JP7205036B2 - 金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法 - Google Patents
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Description
金属多孔体は種々の用途に利用されており、用途によっては骨格が高い耐食性を有していることが要求される場合がある。高い耐食性を有する金属多孔体としては、例えば、骨格がニッケル-クロム合金によって形成されている金属多孔体が知られている。
また、特開平08-013129号公報(特許文献2)には、ニッケル多孔体をAl、Cr、およびNH4Clまたはその化合物を含む粉末中に埋めて、Arガス又はH2ガス等の雰囲気中で熱処理をする拡散浸透法によって、ニッケルとクロムとが合金化した金属多孔体を製造する方法が記載されている。
三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
前記金属多孔体は、その外観がシート状であり、
前記骨格は、少なくともニッケル(Ni)とクロム(Cr)とを含む合金で、かつ、鉄(Fe)が固溶しており、
前記骨格の表面に付着した酸化アルミニウム(Al2O3)粉末の付着数は、前記金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm2当たり10個以下であり、
前記骨格は、酸化クロム層と炭化クロム層とを有し、
前記酸化クロム層の厚みは、0.1μm以上、3μm以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、1μm以上、20μm以下である、
金属多孔体、である。
本開示の別の態様に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
前記金属多孔体は、その外観がシート状であり、
前記骨格は、少なくともニッケル(Ni)とクロム(Cr)とを含む合金で、かつ、鉄(Fe)が固溶しており、
前記骨格の表面に付着した酸化アルミニウム(Al 2 O 3 )粉末の付着数は、前記金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm 2 当たり10個以下であり、
前記骨格は、最表層が酸化クロム層であり、前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
前記酸化クロム層の厚みは、0.1μm以上、3μm以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、0.1μm以上、1μm未満である、
金属多孔体、である。
ガス拡散層を備えている燃料電池であって、
前記ガス拡散層は、上記金属多孔体である、燃料電池である。
上記本開示の一態様に係る金属多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程と、
前記多孔体を、少なくとも、クロム(Cr)、酸化アルミニウム(Al2O3)粉末、および塩化アンモニウム(NH4Cl)を含む粉末中に埋めて熱処理することにより、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させた金属多孔体を得る工程と、
前記金属多孔体の骨格の表面に付着している前記酸化アルミニウム粉末を、前記金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm2当たり、10個以下となるように除去する工程と、
を有する、金属多孔体の製造方法、である。
近年、燃料電池を含む各種電池、キャパシタ等の蓄電デバイスに対してますます高出力化、高容量化(小型化)が望まれている。
燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボン構造体又はステンレス鋼(SUS)構造体が利用されている。カーボン構造体又はSUS構造体にはガス流路となる溝が形成されている。溝の幅は約500μm程度であり、一繋がりの線状になっている。溝は、カーボン構造体又はSUS構造体が電解質と接触する面の面積の約1/2程度に設けられているため、ガス拡散層の気孔率は50%程度である。このような従来の燃料電池におけるガス拡散層は、気孔率がそれほど高くなく、また、圧力損失も大きいため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくすることが出来ていなかった。
前記特許文献1に記載の方法のように、めっき法によって金属多孔体を製造するには、環境への配慮から3価のクロムめっき液を使用する必要がある。しかしながら、3価のクロムめっき液を用いた場合には成膜速度が0.3μm/h程度と遅いため、クロムの合金比率が20%以上である金属多孔体を製造するためには時間がかかり、生産性を高くするという点で改良の余地があった。
本開示によれば、耐食性に優れ、かつ、骨格の表面に付着している微粒子がより少ない金属多孔体を安価に提供することができる。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
