WO2024090003A1 - チタン多孔質体 - Google Patents

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titanium porous
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mass
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洋介 井上
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東邦チタニウム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/08—Alloys with open or closed pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/02—Single bars, rods, wires, or strips

Definitions

  • This invention relates to porous titanium.
  • Metal porous bodies such as titanium porous bodies, which are manufactured by sintering powder or fibers of metals such as titanium, are described in, for example, Patent Documents 1 to 3, and are used in electrodes, filters, and a variety of other applications.
  • Patent Document 1 describes "a titanium sintered filter having a thickness of 0.5 mm or less, an area of 200 cm2 or more, and a tensile strength of 150 MPa or more.” As a method for producing this "titanium sintered filter,” Patent Document 1 describes “sintering titanium gas atomized powder to form a porous plate material, and rolling this porous plate material.”
  • Patent document 2 describes a porous sintered metal that is "characterized by a thickness of 5 to 30 ⁇ m, a porosity of 25 to 70%, an average pore diameter of 0.2 to 40 ⁇ m, and a large number of pores that are isotropically connected through pores.”
  • Patent Document 3 also states that it provides a method for inexpensively producing a porous titanium thin film with a thickness of 40 ⁇ m or less and a porosity of 1 to 65%.
  • titanium porous bodies have air or liquid permeability and electrical conductivity due to the large number of pores, and also have high corrosion resistance due to the formation of a passivation film on the surface.
  • titanium porous bodies are being considered for use as porous transport layers (PTL) in PEM-type water electrolysis devices and the like that are in environments where corrosion may occur.
  • PTL porous transport layers
  • titanium porous bodies that are thicker than those described in Patent Documents 2 and 3 may be required.
  • the porous titanium body when a porous titanium body is used as a porous transport layer in a PEM-type water electrolysis device, the porous titanium body may be pressed against the electrolyte membrane when assembled.
  • the pores in the porous titanium body are large, the electrolyte membrane pressed against the porous titanium body will deform and part of its surface will penetrate into the pores of the porous titanium body, thereby causing damage to the surface of the electrolyte membrane. Therefore, from the perspective of suppressing damage to the electrolyte membrane, a porous titanium body with pores that are relatively small in size is desirable.
  • titanium porous bodies not only reduce air permeability or liquid permeability, but can also affect electrical conductivity. Therefore, simply making the pores in titanium porous bodies smaller will not make them suitable for certain applications, such as the porous transport layer of the PEM-type water electrolysis device described above.
  • the object of this invention is to provide a titanium porous body that has pores of appropriate size and exhibits excellent air and liquid permeability and the required electrical conductivity while suppressing damage to the surface of the electrolyte membrane, etc.
  • the titanium porous body of the present invention has a thickness of 80 ⁇ m or more and is in sheet form.
  • the peak pore size of the highest peak is 6.5 ⁇ m or less.
  • the I value calculated by the formula (1): I [air permeability ( ⁇ m/Pa s) ⁇ electrical conductivity (kS/cm)]/[peak pore size ( ⁇ m)] 2 is 4.0 or more.
  • the peak pore diameter is preferably 1.5 ⁇ m or more and 6.5 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 80 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the titanium content may be 97% by mass or more, and the oxygen content may be 0.6% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the titanium content is preferably 98% by mass or more.
  • the oxygen content is preferably 0.9% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the thickness is preferably 100 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less.
  • the peak pore diameter is preferably 2.5 ⁇ m or more and 5.5 ⁇ m or less.
  • the titanium porous body of this invention has pores of appropriate size, and can exhibit excellent air and liquid permeability, as well as the required electrical conductivity, while suppressing damage to the surface of the electrolyte membrane, etc.
  • 1 is a graph showing an example of the pore size distribution of a titanium porous body.
  • the titanium porous body according to one embodiment of the present invention is in the form of a sheet and has a thickness of 80 ⁇ m or more.
  • the peak pore size of the highest peak is 6.5 ⁇ m or less.
  • a paste containing titanium powder, an organic binder, and an organic solvent, but not containing water or a foaming agent can be applied to a substrate, and then dried, debindered, and sintered in sequence.
  • the titanium powder it is preferable to use a crushed powder such as titanium hydrogenated dehydrogenated powder (so-called HDH powder) of a specified particle size rather than an atomized powder. It is also preferable to mix titanium powder, an organic binder, an organic solvent, etc., and increase the viscosity of the paste obtained to a certain degree. This makes it easier to control the peak pore size and I value within a specified range for a titanium porous body with a certain thickness. Note that if the manufacturing is inappropriate, such as if the mixing time is short, the organic binder may not dissolve sufficiently in the organic solvent, resulting in a low viscosity paste. In such cases, the peak pore size tends to be large.
