述多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域，所述骨架与所述金属覆膜之间的氧化覆膜的厚度至少在一部分位置为2nm以下。

Description

多孔体、电化学电池和多孔体的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔体、电化学电池和多孔体的制造方法。
背景技术
由导电性材料形成的多孔体可以根据用途设计液体、气体的透过性，因此近年来被用于各种领域中。
例如，在专利文献1中公开了如下方法：在进行水的电解的电解池中，作为发挥使固体电解质膜和电极板通电的作用、并且发挥使供给的水与固体电解质膜接触并排出产生的气体的作用的供电体，使用钛纤维体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-315933号公报
专利文献2：日本特开2010-106322号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在这样的导电性多孔体中，有时以赋予特性为目的在其表面上形成金属覆膜。例如，在专利文献1中记载的供电体中，通过在与电极等接触的面上形成贵金属覆膜，能够降低与电极等之间的接触电阻。
作为在多孔导电性基材的表面上形成金属覆膜的方法，可以列举电镀法和溅射法。但是，这些方法存在以下所示的问题。
在电镀法中，对浸渍在镀液中的多孔导电性基材直接施加电压，形成金属覆膜(电镀覆膜)。该方法可以在比较短的时间内形成金属覆膜，但是设计自由度低，基本上在包含多孔导电性基材的小孔内部在内的整个表面上都形成金属覆膜。
因此，由于在不需要的部分也形成了金属覆膜，因此电镀法的金属使用量显著多，从成本的观点考虑是不优选的。特别是在镀覆金属是贵金属等高价金属的情况下，该问题显著。
在此，作为通过电镀法仅在必要的部分形成金属覆膜的方法，已知有利用掩模的方法。例如，为了仅在多孔导电性基材的一个表面上形成金属覆膜，可以考虑在遮蔽了另一个表面的状态下进行电镀。
但是，在基材为多孔质的情况下，由于镀液侵入基材的内部，因此基材的内部也形成了金属覆膜。因此，使用掩模的方法不能够仅在多孔导电性基材的一个表面上选择性地形成金属覆膜。
另外，在专利文献2中，提出了利用拒水剂层所形成的掩模仅在泡沫钛板的最表面上形成Au覆膜。具体而言，在泡沫钛板的骨架的整个表面上形成拒水剂层，仅除去该泡沫钛板的最表面的凸部前端的拒水剂层后形成Au覆膜。
但是，在专利文献2提出的方法中，为了在Au覆膜的形成之前使拒水剂层固化，需要在高温下进行热处理，因此不可避免地在基材与Au覆膜之间形成厚的氧化覆膜。此外，在形成Au覆膜后，还需要为了除去拒水剂层而再次进行热处理，因此氧化覆膜进一步变厚。
此外，在如上所述使用掩模的方法中，由于需要用于形成和除去掩模的处理，因此制造工艺复杂。因此，从生产率和制造成本的观点考虑是不利的。
另一方面，在溅射法中，使金属粒子碰撞并附着在多孔导电性基材上而形成金属覆膜。在该方法中，基本上仅在多孔导电性基材的与溅射靶相对的面的、从外侧可见的部分形成金属覆膜，因此可以根据用途选择形成金属覆膜的部分，与电镀法相比，设计自由度较高。
但是，在形成相同程度的厚度的金属覆膜的情况下，溅射法与电镀法相比，明显更耗费时间。另外，溅射法的实施需要昂贵的装置。因此，从制造工艺的成本的观点考虑，不优选溅射法。
另外，通过溅射法得到的带金属覆膜的多孔导电性基材在性能方面存在以下问题。
通常，多孔导电性基材的表面具备厚度为约3～8nm的自然氧化覆膜，但是，该自然氧化覆膜大多对想要利用金属覆膜赋予的特性(降低接触电阻等)产生不良影响，优选在金属覆膜形成前进行预处理而将其除去。但是，在通过溅射法形成金属覆膜的情况下，由于在溅射前多孔导电性基材必然暴露在大气中，因此难以除去氧化覆膜。因此，利用溅射法得到的带金属覆膜的多孔导电性基材在多孔导电性基材的骨架与金属覆膜之间具备厚的自然氧化覆膜，与利用电镀法得到的多孔导电性基材相比，性能方面较差。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，在多孔导电性基材上形成有金属覆膜的多孔体中，兼顾形成金属覆膜的金属的使用量的减少和多孔导电性基材与金属覆膜之间的氧化覆膜的抑制。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过利用双极性现象对多孔导电性基材实施电镀而形成金属覆膜，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明一个实施方式的多孔体为具备具有连通的空孔和形成所述空孔的骨架的多孔导电性基材以及设置在所述骨架的表面的一部分上的金属覆膜的多孔体，其中，
所述多孔导电性基材的孔隙率为10％以上，
所述金属覆膜的70质量％以上存在于所述多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域，
所述骨架与所述金属覆膜之间的氧化覆膜的厚度至少在一部分位置为2nm以下。
在本发明的一个实施方式中，所述金属覆膜可以是通过基于利用了双极性现象的间接供电的电镀而形成的覆膜。
需要说明的是，本发明的另一个实施方式的多孔体可以为具备具有连通的空孔和形成所述空孔的骨架的多孔导电性基材以及设置在所述骨架的表面的一部分上的金属覆膜的多孔体，其中，
所述多孔导电性基材的孔隙率为10％以上，
所述金属覆膜为通过基于利用了双极性现象的间接供电的电镀而形成的覆膜。
在本发明的一个实施方式中，所述氧化覆膜的平均厚度可以为6nm以下。
在本发明的一个实施方式中，所述金属覆膜可以包含选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Os组成的组中的至少一种贵金属或其合金。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔导电性基材可以为包含选自由金属、碳和Si组成的组中的至少一种的材料。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔导电性基材可以包含选自由Ti、Ta、Zr、Nb、Cu、Al、Fe、Ni、C和Si组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔导电性基材可以包含Ti或Ti合金。
本发明的另一个实施方式的电化学电池为具备供电体、与所述供电体相对配置的对置供电体以及夹在所述供电体和所述对置供电体之间的固体电解质膜的电化学电池，其中，
所述供电体包含技术方案1～7中任一项所述的多孔体且以所述一个表面成为所述固体电解质膜侧的方式配置。
本发明的另一个实施方式的多孔体的制造方法为具备具有连通的空孔和形成所述空孔的骨架的多孔导电性基材以及设置在所述骨架的表面的一部分上的金属覆膜的多孔体的制造方法，其中，
在阴极与阳极之间配置所述多孔导电性基材，
在使所述多孔导电性基材的所述阳极侧的面的至少一部分与镀液接触且使所述多孔导电性基材的所述阴极侧的面的至少一部分与阴极电解液接触的状态下，对所述阳极与所述阴极之间施加电压，使所述多孔导电性基材极化，从而形成所述金属覆膜。
在本发明的一个实施方式中，可以在所述镀液与所述阴极电解液被所述多孔导电性基材分隔开的状态下实施所述电压的施加。
在本发明的一个实施方式中，可以在使辅助电极与所述多孔导电性基材的所述阴极侧的面接触的状态下实施所述电压的施加。
发明效果
根据本发明，可提供在多孔导电性基材上形成有金属覆膜的多孔体，该多孔体兼顾了形成金属覆膜的金属的使用量的减少和多孔导电性基材与金属覆膜之间的氧化覆膜的抑制。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的多孔体的示意图。
图2为示出本发明的一个实施方式中的进行双极性电镀的装置的一例的示意图。
图3为示出图2所示的例子中对阳极与阴极之间施加了电压的状态的示意图。
图4为示出本发明的另一个实施方式中的进行双极性电镀的装置的一例的示意图。
图5为示出图4所示的例子中对阳极与阴极之间施加了电压的状态的示意图。
