CN104024484A - 金属多孔体的制造方法和金属多孔体 - Google Patents

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土田齐
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Abstract

本发明提供了一种金属多孔体的制造方法，该方法的特征在于包括：通过至少向呈三维网状的树脂的骨架表面上涂布涂料，从而形成导电覆层的步骤，其中该涂料含有选自体积平均粒径为10μm以下的金属微粒和金属氧化物微粒所构成的组中的至少一种微粒；形成至少一种金属镀层的步骤；以及利用热处理以除去所述三维网状树脂、使金属微粒或金属氧化物微粒以及金属镀层还原并进行热扩散的步骤。

Description

金属多孔体的制造方法和金属多孔体
技术领域
本发明涉及一种金属多孔体以及制造该金属多孔体的方法，其中该金属多孔体可用作(例如)电池集电体、过滤体或催化剂载体，具有优异的强度和韧性，并且其制造成本低且可由多种材料制得。
背景技术
通常，金属多孔体被用在包括电池集电体、过滤体和催化剂载体在内的多种应用中。因而，如下所述，有许多涉及金属多孔体制造技术的已知文献。
专利文献1提出了一种高强度金属多孔体，其通过如下方式获得：将含有强化用微粒的涂料涂布至具有连通孔的三维网状树脂的骨架表面，在该涂料的涂膜上进一步形成Ni合金或Cu合金的金属镀层，随后进行热处理以使所述微粒扩散至金属镀层中，其中所述强化用微粒由在日本使用的元素周期表第II族至第VI族中元素的氧化物、碳化物、氮化物等形成。然而，由于强化用微粒扩散至用作基层的金属镀层内，因而金属多孔体具有高断裂强度，但具有低断裂伸长率。因此，该金属多孔体的问题在于：其在涉及弯曲或挤压等塑性变形的加工中容易受损并发生断裂。
专利文献2至4提出了这样的金属多孔体，该金属多孔体通过如下方式获得：用含有金属或金属氧化物粉末以及树脂的浆料涂布或喷涂至三维网状树脂，进行干燥并随后进行烧结处理。然而，在通过烧结方法获得的这种金属多孔体中，通过金属或金属氧化物粉末颗粒的烧结而形成骨架。因此，即使粉末的粒径较小，也会在骨架截面中形成若干孔隙。由此，即使当基于利用单一金属或合金的设计而获得具有高断裂强度的金属多孔体时，该金属多孔体仍具有与上面类似的低断裂伸长率。因而，该金属多孔体的问题在于：其在涉及弯曲或挤压等塑性变形的加工中容易受损并发生断裂。
专利文献5和6提供了一种金属多孔体，其通过如下方式获得：使用被制成具有导电性的三维网状树脂作为支持体，并通过镀覆法加以处理以形成Ni多孔体；通过扩散渗透法(cementation)对该Ni多孔体进行处理，其中在该扩散渗透法中，将该Ni多孔体包埋在含有Cr或Al以及NH4Cl的粉末中，并在Ar或H2气氛中进行热处理。然而，该扩散渗透法的问题在于：其生产率低，因此导致成本高；此外，可与Ni多孔体形成合金的元素仅限于Cr和Al。
因此，人们需要这样一种金属多孔体以及制造该金属多孔体的方法，其中该金属多孔体适合用作(例如)电池集电体、过滤体或催化剂载体，具有优异的强度和韧性，并且制造成本低且可由多种材料制得。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.07-150270
专利文献2：日本已审查专利申请公开No.38-17554
专利文献3：日本未审查专利申请公开No.09-017432
专利文献4：日本未审查专利申请公开No.2001-226723
专利文献5：日本未审查专利申请公开No.08-013129
专利文献6：日本未审查专利申请公开No.08-232003
发明内容
技术问题
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种金属多孔体以及制造该金属多孔体的方法，其中该金属多孔体适合用作(例如)电池集电体、过滤体或催化剂载体，具有优异的强度和韧性，并且其制造成本低且可由多种材料制得。解决问题的手段
本发明的发明人为了实现这一目标进行了深入研究。最终，本发明发现如下有效特征：用含有体积平均粒径为10μm以下的碳粉末以及至少一种体积平均粒径为10μm以下的微细粉末的涂料涂布具有连通孔的三维网状树脂的骨架表面，其中所述微细粉末选自金属微细粉末和金属氧化物微细粉末所构成的组；进一步在该涂料的涂膜上形成至少一种金属镀层；然后进行热处理以除去所述三维网状树脂并引发所述至少一种金属微细粉末或金属氧化物微细粉末以及所述至少一种金属镀层中的还原和由热扩散引发的合金形成。由此，本发明人完成了本发明。具体而言，本发明的实施方案如下。
(1)一种制造金属多孔体的方法，该方法至少包括：
