JP2004047125A

JP2004047125A - すぐれた接面通電性を長期に亘って発揮する固体高分子形燃料電池の多孔質金属ガス拡散シート

Info

Publication number: JP2004047125A
Application number: JP2002195440A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Isobe; 磯部　毅; Masahiro Wada; 和田　正弘; Koichi Kita; 喜多　晃一; Katsuo Sugawara; 菅原　克生; Masaaki Kato; 加藤　公明; Hirochika Ueno; 上野　博規
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】すぐれた接面通電性を有する固体高分子形燃料電池用多孔質金属ガス拡散シートを提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜の一方側面に、アノードと多孔質金属ガス拡散シートを挟み、ガス拡散シートに当接して燃料ガス流路が形成されたセパレータがあり、他方側面のカソード側も同様の構造の単一発電モジュールを複数個重ね合わせて圧接組み立てた固体高分子形燃料電池に於いて、前記多孔質金属ガス拡散シートを、発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトン（骨格構造）からなり、前記スケルトンが、質量％で、Ｆｅ：２５〜３５％、Ｃｒ：１５〜２５％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するオーステナイト系Ｎｉ基合金の素地に、前記素地との合量に占める割合で５〜１５％のチタン硼化物および／またはジルコニウム硼化物が分散分布した組織を有し、かつ４０〜９８容量％の気孔率を有する多孔質焼結体で構成する。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、すぐれた接面通電性を経時的低下なく、長期に亘って発揮し、したがって電池性能の低下なく、使用寿命の著しい延命化を可能とする固体高分子形燃料電池（以下、単に燃料電池という）の多孔質金属ガス拡散シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に上記燃料電池が、図１，２に全体斜視図および分解斜視図で示される通り、単セルと呼ばれる単一発電モジュールを複数個重ね合わせて圧接組み立てた構造をもち、かつ前記単セルが、固体高分子電解質膜の一方側面に、アノード（水素極）および８５〜９８容量％の気孔率を有する多孔質金属ガス拡散シートを挟んで黒鉛製セパレータ板材が当接され、また前記固体高分子電解質膜の他方側面には、カソード（酸素極または空気極）および多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、同じく黒鉛製セパレータ板材が当接され、さらに前記セパレータ板材における前記アノード側の多孔質金属ガス拡散シートとの当接面には溝型の燃料ガス流路、前記カソード側の多孔質金属ガス拡散シートとの当接面には同じく溝型の酸化ガス流路が形成された構造をもつことはよく知られるところである。また、上記の従来燃料電池は、セパレータ板材のアノード側に形成された燃料ガス流路を通常約８０℃の水素ガスが流れ、同カソード側の酸化ガス流路を同じく約８０℃の大気と燃料電池の反応生成物である水および／または水蒸気との混合ガスが流れることによって発電機能を発揮することも知られている。
さらに、上記の通り従来燃料電池のセパレータ板材のカソード側の多孔質金属ガス拡散シートは、約８０℃の水および／または水蒸気と大気との混合ガスからなる酸化性ガス流に曝されるが、前記多孔質金属ガス拡散シートに酸化膜が形成されるようになると、接面通電性が著しく低下して、電池機能低下の原因となることから、前記多孔質金属ガス拡散シートの形成にはすぐれた耐食性を有する多孔質Ｎｉ材などが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年、燃料電池の高性能化および使用寿命の延命化に対する要求は益々強くなる傾向にあるが、上記の従来燃料電池においては、構造部材であるセパレータ板材は上記の通り黒鉛製であるので、通電性および耐食性の点では問題はないが、特に多孔質Ｎｉ製の多孔質金属ガス拡散シートは十分な耐食性を有するものでないために酸化し易く、これに伴って接面通電性が経時的に漸次低下し、比較的短時間で使用寿命に至るのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に燃料電池の多孔質金属ガス拡散シートの接面通電性に着目し、研究を行なった結果、燃料電池の多孔質金属ガス拡散シートを、原料粉末として、質量％（以下、％は質量％を示す）で、