图6为示出本发明的另一个实施方式中的进行双极性电镀的装置的一例的示意图。
图7为示出图6所示的例子中对阳极与阴极之间施加了电压的状态的示意图。
图8为示出本发明的一个实施方式的电化学电池的结构的一例的示意图。
图9为示出本发明的另一个实施方式的电化学电池的结构的一个例子的示意图。
图10为实施例1和比较例2中所得到的多孔体的表面的纤维的截面TEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下说明的实施方式。另外，在附图中，有时对起到相同作用的构件/部位标注相同的符号来进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式示意性地用于清楚地说明本发明，并不一定准确地表示实际的产品的尺寸、比例。
在本说明书中，“多孔导电性基材骨架的表面”是指多孔导电性基材的小孔内的表面也包含在内的表面。另一方面，在本说明书中，“多孔体的表面”和“多孔导电性基材的表面”是指宏观观察多孔体和多孔导电性基材时的最表面，即，是指与假设为多孔体和多孔导电性基材的气孔部全部被填埋、孔隙率为零的板时的表面相当的部分。
[多孔体]
首先，对本发明的一个实施方式的多孔体进行说明。
本实施方式的多孔体具备多孔导电性基材和金属覆膜。
(多孔导电性基材)
本实施方式中的多孔导电性基材具备连通的空孔和形成所述空孔的骨架。换言之，所述多孔导电性基材是由导电性连通多孔体构成的基材。
·孔隙率：10％以上
从确保液体、气体的透过性的观点考虑，本实施方式中的多孔导电性基材的孔隙率为10％以上。从同样的观点考虑，上述孔隙率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。另一方面，上述孔隙率的上限没有特别限制，根据多孔体的用途适当地设定即可，但是通常从强度的观点考虑，多孔导电性基材的孔隙率优选为90％以下。另外，导电骨架的部分少时，多孔导电性基材的电阻值增加，因此，从保持恒定的导电性的观点考虑，孔隙率也优选为90％以下。
需要说明的是，在此，多孔导电性基材的孔隙率是指利用[1-(多孔导电性基材的重量)/{(多孔导电性基材原料的理论密度)×(多孔导电性基材的体积)}]求出的值。需要说明的是，在该式中，多孔导电性基材的体积是指该多孔导电性基材的表观体积，换言之，是指多孔导电性基材的骨架和空孔的体积相加后的体积。
·多孔导电性基材的材质
作为多孔导电性基材的材质，没有特别限制，可以使用任意的导电性材料。在本说明书中，导电性材料是指电阻率为1000Ω·m以下的材料。
作为上述导电性材料，可以使用无机材料、有机材料和无机-有机复合材料中的任意一种。作为导电性材料，例如可以列举包含选自由金属、碳和Si组成的组中的至少一种的材料。上述材料可以是单质、合金、化合物和复合材料中的任意一种。其中，作为上述导电性材料，优选使用金属或碳材料。另外，也可以使用碳复合材料、SiC等导电性碳化合物。另外，在使用Si材料作为所述导电性材料的情况下，所述Si材料可以任选地含有掺杂剂，以得到期望的导电性。
例如，在本发明的一个实施方式中，上述多孔导电性基材包含选自由Ti、Ta、Zr、Nb、Cu、Al、Fe、Ni、C和Si组成的组中的至少一种。上述材料的电阻小，且耐腐蚀性也优良。因此，特别是将多孔体作为水电解装置等电化学电池的供电体使用时极为合适。
其中，上述多孔导电性基材优选包含Ti或Ti合金，更优选包含Ti。作为所述Ti合金，例如优选使用选自由Al、V、Mo、Pd、Mn、Sn、Fe组成的组中的至少一种金属与Ti的合金。
上述多孔导电性基材的骨架形状(微观形状)没有特别限制，可以是任意形状。例如，所述多孔导电性基材可以是纤维集合体(以下也称为“纤维体”)、粒状材料的聚集体、多个网的层叠体、具有通孔的膜、以及它们的集合体。作为上述纤维体，优选使用纤维的烧结体，更优选使用无纺布的烧结体。在多孔导电性基材为纤维体的情况下，构成纤维体的纤维的粗细没有特别限制，例如优选为10μm以上且100μm以下。作为所述粒状材料的聚集体，优选使用粒状材料的烧结体。另外，作为包含碳材料的多孔导电性基材，也可以使用包含碳纤维的多孔性基材、包含多孔性C/C复合材料(Carbon fiber reinforced carbon，碳纤维增强碳)等的基材。
多孔导电性基材的形状(宏观形状)也没有特别限制，可以是任意的形状。所述多孔导电性基材优选为具有相对的一对面的形状，更优选为长方体形状，进一步优选为板状(膜状)。在将多孔体用作供电对或电极等的情况下，特别优选将多孔导电性基材制成板状(膜状)。多孔导电性基材特别优选为板形的纤维体。在多孔导电性基材为板状的情况下，从强度观点考虑，该多孔导电性基材的厚度优选为0.05mm以上。另一方面，从成本、所组装装置的小型化、液体或气体的扩散性的观点考虑，多孔导电性基材的厚度优选为5mm以下。
需要说明的是，所述多孔导电性基材也可以在表面具有宏观的凹凸。如后所述，通过利用双极性现象进行电镀，即使在多孔导电性基材的表面存在宏观的凹凸的情况下，也可以没有问题地制造本发明的多孔体。需要说明的是，在此所说的宏观的凹凸是指比多孔导电性基材的多孔性所引起的微观的表面凹凸更大水平的凹凸。
(金属覆膜)
·贵金属覆膜的材质
上述金属覆膜的材质没有特别限制，可以是任意的金属。例如，可以使用包含选自由镍(Ni)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)和锇(Os)组成的组中的至少一种金属、或者它们的合金的上述金属覆膜。特别是，由于降低成本的效果显著，因此，上述金属覆膜优选包含贵金属或其合金，更优选包含选自由金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)和锇(Os)组成的组中的至少一种贵金属、或者其合金。另外，例如，在以降低接触电阻为目的而形成金属覆膜的情况下、在以耐腐蚀性为目的的情况下，金属覆膜也优选包含贵金属或其合金。
·金属覆膜的分布
上述金属覆膜设置在多孔导电性基材的骨架的表面、即包含了多孔导电性基材的所谓外侧的表面和小孔内的表面的表面的一部分上。
在本实施方式的多孔体中，所述金属覆膜偏向存在(局部存在)于多孔导电性基材的一个表面侧。具体而言，在本实施方式的多孔体中，金属覆膜的70质量％以上存在于多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域。换言之，存在于多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域中的金属覆膜的质量相对于多孔体所包含的金属覆膜的总质量的比例为70质量％以上。
如上所述，在为了赋予多孔导电性基材特性而形成金属覆膜的情况下，在多孔导电性基材的外表面及其附近形成的金属覆膜有效地发挥作用，但是在内部形成的金属覆膜有时无助于赋予上述特性。在这种情况下，在多孔导电性基材表面附近以外的部分形成金属覆膜，不仅无助于赋予特性，而且使成本增大。另外，有时也会因润湿性的降低而导致液体、气体的扩散性的降低。但是，在本实施方式的多孔体中，由于金属覆膜集中形成在一个表面的附近，因此抑制了上述不良情况。
根据上述观点，优选金属覆膜的优选80质量％以上、更优选90质量％以上存在于多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域。
另外，根据同样的观点，在本实施方式的多孔体中，金属覆膜的70质量％以上优选存在于多孔体的自一个表面起的厚度方向上20％以内的区域，更优选存在于多孔体的自一个表面起的厚度方向上10％以内的区域。
需要说明的是，多孔体的厚度方向的金属覆膜存在量的分布可以通过实施例栏中记载的方法测定。
(氧化覆膜)
·厚度：2nm以下