  • the titanium porous body is made of titanium. If it is made of titanium, a titanium porous body having high electrical conductivity at a certain relative density can be obtained.
  • the titanium content of the titanium porous body is preferably 97% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more.
  • the upper limit of the titanium content is not limited to this, but may be, for example, 99.8% by mass or less, or 99% by mass or less.
  • This titanium content means the purity of titanium obtained by considering not only metal components but also impurities of gas components such as oxygen. That is, the purity of titanium can be obtained by subtracting the total content of impurities including metal components and gas components from 100% by mass.
  • the titanium porous body may contain Fe as an impurity, and the Fe content may be, for example, 0.25 mass% or less.
  • the titanium porous body may also contain Ni, Cr, Al, Cu, Zn, and Sn as unavoidable impurities resulting from, for example, the manufacturing process. It is preferable that each of the contents of Ni, Cr, Al, Cu, Zn, and Sn is less than 0.10 mass%, and that the total content of these elements is less than 0.30 mass%.
  • the oxygen content of the titanium porous body is not particularly limited, but is preferably 0.6% by mass or more and 2.0% by mass or less. If the oxygen content is 0.6% by mass or more, good breathability is easily maintained even when compressed for use. Furthermore, by having an oxygen content of 2.0% by mass or less, the titanium porous body is prevented from becoming more brittle, making it less likely to break when handled.
  • the oxygen content may be 0.9% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the oxygen content can be measured by inert gas fusion-infrared absorption method.
  • the titanium porous body may have a purity equivalent to pure titanium type 1 to 4, typically type 1 or 2, as specified in JIS H 4600 (2012), excluding the oxygen content.
  • the thickness of the sheet-like titanium porous body is 80 ⁇ m or more, and may be, for example, 80 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • a porous transport layer of a PEM water electrolysis device may require such a relatively thick titanium porous body. If the thickness is too thin, it may be difficult to control the pore size to a predetermined peak pore size as described below. On the other hand, if the thickness is too thick, the PEM water electrolysis device may become large.
  • the thickness of the titanium porous body may be, for example, 350 ⁇ m or less, or even 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the titanium porous body may be 100 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, or 160 ⁇ m or more.
  • the thickness is measured at five points in total, four points on the periphery of the titanium porous body and one point in the center, using a digital thickness gauge with a flat probe of ⁇ 10 mm and a measurement accuracy of 0.001 to 0.01 mm, such as a Mitutoyo digital thickness gauge (model number 547-321), and the average of these measurements is used. If the sheet-like titanium porous body is rectangular in plan view, the four periphery points mentioned above are the four corner points.
  • sheet-like when referring to porous titanium means a plate or foil shape with a small thickness compared to the dimensions when viewed in plan, and there is no restriction on the shape when viewed in plan.
  • a large number of pores are formed in the titanium porous body.
  • the diameter and volume of each of these pores can be measured by mercury intrusion porosimetry, and a pore size distribution showing the relationship between the diameter and volume of each pore can be obtained.
  • Mercury intrusion porosimetry can be performed using an Autopore IV9500 manufactured by Micromeritech. In this case, the mercury intrusion pressure is 14 to 227 MPa, the measurement mode is the pressure increase process, the measurement cell volume is 3.9 cm 3 , the mercury contact angle is 141.3°, and the mercury surface tension is 484 dyn/cm, and measurements can be made on a titanium porous body sample weighing 0.35 to 0.50 g. The measurement results can be shown in a graph with the pore diameter on the horizontal axis and the pore volume on the vertical axis, as shown in FIG. 1.
  • At least one peak appears in the pore size distribution of titanium porous bodies.
  • the diameter of the pore at the peak top of the peak with the highest peak height is referred to here as the peak pore diameter.
  • the titanium porous body of the present invention has a peak pore diameter of 6.5 ⁇ m or less. If the peak pore diameter is greater than 6.5 ⁇ m, for example, when used as a porous transport layer in a PEM-type water electrolysis device, the titanium porous body may be pressed against the surface of the electrolyte membrane, causing damage.
  • the peak pore diameter is preferably 5.5 ⁇ m or less, and more preferably 4.5 ⁇ m or less.
  • the peak pore diameter is preferably 1.5 ⁇ m or more, and more preferably 2.5 ⁇ m or more.
  • titanium porous bodies have a three-dimensional mesh structure in which powder particles are bonded together and pores are formed between the powder particles.
  • the inside of the skeleton of titanium porous bodies, which is made up of powder particles bonded together, is solid rather than hollow.