(1)本開示の一態様に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
前記金属多孔体は、その外観がシート状であり、
前記骨格は、少なくともニッケル(Ni)とクロム(Cr)とを含む合金で、かつ、鉄(Fe)が固溶しており、
前記骨格の表面に付着した酸化アルミニウム(Al2O3)粉末の付着数は、前記金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm2当たり10個以下である、
金属多孔体、である。
上記(1)に記載の態様によれば、耐食性に優れ、かつ、骨格の表面に付着している微粒子がより少ない金属多孔体を安価に提供することができる。
前記骨格が、酸化クロム(Cr2O3)層と炭化クロム層とを有し、
前記酸化クロム層の厚みは、0.1μm以上、3μm以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、1μm以上、20μm以下である、
ことが好ましい。
上記(2)に記載の態様によれば、骨格の表面に酸化クロムを有していることにより撥水性が高い金属多孔体を提供することができる。
前記骨格が、最表層が酸化クロム(Cr2O3)層であり、前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
前記酸化クロム層の厚みは、0.1μm以上、3μm以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、0.1μm以上、1μm未満である、
ことが好ましい。
上記(3)に記載の態様によれば、骨格の靭性が優れ、かつ撥水性が高い金属多孔体を提供することができる。
気孔率が60%以上、98%以下であることが好ましい。
上記(4)に記載の態様によれば、気孔率が非常に高い金属多孔体を提供することができる。
平均気孔径が50μm以上、5000μm以下であることが好ましい。
上記(5)に記載の態様によれば、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスの拡散性能が高く、かつ、発電により発生した水の排出性が高い金属多孔体を提供することができる。
ガス拡散層を備えている燃料電池であって、
前記ガス拡散層は、上記(1)から上記(5)のいずれかに記載の金属多孔体である、燃料電池、である。
上記(6)に記載の態様によれば、小型でかつ高出力の燃料電池を提供することができる。
上記(1)から上記(5)のいずれかに記載の金属多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程と、
前記多孔体を、少なくとも、クロム(Cr)、酸化アルミニウム(Al2O3)粉末、および塩化アンモニウム(NH4Cl)を含む粉末中に埋めて熱処理することにより、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させた金属多孔体を得る工程と、
前記金属多孔体の骨格の表面に付着している前記酸化アルミニウム粉末を、前記金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm2当たり、10個以下となるように除去する工程と、
を有する、金属多孔体の製造方法、である。
上記(7)に記載の態様によれば、耐食性に優れ、かつ、骨格の表面に付着している微粒子がより少ない金属多孔体を安価に製造することが可能な金属多孔体の製造方法を提供することができる。
前記金属多孔体の骨格の表面に付着している前記酸化アルミニウム粉末を除去する工程は、前記金属多孔体に高圧の水を噴射することにより行うことが好ましい。
(9)上記(7)に記載の金属多孔体の製造方法は、
前記金属多孔体の骨格の表面に付着している前記酸化アルミニウム粉末を除去する工程は、前記金属多孔体を酸処理することにより行うことが好ましい。
上記(8)および上記(9)に記載の金属多孔体の製造方法によれば、骨格の表面に付着している微粒子がより少ない金属多孔体をより簡便に製造することが可能な金属多孔体の製造方法を提供することができる。
前記多孔体が、
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に、炭素粉末を塗布することにより、前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記導電化処理する工程後に、前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきする工程と、
前記めっきする工程後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去する工程と、
前記樹脂成形体を除去する工程後に、水蒸気(H2O)を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させる工程と、
を経ることにより得られたものであることが好ましい。
上記(10)に記載の態様によれば、骨格の表面の撥水性が高い金属多孔体を提供することができる。