另外，在本实施方式的多孔体中，多孔导电性基材的骨架与金属覆膜之间的氧化覆膜的形成受到抑制。具体而言，上述骨架与上述金属覆膜之间的氧化覆膜的厚度至少在一部分位置为2nm以下。骨架与金属覆膜之间存在氧化覆膜时，有时不能充分地得到想要利用金属覆膜赋予的特性。但是，即使在骨架与金属覆膜之间存在氧化覆膜的情况下，只要该氧化覆膜的厚度为2nm以下，对想要利用金属覆膜赋予的特性的影响就很小。因此，如上所述抑制了骨架与金属覆膜之间的氧化覆膜的形成的本实施方式的多孔体充分发挥出想要利用金属覆膜赋予的特性。从上述观点考虑，氧化覆膜的厚度越薄越好，因此，上述厚度的下限没有特别限制，可以是0(零)。换言之，优选在上述骨架与上述金属覆膜之间的至少一部分位置不存在氧化覆膜。需要说明的是，上述氧化覆膜的厚度可以利用透射电子显微镜(TEM)测定。具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行测定。
·平均厚度为6nm以下
从同样的观点考虑，氧化覆膜的平均厚度优选为6nm以下。通过使平均厚度为6nm以下，可以进一步提高多孔体的特性。上述平均厚度更优选为5nm以下。氧化覆膜越薄越好，因此，上述厚度的下限没有特别限制，可以是0(零)。换言之，优选在所述骨架与所述金属覆膜之间不存在氧化覆膜。需要说明的是，上述氧化覆膜的平均厚度可以利用透射电子显微镜(TEM)测定。具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行测定。
接着，参照附图对本发明的一个实施方式的多孔体的一例进行说明。
图1为示出本发明的一个实施方式的多孔体10的示意图。多孔质体10具备：具有连通的空孔和形成所述空孔的骨架的多孔导电性基材11；以及设置在所述骨架的表面的一部分上的金属覆膜12。多孔导电性基材11是由具有10％以上的孔隙率的多孔材料构成的片状构件，具有相对的一对表面。另外，金属覆膜12的70质量％以上存在于多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域A。多孔导电性基材11的骨架与金属覆膜12之间的氧化覆膜的厚度至少在一部分位置为2nm以下。
金属覆膜12是通过基于利用了后述的双极性现象的间接供电的电镀而形成的电镀覆膜。如前所述，在利用溅射法形成金属覆膜的情况下，基本上只在多孔导电性基材的与溅射靶相对的面的、从外侧可见的部分形成金属覆膜。与此相对，如果通过利用了双极性现象的电镀，则以包围多孔导电性基材的骨架周围的方式形成金属覆膜。因此，微观上观察本发明的一个实施方式的多孔导电性基材11的骨架时，在形成有上述金属覆膜12的区域中，可以不是只在该骨架的表面的上述一个表面侧形成金属覆膜12，而是在侧面和另一个表面侧也形成金属覆膜12。
[多孔体的制造方法]
接下来，对本发明的一个实施方式的多孔体的制造方法进行说明。上述的多孔体可以通过以下所述的方法制造。
在本发明的一个实施方式中，在阴极与阳极之间配置多孔导电性基材，在使所述多孔导电性基材的所述阳极侧的面的至少一部分与镀液接触且使所述多孔导电性基材的所述阴极侧的面的至少一部分与阴极电解液接触的状态下，对所述阳极与所述阴极之间施加电压，使所述多孔导电性基材极化，从而形成所述金属覆膜。
根据上述方法，可以利用双极性现象间接地(非接触地)对多孔导电性基材供电，通过电镀(以下也简称为“双极性电镀”)形成金属覆膜。在双极性电镀中，在阴极与阳极之间设置多孔导电性基材即可，上述阴极与上述多孔导电性基材设为分离的状态，并且上述多孔导电性基材与上述阳极设为分离的状态。
对阳极与阴极之间施加电压时，多孔导电性基材极化，在内部产生电位差。此时，该多孔导电性基材的与上述阳极相对的一侧成为相对低的电位。因此，在该多孔导电性基材的与上述阳极相对的一侧的表面及其附近选择性地析出镀覆金属，从而形成金属覆膜。另一方面，上述多孔导电性基材的与上述阴极相对的一侧成为相对高的电位。因此，在该多孔导电性基材的与上述阴极相对的一侧不形成金属覆膜。其结果是，能够得到金属覆膜的70质量％以上存在于多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域的多孔体。
需要说明的是，在通过溅射法在多孔导电性基材上形成金属覆膜的情况下，金属覆膜在多孔导电性基材的俯视时露出的部分形成，因此，在孔隙率大的多孔导电性基材中，有时在直到多孔导电性基材的厚度方向上较深的部分为止都形成有金属覆膜。与此相对，根据上述双极性电镀法，由于利用多孔导电性基材的内部电位差在该多孔导电性基材的一个表面侧选择性地形成金属覆膜，因此，除该表面附近以外的部分即使是俯视时露出的部分，也不易形成金属覆膜。因此，根据本发明的方法，与溅射法相比，能够使金属覆膜更集中在表面上。
需要说明的是，在利用溅射法在多孔导电性基材上形成金属覆膜的情况下，不会多孔导电性基材的俯视时未露出的部分形成金属覆膜。与此相对，在上述双极性电镀的情况下，还可以在多孔导电性基材的俯视时未露出的部分、即多孔导电性基材的骨架的侧面、背面侧也形成金属覆膜。
作为上述阳极，没有特别限制，可以使用任意的电极。作为上述阳极，可以使用可溶性电极和不溶性电极中的任意一种，但从容易保养的观点考虑，优选使用不溶性电极。上述阳极的材质可以根据所形成的金属覆膜和多孔导电性基材的材质、镀液的种类而适当地选择。例如，作为上述不溶性电极，优选使用包含包覆了贵金属的钛的电极，更优选使用由包覆了铂的钛构成的电极(Pt/Ti电极)，进一步优选使用镀铂的钛电极。
同样地，作为上述阴极，没有特别限制，可以使用任意的电极。作为上述电极，可以使用可溶性电极和不溶性电极中的任意一种，但从容易保养的观点考虑，优选使用不溶性电极。上述阴极的材质可以根据所形成的金属覆膜和多孔导电性基材的材质、阴极电解液的种类而适当地选择。例如，作为上述不溶性电极，优选使用包含包覆了贵金属的钛的电极，更优选使用由包覆了铂的钛构成的电极(Pt/Ti电极)，进一步优选使用镀铂的钛电极。
上述阳极和阴极可以相同也可以不同。
上述阳极和阴极的形状没有特别限制，可以是任意的形状。例如，上述阳极和阴极可以各自独立地为板状、网状、金属网状等。
(镀液)
上述双极性电镀中电压的施加是在使多孔导电性基材的阳极侧的面的至少一部分与镀液接触的状态下进行的。作为上述镀液，可以没有特别限制地使用任意的镀液。上述镀液可以根据所形成的金属覆膜的材质来选择。作为在形成Pt覆膜作为金属覆膜的情况下可以使用的镀液的一个例子，可以列举含有8g/L的Pt、150g/L的硫酸的水溶液。
(阴极电解液)
另一方面，在使多孔导电性基材的阴极侧的面的至少一部分与阴极电解液接触的状态下进行上述电压的施加。作为上述阴极电解液，可以没有特别限制地使用任意的电解液。一般而言，使用电解质水溶液即可。上述阴极电解液可以是任意的镀液，优选为与配置在上述多孔导电性基材的阳极侧的上述镀液相同组成的电解液。作为上述阴极电解液，在使用与配置在上述多孔导电性基材的阳极侧的上述镀液相同组成的电解液的情况下，即使上述阴极电解液与上述镀液混合，组成也不会发生改变，因此非常优选。另一方面，从防止阴极的金属析出的观点考虑，作为上述阴极电解液，也可以使用不含镀覆金属的电解液，更具体而言，也可以使用不含通过上述电压的施加而被还原并析出的金属离子的电解液。作为上述阴极电解液，优选使用例如10质量％的硫酸水溶液等酸的水溶液。
在上述阴极电解液的组成与配置在上述多孔导电性基材的阳极侧的上述镀液不同的情况下，从防止上述镀液的组成改变的观点考虑，优选在防止了上述镀液与上述阴极电解液混合的状态下进行金属覆膜的形成。更具体而言，优选在上述镀液与上述阴极电解液被上述多孔导电性基材分隔开的状态下实施上述电压的施加。需要说明的是，上述分隔开不需要仅由多孔导电性基材进行，也可以组合使用其它构件。例如，也可以利用保持夹具将多孔导电性基材固定在镀槽上，并利用上述多孔导电性基材和保持夹具分隔开镀液和阴极电解液。
(预处理)
在上述双极性电镀之前，可以对多孔导电性基材实施任意的预处理。作为上述预处理，没有特别限制，可以进行任意的处理。例如，也可以进行通常的电镀中的预处理。作为上述预处理，例如优选进行选自由脱脂处理、酸洗和水洗组成的组中的至少一种。上述脱脂处理可以没有特别限制地利用任意的方法进行，例如优选通过超声波脱脂、电解脱脂进行。
另外，根据上述多孔导电性基材的材质，有时在该多孔导电性基材的骨架表面上存在氧化覆膜。也根据材质的不同，自然氧化膜的厚度通常为约3～8nm。如前所述，氧化覆膜对想要利用金属覆膜赋予的特性产生不良影响。因此，作为所述预处理，优选进行氧化覆膜的除去。