  • the porous titanium body of the present invention is capable of suppressing damage to the electrolyte membrane of, for example, a PEM water electrolysis device, and also has excellent air permeability and required electrical conductivity.
  • I [Air permeability ( ⁇ m/Pa s) ⁇ Electrical conductivity (kS/cm)] / [Peak pore size ( ⁇ m)]2 .
  • I [Air permeability ( ⁇ m/Pa s) ⁇ Electrical conductivity (kS/cm)] / [Peak pore size ( ⁇ m)]2 .
  • I [Air permeability ( ⁇ m/Pa s) ⁇ Electrical conductivity (kS/cm)] / [Peak pore size ( ⁇ m)]2 .
  • the titanium porous body with excellent air permeability also exhibits excellent performance in terms of liquid permeability.
  • the I value is preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more, even more preferably 7.0 or more, and particularly preferably 8.0 or more. The higher the I value, the better, but there are cases where the I value is, for example, 15.0 or less.
  • air permeability is measured using a Gurley densometer in accordance with ISO-5636.
  • the size of the vent hole when measuring air permeability is 6 mm instead of 22 mm.
  • electrical conductivity is measured by the four-probe method using a Mitsubishi Analytech low resistivity meter Loresta GP MCP-T610 and a corresponding probe checker MCP-TRPS RMH311.
  • air permeability can be about 5 ⁇ m/Pa ⁇ s to 100 ⁇ m/Pa ⁇ s
  • electrical conductivity can be about 3.0 kS/cm to 7.0 kS/cm, but as long as the I value is 4.0 or more, the individual values of air permeability and electrical conductivity are not important.
  • the titanium porous body can be particularly suitably used for a porous transport layer (PTL) of a PEM water electrolysis device.
  • the PEM water electrolysis device may include an anode and a cathode, an electrolyte membrane such as a perfluorocarbon sulfonic acid membrane disposed between the anode and the cathode and having electrode catalyst layers of a platinum group metal or the like provided on both sides, and a porous transport layer disposed between each electrode catalyst layer of the electrolyte membrane and the anode or the cathode.
  • the space in which the porous transport layer on the anode side is placed is subject to strong acidic and strong oxidizing conditions, but a titanium porous body with high corrosion resistance can be used successfully as a porous transport layer in such an extremely harsh environment.
  • the titanium porous body of the present invention has the required air permeability or liquid permeability and electrical conductivity required for a porous transport layer, and can suppress the occurrence of damage to the electrolyte membrane. Therefore, the titanium porous body of the present invention can be suitably used for the porous transport layer on the anode side of a PEM-type water electrolysis device.
  • titanium porous bodies in organic electrolysis synthesis using a PEM-type reactor in addition to the PEM-type water electrolysis device described above, is also being considered. In such devices, electrolysis is performed by passing protons through a proton exchange membrane.
  • the titanium porous bodies described here may also be used successfully in organic electrolysis synthesis using a PEM-type reactor.
  • the titanium porous bodies of the embodiments described here can be used as a porous transport layer (PTL) on the anode side of an electrolysis device that uses a proton exchange membrane.
  • PTL porous transport layer
  • HDH powder was used as the titanium powder, and titanium porous bodies were manufactured by the paste method or the pressureless deposition method, as shown in Table 1.
  • the titanium powder had a titanium content of 99 mass% or more, a hydrogen content of 0.05 mass% or less, and an oxygen content of about 0.4 mass%.
  • the titanium powder was used after adjusting the particle size to the particle size shown in Table 1 using a sieve.
  • low viscosity refers to a paste prepared by mixing using a device, mode, or conditions different from the "high viscosity” paste, and having a viscosity of 1600 mPa ⁇ s when measured with a rheometer at a shear rate of 1 (1/s). The reason for the low viscosity was thought to be insufficient dissolution of the organic binder in the organic solvent.
  • the paste was then applied in sheet form onto the PET sheet of the release layer, which was then dried at 120°C to remove the organic solvent and obtain a molded body, which was then peeled off from the release layer.
  • the molded body was then heated at 360°C in an air atmosphere to remove the binder, and was then heated to the sintering temperature shown in Table 1 for sintering.
  • the thickness, peak pore size, air permeability, and electrical conductivity were measured and the I value was calculated using the methods described above.
