WO2020049851A1 - 金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法 - Google Patents

金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法 Download PDF

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porous
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nickel
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斉 土田
西村　淳一
精治 馬渕
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富山住友電工株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a porous metal body, a fuel cell, and a method for producing a porous metal body.
  • This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2018-168102 filed on Sep. 7, 2018. The entire contents described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • a method for producing a porous metal body having a high porosity and a large surface area a method of forming a metal layer on the surface of a porous resin body such as a foamed resin is known.
  • a porous resin body such as a foamed resin
  • the surface of the skeleton of a resin molded body having a skeleton of a three-dimensional network structure is subjected to a conductive treatment, an electroplating layer made of metal is formed on the skeleton, and the resin molded body is incinerated as necessary.
  • the porous metal body is used for various uses, and depending on the use, the skeleton may be required to have high corrosion resistance.
  • a porous metal having high corrosion resistance for example, a porous metal having a skeleton formed of a nickel-chromium alloy is known.
  • Patent Document 1 discloses that a chromium layer is formed by plating on the surface of a skeleton of a porous metal body whose skeleton is made of nickel (hereinafter, also referred to as “nickel porous body”). Thereafter, a method is described in which chromium is diffused by heat treatment to produce a porous metal body in which nickel and chromium are alloyed.
  • Patent Document 2 discloses that a nickel porous body is buried in a powder containing Al, Cr, and NH 4 Cl or a compound thereof to be used in an atmosphere such as Ar gas or H 2 gas. Discloses a method for producing a porous metal body in which nickel and chromium are alloyed by a diffusion infiltration method in which heat treatment is performed in step (1).
  • a sheet-shaped metal porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure includes an alloy containing at least nickel (Ni) and chromium (Cr), and iron (Fe) is in a solid solution in the skeleton 11,
  • the skeleton has a chromium oxide (Cr 2 O 3 ) layer as an outermost layer, and has a chromium carbide layer below the chromium oxide layer,
  • the thickness of the chromium oxide layer is 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less
  • the thickness of the chromium carbide layer is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the method for producing a porous metal body includes: Conducting treatment of the surface of the skeleton of the resin molded body by applying carbon powder to the surface of the skeleton of the resin molded body having a skeleton of a three-dimensional network structure, Plating nickel on the surface of the skeleton of the resin molded body subjected to the conductive treatment, Thereafter, the resin molded body is removed by heat treatment in an oxidizing atmosphere, After removing the resin molded body, by reducing the carbon remaining in the nickel by performing a heat treatment in a reducing atmosphere containing steam, A step of preparing a porous body having a three-dimensional network structure skeleton, wherein the skeleton is mainly composed of nickel, The porous body is buried in a powder containing chromium (Cr), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and ammonium chloride (NH 4 Cl), and is heat-treated. A step of obtaining a porous metal body by alloying with chromium,
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a porous metal body according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of an example of the porous metal body according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is an enlarged view schematically illustrating a partial cross section of an example of the porous metal body according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a photograph of a urethane foam resin as an example of a resin molded body having a skeleton of a three-dimensional network structure.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a fuel cell according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of the single cell shown in FIG.
  • a carbon structure or a stainless steel (SUS) structure is used for a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • a groove serving as a gas flow path is formed in the carbon structure or the SUS structure.
  • the width of the groove is about 500 ⁇ m, and has a continuous linear shape. Since the grooves are provided in about 1/2 of the area of the surface where the carbon structure or the SUS structure contacts the electrolyte, the porosity of the gas diffusion layer is about 50%.
  • Such a gas diffusion layer in a conventional fuel cell has a low porosity and a large pressure loss, and thus has not been able to increase the output while reducing the size of the fuel cell.
  • the present inventors studied the use of a metal porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure instead of a carbon structure or a SUS structure as a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • a porous metal body having a high porosity as a gas diffusion layer of a fuel cell, gas diffusion performance can be enhanced, and gas utilization efficiency can be increased.
  • the porous metal body is used as a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell (Polymer Electrolyte Fuel Cell; PEFC)
  • the porous metal body is exposed to a strong acid generated from a membrane electrode assembly (Membrane Electrode Assembly: MEA).
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the porous metal body needs to have high corrosion resistance.
  • a porous metal body whose skeleton is made of a nickel-chromium alloy has high corrosion resistance and can be used as a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • a trivalent chromium plating solution in consideration of the environment.
  • the film formation rate is as low as about 0.3 ⁇ m / h, and it takes time to produce a metal porous body having a chromium alloy ratio of 20% or more. There was room for improvement in terms of increasing productivity.
  • the present inventors have studied the use of a porous metal body manufactured by a diffusion infiltration method as in the method described in Patent Document 2 as a gas diffusion layer of a fuel cell. As a result, when the porous metal body is used as a gas diffusion layer, there is room for improvement in that water (H 2 O) generated by power generation should be discharged from the pores more quickly. It was found to be.
  • an object of the present disclosure is to provide a porous metal body having excellent corrosion resistance and a high water repellency having a high skeleton surface.
  • the porous metal body according to one embodiment of the present disclosure includes: A sheet-shaped metal porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure,
  • the skeleton includes an alloy containing at least nickel (Ni) and chromium (Cr), and iron (Fe) is in a solid solution in the skeleton 11,
  • the skeleton has a chromium oxide (Cr 2 O 3 ) layer as an outermost layer, and has a chromium carbide layer below the chromium oxide layer,
  • the thickness of the chromium oxide layer is 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less,
  • the thickness of the chromium carbide layer is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous metal body according to (1) is preferably 60% or more and 98% or less. According to the disclosure described in the above (2), a metal porous body having a very high porosity can be provided.
  • the average pore diameter of the porous metal body according to (1) or (2) is preferably 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less. According to the disclosure described in (3) above, when used as a gas diffusion layer of a fuel cell, it is possible to provide a porous metal body having high gas diffusion performance and high drainage of water generated by power generation. Can be.
  • the fuel cell according to one embodiment of the present disclosure includes: A fuel cell using the metal porous body according to any one of (1) to (3) as a gas diffusion layer. According to the disclosure described in the above (4), a small-sized and high-output fuel cell can be provided.