本開示の実施態様に係る金属多孔体、燃料電池、および金属多孔体の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
図1に本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の概略図を示す。本開示の実施形態に係る金属多孔体10は、図1に示すように、三次元網目状構造の骨格11を有しており、全体としてシート状の外観を有している。また、前記骨格11によって形成されている気孔部は、金属多孔体10の表面から内部まで連なるように形成された連通気孔となっている。
図2に、本開示の実施形態に係る金属多孔体10の、三次元網目状構造の骨格11を写した断面写真を示す。また、図2に示す金属多孔体10の断面を拡大視した拡大模式図を図3に示す。骨格11の形状が三次元網目状構造を有する場合には、典型的には図3に示すように、金属多孔体10の骨格11の内部13は中空になっている。そして、骨格11は合金膜12によって形成されている。また、前記骨格11は、気孔部14を形成している。
平板状の金属多孔体10の外観におけるみかけの面積1cm2の範囲において、図5に示すように、長手方向X、短手方向Yのそれぞれについて、両端部と中央部の9箇所を測定箇所A~Iとする。なお、両端部とは、最端部から5cm程度内側の箇所とする。そして、測定箇所A~Iの骨格11の表面を、10倍ルーペを用いて観察する。骨格11の表面をルーペで観察する際には、測定箇所A~Iのそれぞれにおいて10視野を観察し、各視野に観察される酸化アルミニウム粉末の数をカウントする。なお、前記ルーペで観察する際には、金属多孔体の一方の面から観察し、表面部分の焦点が合う部分の骨格のみを観察するものとする。各視野の酸化アルミニウム粉末の数を平均したものを、その測定箇所(例えば、測定箇所A)での酸化アルミニウム粉末の付着数とする。同様に、他の測定箇所(残りの測定箇所B~I)における酸化アルミニウム粉末の付着数を決定する。測定箇所A~Iにおける酸化アルミニウム粉末の付着数の平均を、金属多孔体10の外観におけるみかけの面積1cm2当たりの酸化アルミニウム粉末の付着数とする。
気孔率(%)=[1-{Mp/(Vp×dp)}]×100
Mp:金属多孔体の質量[g]
Vp:金属多孔体における外観の形状の体積[cm3]
dp:金属多孔体を構成する金属又は合金の密度[g/cm3]
例えば、金属多孔体10を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、ガス拡散性能に優れる、かつ、圧力損失が少ないことが好ましい。そのため、前記気孔率は、60%以上、98%以下であることが好ましく、70%以上、98%以下とすることがより好ましく、90%以上、98%以下とすることが更に好ましい。
平均気孔径(μm)=25400μm/nc
多くの場合、金属多孔体の外観における厚みを0.1mm以上、3.0mm以下とすることで、軽量でかつ強度が高い金属多孔体とすることができる。これらの観点から、金属多孔体10の外観における厚みは、0.3mm以上、2.5mm以下とすることがより好ましく、0.4mm以上、2.0mm以下とすることが更に好ましい。
本開示の実施形態に係る燃料電池は、上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体をガス拡散層として備えていればよく、他の構成は従来の燃料電池と同様の構成を採用することができる。燃料電池の種類は特に限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池であってもよいし、固体酸化物型燃料電池であってもよい。また、金属多孔体10は導電性を有するため、燃料電池においては、ガス拡散層兼集電体として用いることもできる。
本開示の実施形態に係る燃料電池は、ガス拡散層においてガスの拡散性が高くガスの利用効率が高いため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくすることが出来る。更に、本開示の実施形態に係る燃料電池は、金属多孔体の骨格の表面に付着している酸化アルミニウム粉末の量が少ないため、燃料電池の使用時において酸化アルミニウム粉末が飛散せず、また、ガス拡散層での圧力損失が少ない。
本開示の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体を製造する方法であり、少なくとも、ニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程(用意工程)と、前記多孔体のニッケルをクロムと合金化させて金属多孔体を得る工程(合金化工程)と、前記金属多孔体の骨格の表面に付着している酸化アルミニウムを除去する工程(除去工程)と、を有する。更に、必要に応じて、前記多孔体に残留する炭素を低減させる工程(炭素除去工程)を有する。以下に各工程を詳述する。