  • the results are shown in Table 1. Note that the titanium porous bodies of all Examples had a titanium content of 97% by mass or more and an oxygen content of 0.9% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the titanium porous bodies of Examples 1 to 12 had good values for thickness, peak pore diameter, air permeability, and electrical conductivity, with an I value of 4.0 or more. As such, the titanium porous bodies of Examples 1 to 12 have an appropriately sized peak pore diameter, and are therefore believed to be able to suppress the occurrence of damage to the surface of electrolyte membranes, etc. Furthermore, the titanium porous bodies of Examples 1 to 12 are able to exhibit excellent air permeability or liquid permeability, as well as the required electrical conductivity.
  • the peak pore diameter was large and the I value was smaller than 4.0.
  • the particle size of the titanium powder was 10 ⁇ m to 45 ⁇ m, and since it contained titanium powder with a large particle size, the I value of the titanium porous bodies was 4.0 or more, but the peak pore diameter was large.
  • the viscosity of the paste was low, so the titanium porous bodies had a large peak pore diameter or a small I value. Note that, although the peak pore diameter tends to become smaller as the sintering temperature increases, the peak pore diameters of the titanium porous bodies of Comparative Examples 1 to 7 all became somewhat large.
  • the titanium porous body of Comparative Example 10 had a large peak pore diameter and a small I value. This is thought to be because the titanium powder was packed more sparsely in the non-pressurized deposition method compared to the paste method. In Comparative Example 11, the target thickness of the titanium porous body was too thin to be manufactured by the leveling method of the non-pressurized deposition method, and therefore the production of the titanium porous body failed.
  • the titanium porous body of this invention has pores of appropriate size, and may be able to exhibit excellent air or liquid permeability and the required electrical conductivity while suppressing damage to the surface of the electrolyte membrane, etc.

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Abstract

この発明のチタン多孔質体は、厚みが８０μｍ以上であり、シート状であり、細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布にて、最も高いピークのピーク細孔径が６．５μｍ以下であり、通気性、導電率及び前記ピーク細孔径から、式（１）：Ｉ＝〔通気性（μｍ／Ｐａ・ｓ）×導電率（ｋＳ／ｃｍ）〕／〔ピーク細孔径（μｍ）〕2により求められるＩ値が４．０以上である。