  • the method for producing a porous metal body includes: Conducting treatment of the surface of the skeleton of the resin molded body by applying carbon powder to the surface of the skeleton of the resin molded body having a skeleton of a three-dimensional network structure, Plating nickel on the surface of the skeleton of the resin molded body subjected to the conductive treatment, Thereafter, the resin molded body is removed by heat treatment in an oxidizing atmosphere, After removing the resin molded body, by reducing the carbon remaining in the nickel by performing a heat treatment in a reducing atmosphere containing steam, A step of preparing a porous body having a three-dimensional network structure skeleton, wherein the skeleton is mainly composed of nickel, The porous body is buried in a powder containing at least chromium (Cr), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and ammonium chloride (NH 4 Cl) and heat-treated to diffuse and permeate the chromium into the skeleton.
  • Cr chromium
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a porous metal body according to an embodiment of the present disclosure.
  • the porous metal body 10 according to the embodiment of the present disclosure has a skeleton 11 having a three-dimensional network structure, and has a sheet-like appearance as a whole.
  • the pores 14 formed by the skeleton 11 are continuous air holes formed so as to extend from the surface to the inside of the porous metal body 10.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional photograph of the skeleton 11 of the three-dimensional network structure of the porous metal body 10 according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the cross section of the porous metal body 10 shown in FIG.
  • the shape of the skeleton 11 has a three-dimensional network structure, typically, as shown in FIG. 3, the inside 13 of the skeleton 11 of the porous metal body 10 is hollow.
  • the skeleton 11 is formed by the alloy film 12.
  • the skeleton 11 may include an alloy containing at least nickel (Ni) and chromium (Cr), and iron (Fe) may be dissolved in the skeleton 11 as a solid solution.
  • Nickel is the component with the highest content ratio in the skeleton 11, and is the main component.
  • Chromium only needs to be alloyed with nickel to form Cr 2 Ni 3 or exist in the form of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) in the skeleton 11, and is of course alloyed with other metal components. No problem. Iron only needs to be dissolved in an alloy component or a metal component constituting the skeleton 11.
  • the chromium content in the skeleton 11 is preferably about 5% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the content of chromium in the skeleton 11 is 5% by mass or more, it is possible to provide a porous metal body having excellent corrosion resistance and hardly dissolving nickel under strong acidity.
  • the content of chromium in the skeleton 11 is 45% by mass or less, it is possible to provide a porous metal body having excellent tensile strength while suppressing production costs.
  • the content of chromium in the skeleton 11 is preferably from 10% by mass to 45% by mass, and more preferably from about 20% by mass to 40% by mass.
  • the iron content in the skeleton 11 is preferably about 50 ppm or more and about 5000 ppm or less, more preferably about 100 ppm or more and about 3000 ppm, and further preferably about 200 ppm or more and about 2000 ppm or less.
  • the content of iron in the skeleton 11 is 50 ppm or more, spinel-type double oxide FeCr 2 O 4 is generated under the FeO layer, and the chromium oxide is prevented from being detached from the surface of the skeleton 11. can do.
  • the content of iron in the skeleton 11 is 5000 ppm or less, it is possible to suppress an increase in electric resistance of the porous metal body.
  • the skeleton 11 may intentionally or inevitably contain components other than nickel, chromium, and iron.
  • Other components include, for example, manganese (Mn), silicon (Si), aluminum (Al), zirconium (Zr), and the like.
  • Mn manganese
  • Si silicon
  • Al aluminum
  • Zr zirconium
  • the SiO 2 has an effect of suppressing the chromium oxide from desorbing from the surface of the skeleton 11 and thus has excellent water repellency. It becomes a porous metal body.
  • the outermost layer of the skeleton 11 is formed of a chromium oxide layer 121 which is a layer containing chromium oxide (Cr 2 O 3 ). Under the chromium oxide layer 121, a chromium carbide layer 122, which is a layer containing chromium carbide, is formed. Since the outermost layer of the skeleton 11 is the chromium oxide layer 121, a porous metal body having excellent water repellency is obtained. Further, since the chromium carbide layer 122 is included in the skeleton 11, a porous metal body having excellent hardness is obtained.
  • the thickness of the outermost chromium oxide layer 121 of the skeleton 11 is 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the water repellency of the porous metal body can be increased. Due to the high water repellency of the surface of the skeleton 11, for example, when a porous metal body is used for a gas diffusion layer of a fuel cell, water generated during power generation can be efficiently discharged.
  • the effect of the water repellency of the chromium oxide layer 121 is saturated when the thickness of the chromium oxide layer 121 is about 3 ⁇ m.
  • the thickness of the chromium oxide layer 121 may be 3 ⁇ m or less. Further, by setting the thickness of the chromium oxide layer 121 to about 3 ⁇ m or less, it is possible to suppress an increase in manufacturing cost of the porous metal body.
  • the chromium carbide layer 122 is formed below the outermost chromium oxide layer 121 (inside the skeleton), and has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. Since the chromium carbide has a high hardness, the hardness of the skeleton 11 increases when the thickness of the chromium carbide layer 122 in the skeleton 11 is 0.1 ⁇ m or more. When the thickness of the chromium carbide layer 122 is 1 ⁇ m or less, the skeleton 11 can be prevented from becoming brittle, and the thickness of the chromium oxide layer 121 can be increased.
  • the thickness of the chromium carbide layer 122 is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the chromium carbide in the chromium carbide layer 122 can exist in two types, Cr 7 C 3 and Cr 23 C 6 .
  • Chromium carbide may also be present at the grain boundaries of chromium oxide crystals in the chromium oxide layer 121.
  • the chromium oxide layer 121 and the chromium carbide layer 122 in the skeleton 11 are formed by analyzing the skeleton of the porous metal body using energy dispersive X-ray analysis (Energy, Dispersive, X-ray, Spectrometry: EDX) or X-ray fluorescence analysis (X-ray Fluorescence). : XRF) and X-ray diffraction (X-ray Diffraction: XRD).
  • the porosity of the porous metal body 10 may be appropriately selected according to the intended use of the porous metal body.
  • the porosity is preferably 60% or more and 98% or less because it is preferable to have excellent gas diffusion performance and low pressure loss. And more preferably 70% or more and 98% or less, and still more preferably 90% or more and 98% or less.
  • the average pore diameter of the porous metal body 10 may be appropriately selected according to the intended use of the porous metal body.
  • the average pore diameter of the porous metal body 10 may be selected in consideration of the diffusivity of gas passing through the pores 14 and the pressure loss. Good. Specifically, when a porous metal body is used as a gas diffusion layer of a fuel cell, the average pore diameter is preferably 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and further preferably It is 200 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous metal body 10 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the use application of the porous metal body.