用意工程は、三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程である。前記多孔体は、全体としてシート状の外観形状を有している。本開示の実施形態に係る金属多孔体は前記多孔体のニッケルをクロムと合金化して得られるものであるため、前記多孔体の構造(気孔率、平均気孔径等)は、金属多孔体に要求される構造と同じものを用意すればよい。前記多孔体は、金属多孔体と同様に、典型的には骨格の内部が中空になっており、前記骨格によって気孔部が形成されているものを用意すればよい。多孔体の気孔率および平均気孔径は、前記金属多孔体の気孔率および平均気孔径と同様に定義される。
なお、前記骨格がニッケルを主成分とするとは、多孔体の骨格が、ニッケルを一番多く含むことをいう。
-導電化処理工程-
まず、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂成形体(以下、単に「樹脂成形体」とも記す)を用意する。樹脂成形体としては、ポリウレタン樹脂又はメラミン樹脂等を用いることができる。図4に三次元網目状構造の骨格を有する発泡ウレタン樹脂の写真を示す。
続いて、樹脂成形体の骨格の表面に炭素粉末を塗布することにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理する工程(導電化処理工程)を行なう。導電化処理に用いる炭素粉末としては、例えば、カーボンブラック等の非晶質炭素粉末、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。
めっき工程では、骨格の表面を導電化処理した樹脂成形体を基材として用いて、ニッケルの電気めっきを行う。なお、電気めっきでなくともニッケルにスパッタリング又は無電解めっきによってニッケル膜を形成することは可能であるが、生産性およびコストの観点から電気めっきを採用することが好ましい。
ニッケルの電気めっきは公知の手法によって行なえばよい。めっき浴としては、公知または市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等を用いることができる。上記の導電化処理をした樹脂成形体をめっき浴に浸し、樹脂成形体を陰極に、ニッケルの対極板を陽極に接続して、直流又はパルス断続電流を通電させることにより、ニッケルの電気めっきを行うことができる。
前記めっき工程後に、骨格の表面にニッケルのめっき膜を有する樹脂成形体を酸化性雰囲気下で熱処理することにより、基材として用いた前記樹脂成形体を除去する。この樹脂成形体の除去処理は、例えば、大気等の酸化性雰囲気下で、600℃以上、800℃以下程度、好ましくは600℃以上、700℃以下程度に昇温することにより行うことができる。これにより、基材として用いた樹脂成形体が燃焼除去されて、ニッケルを主成分とする多孔体が得られる。
上記の樹脂成形体除去工程により、基材として用いた樹脂成形体を除去することができるが、ニッケルを主成分とする多孔体の骨格(ニッケルのめっき膜)の内部(中空部)には導電化処理に用いた非晶質炭素粉末やカーボン粉末が残留してしまう場合がある。これらの炭素粉末は、後述するニッケルとクロムとの合金化工程において炭化クロムの発生源となる。このため、本開示の実施形態に係る金属多孔体の骨格に含まれる炭化クロムの量を減らしたい場合には、炭素粉末を除去しておくことが好ましい。なお、ニッケルを主成分とする多孔体の骨格に残留する炭素量が0.7質量%以上であると、後述する合金化工程(クロマイズ処理)においてCr7C3が生成する。更に、クロムが多く供給されることでCr23C6が生成する。
還元性ガスとしては、水素ガス、または水素と、二酸化炭素又は不活性ガスとの混合ガスを用いたり、必要に応じてこれらを組み合わせて用いたりすることもできる。特に、水素ガスを還元性ガスに必ず加えるようにすれば、酸化還元性の効率が良くなる点で好ましい。この還元性ガスに水蒸気(H2O)を添加しておくことにより、前記ニッケルを主成分とする多孔体の骨格の内部に残留する炭素を除去することができる。
合金化工程は、前記ニッケルを主成分とする多孔体の骨格にクロムを拡散浸透させることで、ニッケルとクロムを合金化する工程である。クロムを拡散浸透させる方法は、公知の手法を採用することができる。例えば、少なくとも、クロム、酸化アルミニウム粉末、および塩化アンモニウムを含む粉末中に、前記ニッケルを主成分とする多孔体を埋めて、Arガス等の不活性ガス雰囲気または熱処理により生成するガスと同一成分ガスの雰囲気中で800℃以上、1100℃以下程度に加熱する方法を採用することができる。
なお、上記のクロムの拡散浸透を鉄製またはステンレス製の炉を用いて行うことで、前記多孔体の骨格中に鉄又はマンガンを固溶させることができる。
前記合金化工程を経ることで、少なくともニッケルとクロムとを含む合金で、かつ、鉄が固溶した骨格を有する金属多孔体を得ることができるが、本発明者等が詳細に検討したところ、前記骨格の表面にはわずかではあるが酸化アルミニウム粉末が付着していることが見出された。このため、本開示の実施形態に係る金属多孔体の製造方法においては、前記合金化工程後に、酸化アルミニウム粉末を除去する工程(粉末除去工程)を行なう。粉末除去工程では、前記金属多孔体の骨格の表面に付着している酸化アルミニウム粉末を、前記金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm2当たり、10個以下となるようにする。