Description

チタン多孔質体
　この発明は、チタン多孔質体に関するものである。
　チタン等の金属製の粉末ないし繊維を焼結させて製造されるチタン多孔質体等の金属多孔質体は、たとえば特許文献１～３に記載されたものがあり、電極やフィルタその他の様々な用途に用いられている。
　特許文献１には、「厚さが０．５ｍｍ以下、面積が２００ｃｍ2以上で、引張強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とするチタン焼結フィルタ」が記載されている。この「チタン焼結フィルタ」を製造する方法として、特許文献１には、「チタンガスアトマイズ粉末を焼結して多孔質板材とし、この多孔質板材を圧延する」と記載されている。
　特許文献２には、「厚みが５～３０μｍ、空隙率が２５～７０％および平均空孔直径が０．２～４０μｍであり、多数の孔が等方的に連通した貫通孔であることを特徴とする多孔質焼結金属」が記載されている。また、特許文献３には、「厚さ４０μｍ以下、空隙率１～６５％の多孔質チタン薄膜を安価に製造する方法を提供する。」とし、「以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程を含むプロセスにより、厚さ４０μｍ以下、空隙率１～６５％の多孔質チタン薄膜を製造することを特徴とする多孔質チタン薄膜の製造方法。　（ａ）基材上に、水素化チタン粉末または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分、溶剤成分を含むペースト状組成物を塗工・成膜後、溶剤成分を揮発させる乾燥させ乾燥成形体を得る成形体製造工程　（ｂ）乾燥成形体を基材から剥離する剥離工程　（ｃ）剥離した乾燥成形体を加熱し、バインダー成分を除去する脱バインダー工程　（ｄ）脱バインダー後の乾燥成形体を７００℃～１１００℃にて焼結し、多孔質チタン薄膜を得る焼結工程」が提案されている。
特開２００５－３２４１５３号公報 特開２０１３－８２９９０号公報 特開２０１４－６５９６８号公報
　ところで、チタン多孔質体は、多数の細孔による通気性ないし通液性及び、電気伝導性を有し、また、表面に不動態皮膜が形成されること等により高い耐食性をも有するものである。このため、チタン多孔質体は、たとえばＰＥＭ型水電解装置等で、腐食が生じ得る環境下にある多孔質輸送層（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｌａｙｅｒ、ＰＴＬ）等として用いることが検討されている。そのような用途では、特許文献２、３に記載されたものよりも厚みが厚いチタン多孔質体が必要になる場合がある。
　また、チタン多孔質体をＰＥＭ型水電解装置内で多孔質輸送層として用いるとき、チタン多孔質体は、電解質膜側に押圧されて組み込まれることがある。この場合、チタン多孔質体の細孔が大きいと、チタン多孔質体が押し付けられた電解質膜が変形し、その表面が部分的にチタン多孔質体の細孔内に入り込み、それによって電解質膜の表面の損傷を招く。それ故に、電解質膜への損傷の発生を抑制するとの観点からは、細孔の大きさがある程度小さいチタン多孔質体が望ましい。
　この一方で、チタン多孔質体の細孔が小さいことは、通気性ないし通液性を低下させる他、電気伝導性にも影響を及ぼし得る。したがって、チタン多孔質体は細孔を単純に小さくしても、上述したＰＥＭ型水電解装置の多孔質輸送層等の所定の用途に適したものにはならない。
　この発明の目的は、適切な大きさの細孔を有し、電解質膜等の表面への損傷の発生を抑制しつつ、優れた通気性ないし通液性及び、所要の電気伝導性を発揮することができるチタン多孔質体を提供することにある。
　この発明のチタン多孔質体は、厚みが８０μｍ以上であり、シート状であり、細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布にて、最も高いピークのピーク細孔径が６．５μｍ以下であり、通気性、導電率及び前記ピーク細孔径から、式（１）：Ｉ＝〔通気性（μｍ／Ｐａ・ｓ）×導電率（ｋＳ／ｃｍ）〕／〔ピーク細孔径（μｍ）〕2により求められるＩ値が４．０以上である。
　前記ピーク細孔径は、１．５μｍ以上かつ６．５μｍ以下であることが好ましい。
　前記厚みは、８０μｍ以上かつ４００μｍ以下とする場合がある。
　チタン含有量は９７質量％以上、酸素含有量は０．６質量％以上かつ２．０質量％以下である場合がある。チタン含有量は９８質量％以上であることが好ましい。酸素含有量は０．９質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましい。厚みは１００μｍ以上かつ３５０μｍ以下であることが好ましい。前記ピーク細孔径は２．５μｍ以上かつ５．５μｍ以下であることが好ましい。
　この発明のチタン多孔質体は、適切な大きさの細孔を有し、電解質膜等の表面への損傷の発生を抑制しつつ、優れた通気性ないし通液性及び、所要の電気伝導性を発揮することができる。