Ｆｅ：２５〜３５％、
Ｃｒ：１５〜２５％、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するオーステナイト系Ｎｉ基合金粉末と、チタン硼化物（以下、ＴｉＢ_２で示す）粉末および／またはジルコニウム硼化物（以下、ＺｒＢ_２で示す）粉末を用い、例えば特開平９−１４３５１１号公報に記載される方法で製造された多孔質焼結体で構成すると、この結果の多孔質金属ガス拡散シートにおいては、これを構成する前記多孔質焼結体が、発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトン（骨格構造）からなり、前記スケルトンが、オーステナイトの素地にＴｉＢ_２および／またはＺｒＢ_２（以下、ＴｉＢ_２／ＺｒＢ_２で示す）が分散分布した組織をもち、かつ前記ＴｉＢ_２およびＺｒＢ_２はスケルトンのオーステナイト素地に比して上記の酸化ガス雰囲気で著しくすぐれた耐食性を発揮し、かつ導電性のすぐれたものであることから、前記素地のオーステナイトの酸化が進行し、素地部分の接面通電性が経時的に低下するようになっても、前記ＴｉＢ_２およびＺｒＢ_２によって、すぐれた接面通電性が長期に亘って確保されるようになる、という研究結果を得たのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、固体高分子電解質膜の一方側面に、アノードおよび多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、かつ前記多孔質金属ガス拡散シートに当接して燃料ガス流路が形成され、かつ前記燃料ガス流路の背面側には酸化ガス流路が形成されたセパレータ板材が、同他方側面には、カソードおよび多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、かつ前記多孔質金属ガス拡散シートに当接して酸化ガス流路が形成され、かつ前記酸化ガス流路の背面側には燃料ガス流路が形成されたセパレータ板材が配置された構造の単一発電モジュールを複数個重ね合わせて圧接組み立てしてなる燃料電池において、前記多孔質金属ガス拡散シートを、発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトン（骨格構造）からなり、前記スケルトンが、
Ｆｅ：２５〜３５％、
Ｃｒ：１５〜２５％、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するオーステナイト系Ｎｉ基合金の素地に、前記素地との合量に占める割合で５〜１５％のＴｉＢ_２／ＺｒＢ_２が分散分布した組織を有し、かつ４０〜９８容量％の気孔率を有する多孔質焼結体で構成してなる、すぐれた接面通電性を長期に亘って発揮する燃料電池の多孔質金属ガス拡散シートに特徴を有するものである。
【０００６】
つぎに、この発明の多孔質金属ガス拡散シートにおいて、これを構成する多孔質焼結体のスケルトンの組成および気孔率を上記の通りに定めた理由を説明する。
（Ａ）スケルトンの組成
（ａ）Ｆｅ
Ｆｅ成分には、ＮｉおよびＣｒ成分と共に多孔質焼結体を構成するスケルトンのオーステナイト素地を形成し、耐食性の向上に寄与するほか、焼結性を向上させて強度を向上させる作用があるが、その含有量がＮｉおよびＣｒの合量に占める割合で２５％未満では前記の作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が同じく３５％を越えると耐食性が急激に低下するようになることから、その含有量をＮｉおよびＣｒの合量に占める割合で２５〜３５％と定めた。
【０００７】
（ｂ）Ｃｒ