高圧洗浄は、前記金属多孔体の骨格に高圧の水を噴射することにより行う方法である。例えば、高圧洗浄機を用いて、5MPa以上、10MPa以下程度の圧力の水を、5L/min以上、10L/min以下程度の水量で金属多孔体の骨格に噴射すればよい。水温が高い方が、洗浄効果が高いため、55℃以上、70℃以下程度の温度の水を使用することが好ましい。
振動による方法は、前記金属多孔体に物理的な振動を与えて酸化アルミニウム粉末を前記骨格から脱離させる方法である。例えば、金属多孔体を振動板上に載置し、振動板を振動させる方法等が挙げられる。
金属多孔体の骨格の表面に付着している酸化アルミニウム粉末の数が金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm2当たり、11個以上である場合には、更に洗浄を行なって酸化アルミニウム粉末を除去し、10個以下となるようにする。
以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
(付記1)
三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体であって、
前記骨格は、少なくともニッケル(Ni)とクロム(Cr)とを含む合金で、かつ、鉄(Fe)が固溶しており、
前記骨格の表面に付着した酸化アルミニウム(Al2O3)粉末の付着量は、前記金属多孔体のみかけの面積1cm2当たり10個以下である、
金属多孔体。
(付記2)
前記骨格は、酸化クロム(Cr2O3)層と炭化クロム層とを有し、
前記酸化クロム層の厚みは、0.1μm以上、3μm以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、1μm以上、20μm以下である、
付記1に記載の金属多孔体。
(付記3)
前記骨格は、最表層が酸化クロム(Cr2O3)層であり、前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
前記酸化クロム層の厚みは、0.1μm以上、3μm以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、0.1μm以上、1μm未満である、
付記1に記載の金属多孔体。
(付記4)
前記金属多孔体は、気孔率が60%以上、98%以下である、付記1から付記3のいずれかに記載の金属多孔体。
(付記5)
前記金属多孔体は、平均気孔径が50μm以上、5000μm以下である、付記1から付記4のいずれかに記載の金属多孔体。
(付記6)
付記1から付記5のいずれかに記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池。
(付記7)
付記1に記載の金属多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する用意工程と、
前記多孔体を、少なくとも、クロム(Cr)、酸化アルミニウム(Al2O3)、および塩化アンモニウム(NH4Cl)を含む粉末中に埋めて熱処理することにより、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させた金属多孔体を得る合金化工程と、
前記金属多孔体の骨格の表面に付着している酸化アルミニウム粉末を、前記金属多孔体のみかけの面積1cm2当たり、10個以下となるようにする、粉末除去工程と、
を有する、金属多孔体の製造方法。
(付記8)
前記粉末除去工程は、前記金属多孔体に高圧の水を噴射することにより行う、付記7に記載の金属多孔体の製造方法。
(付記9)
前記粉末除去工程は、前記金属多孔体を酸処理することにより行う、付記7に記載の金属多孔体の製造方法。
(付記10)
前記多孔体は、
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に炭素粉末を塗布するこ
とにより前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理する導電化処理工程と、
前記導電化処理工程後に、前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきするめ
っき工程と、
前記めっき工程後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去する樹脂成形体除去工程と、
前記樹脂多孔体除去工程後に、水蒸気(H2O)を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させる炭素除去工程と、
を経ることにより得られたものである、
付記7から付記9のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
前記少なくともニッケルとクロムとを含む合金がCr2Ni3である、付記1に記載の金属多孔体。
(付記12)
前記骨格におけるクロムの含有率は、5質量%以上、50質量%以下である、付記1に記載の金属多孔体。
(付記13)