氧化覆膜的除去可以没有特别限制地利用任意的方法进行，可以通过用酸处理多孔导电性基材来除去氧化覆膜。作为上述酸，没有特别限制，优选使用含有至少一种无机酸的水溶液，更优选使用含有选自由盐酸、硝酸和硫酸组成的组中的至少一种的水溶液。从提高氧化覆膜的溶解性的观点考虑，上述酸优选还含有含氟化合物。作为上述含氟化合物，优选使用选自由氢氟酸和氢氟酸盐组成的组中的至少一种，更优选使用氢氟酸和氟化氢铵中的一者或两者。上述酸的处理例如可以通过将多孔导电性基材浸渍在上述酸中来进行。
例如，在使用包含Ti的多孔导电性基材的情况下，通过使用含有含氟化合物和盐酸的水溶液(例如2重量％的氟化氢铵和2重量％的HCl的混合水溶液等)作为上述酸，可以适当地除去氧化覆膜。另外，在使用包含不锈钢的多孔导电性基材的情况下，优选使用含有盐酸的水溶液(例如15质量％的盐酸水溶液)作为上述酸。在使用包含铜的多孔导电性基材的情况下，优选使用含有硫酸的水溶液(例如10质量％的硫酸水溶液)作为上述酸。
除去氧化覆膜后，优选进行水洗而除去附着在多孔导电性基材上的药液等。上述水洗优选使用纯水。另外，为了防止氧化覆膜的再形成，优选使水洗后的多孔导电性基材在被水润湿的状态下不直接接触空气地与镀液接触。即，在本发明的一个实施方式的多孔体的制造方法中，除去存在于多孔导电性基材的表面的氧化覆膜，接着进行水洗，将上述多孔导电性基材在被水润湿的状态下(不进行干燥)配置在阴极与阳极之间，使上述多孔导电性基材的阳极侧的面的至少一部分与镀液接触。
根据上述方法，能够抑制多孔导电性基材的骨架与金属覆膜之间的氧化覆膜的形成。需要说明的是，在多孔导电性基材的表面上不存在氧化覆膜的情况下，不需要进行氧化覆膜的除去。
在上述双极性电镀中，优选在上述镀液与上述阴极电解液被上述多孔导电性基材分隔开的状态下实施上述电压的施加。在镀液与阴极电解液没有被分隔开的状态下进行双极性电镀时，镀液与阴极电解液混合。另外，由于电流环绕流过镀液和阴极电解液，因此有时会在阴极析出金属覆膜。但是，通过在上述镀液与上述阴极电解液被上述多孔导电性基材分隔开的状态下进行电镀，能够防止这些问题。
例如，在镀槽内设置阳极、阴极和多孔导电性基材而进行电镀的情况下，利用上述多孔导电性基材将上述镀槽分割为阳极室和阴极室，在上述阳极室中设置上述阳极和镀液，在上述阴极室中设置上述阴极和阴极电解液。由此，能够抑制镀液与阴极电解液混合。需要说明的是，镀液与阴极电解液的分隔可以不仅使用上述多孔导电性基材，而是组合使用其它构件(保持夹具、后述的辅助电极等)。
(辅助电极)
在双极性电镀中，根据多孔导电性基材的材质，存在如下情况：在该多孔导电性基材的与阴极相对的一侧的表面形成氧化膜而阻碍导通，其结果是，电镀变得不在与阳极相对的一侧的表面进行。另外，根据多孔导电性基材的材质，还存在如下情况：该多孔导电性基材的成分溶出到阴极电解液中，成为污染、不良的原因。为了防止这些情况，优选在使辅助电极接触多孔导电性基材的阴极侧的表面的状态下对阳极与阴极之间施加电压。在使用辅助电极的情况下，该辅助电极与上述阴极电解液接触即可。
在使用辅助电极的情况下，上述多孔导电性基材的阴极侧的面的至少一部分与上述辅助电极接触即可，但从使金属覆膜更均匀地附着的观点考虑，优选使上述多孔导电性基材的阴极侧的整个面与上述辅助电极接触(覆盖)。另外，如果用辅助电极覆盖多孔导电性基材的阴极侧的整个面而成为多孔导电性基材的阴极侧的面不与阴极电解液直接接触的状态，则还可以防止阳极侧的镀液与阴极电解液通过多孔导电性基材的空孔混合。
作为上述辅助电极，可以没有特别限制地使用任意的电极。作为上述辅助电极，可以使用可溶性电极和不溶性电极中的任意一种，但从容易保养的观点考虑，优选使用不溶性电极。上述辅助电极的材质可以根据所形成的金属覆膜和多孔导电性基材的材质、阴极电解液的种类而适当地选择。例如，作为上述不溶性电极，优选使用包含包覆了贵金属的钛的电极，更优选使用由包覆了铂的钛构成的电极(Pt/Ti电极)，进一步优选使用镀铂的钛电极。
进行双极性电镀时电流密度可以根据多孔导电性基材的材质、大小、镀液的组成、所形成的金属覆膜的厚度等适当地调节，例如，在Ti纤维体上形成Pt覆膜时，在使用含有8g/L的Pt、150g/L的硫酸的镀液的情况下，电流密度优选为0.5A/dm2以上，为了进一步增大因多孔导电性基材内的极化而产生的电位差，更优选为1.0A/dm2以上。
接着，将参照附图对本发明的一个实施方式的多孔体的制造方法和上述制造方法中使用的装置的具体例进行说明。需要说明的是，本发明不限于这些例子。
图2是示出本发明的一个实施方式中的进行双极性电镀的装置20(以下称为电镀装置)的一例的示意图。在镀槽2的内部设置有阳极3、阴极4，在阳极3与阴极4之间设置有多孔导电性基材5。由于在双极性电镀中间接地进行供电，因此多孔导电性基材5以与阳极3和阴极4分离而不是直接接触的状态设置。多孔导电性基材5是具有一对相对的表面的板状构件，一个表面与阳极3相对，另一个表面与阴极4相对。
多孔导电性基材5具有与镀槽2的内周形状和尺寸相对应的外周形状和尺寸，多孔导电性基材5的侧面和底面与镀槽2的内周侧面和内周底面接触。由此，镀槽2被分隔为阳极室和阴极室。而且，阳极室中充满了镀液1，阴极室中充满了阴极电解液7，但是由于被多孔导电性基材5隔开而防止了镀液1与阴极电解液7的混合。
图3为示出图2所示的例子中对阳极3与阴极4之间施加了电压的状态的示意图。通过对阳极3与阴极4之间施加电压，多孔导电性基材5由于双极性现象而极化，在内部产生电位差。然后，如图3所示，金属覆膜集中形成在多孔导电性基材5的与阳极3相对的面上。需要说明的是，在图3中，在电连接的区域内，将相对高的电位表示为“+”，将相对低的电位表示为“-”。后述的图5和图7中也是同样。
图4为示出本发明的另一个实施方式中的进行双极性电镀的装置的一例的示意图。另外，图5为示出图4所示的例子中对阳极3与阴极4之间施加了电压的状态的示意图。关于本实施方式中没有特别记载的事项，可以与图2、图3所示的实施方式相同。
在图4、图5所示的例子中，以使辅助电极6与多孔导电性基材5的阴极4侧的表面接触的状态进行配置。辅助电极6的尺寸与多孔导电性基材5基本相同，多孔导电性基材5的阴极4侧表面被辅助电极6覆盖。因此，多孔导电性基材5的阴极4侧表面与阴极电解液7不是直接接触，而是通过辅助电极6接触。通过使用辅助电极6，可以防止施加电压所引起的多孔导电性基材5的氧化和溶出。需要说明的是，在图4、5所示的例子中，辅助电极6具有与多孔导电性基材5基本相同的尺寸，但是从可靠地与多孔导电性基材5的整个表面接触的观点考虑，辅助电极6优选为比多孔导电性基材5大的尺寸。辅助电极6也可以使用固定夹具固定在多孔导电性基材5的表面上。
另外，以下对高效地进行双极性电镀的方法的一例进行说明。
图6为示出本发明的另一个实施方式中的进行双极性电镀的装置的一例的示意图。另外，图7为示出图6所示的例子中对阳极3与阴极4之间施加了电压的状态的示意图。关于本实施方式中没有特别记载的事项，可以与图4、图5所示的实施方式相同。
在图6、图7所示的实施方式中，阳极3与阴极4之间串联地配置有两个以上多孔导电性基材5A、5B、5C。而且，多孔导电性基材5A、5B、5C的阴极4侧表面分别被辅助电极6A、6B、6C覆盖。需要说明的是，在本实施方式中，辅助电极6的使用也是任选的，也可以不使用辅助电极。
通过在这种状态下对阳极3和阴极4施加电压，如图7所示，各多孔导电性基材5由于双极性现象而极化，在内部产生电位差。其结果是，金属覆膜形成在所有多孔导电性基材5的阳极3侧。根据该方法，可以对两个以上多孔导电性基材5同时实施双极性电镀，因此可以有效地制造多孔体。
在上述实施方式中，辅助电极6A与多孔导电性基材5B之间的空间、以及辅助电极6B与多孔导电性基材5C之间的空间内分别充满了中间电解液8A、8B。在本实施方式中，由于在多孔导电性基材5B和多孔导电性基材5C的阳极3侧表面形成金属覆膜，因此使用镀液作为中间电解液8A、8B。镀液1、中间电解液8A和中间电解液8B的组成可以不同，但是优选相同。阴极电解液7的组成可以与镀液1相同，但是只要是各区域的液体为不发生混合的状态，也可以与镀液不同。
需要说明的是，在图6、图7中，示出了对3个多孔导电性基材5同时实施双极性电镀的例子，但是多孔导电性基材5的数量没有特别限制，可以是任意的数量。