  • the thickness of the porous metal body 10 can be measured by, for example, a digital thickness gauge. In many cases, by setting the thickness of the metal porous body to be 0.1 mm or more and 3.0 mm or less, a lightweight metal porous body having high strength can be obtained. From these viewpoints, the thickness of the porous metal body 10 is more preferably 0.3 mm or more and 2.5 mm or less, and still more preferably 0.4 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the fuel cell according to the embodiment of the present disclosure may include the metal porous body according to the embodiment of the present disclosure as a gas diffusion layer, and the other configuration employs the same configuration as the conventional fuel cell. Can be.
  • the type of fuel cell is not particularly limited, and may be a polymer electrolyte fuel cell or a solid oxide fuel cell.
  • the porous metal body 10 has conductivity, it can be used as a gas diffusion layer and a current collector in a fuel cell. Since the fuel cell according to the embodiment of the present disclosure has high gas diffusivity in the gas diffusion layer and high gas use efficiency, it is possible to increase the output while reducing the size of the fuel cell. Further, in the fuel cell according to the embodiment of the present disclosure, since the skeleton 11 of the porous metal body used as the gas diffusion layer is excellent in water repellency, water generated by power generation can be quickly discharged from the pores 14. it can.
  • a fuel cell 40 using porous metal body 10 has a stack structure in which a plurality of single cells 41 are stacked, and is, for example, a polymer electrolyte fuel cell.
  • the single cell 41 includes an ion exchange membrane 42, catalyst layers 43a and 43b, gas diffusion layers 44a and 44b, and a separator 45.
  • the ion exchange membrane 42 is, for example, a solid polymer membrane containing an aqueous electrolyte solution. On the first main surface of the ion exchange membrane 42, a catalyst layer 43a is formed.
  • the gas diffusion layer 44a is disposed on the catalyst layer 43a on the side opposite to the side where the ion exchange membrane 42 is located.
  • a catalyst layer 43b is formed on a second main surface of the ion exchange membrane 42 opposite to the first main surface.
  • the gas diffusion layer 44b is disposed on the catalyst layer 43b on the side opposite to the side where the ion exchange membrane 42 is located.
  • the catalyst layer 43a and the gas diffusion layer 44a constitute a hydrogen electrode 46
  • the catalyst layer 43b and the gas diffusion layer 44b constitute an oxygen electrode 47.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the gas diffusion layers 44a and 44b serve as a current collector while providing a place where a battery reaction occurs. Therefore, appropriate porosity and mechanical strength are required, and the metal porous body 10 according to the present embodiment can be suitably used.
  • a method for manufacturing a porous metal body according to an embodiment of the present disclosure includes the following preparation step and alloying step.
  • the preparation process is Conducting treatment of the surface of the skeleton of the resin molded body by applying carbon powder to the surface of the skeleton of the resin molded body having a skeleton of a three-dimensional network structure, Plating nickel on the surface of the skeleton of the resin molded body subjected to the conductive treatment, Thereafter, the resin molded body is removed by heat treatment in an oxidizing atmosphere, After removing the resin molded body, by reducing the carbon remaining in the nickel by performing a heat treatment in a reducing atmosphere containing steam, This is a step of preparing a porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure, wherein the skeleton has nickel as a main component.
  • the alloying process is The porous body is buried in a powder containing chromium (Cr), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and ammonium chloride (NH 4 Cl), and is heat-treated. This is a step of obtaining a porous metal body by alloying with chromium. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the preparation step is a step of preparing a porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure, wherein the skeleton is mainly composed of nickel.
  • the porous body has a sheet-like shape as a whole. Since the porous metal body according to the embodiment of the present disclosure is obtained by alloying nickel of the porous body with chromium, the structure of the porous body (porosity, average pore diameter, and the like) is required for the metal porous body. What is necessary is just to prepare the same thing as the structure performed.
  • a skeleton having a hollow inside and a pore portion formed by the skeleton may be prepared.
  • the porosity and the average pore diameter of the porous body are defined in the same manner as the porosity and the average pore diameter of the porous metal body.
  • that the skeleton contains nickel as a main component means that the skeleton of the porous body is made of a metal containing the largest amount of nickel.
  • a porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure and containing nickel as a main component can be obtained, for example, by the following method.
  • a sheet-shaped resin molded body having a skeleton of a three-dimensional network structure (hereinafter, also simply referred to as “resin molded body”) is prepared.
  • the resin molded body a polyurethane resin, a melamine resin, or the like can be used.
  • FIG. 4 shows a photograph of a urethane foam resin having a three-dimensional network structure skeleton.
  • the surface of the skeleton of the resin molded body is made conductive by applying carbon powder to the surface of the skeleton of the resin molded body.
  • the carbon powder used for the conductive treatment include an amorphous carbon powder such as carbon black and a carbon powder such as graphite.
  • nickel electroplating is performed using a resin molded body whose surface of the skeleton is made conductive as a base material.
  • a nickel film can be formed on nickel by sputtering or electroless plating instead of electroplating, it is preferable to use electroplating from the viewpoint of productivity and cost.
  • Nickel electroplating may be performed by a known method. Known or commercially available plating baths can be used. For example, a Watt bath, a chloride bath, a sulfamic acid bath, and the like can be used.
  • the resin molded body subjected to the above-described conductive treatment is immersed in a plating bath, the resin molded body is connected to the cathode, the nickel counter electrode is connected to the anode, and a pulsed intermittent current is applied in the case of direct current, whereby nickel is electroplated. It can be performed.
  • the resin molded body having a nickel plating film on the surface of the skeleton is subjected to a heat treatment in an oxidizing atmosphere to remove the resin molded body used as the substrate.
  • This removal treatment of the resin molded body can be performed, for example, by raising the temperature to about 600 ° C. to 800 ° C., preferably about 600 ° C. to 700 ° C. in an oxidizing atmosphere such as the air.
  • the resin molded body used as the base material is burned and removed, and a porous body mainly containing nickel is obtained.
  • the resin molded body used as the base material can be removed by the above-described resin molded body removing step.
  • a conductive material is formed inside (hollow portion) inside the skeleton (plated nickel film) of the porous body mainly composed of nickel.
  • the amorphous carbon powder or carbon powder used for the conversion treatment may remain. These carbon powders become a source of chromium carbide in a later-described alloying step of nickel and chromium. Therefore, when it is desired to reduce the amount of chromium carbide contained in the skeleton of the porous metal body according to the embodiment of the present disclosure, it is preferable to remove and reduce the carbon powder.
  • Cr 7 C 3 is generated in an alloying step (chromizing treatment) described later. Further, Cr 23 C 6 is generated by supplying a large amount of chromium.