チタン多孔質体の細孔径分布の一例を示すグラフである。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の一の実施形態のチタン多孔質体は、シート状であって、厚みが８０μｍ以上である。このチタン多孔質体は、細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布にて、最も高いピークについてのピーク細孔径が６．５μｍ以下である。また、このチタン多孔質体は、通気性、導電率及び前記ピーク細孔径から、式（１）：Ｉ＝〔通気性（μｍ／Ｐａ・ｓ）×導電率（ｋＳ／ｃｍ）〕／〔ピーク細孔径（μｍ）〕2により求められるＩ値が４．０以上である。
　このようなチタン多孔質体を製造するには、たとえば、チタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒を含み、かつ水および発泡剤を含まないペーストを基材上に塗布し、これに対して乾燥、脱バインダー及び焼結を順次に行うことができる。チタン粉末としては、所定の粒度のもので、アトマイズ粉末よりも水素化脱水素チタン粉末（いわゆるＨＤＨ粉末）等の粉砕粉末を用いることが好ましい。また、チタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒等を混合し、それにより得られるペーストの粘度をある程度高くすることが好適である。それにより、厚みがある程度厚いチタン多孔質体で、ピーク細孔径やＩ値をそれぞれ所定の範囲内に制御しやすくなる。なお、混合時間が短いなど不適切な製造とした場合は、有機溶媒への有機バインダーの溶解が不十分となって、ペーストが低粘度となってしまうことがある。このような場合は、ピーク細孔径が大きくなる傾向がある。
（組成）
　チタン多孔質体は、チタン製である。チタン製であれば、ある程度の相対密度で高い電気伝導性を有するチタン多孔質体が得られる。チタン多孔質体のチタン含有量は、好ましくは９７質量％以上であり、また好ましくは９８質量％以上である。チタン含有量の上限側は、これに限らないが、例えば９９．８質量％以下、９９質量％以下とする場合がある。このチタン含有量は、金属成分のみならず酸素等のガス成分の不純物も考慮して求められるチタンの純度を意味する。即ち、金属成分及びガス成分を含む不純物の総含有量を１００質量％から差し引いて、チタンの純度を求めることができる。
　チタン多孔質体は不純物としてＦｅを含有することがあり、Ｆｅ含有量は、たとえば０．２５質量％以下であることがある。またチタン多孔質体には、たとえば製造過程に起因する不可避的不純物として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎが含まれる場合がある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各々の含有量は０．１０質量％未満であること、それらの合計の含有量は０．３０質量％未満であることがそれぞれ好適である。
　チタン多孔質体の酸素含有量は特に限定されないが、０．６質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましい。酸素含有量が０．６質量％以上であれば、圧縮して使用されても良好な通気性を維持しやすい。また、酸素含有量が２．０質量％以下であることにより、チタン多孔質体の脆性が高くなることが抑制されて、ハンドリング時に破損しにくいものになる。酸素含有量は、０．９質量％以上かつ２．０質量％以下であってもよい。酸素含有量は、不活性ガス溶融－赤外線吸収法により測定することができる。
　なお、チタン多孔質体は、酸素含有量を除き、ＪＩＳ　Ｈ　４６００（２０１２）の純チタン１～４種、典型的には１～２種に相当する純度である場合がある。
（厚み）
　シート状のチタン多孔質体の厚みは、８０μｍ以上であり、たとえば８０μｍ以上かつ４００μｍ以下とすることがある。たとえば、ＰＥＭ型水電解装置の多孔質輸送層には、このようにある程度厚いチタン多孔質体が求められ得る。また、厚みが薄すぎると、後述するような所定のピーク細孔径に制御することが難しくなる場合がある。一方、厚みが厚すぎると、ＰＥＭ型水電解装置の大型化を招くおそれがある。チタン多孔質体の厚みは、たとえば３５０μｍ以下、さらに３００μｍ以下とすることがある。また、チタン多孔質体の厚みは１００μｍ以上、１３０μｍ以上、１６０μｍ以上とすることがある。
　厚みは、チタン多孔質体の周縁の４点と中央の１点の計５点について、例えばミツトヨ製デジタルシックネスゲージ（型番５４７－３２１）等の、測定子がΦ１０ｍｍのフラット型で測定精度が０．００１～０．０１ｍｍのデジタルシックネスゲージを用いて測定し、それらの測定値の平均値とする。シート状のチタン多孔質体が平面視で矩形状をなす場合は、上記の周縁の四点は、四隅の四点とする。
　なお、チタン多孔質体についての「シート状」とは、平面視の寸法に対して厚みが小さい板状もしくは箔状を意味し、平面視の形状については特に問わない。
（ピーク細孔径）
　チタン多孔質体には、多数の細孔が形成されている。それらの各細孔の直径と容積は、水銀圧入法により測定することができ、これにより、各細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布が得られる。水銀圧入法は、マイクロメリテック社製オートポアＩＶ９５００を用いて行うことができる。この場合、水銀圧入圧力は１４～２２７ＭＰａ、測定モードは昇圧過程、測定セル容積は３．９ｃｍ3、水銀接触角１４１．３°、水銀表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍとして、０．３５～０．５０ｇのチタン多孔質体サンプルに対して測定可能である。その測定結果は、図１に例示するような、細孔の直径を横軸として細孔の容積を縦軸としたグラフで表すことができる。