[电化学电池]
本发明的多孔体的用途没有特别限制，可以用于任意的用途。
作为上述用途，例如可以列举电化学电池中的供电体。下面对使用上述多孔体作为供电体的电化学电池的一例进行说明。
本发明的一个实施方式的电化学电池是具备供电体、与所述供电体相对配置的对置供电体以及夹在所述供电体和所述对置供电体之间的固体电解质膜的电化学电池，上述供电体包含上述多孔体。上述供电体可以是阳极供电体和阴极供电体中的任意一者。换言之，上述多孔体可以作为阳极供电体和阴极供电体中任意一者使用。另外，上述对置供电体也可以包含本发明的多孔体。
在此，电化学电池包含电解电池和燃料电池。上述电解电池的用途没有特别限制，例如可以是水电解装置用电解电池。
图8为示出本发明的一个实施方式的电化学电池的结构的一例的示意图。电化学电池30具备阳极供电体31、与阳极供电体31相对配置的阴极供电体32以及夹在阳极供电体31和阴极供电体32之间的固体电解质膜33。
固体电解质膜33是具有使通过电解而在阳极侧产生的氢离子(H+)向阴极侧移动的作用的膜。作为固体电解质膜33，优选使用阳离子交换膜。作为固体电解质膜33，例如可以使用以往在电渗析、燃料电池领域中使用的固体电解质膜。
另外，图9为示出本发明的另一个实施方式的电化学电池的结构的一个例子的示意图。如图9所示，优选在阳极供电体31和阴极供电体32的与固体电解质膜33相反侧的面上分别配置隔板34。另外，为了提高电解效率，优选在固体电解质膜33与阳极供电体31和阴极供电体32之间分别配置阳极催化剂层35和阴极催化剂层36。
作为阳极催化剂层35和阴极催化剂层36的材料，例如可以列举：铂、铱等铂族金属；氧化铂和/或氧化铱等铂族金属氧化物等。特别是，优选使用氧化铱作为阳极催化剂层35并使用Pt作为阴极催化剂层36。
本发明的多孔体可以作为阳极供电体31和/或阴极供电体32使用，特别优选适合作为阳极供电体31使用。将本发明的多孔体作为阳极供电体31使用时，多孔导电性基材优选包含Ti或Ti合金，金属覆膜优选包含Pt或Pt合金。另外，将本发明的多孔体作为阳极供电体31使用时，优选将金属覆膜集中形成的一侧的表面配置在固体电解质膜33侧。以上述方式配置时，阳极供电体31与固体电解质膜33或阳极催化剂层35之间的接触电阻因金属覆膜而降低，隔板侧没有被镀覆，因此成为润湿性大的Ti，水电解的效率显著提高。
作为阴极供电体32，没有特别限制，例如可以使用本实施方式的多孔体或碳纸等。
上述电化学电池30可以组装到例如用于制造氢等的水电解装置中。
实施例
以下，列举本发明的实施例和比较例对本发明的效果具体地进行说明，但本发明不限于此。
[多孔体的制造]
通过以下的步骤在多孔导电性基材的骨架的表面上形成金属覆膜，从而制造多孔体。
<实施例1>
(多孔导电性基材的准备和预处理)
作为多孔导电性基材，使用Ti纤维烧结体(54mm×54mm，厚度0.3mm，孔隙率56％，平均纤维直径20μm，ベカルト東興メタルフアイバ一株式会社制造)。首先，对上述多孔导电性基材实施超声波脱脂，接着实施电解脱脂，由此，进行Ti纤维(多孔导电性基材的骨架)表面的脱脂处理。接着，将上述多孔导电性基材浸渍在2重量％的氟化氢铵和2重量％的盐酸的混合水溶液中，保持约30秒，接着，将多孔导电性基材浸渍在2重量％的氟化氢铵水溶液中，保持约60秒，由此，除去Ti纤维表面的自然氧化膜。
(双极性电镀)
然后，在镀液(Pt：8g/L，硫酸：150g/L，60℃)中配置作为阳极和阴极的Pt/Ti板电极，在它们之间配置多孔导电性基材，以接触上述多孔导电性基材的与阴极相对的面的方式配置作为辅助电极的Pt/Ti板。上述多孔导电性基材和辅助电极使用保持夹具固定在镀槽上。因此，阴极电解液也是上述镀液。需要说明的是，阳极侧的镀液与阴极侧的镀液(阴极电解液)设置成被多孔导电性基材、辅助电极、以及保持夹具分隔开的状态。
接着，使恒定电流以4.0A/dm2在阳极和阴极中流过35秒，由此进行Pt的双极性电镀，得到实施例1的多孔体。
<实施例2～7>
除了将多孔导电性基材材质和孔隙率、以及金属覆膜的材质如表1所示进行设定这一点以外，在与上述实施例1相同的条件下进行双极性电镀，得到实施例2～7的多孔体。需要说明的是，在实施例3中，使用不锈钢制的多孔导电性基材(54mm×54mm，厚度0.3mm，纤维直径22μm，孔隙率56％，ベカルト東興メタルフアイバ一株式会社制造)。在实施例4、5中，使用碳制的多孔导电性基材(Engineered FibersTechnology公司制造，Spectracarb2050A-1550)。另外，实施例6、7中使用的多孔导电性基材仅孔隙率与实施例1中使用的Ti纤维烧结体不同。另外，为了比较，实施例5中没有使用辅助电极。
<比较例1>
除了实施以往的电镀来代替双极性电镀处理以外，全部与实施例1同样地操作，制作比较例1的多孔体。上述电镀通过以下的步骤实施。
(电镀)
在与实施例1相同的镀液中配置作为阳极的Pt/Ti膨胀电极，在与阳极相对的位置配置与实施例1中使用的相同的多孔导电性基材作为阴极。接着，以恒定电流进行电解Pt镀覆，得到比较例1的多孔体。上述电解Pt镀覆以0.5A/dm2的电流密度实施4分钟。另外，在上述电解Pt镀覆之前，以1.5A/dm2的电流密度实施10秒的冲击镀。需要说明的是，在上述电镀中，没有使用掩模。
<比较例2>
除了通过溅射代替双极性电镀处理来形成金属覆膜以外，全部与实施例1同样地操作，制作比较例2的多孔体。上述溅射通过以下的步骤实施。
(溅射处理)
对于与实施例1中使用的相同的多孔导电性基材，通过与实施例1相同的步骤实施预处理。然后，将上述多孔导电性基材在室温下干燥12小时以上，接着，以上述多孔导电性基材的一个表面与Pt靶平行相对的方式将该多孔导电性基材配置到溅射装置内。作为上述溅射装置，使用株式会社真空设备公司制造的磁控溅射仪(MSP-20-UM型)。在3Pa以下的真空压力下，以使放电电流达到约50mA的方式施加电压22分钟来实施溅射，在多孔导电性基材的表面(与Pt靶相对的面)上形成Pt覆膜，从而得到比较例2的多孔体。
<比较例3>
除了实施使用掩模的电镀来代替双极性电镀处理以外，全部与实施例1同样地操作，制作比较例3的多孔体。上述电镀通过以下的步骤实施。首先，对多孔导电性基材实施超声波脱脂，然后实施电解脱脂，由此，进行Ti纤维(多孔导电性基材的骨架)表面的脱脂处理。对脱脂处理后的多孔导电性基材进行干燥，然后在该多孔导电性基材的一个面的整体上粘贴サ一キツトテ一プNo.647(株式会社寺冈制作所制作)作为掩模。接着，将上述多孔导电性基材浸渍在2重量％的氟化氢铵和2重量％的盐酸的混合水溶液中，保持约30秒，接着，将多孔导电性基材浸渍在2重量％的氟化氢铵水溶液中，保持约60秒，由此除去Ti纤维表面的自然氧化膜。
对于通过上述步骤得到的多孔导电性基材，通过与比较例1同样的步骤实施电镀。需要说明的是，在电镀中，以上述多孔导电性基材的与形成掩模的面相反侧的面与阳极相对的方式设置该多孔导电性基材。
<比较例4>
除了使用孔隙率为48％的多孔导电性基材作为多孔导电性基材这一点以外，全部通过与比较例3同样的步骤制作比较例4的多孔体。所使用的多孔导电性基材与实施例7中使用的多孔导电性基材相同。
[多孔体的评价]
<利用SEM-EDX的附着量分布的评价>
对于上述实施例和比较例中得到的各多孔体，利用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱法(SEM-EDX)进行截面观察，评价多孔体的自表面起到各深度为止的金属覆膜的累积附着量。以下对具体的步骤进行说明。
(截面露出操作)
首先，将多孔体配置在离子研磨装置(IM4000，株式会社日立高新技术制造)中，在加速电压6kV、放电电压1.5kV的条件下照射氩离子，进行截面露出操作。需要说明的是，在进行上述截面露出操作时，以使各多孔体的以下所示的面被照射氩离子的方式进行配置。需要说明的是，以下有时将这些面称为“背面”，将这些面的相反侧的面称为“表面”。
·实施例1～7：双极性电镀处理时与阳极相对的面的相反侧的面
·比较例1、3、4：电镀处理时与阳极相对的面的相反侧的面