  • the carbon removing step may be performed by subjecting the porous body containing nickel as a main component to a heat treatment in a reducing atmosphere containing water vapor (H 2 O).
  • the heat treatment may be performed at 750 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably higher, but may be set to 1000 ° C. or less from the viewpoint of cost disadvantage and the material of the furnace body of the reduction furnace.
  • a hydrogen gas, a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide or an inert gas, or a combination thereof as needed can be used.
  • Amount of water vapor (H 2 O), to the reducing gas, based on the area of over only the porous body, 0.01 L / m 2 or more, may be a degree 0.10 L / m 2 or less, 0. 02L / m 2 or more, more preferably 0.05 L / m 2 or less. Since the carbon removing step is a treatment in a reducing atmosphere, nickel oxidized in the resin molded body removing step can be reduced to form a dense metal film.
  • the alloying step is a step of alloying nickel and chromium by diffusing and permeating chromium into the skeleton of the porous body containing nickel as a main component.
  • the content of chromium carbide is low, and the content of Cr 2 Ni 3 and Cr 2 O 3 is low because the porous body having reduced carbon contained in the skeleton is used.
  • a metal porous body having a high rate can be manufactured.
  • a known method can be adopted as a method of diffusing and infiltrating chromium.
  • a powder containing chromium, aluminum oxide, and ammonium chloride is filled with a porous body containing nickel as a main component, and an inert gas atmosphere such as Ar gas or the same component gas as a gas generated by heat treatment is used.
  • an inert gas atmosphere such as Ar gas or the same component gas as a gas generated by heat treatment.
  • a method of heating to about 800 ° C. or more and 1100 ° C. or less in an atmosphere can be adopted.
  • a porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure was prepared as follows. -Conductive treatment process- A polyurethane sheet having a width of 1 m and a thickness of 1.0 mm was used as a resin molded body having a skeleton of a three-dimensional network structure. The porosity of the resin molded article was 96%, and the average pore diameter was 450 ⁇ m. 100 g of carbon black, which is amorphous carbon having a particle size of 0.01 ⁇ m to 0.20 ⁇ m, was dispersed in 0.5 L of a 10% aqueous solution of an acrylate resin, and an adhesive coating was prepared at this ratio.
  • the resin molded body was continuously immersed in the paint, squeezed with a roll, and then dried to form a conductive layer on the surface of the skeleton of the resin molded body.
  • -Plating process 500 g / m 2 of nickel was deposited on the surface of the skeleton of the resin molded body subjected to the conductivity treatment by electroplating to prepare a resin structure having a nickel plating film on the surface of the skeleton.
  • -Resin molding removal process Next, the resin structure was heated to 700 ° C. in the air (in an oxidizing atmosphere) in order to remove the resin molded body from the resin structure obtained as described above. As a result, a porous body mainly composed of nickel from which the resin molded body was removed was obtained.
  • the porous body was removed from a gas obtained by adding water vapor (H 2 O) to a mixed gas of H 2 and N 2 (ammonia decomposition gas). In a reducing atmosphere. As a result, a porous body with reduced carbon remaining in the skeleton was obtained. Also, the nickel was reduced and annealed.
  • H 2 O water vapor
  • N 2 ammonia decomposition gas
  • a mixed powder was prepared in a stainless steel furnace so that Al powder was 1% by mass, Cr powder was 50% by mass, NH 4 Cl was 0.5% by mass, and Al 2 O 3 powder was the balance.
  • the porous body was buried therein. Then, by performing a heat treatment at 1000 ° C. for 10 hours, the metal porous body 1 was obtained.
  • Metal porous body No. 1 and porous metal body No. 1 A was allowed to stand, and one drop of pure water (about 0.03 to 0.05 ml) was dropped on each main surface with a dropper.
  • the porous metal body was visually observed from the side, and the time until water droplets disappeared from the side of the upper surface (until it penetrated into the pores) was measured. Table 1 summarizes the results.