Ｃｒ成分には、上記の通りＮｉおよびＦｅと共にスケルトンのオーステナイト素地を形成し、前記素地の耐食性を向上させる作用があるが、その含有量がＮｉおよびＦｅの合量に占める割合で１５％未満では前記の作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が同じく２５％を越えると焼結性が低下し、強度が急激に低下するようになることから、その含有量をＮｉおよびＦｅの合量に占める割合で１５〜２５％と定めた。
【０００８】
（ｃ）ＴｉＢ_２およびＺｒＢ_２
これらの成分は、著しくすぐれた耐食性と導電性を有し、したがって苛酷な腐食条件下での実用で、スケルトンのオーステナイト素地の腐食が進行し、前記素地の接面通電性が低下するようになっても、素地に分散分布するこれら成分の露出面では常にすぐれた接面通電性が確保されことになるが、その含有量が上記素地との合量に占める割合で５％未満では、これら成分の素地での分散割合が少な過ぎて、素地腐食進行時に所望のすぐれた接面通電性を確保することができず、一方その含有量が同じく１５％を越えると焼結性が低下し、強度低下が避けられなくなることから、その含有量を上記素地との合量に占める割合で５〜１５％と定めた。
【０００９】
（Ｂ）気孔率
多孔質金属ガス拡散シートが燃料ガスおよび酸化ガスの流れを均一化し、反応面での局部的不均一性を抑制する目的で組み込まれることはよく知られるところであるが、多孔質焼結体の気孔率が４０容量％未満では均一な燃料ガスおよび酸化ガスの流れを確保することができず、一方同気孔率が９８容量％を越えると強度が急激に低下するようになることから、気孔率を４０〜９８容量％と定めた。
【００１０】
なお、この発明の多孔質金属ガス拡散シートを構成する多孔質焼結体は、例えば特開平９−１４３５１１号公報などに記載される通り、原料粉末として、所定の組成および粒度を有する素地形成用オーステナイト系Ｎｉ基合金粉末と、同じく所定の粒度を有するＴｉＢ_２粉末よびＺｒＢ_２粉末を用意し、これら原料粉末を、所定の配合割合に配合し、混合して、混合粉末とし、この混合粉末を用いて、
上記混合粉末：３０〜８０％、
炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤：０．５〜１０％、
水溶性樹脂結合剤：０．５〜２０％、
必要に応じて、界面活性剤：０．０５〜５％、
さらに必要に応じて、多価アルコール、油脂、エーテル、およびエステルのうちの１種または２種以上からなる可塑剤：０．１〜１５％、
水：残り、
からなる配合割合の混合スラリーとし、この混合スラリーから、例えば公知のドクターブレード法やストリップキャスト法などの方法で所定形状の成形体を成形し、この成形体を５℃以上の温度に保持して、水よりも大きい蒸気圧を有する上記非水溶性炭化水素系有機溶剤を気化して、前記成形体内に微細にして整寸の気泡を多数発生させ、もって気泡生成気孔とスケルトンからなる多孔質成形体を形成し、この多孔質成形体は、上記水溶性樹脂結合剤によってハンドリング可能な強度をもち、また上記可塑剤によって可塑性も具備するものであり、ついで、前記多孔質成形体を通常の条件で焼結することにより製造するのが望ましい。
上記の方法で、成形体を５℃以上の温度に保持することからなる気泡形成処理で形成された気孔（気泡生成気孔）と、焼結により形成された気孔（焼結生成気孔）を内在するスケルトンとで構成され、かつ８５〜９８容量％の著しく高い気孔率をもった多孔質焼結体が製造されるが、さらに強度向上を図る目的で、前記の８５〜９８容量％の気孔率をもった多孔質焼結体に、平面寸法はそのままに厚さだけを減少させる厚さ方向のみの圧縮プレスを施してもよく、この場合前記多孔質焼結体は、４０〜９０容量％の気孔率をもつものとする必要がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の多孔質金属ガス拡散シートを実施例により具体的に説明する。
原料粉末として、表１に示される成分組成をもったＮｉ基合金溶湯を高圧水を用いてアトマイズして５〜２５μｍの範囲内の所定の平均粒径としたＮｉ基合金粉末、および市販の０．５〜１０μｍの範囲内の所定の平均粒径を有するＴｉＢ_２粉末およびＺｒＢ_２粉末を用意し、これら原料粉末を、同じく表１に示される配合割合に配合し、ボールミルで２４時間混合して、混合粉末とし、この混合粉末を用いて、
上記混合粉末のいずれか：３０〜８０％、
炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤としてヘキサン：０．５〜５％、
界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩：０．５〜３％、
水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース：２〜１０％、
水：残り、
からなる配合割合の混合スラリーとし、この混合スラリーから、公知のドクターブレード法、すなわち前記混合スラリーをスラリー溜めに入れ、前記スラリー溜め底面にそってキャリアーシートを移動させて、前記キャリアーシート上に前記混合スラリーを乗せた後、前記キャリアーシートの表面と１２０μｍ間隔を保持してセットされたブレードの前記間隙を通過させて、前記キャリアーシート表面における混合スラリーの厚さを幅方向に一定の約８０μｍとし、ついでこれを湿度：８５％、温度：３５℃の雰囲気に１５分間保持して、発泡させ、さらに温度：６０℃に１時間保持して、乾燥し、もって発泡生成気孔と、スケルトンからなり、かつ幅：２００ｍｍ×長さ：３０００ｍｍ×厚さ：約０．８ｍｍの寸法をもった多孔質成形体を形成し、引き続いて前記多孔質成形体に、平面寸法：１３０ｍｍ×１３０ｍｍに切断した状態で、５容量％水素ガス−９５容量％窒素ガスの雰囲気中、６００℃に３０分間保持の脱脂処理を施した後、１００容量％の水素ガス雰囲気中、１２００℃に１時間保持の条件で焼結を施して、前記スケルトン内に焼結生成気孔を形成すると共に、それぞれ表１に示される気孔率を有する多孔質焼結体とし、さらにこれを平面寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍとすることにより、本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜９をそれぞれ製造した。
なお、この結果得られた本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜９について、その組織を走査型電子顕微鏡（１０００倍）を用いて観測したところ、いずれも発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトンからなり、かつ前記スケルトンがオーステナイト素地にＴｉＢ_２／ＺｒＢ_２が分散分布した組織を有する多孔質焼結体からなることが確認された。
さらに、上記の本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜９のうち、本発明多孔質金属ガス拡散シート１，３，５，６，８，および９に厚さ方向のみの圧縮プレスを施して、表２に示される通りの気孔率および厚さ（平面寸法は１００ｍｍ×１００ｍｍ）を有する本発明多孔質金属ガス拡散シート１０〜１５を製造した。
【００１２】
また、比較の目的で、いずれも平面寸法：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ：１０．５ｍｍの寸法を有するが、気孔率の異なった各種の発泡ウレタンと、溶媒である水に導電材である０．１μｍの平均粒径を有する黒鉛粉末および粘結材であるアクリルスチレン樹脂を混合して調製したスラリーを用意し、前記発泡ウレタンに、前記スラリーに浸漬し、取出して乾燥を５回繰り返し行なう導電処理を施して、前記発泡ウレタンを構成する気孔の表面に平均厚さ：５μｍの導電膜を形成した。
ついで、硫酸ニッケル：２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／ｌ、硼酸：３０ｇ／ｌを含有する水溶液からなり、炭酸ニッケルおよび硫酸を加えてｐＨ５に調製してなるメッキ浴を用い、上記の導電処理発泡ウレタンをカソード、アノードを純Ｎｉ板とし、電流：２Ａ、浴温：４５℃の条件でメッキ処理を行ない、前記導電処理発泡ウレタンの気孔表面に平均厚さ：５０μｍのＮｉ膜を形成した。引き続いて、上記のメッキ処理した発泡ウレタンを、大気中、温度：６００℃に３０分間保持して、発泡ウレタンを焼失させた後、５容量％水素−９５容量％窒素の還元性雰囲気中、９００℃に１５分間保持して焼鈍し、この焼鈍材にスキンパス圧延を施して０．５ｍｍの厚さとし、１００ｍｍ×１００ｍｍの平面寸法に切り出すことにより、いずれも多孔質Ｎｉ材からなり、かつそれぞれ表４に示される気孔率をもった従来多孔質金属ガス拡散シート１〜６を製造した。