　チタン多孔質体の細孔径分布では、少なくとも一つのピークが現れる。細孔径分布に複数のピークが存在する場合は、それらのうち、ピーク高さが最も高いピークのピークトップにおける細孔の直径を、ここではピーク細孔径という。
　この発明のチタン多孔質体では、ピーク細孔径が６．５μｍ以下である。ピーク細孔径が６．５μｍよりも大きい場合、例えばＰＥＭ型水電解装置の多孔質輸送層として使用したときに、電解質膜の表面に、チタン多孔質体が押し付けられることによって損傷が発生するおそれがある。ピーク細孔径は、５．５μｍ以下、さらに４．５μｍ以下であることが好ましい。チタン多孔質体の製造時に、適切なペーストを使用した場合、チタン多孔質体の全体にわたって細孔の容積及び直径が均一になりやすく、ピーク細孔径が小さくなる傾向がある。但し、ピーク細孔径が小さすぎる場合は、チタン多孔質体の通気性ないし通液性が低下する。このため、ピーク細孔径は、１．５μｍ以上、さらに２．５μｍ以上であることが好ましい。
　なお、チタン多孔質体は、粉末どうしが結合してなり、その粉末間に細孔が形成された三次元網目構造を有する。多くの場合、チタン多孔質体の互いに結合された粉末で構成される骨格の内部は中空ではなく中実である。
（Ｉ値）
　この発明のチタン多孔質体は、上述したように、例えばＰＥＭ型水電解装置の電解質膜への損傷の発生を抑制できることに加えて、優れた通気性及び所要の電気伝導性を有するものである。
　より詳細には、チタン多孔質体は、式（１）：Ｉ＝〔通気性（μｍ／Ｐａ・ｓ）×導電率（ｋＳ／ｃｍ）〕／〔ピーク細孔径（μｍ）〕2により求められるＩ値が、４．０以上である。上述したようにピーク細孔径が比較的小さいチタン多孔質体であっても、Ｉ値が４．０以上であれば、優れた通気性及び高い電気伝導性を発揮することができる。なお一般に、通気性に優れるチタン多孔質体は、通液性についても優れた性能を発揮する。
　Ｉ値は、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは７．０以上であり、特に８．０以上であることが好適である。Ｉ値は大きいほど好ましいが、たとえば１５．０以下となる場合がある。
　上記の式（１）中、通気性は、ＩＳＯ－５６３６に準拠し、ガーレー式デンソメータにより測定する。但し、通気性の測定時の通気口サイズは、２２ｍｍではなく６ｍｍとする。また、導電率は、三菱アナリテック製低抵抗率計ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０と、それに対応するプローブチェッカーＭＣＰ－ＴＲＰＳ　ＲＭＨ３１１を用いて、四探針法により測定する。たとえば、通気性は５μｍ／Ｐａ・ｓ～１００μｍ／Ｐａ・ｓ程度、導電率は３．０ｋＳ／ｃｍ～７．０ｋＳ／ｃｍ程度になることがあるが、Ｉ値が４．０以上であれば、それらの通気性や導電率の個々の値は問わない。
（用途）
　上記のチタン多孔質体は特に、ＰＥＭ型水電解装置の多孔質輸送層（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｌａｙｅｒ、ＰＴＬ）に好適に用いることができる。ＰＥＭ型水電解装置は、陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に配置されて、両面に白金族金属等の電極触媒層が設けられたパーフルオロカーボンスルホン酸膜等の電解質膜と、電解質膜の各電極触媒層と陽極もしくは陰極との間のそれぞれに配置され多孔質輸送層とを備えることがある。
　上記のＰＥＭ型水電解装置で、陽極に水を供給して電圧を印加すると、陽極側の多孔質輸送層を通って移動して電極触媒層に到達した水が分解し、酸素とプロトン（Ｈ+）が生成する。プロトンは、陽極側の電解質膜を通って陽極から陰極へ移動し、陰極側の電極触媒層で電子を得て、陰極側で水素が発生する。一方、酸素は多孔質輸送層を通って排出側の流路へと移動し、装置外へ排出される。
　そのようなＰＥＭ型水電解装置では、特に陽極側の多孔質輸送層が配置されるスペースは、強酸性かつ強酸化条件になるが、高い耐食性を有するチタン多孔質体であれば、そのような極めて苛酷な環境下の多孔質輸送層としても良好に使用することが可能である。また、上述したように、この発明のチタン多孔質体は、多孔質輸送層に求められる所要の通気性ないし通液性及び電気伝導性を有し、電解質膜への損傷の発生を抑制できるものである。それ故に、この発明のチタン多孔質体は、ＰＥＭ型水電解装置の陽極側の多孔質輸送層に好適に用いられ得るものである。
　チタン多孔質体は、上記ＰＥＭ型水電解装置のほか、ＰＥＭ型リアクターを用いた有機電解合成でも使用が検討されている。そのような装置でも、プロトン交換膜にプロトンを通過させて電解を実施する。ここで述べたチタン多孔質体は、ＰＥＭ型リアクターを用いた有機電解合成にも良好に用いることができる可能性がある。ここで述べた実施形態のチタン多孔質体は、プロトン交換膜を使用する電解装置の陽極側の多孔質輸送層（ＰＴＬ）として使用可能である。
　次に、この発明のチタン多孔質体を試作し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