  • Metal porous body No. Sample No. 1 was excellent in water repellency of the skeleton due to the high content of Cr 2 O 3 . Further, since the content of chromium carbide was low, the bendability was excellent. On the other hand, the metal porous body No. A content ratio is porous metal body of the Cr 2 O 3 No. 1, and the water repellency of the skeleton was low. In addition, since the content of chromium carbide was high, the skeleton had excellent hardness but low bendability.

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Abstract

本開示の一態様に係る金属多孔体は、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体であって、前記骨格は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）とを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄（Ｆｅ）が固溶しており、前記骨格は、最表層として酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）層を有し、かつ前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、前記酸化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、前記炭化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、１μｍ以下である。

Description

金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法
　本開示は金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法に関する。本出願は、２０１８年９月７日に出願した日本特許出願である特願２０１８－１６８１０２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　従来、気孔率が高く表面積の大きな金属多孔体の製造法として、発泡樹脂等の樹脂多孔体の表面に金属層を形成する方法が知られている。例えば、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理し、この骨格の上に金属からなる電気めっき層を形成し、必要に応じて樹脂成形体を焼却して除去することにより金属多孔体を製造することが出来る。
　金属多孔体は種々の用途に利用されており、用途によっては骨格が高い耐食性を有していることが要求される場合がある。高い耐食性を有する金属多孔体としては、例えば、骨格がニッケル－クロム合金によって形成されている金属多孔体が知られている。
　特開２０１２－１４９２８２号公報（特許文献１）には、骨格がニッケルによって構成されている金属多孔体（以下、「ニッケル多孔体」とも記載する）の骨格の表面にクロム層をめっきによって形成してから、熱処理によってクロムを拡散させることによって、ニッケルとクロムとが合金化した金属多孔体を製造する方法が記載されている。
　また、特開平０８－０１３１２９号公報（特許文献２）には、ニッケル多孔体をＡｌ、Ｃｒ、およびＮＨ４Ｃｌまたはその化合物を含む粉末中に埋めて、ＡｒガスやＨ２ガス等の雰囲気中で熱処理をする拡散浸透法によって、ニッケルとクロムとが合金化した金属多孔体を製造する方法が記載されている。
特開２０１２－１４９２８２号公報 特開平０８－０１３１２９号公報
　本開示の一態様に係る金属多孔体は、
　三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体であって、
　前記骨格は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）とを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄（Ｆｅ）が固溶しており、
　前記骨格は、最表層として酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）層を有し、かつ前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
　前記酸化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、
　前記炭化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、１μｍ以下である、
金属多孔体、である。
　本開示の一態様に係る金属多孔体の製造方法は、
　三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理し、
　導電化処理された前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきし、
　その後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去し、
　前記樹脂成形体を除去した後に、水蒸気を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させることにより、
　三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程と、
　前記多孔体を、クロム（Ｃｒ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を含む粉末中に埋めて熱処理し、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させることにより、金属多孔体を得る工程と、
を有する。
図１は、本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の概略を表す図である。 図２は、本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の断面写真である。 図３は、本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の、部分断面の概略を表す拡大図である。 図４は、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の一例の、発泡ウレタン樹脂の写真である。 図５は、本開示の実施形態に係る燃料電池の模式図である。 図６は、図５に示した単セルの構成を説明するための断面模式図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　近年、燃料電池を含む各種電池、キャパシタ等の蓄電デバイスに対してますます高出力化、高容量化（小型化）が望まれている。
　燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボン構造体やステンレス鋼（ＳＵＳ）構造体が利用されている。カーボン構造体やＳＵＳ構造体にはガス流路となる溝が形成されている。溝の幅は約５００μｍ程度であり、一繋がりの線状になっている。溝は、カーボン構造体やＳＵＳ構造体が電解質と接触する面の面積の約１／２程度に設けられているため、ガス拡散層の気孔率は５０％程度である。このような従来の燃料電池におけるガス拡散層は、気孔率がそれほど高くなく、また、圧力損失も大きいため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくすることが出来ていなかった。
　そこで本発明者等は、燃料電池のガス拡散層としてカーボン構造体やＳＵＳ構造体の代わりに三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を用いることを検討した。気孔率が高い金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いることで、ガスの拡散性能を高くし、ガスの利用効率を上げることができる。金属多孔体を例えば、固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ；ＰＥＦＣ）のガス拡散層として用いる場合には、膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）から発生する強酸に曝されるため、金属多孔体は高耐食性である必要がある。
　骨格がニッケル－クロム合金により構成されている金属多孔体は、高耐食性を有するため燃料電池のガス拡散層として用いることができる。
　前記特許文献１に記載の方法のように、めっき法によって金属多孔体を製造するには、環境への配慮から３価のクロムめっき液を使用する必要がある。しかしながら、３価のクロムめっき液を用いた場合には成膜速度が０．３μｍ／ｈ程度と遅いため、クロムの合金比率を２０％以上の金属多孔体を製造するためには時間がかかり、生産性を高くするという点で改良の余地があった。
　そこで本発明者らは、前記特許文献２に記載の方法のように拡散浸透法によって製造した金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いることを検討した。その結果、前記金属多孔体をガス拡散層として用いた場合には、発電により発生した水（Ｈ２Ｏ）を気孔部からより速やかに排出できるようにした方がよいという点で改良の余地があることが見出された。
　本開示は上記問題点に鑑みて、耐食性に優れ、かつ、骨格の表面が高い撥水性を有する金属多孔体を提供することを課題とする。
［本開示の効果］
　上記開示によれば、耐食性に優れ、かつ、骨格の表面が高い撥水性を有する金属多孔体を提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の一態様に係る金属多孔体は、
　三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体であって、