【００１３】
上記の本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜１５および従来多孔質金属ガス拡散シート１〜６の接面通電性について、その経時変化を評価する目的で、上記の各種多孔質金属ガス拡散シートから平面寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を３０℃の２０％ＨＣｌ水溶液で１分間酸洗処理した後、沸騰したイオン交換水で十分に洗浄し、完全に乾燥した状態で、多孔質金属ガス拡散シートが酸化ガスに曝される酸化性雰囲気、すなわち８０℃の大気飽和水蒸気雰囲気中に１０００時間、２０００時間、および３０００時間放置の腐食試験を行い、腐食試験後の接触電気抵抗値を測定した。
なお、接触電気抵抗値は、上記試験片：２枚を１組とし、これを厚さ：０．３ｍｍのカーボンペーパーを挟んで重ね合わせ、この重ね合わせた試験片を油圧プレスにて上下面から３ＭＰａの圧力で加圧した状態で１５Ａの直流電流を流し、前記試験片相互間の電位差を測定し、この測定電位差から接触電気抵抗値を算出した。この結果を表３，４に示した。
この場合、接触電気抵抗値の低い方が腐食試験後の接面通電性がすぐれていることを示し、これとは反対に腐食試験後の接触電気抵抗値が高くなればなるほど接面通電性が低いことを示すものである。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
【表３】

【００１７】
【表４】

【００１８】
【発明の効果】
表１〜４に示される結果から、本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜１５は、これを構成する多孔質焼結体がいずれもスケルトンのオーステナイト素地に耐食性および導電性のすぐれたＴｉＢ_２／ＺｒＢ_２が分散分布した組織をもつので、前記素地のオーステナイトが酸化して、この部分での接面通電性が低下しても、前記ＴｉＢ_２／ＺｒＢ_２を通して良好な接面通電性を長期に亘って確保することができるのに対して、多孔質Ｎｉ材からなる従来多孔質金属ガス拡散シート１〜６においては、耐食性が不十分であるために酸化は全面酸化形態をとることから接面通電性が経時的に低下し、接触電気抵抗値の経時的増大は避けられないことが明かである。
上述のように、この発明の多孔質金属ガス拡散シートは、すぐれた接面通電性を長期に亘って発揮し、燃料電池の使用寿命の延命化に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の概略斜視図である。
【図２】燃料電池の分解斜視図である。

Claims

固体高分子電解質膜の一方側面に、アノードおよび多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、かつ前記多孔質金属ガス拡散シートに当接して燃料ガス流路が形成され、さらに前記燃料ガス流路の背面側には酸化ガス流路が形成されたセパレータ板材が、同他方側面には、カソードおよび多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、かつ前記多孔質金属ガス拡散シートに当接して酸化ガス流路が形成され、さらに前記酸化ガス流路の背面側には燃料ガス流路が形成されたセパレータ板材が配置された構造の単一発電モジュールを複数個重ね合わせて圧接組み立てしてなる固体高分子形燃料電池において、前記多孔質金属ガス拡散シートを、発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトン（骨格構造）からなり、前記スケルトンが、質量％で、
Ｆｅ：２５〜３５％、
Ｃｒ：１５〜２５％、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するオーステナイト系Ｎｉ基合金の素地に、前記素地との合量に占める割合で５〜１５％のチタン硼化物および／またはジルコニウム硼化物が分散分布した組織を有し、かつ４０〜９８容量％の気孔率を有する多孔質焼結体で構成したことを特徴とする、すぐれた接面通電性を長期に亘って発揮する固体高分子形燃料電池の多孔質金属ガス拡散シート。