　チタン粉末としてＨＤＨ粉末を使用し、表１に示すように、ペースト法又は無加圧堆積法によりチタン多孔質体を製造した。なお、チタン粉末は、チタン含有量が９９質量％以上、水素含有量が０．０５質量％以下、酸素含有量が０．４質量％程度であった。チタン粉末は、篩により、表１に示す粒度に調整して使用した。
　無加圧堆積法では、ペーストを使用せず、原料粉末をカーボン製セッター上に、無加圧で堆積させた後、摺り切りにより堆積厚みを調整した。その後、これを表１に示す焼結温度に加熱して焼結させた。
　ペースト法では、有機バインダーとしてのポリビニルブチラール、有機溶剤としてのイソプロピルアルコールとともにチタン粉を混合して、ペーストを作製した。ペーストは、チタン粉末１００ｇに対し、有機バインダー９ｇ、有機溶媒３６ｇとなる割合で各成分を含み、水および発泡剤を含まないものとした。混合後に得られたペースト中には泡が発生していなかった。表１中、「高粘度」は、上記のチタン粉末を混合して作製したペーストの粘度を、レオメータによりせん断速度１（１／ｓ）で測定したところ、当該粘度が２６００ｍＰａ・ｓとなったものである。一方、「低粘度」は、上記の「高粘度」のものとは異なる装置、態様ないし条件で混合した結果、レオメータによりせん断速度１（１／ｓ）で測定したペーストの粘度が１６００ｍＰａ・ｓとなったものである。低粘度となった理由は、有機溶媒への有機バインダーの溶解不足であったと考えられた。
　次いで、上記のペーストを、離型層のＰＥＴシート上にシート状に塗布し、これを１２０℃で乾燥させて有機溶剤を除去して成形体を得た後、離型層から当該成形体を剥がした。そして、成形体を大気雰囲気の下、３６０℃で加熱して脱バインダー処理を施し、その後、表１に示す焼結温度に加熱して焼結させた。
　このようにして製造したシート状である各チタン多孔質体について、先述した方法により、厚み、ピーク細孔径、通気性及び導電率を測定し、Ｉ値を算出した。その結果を表１に示す。なお、いずれの実施例のチタン多孔質体も、チタン含有量が９７質量％以上、酸素含有量が０．９質量％以上かつ２．０質量％以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１２のチタン多孔質体は、厚み、ピーク細孔径、通気性及び導電率がそれぞれ良好な値になり、Ｉ値が４．０以上になった。このように実施例１～１２のチタン多孔質体は、適切な大きさのピーク細孔径を有することから、電解質膜等の表面への損傷の発生を抑制できるものであると考えられる。また、実施例１～１２のチタン多孔質体は、優れた通気性ないし通液性及び、所要の電気伝導性を発揮することができる。
　一方、比較例１～３のチタン多孔質体では、厚みが薄かったことにより、ピーク細孔径が大きくなり、Ｉ値が４．０よりも小さくなった。比較例４～６では、チタン粉末の粒度が１０μｍ～４５μｍであり、大きな粒径のものを含んでいたことにより、チタン多孔質体のＩ値は４．０以上であったが、ピーク細孔径が大きくなった。比較例７～９では、ペーストの粘度が低かったことから、チタン多孔質体はピーク細孔径が大きいか、又はＩ値が小さくなった。なお、焼結温度の高温化により、ピーク細孔径は小さくなる傾向があるが、比較例１～７のチタン多孔質体はいずれも、ピーク細孔径がある程度大きくなった。
　比較例１０のチタン多孔質体では、ピーク細孔径が大きく、またＩ値が小さくなった。これは、無加圧堆積法では、ペースト法に比してチタン粉末の充填が疎になることによるものと考えられる。比較例１１では、チタン多孔質体の目標厚みが、無加圧堆積法の摺り切りで製造するにはかなり薄かったことにより、チタン多孔質体の製造に失敗した。
　以上より、この発明のチタン多孔質体によれば、適切な大きさの細孔を有し、電解質膜等の表面への損傷の発生を抑制しつつ、優れた通気性ないし通液性及び、所要の電気伝導性を発揮できる可能性が示唆された。

Claims (8)

  1. 　チタン多孔質体であって、
    　厚みが８０μｍ以上であり、シート状であり、
    　細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布にて、最も高いピークのピーク細孔径が６．５μｍ以下であり、
    　通気性、導電率及び前記ピーク細孔径から、下記式（１）により求められるＩ値が４．０以上であるチタン多孔質体。
    　Ｉ＝〔通気性（μｍ／Ｐａ・ｓ）×導電率（ｋＳ／ｃｍ）〕／〔ピーク細孔径（μｍ）〕2　　　（１）
  2. 　前記ピーク細孔径が１．５μｍ以上かつ６．５μｍ以下である請求項１に記載のチタン多孔質体。
  3. 　前記厚みが８０μｍ以上かつ４００μｍ以下である請求項１又は２に記載のチタン多孔質体。
  4. 　チタン含有量が９７質量％以上、酸素含有量が０．６質量％以上かつ２．０質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
  5. 　チタン含有量が９８質量％以上である請求項４に記載のチタン多孔質体。
  6. 　酸素含有量が０．９質量％以上かつ２．０質量％以下である請求項４又は５に記載のチタン多孔質体。
  7. 　厚みが１００μｍ以上かつ３５０μｍ以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
  8. 　前記ピーク細孔径が２．５μｍ以上かつ５．５μｍ以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
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