前記骨格における鉄の含有率は、50ppm以上、5000ppm以下である、付記1に記載の金属多孔体。
(付記14)
前記骨格は、マンガン、ケイ素、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を更に含む、付記1に記載の金属多孔体。
<用意工程>
次のようにして三次元網目状構造の骨格を有する多孔体を用意した。
-導電化処理工程-
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体として1m幅で厚みが1.0mmのポリウレタンシートを用いた。樹脂成形体の気孔率は96%であり、平均気孔径は450μmであった。
粒径が0.01μmから0.20μmの非晶性炭素であるカーボンブラック100gを0.5Lの10%アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。
次に、前記樹脂成形体を前記粘着塗料に連続的に漬け、ロールで絞った。その後乾燥させて樹脂成形体の骨格の表面に導電層を形成することにより樹脂成形体を導電化処理した。
-めっき工程-
導電化処理を施した前記樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルを電気めっきにより500g/m2付着させ、骨格の表面にニッケルのめっき膜を有する樹脂構造体を作製した。
-樹脂成形体除去工程-
次いで、上記により得られた樹脂構造体から樹脂成形体を除去するため、前記樹脂構造体を大気下(酸化性雰囲気下)で700℃に加熱した。これにより、樹脂成形体が除去されたニッケルを主成分とする多孔体が得られた。
-還元工程-
次いで、上記により得られた多孔体のニッケルを還元するために、前記多孔体を、H2とN2の混合気体(アンモニア分解ガス)を用いた還元性ガスからなる還元性雰囲気中で1000℃に加熱した。
これにより、ニッケルが還元され、かつアニールされた多孔体が得られた。
ステンレス製の炉に、Al粉末が1質量%、Cr粉末が50質量%、NH4Clが0.5質量%、Al2O3粉末が残部となるように配合した混合粉末を用意し、その中に前記多孔体を埋めた。そして、1000℃で10時間の熱処理を行った。
合金化工程後に得られた金属多孔体に、高圧洗浄機(アサダ株式会社製、ホビー80)を用いて、8MPaの圧力で水量を6L/minとして水を噴射し、骨格の表面に残留している粉末を除去した。噴射する水の温度は65℃とした。金属多孔体とノズルとの距離は200mmから300mmとし、約60秒間洗浄した後、反対側の面も同様にして洗浄した。高圧水による洗浄後、乾燥させて金属多孔体No.1を得た。
粉末除去工程を以下のようにして行なったこと以外は、実施例1と同様にして金属多孔体No.2を得た。
<粉末除去工程>
合金化工程後に得られた金属多孔体を、1mol/Lの硝酸に1時間浸漬した。浸漬している間、金属多孔体をかるく揺すった。硝酸による処理後に、水洗し、金属多孔体No.2を得た。
実施例1の用意工程において、還元工程を以下の炭素除去工程に替えたこと以外は、実施例1と同様にして金属多孔体No.3を得た。
-炭素除去工程-
実施例1で行った還元工程において、H2とN2の混合気体(アンモニア分解ガス)に、水蒸気(H2O)を添加したガスを用いたこと以外は、実施例1と同様にして熱処理をし、残留カーボンを除去した多孔体を得た。
実施例1において粉末除去工程を行なわなかったこと以外は実施例1と同様にして金属多孔体No.Aを得た。
実施例3において粉末除去工程を行なわなかったこと以外は実施例3と同様にして金属多孔体No.Bを得た。
<骨格の表面に付着した酸化アルミニウム粉末の計測>
金属多孔体No.1~No.3および金属多孔体No.A、No.Bの骨格の表面に付着している酸化アルミニウム粉末の数を、上述のようにして測定した。
その結果、金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm2当たり、金属多孔体No.1は0個であり、金属多孔体No.2は1個であり、金属多孔体No.3は1個であり、金属多孔体No.Aは20個であり、金属多孔体No.Bは25個であった。
これにより、本開示の実施形態に係る金属多孔体No.1~No.3は、従来の金属多孔体No.A、No.Bに比べて、骨格の表面に付着している酸化アルミニウム粉末の数が非常に少ないことが確認できた。
測定結果を表1にまとめた。
金属多孔体No.1および金属多孔体No.Aの骨格の表面を、光学顕微鏡で観察した写真を図7および図8に示す。光学顕微鏡の倍率は40倍とした。
図7に示すように、金属多孔体No.1の骨格の表面には酸化アルミニウム粉末が殆ど確認できなかった。一方、図8に示すように、金属多孔体No.Bの骨格の表面には酸化アルミニウム粉末がところどころに確認された。
金属多孔体No.1~No.3および金属多孔体No.A、No.Bの各骨格をEDX、XRDによって分析することにより、組成および合金成分を調べた。また、各金属多孔体の骨格の断面をSEMによって観察した。さらに、各金属多孔体の骨格の表面を硝酸によりエッチングしてから骨格の断面をSEMによって観察し、炭化クロム層の有無を確認した。
測定結果を表1にまとめた。