·比较例2：溅射处理时与Pt靶相对的面的相反侧的面
(面分析)
对于上述进行了截面露出操作的多孔体，利用扫描电子显微镜SEM(JSM-6010LA，日本电子株式会社制造)在加速电压20kV的条件下实施观察和元素分析。上述元素分析使用SEM附带的能量色散X射线光谱仪EDX、通过多孔导电性基材和金属覆膜的构成元素的面分析来实施。
根据上述面分析的结果，对多孔体的厚度方向的线上的金属覆膜的构成元素的附着量进行了分析。求出10条以上的线的平均值，作为厚度方向上的附着量分布。
表1示出多孔体的自表面起到各深度为止的金属覆膜的累积附着量。需要说明的是，将深度达到与多孔体的厚度相同的值的位置设为100％。即，深度0％与表面的位置对应，深度100％与背面的位置对应。另外，累积附着量将从深度0％到100％的累积值作为100％来表示。
Figure BDA0003227122740000271
如表1所示，在实施例1～7中，金属覆膜的70质量％以上存在于上述多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域。与此相对，在使用通常的电镀的比较例1中，深度和累积附着量基本成比例，金属覆膜几乎均匀地附着在整个多孔导电性基材上。另外，在使用掩模的比较例3、4中，存在于多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域的金属覆膜的量小于70质量％。认为这是因为，由于被镀物是多孔体，因此即使遮蔽一个表面，镀液也会渗透到多孔体的内部。另外，在使用掩模的情况下，由于需要在多孔导电性基材的背面按压掩模而使其密合，因此有时污垢会附着在多孔导电性基材的表面。与此相对，在双极性电镀中，不使用掩模，可以在一个表面侧选择性地形成金属覆膜。
<利用其它方法的附着量分布的评价>
接着，通过与上述利用SEM-EDX的方法不同的方法，评价金属覆膜的附着量分布，特别是在多孔体的表面上的局部存在率。以下对具体的步骤进行说明。
首先，在与上述实施例1、比较例1和比较例2同样的条件下制造多孔体。但是，使用于形成金属覆膜的处理时间(镀覆时间或溅射时间)如表2所示地进行变化，从而得到多个多孔体。需要说明的是，比较例1中的“处理时间”不包括冲击镀的时间。
(利用荧光X射线的表面附近的Pt量的评价)
利用荧光X射线分析装置(EA6000VX，株式会社日立高科技科学制造)在管电压30kV、管电流50μA、准直器3mm×3mm的条件下测定所得到的各多孔体的表面附近的Pt量。将测定结果示于表2中。需要说明的是，由于在此条件下X射线对金属的穿透深度为几μm～十几μm左右，因此仅测定在多孔体表面附近存在的Pt。
(利用ICP发射光谱分析的总Pt量的评价)
另外，如下测定所得到的各多孔体中的总Pt量。首先，从多孔体上切出35mm见方的样品。将上述样品浸渍在80mL的王水(盐酸2.4mol/L、硝酸0.8mol/L)中，在60℃下保持3小时以上，由此，使多孔体上附着的Pt溶解到王水中。接着，利用ICP发射光谱分析装置(PS3500DDII，株式会社日立高科技科学制造)在高频输出1.2kW、累积次数3次的条件下测定溶解了Pt的王水中的Pt量。将测定结果示于表2中。
Figure BDA0003227122740000301
如表2所示，将表面附近的Pt量同等的实施例1和比较例1进行比较时，就总Pt量而言，实施例1为比较例1的约1/3以下。需要说明的是，在比较例1中，即使处理时间为0秒，Pt附着量也不为零，这是因为在冲击镀中析出了微量的Pt。
作为参考，将由下式定义的表面局部存在率一并记载在表2中。上述表面局部存在率表示在一个表面附近存在的Pt量相对于附着在多孔体上的总Pt量的比例。
表面局部存在率(％)＝利用荧光X射线的测定值/利用ICP的测定值×100
如表2所示，在通过以往的电镀制造的比较例1的多孔体中，与处理时间无关，表面局部存在率为22％以下。与此相对，在通过双极性电镀制造的实施例1的多孔体中，与处理时间无关，表面局部存在率大于50％。
根据表1和2所示的结果，在比较例1的多孔体中，虽然在表面附近得到了足够的Pt附着量，但是在除表面附近以外的部分也几乎均匀地附着有Pt，因此整体的Pt附着量变多。另一方面，在实施例1的多孔体中，由于Pt集中附着在表面附近，因此尽管在表面附近得到了足够的Pt附着量，但整体的Pt附着量被抑制得少。即，实施例1的多孔体与比较例1的多孔体相比，表面附近的Pt量为同等程度的水平，但是能够抑制整体的Pt量，从成本的观点考虑是优良的。
<利用TEM的氧化覆膜的厚度的评价>
接着，对于实施例1和比较例2的多孔体，通过以下所示的步骤进行利用TEM的截面观察，测定多孔导电性基材的骨架与金属覆膜之间存在的氧化覆膜的厚度。
首先，通过聚焦离子束加工，由多孔体表面的1根纤维制作厚度为约100nm的薄片试样，用于TEM观察。然后，利用透射电子显微镜(H-9500，株式会社日立高新技术制造)，在加速电压200kV下进行Pt膜与Ti纤维的界面附近的观察。将所得到的TEM图像示于图10中。图10(a)为实施例1的多孔体的表面的纤维的截面TEM图像，图10(b)为比较例2中得到的多孔体的表面的纤维的截面TEM图像。另外，在所得到的TEM图像中，在以50nm间隔的测定点n1～n9处测定Pt膜与Ti纤维的界面的氧化覆膜的厚度，将结果示于表3中。需要说明的是，比较例2中测定点的数量比实施例1少是因为得到的TEM图像内的Pt膜与Ti纤维的界面的长度不同。在实施例1和比较例2中，分别在5处进行同样的测定，将结果示于表3中。
Figure BDA0003227122740000331
如表3所示，在实施例1中，存在Pt膜与Ti纤维的界面的氧化覆膜的厚度为2nm以下的部分。另外，氧化覆膜的平均厚度也为6.0nm以下。与此相对，在比较例2中，存在平均厚度大于6.0nm的厚的氧化覆膜，不存在厚度为2nm以下的部分。需要说明的是，对其它实施例也进行同样的测定，确认了至少在一部分位置氧化覆膜的厚度为2nm以下。
<接触电阻的评价>
将实施例1、比较例1和比较例2的多孔体作为用于水电解的供电体使用，组装出图9所示结构的水电解电池。作为固体电解质膜，使用阳极侧涂布有铱催化剂、阴极侧涂布有负载铂的碳催化剂的Nafion膜。在所得到的水电解电池中，使电流以表4～6所示的电流密度流过，记录此时所需的电压。需要说明的是，水电解时水的温度为50℃。在各条件下各进行5次测定，将各自的电压值和平均值示于表4～6中。
[表4]
Figure BDA0003227122740000341
[表5]
Figure BDA0003227122740000342
[表6]
Figure BDA0003227122740000351
如表4～6所示，实施例1和比较例1为同等的电压值，但是比较例2的电压值变高。这是因为Pt膜与Ti纤维的界面的Ti氧化覆膜厚，该氧化覆膜起到了电阻的作用。需要说明的是，使用在相同条件下制造的多个多孔体进行实验，还确认到上述倾向发生了重现。
<覆盖率的评价>
接着，使用SEM-EDX评价多孔体表面上的金属覆膜的覆盖率。具体的步骤如下。
首先，除了将用于形成金属覆膜的处理时间(镀覆时间)设定为19秒或35秒这一点以外，在与上述实施例1同样的条件下，制造两个多孔体。
接着，利用SEM对得到的多孔体的双极性电镀时与阳极相对的表面进行面分析，检测Pt和Ti。上述面分析在与上述附着量分布的评价相同的条件下进行。另外，将利用SEM的观察倍率设定为100倍。
使用图像分析软件ImageJ(Rasband，W.S.，ImageJ，U.S.National Institutes ofHealth，Bethesda，Maryland，USA，https：//imagej.nih.gov/ij/)分析所得到的数据，求出检测到Pt的区域的面积和检测到Ti的区域的面积。使用所得到的值，将相对于检测到Pt和Ti中的至少一者的区域的面积的检测到Pt的区域的面积定义为覆盖率，计算出该覆盖率。将结果示于表7中。需要说明的是，所得到的覆盖率表示成为SEM-EDX的检测对象的部分、即对多孔体的表面从上方照射的电子束能够到达的范围内的覆盖率。