　前記骨格は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）とを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄（Ｆｅ）が固溶しており、
　前記骨格は、最表層として酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）層を有し、かつ前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
　前記酸化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、
　前記炭化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、１μｍ以下である。
　上記（１）に記載の実施態様によれば、耐食性に優れ、かつ、骨格の表面に付着している微粒子がより少ない金属多孔体を安価に提供することができる。
（２）上記（１）に記載の金属多孔体の気孔率が６０％以上、９８％以下であることが好ましい。
　上記（２）に記載の開示によれば、気孔率が非常に高い金属多孔体を提供することができる。
（３）上記（１）または上記（２）に記載の金属多孔体の平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。
　上記（３）に記載の開示によれば、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスの拡散性能が高く、かつ、発電により発生した水の排出性が高い金属多孔体を提供することができる。
（４）本開示の一態様に係る燃料電池は、
　上記（１）から上記（３）のいずれかに記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池、である。
　上記（４）に記載の開示によれば、小型でかつ高出力の燃料電池を提供することができる。
（５）本開示の一態様に係る金属多孔体の製造方法は、
　　三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理し、
　導電化処理された前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきし、
　その後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去し、
　前記樹脂成形体を除去した後に、水蒸気を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させることにより、
　三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程と、
　前記多孔体を、少なくとも、クロム（Ｃｒ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を含む粉末中に埋めて熱処理し、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させることにより、金属多孔体を得る工程と、
を有する。
　上記（５）に記載の実施態様によれば耐食性に優れ、かつ、骨格の表面が高い撥水性を有する金属多孔体を提供することが可能な金属多孔体の製造方法を提供することができる。
［本開示の実施態様の詳細］
　本開示の実施態様に係る金属多孔体、燃料電池、および金属多孔体の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜金属多孔体＞
　図１に本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の概略図を示す。本開示の実施形態に係る金属多孔体１０は、図１に示すように、三次元網目状構造の骨格１１を有しており、全体としてシート状の外観を有している。また、前記骨格１１によって形成されている気孔部１４は、金属多孔体１０の表面から内部まで連なるように形成された連通気孔となっている。
　図２に、本開示の実施形態に係る金属多孔体１０の、三次元網目状構造の骨格１１を写した断面写真を示す。また、図２に示す金属多孔体１０の断面を拡大視した拡大模式図を図３に示す。骨格１１の形状が三次元網目状構造を有する場合には、典型的には図３に示すように、金属多孔体１０の骨格１１の内部１３は中空になっている。そして、骨格１１は合金膜１２によって形成されている。
　前記骨格１１は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）とを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄（Ｆｅ）が固溶していればよい。ニッケルは骨格１１において含有比率が一番多い成分であり、主成分となっている。クロムは、前記骨格１１において、ニッケルと合金化してＣｒ２Ｎｉ３となっているか、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の状態で存在していればよく、もちろん他の金属成分と合金化していても構わない。鉄は、骨格１１を構成する合金成分または金属成分中に固溶していればよい。
　前記骨格１１におけるクロムの含有率は、５質量％以上、４５質量％以下程度であることが好ましい。前記骨格１１におけるクロムの含有率が５質量％以上であることにより、耐食性に優れ、強酸性下でニッケルが溶出し難い金属多孔体を提供することができる。また、前記骨格１１におけるクロムの含有率が４５質量％以下であることにより、製造コストを抑えつつ、引張強度に優れた金属多孔体を提供することができる。これらの観点から、前記骨格１１におけるクロムの含有率は、好ましくは１０質量％以上、４５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上、４０質量％以下程度である。
　前記骨格１１における鉄の含有率は、好ましくは５０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下程度であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下程度であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下程度である。前記骨格１１における鉄の含有率が５０ｐｐｍ以上であることにより、ＦｅＯ層の下にスピネル型の複酸化物ＦｅＣｒ２Ｏ４が生成し、前記酸化クロムが骨格１１の表面から脱離することを抑制することができる。また、前記骨格１１における鉄の含有率が５０００ｐｐｍ以下であることにより、金属多孔体の電気抵抗が大きくなることを抑制することができる。
　前記骨格１１には、ニッケル、クロム、および鉄以外の成分が意図的または不可避的に含まれていても構わない。他の成分としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを挙げることができる。特に、ケイ素がＳｉＯ２として骨格１１中に含まれている場合には、当該ＳｉＯ２は、前記酸化クロムが骨格１１の表面から脱離するのを抑制する効果があるため、撥水性に優れた金属多孔体となる。
　前記骨格１１の最表層は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含む層である酸化クロム層１２１によって形成されている。その酸化クロム層１２１の下には、炭化クロムを含む層である炭化クロム層１２２が形成されている。骨格１１の最表層が酸化クロム層１２１であることにより、撥水性に優れた金属多孔体となる。また、骨格１１に炭化クロム層１２２が含まれていることにより、硬度に優れた金属多孔体となる。
　前記骨格１１の最表層の酸化クロム層１２１の厚みは０．１μｍ以上、３μｍ以下である。酸化クロム層１２１の厚みが０．１μｍ以上であることにより、金属多孔体の撥水性を高くすることができる。骨格１１の表面の撥水性が高いことにより、例えば、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層に用いた場合に、発電時に発生する水を効率よく排出できるようになる。なお、酸化クロム層１２１による撥水性の効果は、酸化クロム層１２１の厚みが３μｍ程度で飽和するため、前記酸化クロム層１２１の厚みは３μｍ以下であればよい。また、前記酸化クロム層１２１の厚みを３μｍ以下程度とすることで金属多孔体の製造コストが高くなることを抑制できる。
　前記骨格１１において、前記炭化クロム層１２２は、最表層の酸化クロム層１２１の下（骨格の内部側）に形成されており、厚みが０．１μｍ以上、１μｍ以下である。炭化クロムは硬度が高いため、骨格１１中の炭化クロム層１２２の厚みが０．１μｍ以上であることにより、骨格１１の硬度が大きくなる。また、炭化クロム層１２２の厚みが１μｍ以下であることにより、骨格１１が脆くなることを抑制し、かつ、前記酸化クロム層１２１の厚みを厚くすることができる。これらの観点から、前記炭化クロム層１２２の厚みは、より好ましくは０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上、０．３μｍ以下である。
　なお、前記炭化クロム層１２２中の炭化クロムは、Ｃｒ７Ｃ３と、Ｃｒ２３Ｃ６の２種類の状態で存在し得る。また、炭化クロムは、前記酸化クロム層１２１における酸化クロム結晶の粒界にも存在し得る。
　骨格１１中の前記酸化クロム層１２１および前記炭化クロム層１２２は、金属多孔体の骨格をエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）や、蛍光Ｘ線分析（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＸＲＦ）、Ｘ線回折法（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）によって分析することにより確認することができる。
　本開示の実施形態に係る金属多孔体１０の気孔率は、金属多孔体の使用用途に応じて適宜選択すればよい。金属多孔体１０の気孔率は次式で定義される。
　　気孔率（％）＝［１－｛Ｍｐ／（Ｖｐ×ｄｐ）｝］×１００