各金属多孔体を静置し、それぞれの外観における主面にスポイトで1滴の純水(約0.03~0.05ml)を滴下した。金属多孔体を側面から目視により観察し、上面の辺から水滴がなくなるまで(気孔部に浸み込むまで)の時間を測定した。
その結果を表1にまとめた。
各金属多孔体の気孔部の長軸方向にガスを通流して、流量-圧力損失試験を行なうことにより、圧力損失を測定した。具体的には、図6に示す回路図の装置のように、ポンプ73から流量が0.5L/minとなるようにガスを試験試料(金属多孔体)70に供給し、試験試料(金属多孔体)70を透過する前の圧力P1と、透過した後の圧力P2を圧力計測器72によって測定した。そして、各試験試料(金属多孔体)70における圧力損失ΔPをP1-P2として算出した。ガスの流量は流量計71により測定した。
その結果を表1にまとめた。
Claims (9)
- 三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
前記金属多孔体は、その外観がシート状であり、
前記骨格は、少なくともニッケルとクロムとを含む合金で、かつ、鉄が固溶しており、
前記骨格の表面に付着した酸化アルミニウム粉末の付着数は、前記金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm2当たり10個以下であり、
前記骨格は、酸化クロム層と炭化クロム層とを有し、
前記酸化クロム層の厚みは、0.1μm以上、3μm以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、1μm以上、20μm以下である、
金属多孔体。 - 三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
前記金属多孔体は、その外観がシート状であり、
前記骨格は、少なくともニッケルとクロムとを含む合金で、かつ、鉄が固溶しており、
前記骨格の表面に付着した酸化アルミニウム粉末の付着数は、前記金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm 2 当たり10個以下であり、
前記骨格は、最表層が酸化クロム層であり、前記酸化クロム層の下に炭化クロム層を有し、
前記酸化クロム層の厚みは、0.1μm以上、3μm以下であり、
前記炭化クロム層の厚みは、0.1μm以上、1μm未満である、
金属多孔体。 - 前記金属多孔体は、気孔率が60%以上、98%以下である、請求項1または請求項2に記載の金属多孔体。
- 前記金属多孔体は、平均気孔径が50μm以上、5000μm以下である、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の金属多孔体。
- ガス拡散層を備えている燃料電池であって、
前記ガス拡散層は、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の金属多孔体である、
燃料電池。 - 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造の骨格を有し、前記骨格がニッケルを主成分とする多孔体を用意する工程と、
前記多孔体を、少なくとも、クロム、酸化アルミニウム粉末、および塩化アンモニウムを含む粉末中に埋めて熱処理することにより、前記クロムを前記骨格に拡散浸透させて少なくともニッケルとクロムとを合金化させた金属多孔体を得る工程と、
前記金属多孔体の骨格の表面に付着している前記酸化アルミニウム粉末を、前記金属多孔体の外観におけるみかけの面積1cm2当たり、10個以下となるように除去する工程と、
を有する、金属多孔体の製造方法。 - 前記金属多孔体の骨格の表面に付着している前記酸化アルミニウム粉末を除去する工程は、前記金属多孔体に高圧の水を噴射することにより行う、請求項6に記載の金属多孔体の製造方法。
- 前記金属多孔体の骨格の表面に付着している前記酸化アルミニウム粉末を除去する工程は、前記金属多孔体を酸処理することにより行う、請求項6に記載の金属多孔体の製造方法。
- 前記多孔体は、
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の前記骨格の表面に、炭素粉末を塗布することにより、前記樹脂成形体の前記骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記導電化処理する工程後に、前記樹脂成形体の前記骨格の表面にニッケルをめっきする工程と、
前記めっきする工程後に、酸化性雰囲気下で熱処理することにより前記樹脂成形体を除去する工程と、
前記樹脂成形体を除去する工程後に、水蒸気を含む還元性雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル中に残留する炭素を低減させる工程と、
を経ることにより得られたものである、
請求項6から請求項8のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
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