通过利用含有体积平均粒径为10μm以下的碳粉末以及至少一种体积平均粒径为10μm以下的微细粉末的涂料涂布具有连通孔的三维网状树脂的骨架表面，从而在所述表面上形成导电覆层的步骤，其中所述微细粉末选自金属微细粉末和金属氧化物微细粉末所构成的组；
形成至少一种金属镀层的步骤；以及
进行热处理以除去所述三维网状树脂并引发所述至少一种金属微细粉末或金属氧化物微细粉末以及所述至少一种金属镀层中的还原和热扩散的步骤。
(2)根据(1)所述的制造金属多孔体的方法，其中所述涂料含有至少一种体积平均粒径为10μm以下、并且由选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Sn和W所构成的组中的金属形成的金属微细粉末。
(3)根据(1)所述的制造金属多孔体的方法，其中所述涂料含有至少一种体积平均粒径为10μm以下、并且由选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、MoO3、SnO2和WO3所构成的组中的金属氧化物形成的金属氧化物微细粉末。
(4)根据(1)至(3)中任意一项所述的制造金属多孔体的方法，其中所述至少一种金属镀层由选自Al、Al合金、Cr、Cr合金、Fe、Fe合金、Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Zn、Zn合金、Sn和Sn合金所构成的组中的金属形成。
(5)根据(1)至(4)中任意一项所述的制造金属多孔体的方法，其中，在所述热处理步骤中，所述至少一种金属微细粉末或金属氧化物微细粉末和所述至少一种金属镀层被包含于所述导电覆层中的所述碳粉末还原。
(6)根据(1)至(5)中任意一项所述的制造金属多孔体的方法，其中所述热扩散引发了合金的形成。
(7)一种金属多孔体，其通过根据(1)至(6)中任意一项所述的制造金属多孔体的方法制得。
(8)根据(7)所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体由Ni-Al、Ni-Cr、Ni-Mn、Ni-W、Ni-Co、Ni-Sn、Al、Ni-Mo、Ni-Ti、Fe-Cr-Ni、或Fe-Cr-Ni-Mo形成。
(9)一种具有连通孔的金属多孔体，
其中所述金属多孔体由选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Sn和W所构成的组中的至少一种金属形成，
所述金属多孔体的骨架的厚度t与所述骨架中的平均晶粒直径D间的关系满足下式，
金属中的氧浓度小于0.5重量％，并且
所述骨架的截面的孔隙率小于1％
t/D≤1.0。
本发明的效果
本发明可提供一种金属多孔体以及制造该金属多孔体的方法，其中该金属多孔体可用作(例如)电池集电体、过滤体或催化剂载体，具有优异的强度和韧性，并且其制造成本低且可由多种材料制得。
附图说明
图1(a)为根据本发明的金属多孔体的放大外观图。
图1(b)为金属多孔体骨架的截面图。
图2(a)为通过用含有碳粉末和金属或金属氧化物微细粉末的导电性涂料涂布三维网状树脂的表面而获得的骨架截面图。
图2(b)为通过用金属镀覆图2(a)中的涂膜而获得的骨架的截面图。
具体实施方式
根据本发明的具有三维网状结构的金属多孔体制造方法至少包括：通过利用含有体积平均粒径为10μm以下的碳粉末以及至少一种体积平均粒径为10μm以下的微细粉末的涂料涂布具有连通孔的三维网状树脂的骨架表面，从而在所述表面上形成导电覆层的步骤，其中所述微细粉末选自金属微细粉末和金属氧化物微细粉末所构成的组；形成至少一种金属镀层的步骤；以及进行热处理以除去所述三维网状树脂并引发所述至少一种金属微细粉末或金属氧化物微细粉末以及所述至少一种金属镀层中的还原和热扩散的步骤。如此能够适当地制得根据本发明的具有三维网状结构的金属多孔体。
(树脂多孔体)
三维网状树脂可为树脂泡沫、无纺布、毡、机织物等；可根据需要将这些组合使用。对其材料没有特别限定；然而，优选的是可用金属镀覆并随后通过煅烧除去的材料。具体而言，当片状的树脂多孔体具有高刚性时，其可能在处理时断裂。因此，材料优选是柔软的。
在本发明中，优选将树脂泡沫用作三维网状树脂。树脂泡沫可以是公知或市售可得的树脂泡沫，只要其为多孔树脂泡沫即可。这种树脂泡沫的例子包括聚氨酯泡沫和苯乙烯泡沫。其中，鉴于聚氨酯泡沫具有高孔隙率，因而是尤其优选的。对这种树脂泡沫的厚度、孔隙率和平均孔径没有限制，可根据用途来适当确定。
(导电处理)
通过向金属或金属氧化物微细粉末和碳粉末中加入粘结剂，可获得用于在三维网状树脂的表面上形成导电覆层的导电性涂料。