　　　Ｍｐ：金属多孔体の質量［ｇ］
　　　Ｖｐ：金属多孔体における外観の形状の体積［ｃｍ３］
　　　ｄｐ：金属多孔体を構成する金属の密度［ｇ／ｃｍ３］
　例えば、金属多孔体１０を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、ガス拡散性能に優れる、かつ、圧力損失が少ないことが好ましいため、前記気孔率は、好ましくは６０％以上、９８％以下であり、より好ましくは７０％以上、９８％以下であり、更に好ましくは９０％以上、９８％以下である。
　本開示の実施形態に係る金属多孔体１０の平均気孔径は、金属多孔体の使用用途に応じて適宜選択すればよい。なお、金属多孔体１０の平均気孔径とは、金属多孔体１０の表面を顕微鏡等で少なくとも１０視野観察し、１インチ（２５．４ｍｍ＝２５４００μｍ）あたりの気孔部１４の平均の数（ｎｃ）を求め、次式で算出されるものをいうものとする。
　　平均気孔径（μｍ）＝２５４００μｍ／ｎｃ
　例えば、金属多孔体１０を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、金属多孔体１０の平均気孔径は、気孔部１４を通気するガスの拡散性と圧力損失とを勘案して選択すればよい。具体的には、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、平均気孔径は、好ましくは５０μｍ以上、５０００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以上、１０００μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以上、７００μｍ以下である。
　本開示の実施形態に係る金属多孔体１０の厚みは特に限定されるものではなく、金属多孔体の使用用途に応じて適宜選択すればよい。金属多孔体１０の厚みは、例えば、デジタルシックネスゲージによって測定が可能である。
　多くの場合、金属多孔体の厚みを０．１ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下とすることで、軽量でかつ強度が高い金属多孔体とすることができる。これらの観点から、金属多孔体１０の厚みは、より好ましくは０．３ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．４ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下である。
＜燃料電池＞
　本開示の実施形態に係る燃料電池は、上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体をガス拡散層として備えていればよく、他の構成は従来の燃料電池と同様の構成を採用することができる。燃料電池の種類は特に限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池であってもよいし、固体酸化物型燃料電池であってもよい。また、金属多孔体１０は導電性を有するため、燃料電池においては、ガス拡散層兼集電体として用いることもできる。
　本開示の実施形態に係る燃料電池は、ガス拡散層においてガスの拡散性が高くガスの利用効率が高いため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくすることが出来る。更に、本開示の実施形態に係る燃料電池は、ガス拡散層として用いている金属多孔体の骨格１１が撥水性に優れていため、発電により生成する水を気孔部１４から速やかに排出することができる。
　以下、本開示の実施形態に係る燃料電池の一例について、図５および図６を参照して具体的に説明する。
　図５を参照して、本実施形態に係る金属多孔体１０を利用した燃料電池４０は、単セル４１を複数個積層したスタック構造を有しており、たとえば固体高分子形燃料電池である。単セル４１は、図６に示すようにイオン交換膜４２、触媒層４３ａ，４３ｂ、ガス拡散層４４ａ，４４ｂおよびセパレータ４５を備える。イオン交換膜４２はたとえば電解質水溶液を含む固体高分子膜である。イオン交換膜４２の第１の主面上には触媒層４３ａが形成されている。触媒層４３ａにおいて上記イオン交換膜４２が位置する側と反対側にガス拡散層４４ａが配置されている。また、イオン交換膜４２の上記第１の主面と反対側に位置する第２の主面上には触媒層４３ｂが形成されている。触媒層４３ｂにおいて上記イオン交換膜４２が位置する側と反対側にガス拡散層４４ｂが配置されている。触媒層４３ａおよびガス拡散層４４ａが水素極４６を構成し、触媒層４３ｂおよびガス拡散層４４ｂが酸素極４７を構成する。なお、ガス拡散層４４ａ、触媒層４３ａ、イオン交換膜４２、触媒層４３ｂおよびガス拡散層４４ｂが積層して固定されてなる構造体を膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane　Electrode　Assembly）と呼ぶ。このＭＥＡを挟むように、１組のセパレータ４５が配置されている。
　上記ガス拡散層４４ａ，４４ｂは、電池反応を起こす場所を提供すると同時に集電体としての役割を果たす。そのため、適度な多孔度や機械的強度が必要であり、本実施形態に係る金属多孔体１０を好適に用いることができる。
　図６を参照して、単セル４１では水素極４６に水素ガス、酸素極４７に酸素ガスを導入すると、水素極４６では「Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ-」という反応が起こり、酸素極４７では「１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ-→Ｈ２Ｏ」という反応が起こる。水素極４６にて生成するプロトン（Ｈ＋）は、図６に示すようにイオン交換膜４２中を拡散して酸素極４７側に移動する。そして、酸素極４７では、上記プロトンと酸素とが反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成する。
＜金属多孔体の製造方法＞
　本開示の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、下記の用意工程と合金化工程とを有する。
　用意工程は、
　三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理し、
　導電化処理された前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきし、
　その後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去し、
　前記樹脂成形体を除去した後に、水蒸気を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させることにより、
　三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程である。
　合金化工程は、
　前記多孔体を、クロム（Ｃｒ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を含む粉末中に埋めて熱処理し、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させることにより、金属多孔体を得る工程である。
　以下に各工程を詳述する。
（用意工程）
　用意工程は、三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程である。前記多孔体は、全体としてシート状の形状をしている。本開示の実施形態に係る金属多孔体は前記多孔体のニッケルをクロムと合金化して得られるものであるため、前記多孔体の構造（気孔率や平均気孔径等）は、金属多孔体に要求される構造と同じものを用意すればよい。前記多孔体は、金属多孔体と同様に、典型的には骨格の内部が中空になっており、前記骨格によって気孔部が形成されているものを用意すればよい。多孔体の気孔率および平均気孔径は、前記金属多孔体の気孔率および平均気孔径と同様に定義される。
　なお、前記骨格がニッケルを主成分とするとは、多孔体の骨格が、ニッケルを一番多く含む金属によって構成されていることをいう。
　三次元網目状構造の骨格を有し、ニッケルを主成分とする多孔体は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
－導電化処理工程－
　まず、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」とも記す）を用意する。樹脂成形体としては、ポリウレタン樹脂やメラミン樹脂等を用いることができる。図４に三次元網目状構造の骨格を有する発泡ウレタン樹脂の写真を示す。
　続いて、樹脂成形体の骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理する。導電化処理に用いる炭素粉末としては、例えば、カーボンブラック等の非晶質炭素粉末、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。
－めっき工程－
　めっき工程では、骨格の表面を導電化処理した樹脂成形体を基材として用いて、ニッケルの電気めっきを行う。なお、電気めっきでなくともニッケルにスパッタリングや無電解めっきによってニッケル膜を形成することは可能であるが、生産性およびコストの観点から電気めっきを採用することが好ましい。
　ニッケルの電気めっきは公知の手法によって行なえばよい。めっき浴としては、公知または市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等を用いることができる。上記の導電化処理をした樹脂成形体をめっき浴に浸し、樹脂成形体を陰極に、ニッケルの対極板を陽極に接続して、直流あいはパルス断続電流を通電させることにより、ニッケルの電気めっきを行うことができる。
－樹脂成形体除去工程－
　前記めっき工程後に、骨格の表面にニッケルのめっき膜を有する樹脂成形体を酸化性雰囲気下で熱処理することにより、基材として用いた前記樹脂成形体を除去する。この樹脂成形体の除去処理は、例えば、大気等の酸化性雰囲気下で、６００℃以上、８００℃以下程度、好ましくは６００℃以上、７００℃以下程度に昇温することにより行うことができる。これにより、基材として用いた樹脂成形体が燃焼除去されて、ニッケルを主成分とする多孔体が得られる。