从表7所示的结果可知，在通过本发明的方法得到的多孔体中，处理时间为19秒、35秒时都得到了大于30％的高覆盖率。由于覆盖率高时接触电阻变小，因此本发明的多孔体可以非常适合用作电化学电池的供电体等。与此相对，在专利文献2的方法中，由于只能在最表面的凸部前端形成金属覆膜，因此不能得到这样高的覆盖率。
[表7]
处理时间(秒) 覆盖率(％)
实施例1 19 36.5
实施例1 35 69.7
总结以上的结果，从成本的观点考虑，比较例1的多孔体是不优选的，从性能(接触电阻)的观点考虑，比较例2的多孔体是不优选的。与此相对，实施例的多孔体从成本和性能(接触电阻)中任意一种的观点考虑都是优选的。
标号说明
1 镀液
2 镀槽
3 阳极
4 阴极
5、5A、5B、5C 多孔导电性基材
6、6A、6B、6C 辅助电极
7 阴极电解液
8A、8B 中间电解液
10 多孔体
11 多孔导电性基材
12 金属覆膜
20 电镀装置
30 电化学电池
31 阳极供电体
32 阴极供电体
33 固体电解质膜
34 隔板
35 阳极催化剂层
36 阴极催化剂层。

Claims (11)

1.一种多孔体，其为具备具有连通的空孔和形成所述空孔的骨架的多孔导电性基材以及设置在所述骨架的表面的一部分上的金属覆膜的多孔体，其中，
所述多孔导电性基材的孔隙率为10％以上，
所述金属覆膜的70质量％以上存在于所述多孔体的自一个表面起的厚度方向上30％以内的区域，
所述骨架与所述金属覆膜之间的氧化覆膜的厚度至少在一部分位置为2nm以下。
2.如权利要求1所述的多孔体，其中，所述金属覆膜是通过基于利用了双极性现象的间接供电的电镀而形成的覆膜。
3.如权利要求1或2所述的多孔体，其中，所述氧化覆膜的平均厚度为6nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔体，其中，所述金属覆膜包含选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Os组成的组中的至少一种贵金属或其合金。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多孔体，其中，所述多孔导电性基材包含选自由金属、碳和Si组成的组中的至少一种。
6.如权利要求5所述的多孔体，其中，所述多孔导电性基材包含选自由Ti、Ta、Zr、Nb、Cu、Al、Fe、Ni、C和Si组成的组中的至少一种。
7.如权利要求6所述的多孔体，其中，所述多孔导电性基材包含Ti或Ti合金。
8.一种电化学电池，其为具备供电体、与所述供电体相对配置的对置供电体以及夹在所述供电体和所述对置供电体之间的固体电解质膜的电化学电池，其中，
所述供电体包含权利要求1～7中任一项所述的多孔体且以所述一个表面成为所述固体电解质膜侧的方式配置。
9.一种多孔体的制造方法，其为具备具有连通的空孔和形成所述空孔的骨架的多孔导电性基材以及设置在所述骨架的表面的一部分上的金属覆膜的多孔体的制造方法，其中，
在阴极与阳极之间配置所述多孔导电性基材，
在使所述多孔导电性基材的所述阳极侧的面的至少一部分与镀液接触且使所述多孔导电性基材的所述阴极侧的面的至少一部分与阴极电解液接触的状态下，对所述阳极与所述阴极之间施加电压，使所述多孔导电性基材极化，从而形成所述金属覆膜。
10.如权利要求9所述的多孔体的制造方法，其中，在所述镀液与所述阴极电解液被所述多孔导电性基材分隔开的状态下实施所述电压的施加。
11.如权利要求9或10所述的多孔体的制造方法，其中，在使辅助电极与所述多孔导电性基材的所述阴极侧的面接触的状态下实施所述电压的施加。
CN202080016430.6A 2019-03-01 2020-02-28 多孔体、电化学电池和多孔体的制造方法 Active CN113474493B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-037793 2019-03-01
JP2019037793 2019-03-01
PCT/JP2020/008405 WO2020179693A1 (ja) 2019-03-01 2020-02-28 多孔質体、電気化学セル、及び多孔質体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113474493A true CN113474493A (zh) 2021-10-01
CN113474493B CN113474493B (zh) 2024-07-05

Family

ID=72337827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080016430.6A Active CN113474493B (zh) 2019-03-01 2020-02-28 多孔体、电化学电池和多孔体的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220081787A1 (zh)
EP (1) EP3933074A4 (zh)
JP (1) JP6812606B1 (zh)
KR (1) KR102657747B1 (zh)
CN (1) CN113474493B (zh)
TW (1) TWI734393B (zh)
WO (1) WO2020179693A1 (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09231983A (ja) * 1995-09-28 1997-09-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用電極基板及びその製造方法
US5804053A (en) * 1995-12-07 1998-09-08 Eltech Systems Corporation Continuously electroplated foam of improved weight distribution
JPH11329449A (ja) * 1998-05-08 1999-11-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用電極基板及びその製造方法
CN1995470A (zh) * 2006-12-15 2007-07-11 七二国际股份有限公司 多孔泡沫金属材料的制造方法
JP2008004492A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Mitsubishi Materials Corp 酸化性環境下に長期間さらされても接触抵抗が増加することの少ない複合層被覆多孔質板
JP2010174333A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd アンモニア分解素子および発電装置
CN101903566A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 英特格兰科技公司 具有可变性质的金属性结构
CN104024484A (zh) * 2011-12-27 2014-09-03 富山住友电工株式会社 金属多孔体的制造方法和金属多孔体
CN104662183A (zh) * 2012-09-27 2015-05-27 住友电气工业株式会社 金属多孔体及其制造方法
CN105102691A (zh) * 2013-03-25 2015-11-25 丰田自动车株式会社 金属被膜的成膜装置和成膜方法
WO2018216321A1 (ja) * 2017-05-22 2018-11-29 住友電気工業株式会社 金属多孔体及び金属多孔体の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB885819A (en) * 1959-04-27 1961-12-28 Ici Ltd Improvements in or relating to a method for the production of assemblies comprising titanium