优选的是，金属或金属氧化物微细粉末的体积平均粒径为10μm以下。微细粉末优选由可在1500℃以下热扩散且具有优异的耐腐蚀性和机械强度的材料形成。金属的优选例子包括Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Sn和W。金属氧化物的优选例子包括Al2O3、TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、MoO3、SnO2和WO3。由于(例如)一些金属氧化物的原料价格低廉且一些金属氧化物易于形成为微细粉末，因此使用金属氧化物微细粉末是有利的。
当金属或金属氧化物微细粉末的体积平均粒径大于10μm时，三维网状树脂的连通孔趋于被导电性涂料堵塞。此外，在热扩散之后，会形成合金的局部浓度梯度。基于该原因，所述微细粉末的体积平均粒径优选为10μm以下。
碳粉末的体积平均粒径优选为10μm以下。碳粉末的材料为(例如)结晶石墨或无定形炭黑。其中，由于一般而言，石墨趋于具有小粒径，因而石墨是尤其优选的。当碳粉末的体积平均粒径大于10μm时，碳颗粒的密度降低且导电性变差，这在随后的金属镀覆步骤中是不利的。此外，三维网状树脂的连通孔趋于被导电性涂料堵塞。另外，在热处理步骤中被热分解的能力降低。基于这些原因，所述粉末的体积平均粒径优选为10μm以下。
对导电覆层的涂布重量没有特别限制，只要导电覆层连续形成于三维网状树脂的表面上即可，导电覆层的涂布重量通常为约0.1g/m2至约300g/m2，优选为1g/m2至100g/m2。
(金属镀覆步骤)
对金属镀覆步骤没有特别限制，可通过公知镀覆方法进行，优选通过电镀法进行。使用化学镀处理和/或溅射处理替代电镀处理以提高镀膜的厚度则可无需进行电镀处理。然而，化学镀处理和溅射处理因生产率和成本的原因而并不优选。基于此原因，如上所述，进行使树脂多孔体具有导电性的步骤，然后通过电镀法形成金属层。通过该过程，可以稳定地以高生产率和低成本制得金属多孔体，使得其骨架截面的孔隙率小于1％且具有高稳定性。
金属镀层的材料的例子包括Al、Al合金、Cr、Cr合金、Fe、Fe合金、Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Zn、Zn合金、Sn和Sn合金，这是因为其生产率高。
可通过标准方式进行电镀处理。镀浴可以是公知或市售可得的镀浴。镀浴的例子包括(例如)：用于Al/Al合金的铝熔融盐浴；用于Cr/Cr合金的铬电镀浴(sergeant bath)、氟化物浴和三价铬浴；用于Fe/Fe合金的氯化物浴、硫酸盐浴、氟硼酸盐浴和氨基磺酸盐浴；用于Ni/Ni合金的Watts浴、氯化物浴和氨基磺酸盐浴；用于Cu/Cu合金的硫酸盐浴、氰化物浴和焦磷酸盐浴；用于Zn/Zn合金的氰化物浴和锌酸盐浴；以及用于Sn/Sn合金的氟硼酸盐浴、苯酚磺酸盐浴和卤化物浴。
将具有导电覆层的三维网状树脂浸于镀浴中并与阴极相连。将用于镀覆的由金属形成的对电极板与阳极相连。在阴极和阳极间通直流或脉冲电流，由此在导电覆层上形成金属镀层。
应当这样在导电覆层上形成金属镀层，使得导电覆层不被暴露出来。对金属镀层的覆层重量没有限制，其通常可为约100g/m2至约600g/m2，优选为约200g/m2至约500g/m2。
(热处理步骤)
将通过上述步骤获得的金属多孔体在500℃至1500℃下加热，使得三维网状树脂通过热分解除去。此时，通过在诸如H2气或N2气的还原性气氛中进行热处理，可使金属或金属氧化物微细粉末以及金属镀层还原。包含于导电覆层中的碳粉末在高温下充当了将金属或金属氧化物微细粉末以及金属镀层还原的强还原剂。
根据金属种类在最佳温度下进行最佳时间长度的热处理，由此使金属被碳粉末还原(降低金属中的氧浓度)、因热扩散而形成合金、并形成粗晶粒。由此可提高强度和韧性，从而提供即使在涉及塑性变形(如弯曲或挤压)的加工中也不会断裂的高强度金属多孔体。
当热处理温度小于500℃时，三维网状树脂不会被完全去除。此外，也不会完全实现金属或金属氧化物微细粉末和金属镀层中的还原、因热扩散而发生的合金形成、以及粗晶粒的形成。由此，在一些情况中，金属多孔体不能承受实际应用。当温度为1500℃以上时，一些种类的金属会熔融，并且无法维持三维网状结构；或者热处理炉体可能在短时间内受损。因此，进行热处理的温度优选在上述范围内，并且等于或小于金属的熔点。
通过进行上述步骤，可提供一种金属多孔体以及该金属多孔体的制造方法，其中该金属多孔体具有优异的强度和韧性，并且其制造成本低且可由多种材料制得。
根据本发明的金属多孔体可通过上述步骤获得。金属多孔体优选由Ni-Al、Ni-Cr、Ni-Mn、Ni-W、Ni-Co、Ni-Sn、Al、Ni-Mo、Ni-Ti、Fe-Cr-Ni或Fe-Cr-Ni-Mo形成。
根据本发明的金属多孔体为具有连通孔的金属多孔体,其中该金属多孔体由选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Sn和W所构成的组中的至少一种金属形成；金属多孔体的骨架的厚度t(单位：μm)与所述骨架中的平均晶粒直径D(单位：μm)间的关系满足“t/D≤1.0”；金属中的氧浓度小于0.5重量％；并且骨架的截面的孔隙率小于1％。在该情况中，D满足D≥1.0。可根据金属多孔体的用途适当设定骨架的厚度t，只要金属多孔体的骨架中不会发生断裂、破裂等并且骨架能够正常维持即可。
通过进行上述的本发明金属多孔体制造方法，可利用碳粉末将金属多孔体中的氧浓度降低至小于0.5重量％。
本发明的发明人进一步研究发现，金属多孔体的骨架的厚度t与骨架中的平均晶粒直径D间的关系满足“t/D≤1.0”。即，当金属多孔体的骨架的厚度t与骨架中的平均晶粒直径D间的关系满足该范围时，则可维持骨架具有高断裂强度和高断裂伸长率的状态。可通过适当调节置于三维网状树脂的骨架表面的体积平均粒径为10μm以下的金属或金属氧化物微细粉末的体积平均粒径，并通过适当调节随后以微细粉末状形成的至少一种金属镀层的厚度，从而获得这种金属多孔体。
实施例
下面将参照实施例对本发明进行详细描述。然而，这些实施例仅为示例，本发明的金属多孔体并不局限于这些实施例。本发明的范围由权利要求示出，并且旨在涵盖权利要求含义和等效物范围内的所有修改。
[实施例]
图1(a)和1(b)示出了根据本发明实施方案的金属多孔体。图1(a)为金属多孔体的放大外观图。在该图中，标号1表示具有三维网状结构的中空金属骨架；标号2表示连通孔。图1(b)为示出了金属骨架1的截面的示意图。标号3表示存在于骨架截面中的孔隙。
(三维网状树脂的导电处理)
首先制备三维网状树脂，其为厚度为1.5mm(孔径：0.45mm)的聚氨酯泡沫片材。接下来，将具有表I中的体积平均粒径的100g石墨以及具有表I中的体积平均粒径的100g金属或金属氧化物微细粉末分散于0.5L10％的丙烯酸酯树脂水溶液中，从而制备具有该组成比的粘性涂料。所用的这种金属或金属氧化物微细粉末由Al、Cr、Mn、W、Mo、Ti、Fe2O3、Co3O4、CuO、and SnO2形成。在加入两种或多种金属或金属氧化物微细粉末的情况中，以这样的比例添加微细粉末，使得可获得表I中的合金组成。
接下来，通过将聚氨酯泡沫片材连续浸于涂料中、用辊挤压、随后干燥，从而对聚氨酯泡沫片材进行导电处理。由此，在三维网状树脂的表面上形成导电覆层。利用增稠剂调节导电性涂料的粘度。调节导电性涂料的涂布重量，使得可获得表I中的所期望的合金组成。
如图2(a)所示，在该步骤后，于三维网状树脂3的表面上形成了含有碳粉末和金属或金属氧化物微细粉末的导电性涂料的覆膜4。(金属镀覆步骤)
以300g/m2的Ni、Al或Fe-Ni合金对经过导电处理的三维网状树脂进行电镀，从而形成电镀层。用于Ni镀覆的镀液为氨基磺酸镍镀液，用于Al镀覆的镀液为二甲基砜-氯化铝熔融盐浴，用于Fe-Ni合金镀覆的镀液为硫酸盐浴。
如图2(b)所示，在该步骤之后，于含有碳粉末和金属或金属氧化物微细粉末的导电性涂料的覆膜4上形成了金属镀层5。
(热处理步骤)
在表I中的条件下对通过上述步骤获得的这种金属多孔体进行加热，从而最终得到金属多孔体A-1至A-15。
通过该步骤，由热分解除去了三维网状树脂3。导电覆层4中的金属或金属氧化物微细粉末以及金属镀层5被包含于导电覆层4中的碳粉末还原。此外，通过热扩散使导电覆层4中的金属成分与金属镀层5形成合金。由此，得到了图1(b)中的骨架截面。
[比较例]
(三维网状树脂的导电处理)
制备三维网状树脂，其为厚度为1.5mm(孔径：0.45mm)的聚氨酯泡沫片材。接下来，将具有表I中的体积平均粒径的100g金属或金属氧化物微细粉末分散于0.5L10％的丙烯酸酯树脂水溶液中，从而制备具有该组成比的粘性涂料。所用的这种金属或金属氧化物微细粉末由Cr、Al、Mo和CuO形成。在加入两种或多种金属或金属氧化物微细粉末的情况中，以这样的比例添加微细粉末，使得可获得表I中的合金组成。
接下来，通过将聚氨酯泡沫片材连续浸于涂料中、用辊挤压、随后干燥，从而对聚氨酯泡沫片材进行导电处理。由此，在三维网状树脂的表面上形成导电覆层。利用增稠剂调节导电性涂料的粘度。调节导电性涂料的涂布重量，使得可获得表I中的所期望的合金组成。(金属镀覆步骤)
以300g/m2的Ni、Al或Fe-Ni合金对经过导电处理的三维网状树脂进行电镀，从而形成电镀层。用于Ni镀覆的镀液为氨基磺酸镍镀液，用于Al镀覆的镀液为二甲基砜-氯化铝熔融盐浴，用于Fe-Ni合金镀覆的镀液为硫酸盐浴。
(热处理步骤)
在表I中的条件下对通过上述步骤获得的这种金属多孔体进行加热，从而最终得到金属多孔体B-1至B-7。
[表I]
<评价方法>
(金属中的氧浓度)
通过熔融-红外吸收法对上面获得的金属多孔体的氧浓度进行测量。结果示于表II中。
(t/D的测量)
利用扫描电子显微镜(SEM)测量各金属多孔体骨架中的平均晶粒直径D。确定平均晶粒直径D与金属多孔体的骨架厚度t之间的关系t/D。结果示于表II中。
利用SEM观察金属多孔体骨架表面中的10个晶粒，由这10个晶粒的长边和短边的平均值计算得到平均粒径D。
通过如下方式确定骨架的厚度t。沿厚度方向将金属多孔体的截面分为三个区域。将这些区域定义为前表面部分、中央部分、背面部分。在这些区域部分中的每个部分中，选取骨架中的三个点。总共测量九个点处的骨架厚度。在骨架中的每个点处，测量三条边的厚度(不测量边缘部分)。由此，有3项(前表面/中央部分/背面)、3项(骨架中的3个点)、3项(3条边)，总共27项厚度数据被确定。确定这些厚度的平均值以作为骨架厚度t。
(180°弯曲测试)
关于示出了上述获得的各金属多孔体的电极制造时的加工性的指标，将金属多孔体弯曲180°，并评价弯曲部分中发生破裂的程度。结果示于表II中。
(骨架截面中的孔隙率)
在上述获得的各金属多孔体的骨架截面中，通过用孔隙面积除以骨架面积(包括孔隙部分)从而计算孔隙率。结果示于表II中。
(耐腐蚀性评价)
为了检测上述获得的金属多孔体是否可应用于锂离子电池或电容器，通过循环伏安法评价各金属多孔体的耐腐蚀性。关于评价尺寸，制备尺寸为0.4mm(厚度，通过辊压机加以调节)×3cm×3cm的各样品部分。所制得的样品为具有切面的样品部分、以及不具有任何切面的其他样品部分(由3cm×3cm的三维网状树脂制得)。焊接铝极耳作为引线，并将微孔膜隔板夹在其间以制备铝叠层电池(aluminumlaminate cell)。将参比电极压至镍极耳上。使用含有1摩尔/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(Ec)/碳酸二乙烯酯(DEC)(1:1)电解液。
以锂电位作为基准，在0至5V的电压范围内进行测量。在锂离子电池或电容器的应用中，需要在4.3V的电位下没有氧化电流流动。以5mV/s的速度扫描电位。测量氧化电流开始流动时的电位。结果示于表II中。
[表II]
(热处理后的金属浓度分布)
利用扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱仪(SEM/EDX)，对上述获得的各金属多孔体的骨架截面中所添加的金属成分的浓度分布进行分析。结果示于表III中。
[表III]
如表II中所述，在各实施例A-1至A-15和比较例B-6中(其中，在导电处理中添加了体积平均粒径为10μm以下的碳粉末)，氧浓度均小于0.50重量％；相反，在未添加碳粉末的各比较例B-1至B-5中、以及添加了体积平均粒径大于10μm的碳粉末的比较例B-7中，氧浓度均大于或等于0.50重量％。这表明导电覆层中体积平均粒径为10μm以下的碳粉末起到了作为金属或金属氧化物微细粉末和金属镀层的还原剂的作用。
此外还证实了在各实施例A-1至A-15中(其中，在导电处理中添加了体积平均粒径为10μm以下的碳粉末)，在180°弯曲测试中没有发生破裂，并且实现了高韧性；相反，在各比较例B-1至B-5中(其中，未添加碳粉末)，金属或金属氧化物微细粉末和金属镀层未被完全还原并且以氧化态存在，从而使断裂强度和断裂伸长率较低，并且在180°弯曲测试中发生了破裂。
在比较例B-6中(其中，添加了体积平均粒径为10μm以下的碳粉末)，金属粉末的体积平均粒径大于10μm，因此发生了破裂。在比较例B-7中(其中添加有碳粉末)，由于碳粉末的体积平均粒径大于10μm，因此如上所述，金属氧化物微细粉末和金属镀层未被充分还原，这可能造成发生破裂。
在比较例B-6和B-7中(其中，t/D为1以上)得到的结果是：在180°弯曲测试中发生了破裂。在比较例B-1至B-5中(其中，t/D小于1)，由于未添加碳粉末，因此金属氧化物微细粉末和金属镀层未被充分还原，并且发生了破裂。
如表II中所述，发现实施例A-1至A-15和比较例B-1至B-7的孔隙率均小于1％。这表明在形成金属多孔体的骨架时，置于骨架表面的金属或金属氧化物微细粉末被金属镀层覆盖，使得所得骨架的截面的孔隙率小于1％。
如表II中所述，证实了：在实施例A-5和A-7中，在达到4.3V之前氧化电流开始流动；相反，在其他实施例中，即使在4.3V以上的电位下氧化电流仍不流动。另一方面，在比较例B-1和B-2中，在达到4.3V之前氧化电流开始流动；相反，在比较例B-3至B-7中，即使在4.3V以上的电位下氧化电流仍不流动。
上述评价结果表明，在根据本发明的金属多孔体中，至少可将由Ni-Al、Ni-Cr、Ni-Mn、Ni-W、Ni-Co、Ni-Sn、Al、Ni-Mo、Ni-Ti、Fe-Cr-Ni和Fe-Cr-Ni-Mo形成的多孔体用作用于二次电池(如锂离子电池、电容器和燃料电池)的集电体，该集电体要求具有高机械特性和高耐腐蚀性。
表III示出了，在各实施例A-1至A-15以及比较例B-1至B-5和B-7中，在骨架截面中实现了均匀的浓度；相反，在比较例B-6中存在浓度梯度。这表明，粒径大于10μm的添加金属微细粉末难以实现均匀的热扩散。
工业适用性
根据本发明的金属多孔体具有优异的机械特性和耐腐蚀性，并且其制造成本低。因此，该金属多孔体适合用作锂离子电池、电容器和燃料电池等二次电池的集电体。
参考符号列表
1.金属骨架
2.连通孔
3.孔隙
4.三维网状树脂
5.含有碳粉末和金属或金属氧化物微细粉末的导电性涂料的涂膜
6.金属镀层

Claims (9)

1.一种制造金属多孔体的方法，该方法至少包括：
通过利用含有体积平均粒径为10μm以下的碳粉末以及至少一种体积平均粒径为10μm以下的微细粉末的涂料涂布具有连通孔的三维网状树脂的骨架表面，从而在所述表面上形成导电覆层的步骤，其中所述微细粉末选自金属微细粉末和金属氧化物微细粉末所构成的组；
形成至少一种金属镀层的步骤；以及
进行热处理以除去所述三维网状树脂并引发所述至少一种金属微细粉末或金属氧化物微细粉末以及所述至少一种金属镀层中的还原和热扩散的步骤。
2.根据权利要求1所述的制造金属多孔体的方法，其中所述涂料含有至少一种体积平均粒径为10μm以下、并且由选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Sn和W所构成的组中的金属形成的金属微细粉末。
3.根据权利要求1或2所述的制造金属多孔体的方法，其中所述涂料含有至少一种体积平均粒径为10μm以下、并且由选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、MoO3、SnO2和WO3所构成的组中的金属氧化物形成的金属氧化物微细粉末。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制造金属多孔体的方法，其中所述至少一种金属镀层由选自Al、Al合金、Cr、Cr合金、Fe、Fe合金、Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Zn、Zn合金、Sn和Sn合金所构成的组中的金属形成。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的制造金属多孔体的方法，其中，在所述热处理步骤中，所述至少一种金属微细粉末或金属氧化物微细粉末和所述至少一种金属镀层被包含于所述导电覆层中的所述碳粉末还原。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的制造金属多孔体的方法，其中所述热扩散引发了合金的形成。
7.一种金属多孔体，其通过根据权利要求1至6中任意一项所述的制造金属多孔体的方法制得。
8.根据权利要求7所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体由Ni-Al、Ni-Cr、Ni-Mn、Ni-W、Ni-Co、Ni-Sn、Al、Ni-Mo、Ni-Ti、Fe-Cr-Ni、或Fe-Cr-Ni-Mo形成。
9.一种具有连通孔的金属多孔体，
其中所述金属多孔体由选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Sn和W所构成的组中的至少一种金属形成，
所述金属多孔体的骨架的厚度t与所述骨架中的平均晶粒直径D间的关系满足下式，
金属中的氧浓度小于0.5重量％，并且
所述骨架的截面的孔隙率小于1％
t/D≤1.0。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107208294A (zh) * 2015-02-18 2017-09-26 住友电气工业株式会社 镍合金多孔体的制造方法
CN108140845A (zh) * 2015-09-10 2018-06-08 住友电气工业株式会社 金属多孔体、燃料电池以及制造金属多孔体的方法
CN109830647A (zh) * 2019-03-14 2019-05-31 福建猛狮新能源科技有限公司 一种3d锂金属电池负极、锂金属电池及其制备与应用
CN110462106A (zh) * 2017-04-05 2019-11-15 住友电气工业株式会社 铝多孔体和用于生产铝多孔体的方法
CN110536978A (zh) * 2017-05-22 2019-12-03 住友电气工业株式会社 金属多孔体以及金属多孔体的制造方法
CN111742071A (zh) * 2018-02-22 2020-10-02 住友电气工业株式会社 金属多孔体
CN113474493A (zh) * 2019-03-01 2021-10-01 田中贵金属工业株式会社 多孔体、电化学电池和多孔体的制造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6055378B2 (ja) * 2013-06-19 2016-12-27 住友電気工業株式会社 金属多孔体及びその製造方法
JP6055379B2 (ja) * 2013-06-27 2016-12-27 住友電気工業株式会社 金属多孔体、金属多孔体の製造方法、及び燃料電池
JP6148141B2 (ja) * 2013-10-02 2017-06-14 住友電気工業株式会社 金属多孔体及び金属多孔体の製造方法
JP6218108B2 (ja) * 2013-10-11 2017-10-25 住友電気工業株式会社 金属多孔体、フィルター及び金属多孔体の製造方法
US10128513B2 (en) * 2014-03-06 2018-11-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Porous metal body and method for producing porous metal body
US10147936B2 (en) * 2015-10-15 2018-12-04 The Regents Of The University Of California Nanoporous tin powder for energy applications
EP3633079A4 (en) * 2017-05-22 2021-03-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. POROUS COMPOSITE METAL BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING A POROUS COMPOSITE METAL BODY
US10900136B2 (en) * 2017-07-18 2021-01-26 Honeywell International Inc. Additive-based electroforming manufacturing methods and metallic articles produced thereby
WO2020049851A1 (ja) 2018-09-07 2020-03-12 富山住友電工株式会社 金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法
CN110518256A (zh) * 2019-08-06 2019-11-29 大连理工大学 一种利用激光热解快速大量制造优质金属/碳多孔复合材料的方法
ES2896334T3 (es) 2019-09-25 2022-02-24 Evonik Operations Gmbh Cuerpos esponjados metálicos y procedimiento para su producción
CN110676463B (zh) * 2019-10-15 2021-08-17 宁波铵特姆新能源科技有限公司 一种集流体及其制备方法
CN110670095A (zh) * 2019-11-08 2020-01-10 南方科技大学 一种多孔的锌材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07150270A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔質材、その製造方法およびそれを用いた電池用電極
US5798033A (en) * 1995-10-06 1998-08-25 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Process for preparing porous metallic body and porous metallic body for battery electrode substrate prepared therefrom
US6387149B1 (en) * 1999-06-29 2002-05-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Metal porous bodies, method for preparation thereof and metallic composite materials using the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5583169A (en) * 1978-12-20 1980-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nickel electrode for alkaline cell
US7846574B2 (en) * 2004-08-27 2010-12-07 Panosonic Corporation Positive electrode plate for alkaline storage battery and method for producing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07150270A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔質材、その製造方法およびそれを用いた電池用電極
US5798033A (en) * 1995-10-06 1998-08-25 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Process for preparing porous metallic body and porous metallic body for battery electrode substrate prepared therefrom
US6387149B1 (en) * 1999-06-29 2002-05-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Metal porous bodies, method for preparation thereof and metallic composite materials using the same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107208294A (zh) * 2015-02-18 2017-09-26 住友电气工业株式会社 镍合金多孔体的制造方法
CN107208294B (zh) * 2015-02-18 2019-07-30 住友电气工业株式会社 镍合金多孔体的制造方法
CN108140845A (zh) * 2015-09-10 2018-06-08 住友电气工业株式会社 金属多孔体、燃料电池以及制造金属多孔体的方法
CN110462106A (zh) * 2017-04-05 2019-11-15 住友电气工业株式会社 铝多孔体和用于生产铝多孔体的方法
CN110536978A (zh) * 2017-05-22 2019-12-03 住友电气工业株式会社 金属多孔体以及金属多孔体的制造方法
CN111742071A (zh) * 2018-02-22 2020-10-02 住友电气工业株式会社 金属多孔体
CN113474493A (zh) * 2019-03-01 2021-10-01 田中贵金属工业株式会社 多孔体、电化学电池和多孔体的制造方法
CN109830647A (zh) * 2019-03-14 2019-05-31 福建猛狮新能源科技有限公司 一种3d锂金属电池负极、锂金属电池及其制备与应用

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DE112012005501T5 (de) 2015-01-22
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US20140335441A1 (en) 2014-11-13
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Chakarova et al. Hydrogen evolution reaction on electroless Ni-P coatings deposited at different pH values
Fedorková et al. Determination of corrosion potential of coated hollow spheres

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