－炭素除去工程－
　上記の樹脂成形体除去工程により、基材として用いた樹脂成形体を除去することができるが、ニッケルを主成分とする多孔体の骨格（ニッケルのめっき膜）の内側（中空部）には導電化処理に用いた非晶質炭素粉末やカーボン粉末が残留してしまう場合がある。これらの炭素粉末は、後述するニッケルとクロムとの合金化工程において炭化クロムの発生源となる。このため、本開示の実施形態に係る金属多孔体の骨格に含まれる炭化クロムの量を減らしたい場合には、炭素粉末を除去して少なくしておくことが好ましい。なお、ニッケルを主成分とする多孔体の骨格に残留する炭素量が０．７質量％以上であると、後述する合金化工程（クロマイズ処理）においてＣｒ７Ｃ３が生成する。更に、クロムが多く供給されることでＣｒ２３Ｃ６が生成する。
　炭素除去工程は、前記ニッケルを主成分とする多孔体を、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより行えばよい。熱処理は７５０℃以上で行えばよい。熱処理温度はより高い方が好ましいが、コスト的に不利となることや還元炉の炉体材質の面から１０００℃以下とすればよい。
　還元性ガスとしては、水素ガス、または水素と二酸化炭素や不活性ガスとの混合ガスを用いたり、必要に応じてこれらを組み合わせて用いたりすることもできる。特に、水素ガスを還元性ガスに必ず加えるようにすれば、酸化還元性の効率が良くなる点で好ましい。この還元性ガスに水蒸気（Ｈ２Ｏ）を添加しておくことにより、前記ニッケルを主成分とする多孔体の骨格の内部に残留する炭素を除去することができる。前記還元性ガスへの水蒸気（Ｈ２Ｏ）の添加量は、多孔体のみかけの面積を基準として、０．０１Ｌ／ｍ２以上、０．１０Ｌ／ｍ２以下程度であればよく、０．０２Ｌ／ｍ２以上、０．０５Ｌ／ｍ２以下であることがより好ましい。
　なお、炭素除去工程は、還元性雰囲気下での処理のため、前記樹脂成形体除去工程によって酸化されたニッケルを還元して緻密な金属膜にすることができる。
（合金化工程）
　合金化工程は、前記ニッケルを主成分とする多孔体の骨格にクロムを拡散浸透させることで、ニッケルとクロムを合金化する工程である。本開示の実施形態に係る金属多孔体の製造方法では、骨格に含まれる炭素を低減させた前記多孔体を用いるため、炭化クロムの含有率が少なく、Ｃｒ２Ｎｉ３およびＣｒ２Ｏ３の含有率が高い金属多孔体を製造することができる。
　クロムを拡散浸透させる方法は、公知の手法を採用することができる。例えば、少なくとも、クロム、酸化アルミニウム、および塩化アンモニウムを含む粉末中に、前記ニッケルを主成分とする多孔体を埋めて、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気または熱処理により生成するガスと同一成分ガスの雰囲気中で８００℃以上、１１００℃以下程度に加熱する方法を採用することができる。
　なお、上記のクロムの拡散浸透を鉄製またはステンレス製の炉を用いて行うことで、前記多孔体の骨格中に鉄やマンガンを固溶させることができる。
　以下、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本開示の金属多孔体等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって示され、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
（実施例１）
＜用意工程＞
　次のようにして三次元網目状構造の骨格を有する多孔体を用意した。
－導電化処理工程－
　三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体として１ｍ幅で１．０ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いた。樹脂成形体の気孔率は９６％であり、平均気孔径は４５０μｍであった。
　粒径が０．０１μｍから０．２０μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。
　次に、前記樹脂成形体を前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させて樹脂成形体の骨格の表面に導電層を形成することにより樹脂成形体を導電化処理した。
－めっき工程－
　導電化処理を施した前記樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルを電気めっきにより５００ｇ／ｍ２付着させ、骨格の表面にニッケルのめっき膜を有する樹脂構造体を作製した。
－樹脂成形体除去工程－
　次いで、上記により得られた樹脂構造体から樹脂成形体を除去するため、前記樹脂構造体を大気下（酸化性雰囲気下）で７００℃に加熱した。これにより、樹脂成形体が除去されたニッケルを主成分とする多孔体が得られた。
－炭素除去工程－
　次いで、上記により得られた多孔体から残留カーボン粉末を除去するために、前記多孔体を、Ｈ２とＮ２の混合気体（アンモニア分解ガス）に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を添加したガスからなる還元性雰囲気中で１０００℃に加熱した。
　これにより、骨格に残留する炭素が低減された多孔体が得られた。また、前記ニッケルが還元され、アニールされた。
＜合金化工程＞
　ステンレス製の炉に、Ａｌ粉末が１質量％、Ｃｒ粉末が５０質量％、ＮＨ４Ｃｌが０．５質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末が残部となるように配合した混合粉末を用意し、その中に前記多孔体を埋めた。そして、１０００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、金属多孔体Ｎｏ．１を得た。
（比較例１）
　実施例１において炭素除去工程を行なわなかった以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．Ａを得た。
（評価）
＜骨格の成分の測定＞
　金属多孔体Ｎｏ．１および金属多孔体Ｎｏ．Ａの各骨格をＥＤＸ、ＸＲＤによって分析することにより、組成および合金成分を調べた。また、各金属多孔体の骨格の断面をＳＥＭによって観察した。さらに、各金属多孔体の骨格の表面を硝酸によりエッチングしてから骨格の断面をＳＥＭによって観察し、炭化クロム層の有無を確認した。
その結果を表１にまとめた。
＜撥水性＞
　金属多孔体Ｎｏ．１および金属多孔体Ｎｏ．Ａを静置し、それぞれの主面にスポイトで１滴の純水（約０．０３～０．０５ｍｌ）を滴下した。金属多孔体を側面から目視により観察し、上面の辺から水滴がなくなるまで（気孔部に浸み込むまで）の時間を測定した。
　その結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　金属多孔体Ｎｏ．１はＣｒ２Ｏ３の含有率が高いため骨格の撥水性に優れていた。また、炭化クロムの含有率が低いため、曲げ性にも優れていた。
　一方、金属多孔体Ｎｏ．ＡはＣｒ２Ｏ３の含有率が金属多孔体Ｎｏ．１に比べて低く、骨格の撥水性が低くなっていた。また、炭化クロムの含有率が高いため骨格の硬度には優れているものの曲げ性が低くなっていた。
　１０　金属多孔体、１１　骨格、１２　骨格を構成する合金膜、１２１　酸化クロム層、１２２　炭化クロム層、１３　骨格の内部、１４　気孔部。

Claims (5)

  1. 　三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体であって、
    　前記骨格は、少なくともニッケルとクロムとを含む合金を備え、かつ、前記骨格１１には鉄が固溶しており、
    　前記骨格は、最表層として酸化クロム層を有し、かつ前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
    　前記酸化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、
    　前記炭化クロム層の厚みは、０．１μｍ以上、１μｍ以下である、
    金属多孔体。
  2. 　前記金属多孔体の気孔率が６０％以上、９８％以下である、請求項１に記載の金属多孔体。
  3. 　前記金属多孔体の平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の金属多孔体。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池。
  5. 　金属多孔体を製造する方法であって、
    　三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理し、
    　導電化処理された前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきし、
    　その後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去し、
    　前記樹脂成形体を除去した後に、水蒸気を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させることにより、
    　三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程と、
    　前記多孔体を、クロム、酸化アルミニウム、および塩化アンモニウムを含む粉末中に埋めて熱処理し、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させることにより、金属多孔体を得る工程と、
    を有する、
    金属多孔体の製造方法。
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WO2022059494A1 (ja) * 2020-09-17 2022-03-24 富山住友電工株式会社 ニッケルクロム多孔体およびニッケルクロム多孔体の製造方法

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