US5342494A (en) * 1993-03-05 1994-08-30 United Technologies Corporation High purity hydrogen and oxygen production and apparatus therefor
JP3373141B2 (ja) * 1997-08-13 2003-02-04 長一 古屋 部分銀被覆発泡金属多孔体とそれを用いたガス拡散電極
DE10027339A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-06 Bayer Ag Dimensionsstabile Gasdiffusionselektrode
CN1846907B (zh) * 2001-02-16 2010-12-08 株式会社大阪钛技术 多孔质导电板
JP2004315933A (ja) 2003-04-18 2004-11-11 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd 給電体および電解セル
JP2010065271A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 給電体、及び該給電体を備える水電解スタック、及び該水電解スタックを備える水電解装置
JP2010106322A (ja) 2008-10-30 2010-05-13 Mitsubishi Materials Corp 接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法
CN101435095B (zh) * 2008-12-05 2010-12-22 西北有色金属研究院 一种在多孔金属制品表面电镀金属的方法
CN101638794B (zh) * 2009-06-01 2012-05-30 新奥科技发展有限公司 金属扩散层及包含它的膜电极组件
CN107208294B (zh) * 2015-02-18 2019-07-30 住友电气工业株式会社 镍合金多孔体的制造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09231983A (ja) * 1995-09-28 1997-09-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用電極基板及びその製造方法
US5804053A (en) * 1995-12-07 1998-09-08 Eltech Systems Corporation Continuously electroplated foam of improved weight distribution
JPH11329449A (ja) * 1998-05-08 1999-11-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用電極基板及びその製造方法
JP2008004492A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Mitsubishi Materials Corp 酸化性環境下に長期間さらされても接触抵抗が増加することの少ない複合層被覆多孔質板
CN1995470A (zh) * 2006-12-15 2007-07-11 七二国际股份有限公司 多孔泡沫金属材料的制造方法
CN101903566A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 英特格兰科技公司 具有可变性质的金属性结构
JP2010174333A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd アンモニア分解素子および発電装置
CN104024484A (zh) * 2011-12-27 2014-09-03 富山住友电工株式会社 金属多孔体的制造方法和金属多孔体
CN104662183A (zh) * 2012-09-27 2015-05-27 住友电气工业株式会社 金属多孔体及其制造方法
CN105102691A (zh) * 2013-03-25 2015-11-25 丰田自动车株式会社 金属被膜的成膜装置和成膜方法
WO2018216321A1 (ja) * 2017-05-22 2018-11-29 住友電気工業株式会社 金属多孔体及び金属多孔体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113474493B (zh) 2024-07-05
TW202035801A (zh) 2020-10-01
WO2020179693A1 (ja) 2020-09-10
KR20210113395A (ko) 2021-09-15
TWI734393B (zh) 2021-07-21
KR102657747B1 (ko) 2024-04-17
US20220081787A1 (en) 2022-03-17
EP3933074A4 (en) 2022-11-23
JPWO2020179693A1 (ja) 2021-03-11
JP6812606B1 (ja) 2021-01-13
EP3933074A1 (en) 2022-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200373586A1 (en) Highly corrosion-resistant porous metal body
CN103328693B (zh) 具有高耐腐蚀性的多孔金属体及其制造方法
JP6426147B2 (ja) 金属多孔体および金属多孔体の製造方法
US4498962A (en) Anode for the electrolysis of water
JP7021669B2 (ja) 金属多孔体、固体酸化物型燃料電池及び金属多孔体の製造方法
TWI600207B (zh) Fuel cell collector plate and method of manufacturing the same
WO2017043365A1 (ja) 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法
US20200280073A1 (en) Metal porous body, fuel cell and method for producing metal porous body
WO2021193857A1 (ja) チタン基材、チタン基材の製造方法、及び、水電解用電極、水電解装置
CN113474493B (zh) 多孔体、电化学电池和多孔体的制造方法
WO2020217668A1 (ja) 金属多孔体、電解用電極、水素製造装置、燃料電池および金属多孔体の製造方法
JPWO2019012947A1 (ja) 金属多孔体、固体酸化物型燃料電池及び金属多孔体の製造方法
EP2644722B1 (en) Method for producing highly corrosion-resistant porous metal body
EP0048284B1 (en) Improved raney alloy coated cathode for chlor-alkali cells and method for producing the same
DE102023202432A1 (de) Mikroporöse Elektrode für eine elektrochemische Zelle, Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Elektrode sowie eine Elektrochemische Zelle
TW201515313A (zh) 導電構件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant