WO2021193857A1 - チタン基材、チタン基材の製造方法、及び、水電解用電極、水電解装置 - Google Patents

チタン基材、チタン基材の製造方法、及び、水電解用電極、水電解装置 Download PDF

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陽祐 佐野
信一 大森
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium base material having excellent conductivity and corrosion resistance, a method for producing the titanium base material, an electrode for water electrolysis made of the titanium base material, and a water electrolysis apparatus.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-056277 filed in Japan on March 26, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a titanium base material made of titanium or a titanium alloy is used in applications where oxidation resistance (corrosion resistance) is particularly required among current-carrying members such as electrodes.
  • oxidation resistance corrosion resistance
  • the cathode electrode of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), the anode electrode of a water electrolyzer, the electrode material for a lithium ion battery or a lithium ion capacitor, etc. are severely corroded by high potential, oxygen presence, strongly acidic atmosphere, etc.
  • the corrosion resistance is not sufficient, and an insulating TiO 2 film is formed on the surface of the titanium base material during use, which deteriorates the performance as an energizing member such as an electrode. There was a problem.
  • Patent Document 2 proposes a material in which a noble metal film such as gold and platinum is formed on the surface of a base material made of aluminum, nickel, or titanium to improve corrosion resistance while ensuring conductivity.
  • Patent Document 3 proposes a titanium material in which an oxide film in which the X diffraction peak of TiO 2 is not observed is formed on the surface of titanium or a titanium alloy.
  • Patent Document 4 has a titanium oxide layer having an atomic concentration ratio (O / Ti) of oxygen and titanium of 0.3 or more and 1.7 or less on the surface of a titanium material made of pure titanium or a titanium alloy.
  • An alloy layer containing at least one noble metal selected from Au, Pt, and Pd is formed on the titanium oxide layer.
  • Patent Document 2 and Patent Document 4 when a noble metal film is formed, the cost increases significantly and it cannot be widely used. Further, the oxide film described in Patent Document 3 has insufficient conductivity and corrosion resistance, and therefore cannot be applied as a member used in a harsh environment.
  • Patent Document 5 the formula Ti n O 2n-1 (4 ⁇ n ⁇ 10) of a titanium substrate magneli phase titanium oxide film comprising magneli phase titanium oxide is formed which is expressed has been proposed.
  • This magnetic phase titanium oxide has corrosion resistance equivalent to that of TiO 2 and conductivity equivalent to that of graphite, and is considered to be usable even in a harsh corrosive environment.
  • the magnesium phase titanium oxide film has a porous structure.
  • excellent durability against the magnetic phase titanium oxide film may be required for stable use for a long period of time.
  • the present invention has been made against the background of the above circumstances, and is a titanium base material having particularly excellent conductivity and corrosion resistance, and further excellent durability, a method for producing a titanium base material, and the titanium base material. It is an object of the present invention to provide an electrode for water electrolysis and a water electrolysis device.
  • the titanium substrate of the present invention includes a substrate main body made of titanium or a titanium alloy, the surface of the substrate main body, the formula Ti n O
  • a magnesium phase titanium oxide film made of magnesium oxide represented by 2n-1 (4 ⁇ n ⁇ 10) is formed, and the BET value of the base material body on which the magnesium oxide film is formed is 0. It is characterized by being .1 m 2 / g or less.
  • the surface of the substrate main body made of titanium or a titanium alloy Magneli phase oxidation formed of Magneli phase titanium oxide represented by a chemical formula Ti n O 2n-1 (4 ⁇ n ⁇ 10) Since the titanium film is formed and the BET value of the base material body on which the magneri phase titanium oxide film is formed is 0.1 m 2 / g or less, the conductivity and corrosion resistance are particularly excellent, and the durability is also excellent. Is also excellent. Therefore, it can be used stably for a long period of time in a harsh corrosive environment such as a high potential, the presence of oxygen, and a strongly acidic atmosphere.
  • the magnesium phase oxide film contains at least one of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9.
  • the magneri phase titanium oxide film contains at least one of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 which are particularly excellent in conductivity and corrosion resistance, it is harsh such as high potential, oxygen presence, and strong acid atmosphere. It is particularly suitable as an energizing member used in a corrosive environment.
  • the film thickness of the magnesium phase oxide film is in the range of 0.01 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. In this case, since the film thickness of the magnetic phase titanium oxide film is 0.01 ⁇ m or more, sufficient corrosion resistance can be ensured. On the other hand, since the film thickness of the magnetic phase titanium oxide film is 3.0 ⁇ m or less, sufficient conductivity can be ensured as a titanium base material.
  • the base material body is a porous body having a porosity in the range of 30% or more and 97% or less.
  • the main body of the base material made of titanium or a titanium alloy is a porous body, and the porosity is 30% or more, so that the specific surface area becomes large and the reaction on the surface of the titanium base material is promoted. can do.
  • the gas generated by the reaction can be efficiently discharged.
  • the porosity of the base material body is 97% or less, the strength of the base material body can be ensured.
  • a TiO 2 film formation step of forming a TiO 2 film on the surface of a substrate main body made of titanium or titanium alloy, TiO 2 film formed on the surface of the substrate body was reduced by microwave plasma reduction method comprises a, a reducing treatment step of the Magneli phase titanium oxide film comprising magneli phase titanium oxide represented by a chemical formula Ti n O 2n-1 (4 ⁇ n ⁇ 10) , The above-mentioned titanium base material is produced.
  • the electrode for water electrolysis of the present invention is characterized by being made of the above-mentioned titanium base material.
  • the water electrolysis electrode of this structure is composed of the chemical formula Ti n O 2n-1 (4 ⁇ n ⁇ 10) of a titanium substrate magneli phase titanium oxide film comprising magneli phase titanium oxide is formed, represented Therefore, it is particularly excellent in conductivity and corrosion resistance, deterioration due to oxidation can be suppressed, and the service life can be significantly improved. Further, since it has excellent corrosion resistance, it can be used as a substitute for a noble metal electrode, and an electrode for water electrolysis can be configured at low cost. Further, since the BET value of the base material body on which the magnety phase titanium oxide film is formed is 0.1 m 2 / g or less, it is excellent in durability and can be used stably for a long period of time. ..
  • the electrolysis efficiency after 10 cycles is equal to the initial value. It is preferably 90% or more. In this case, it is sufficiently durable and can be used stably for a long period of time.
  • the water electrolysis apparatus of the present invention is characterized by including the above-mentioned electrode for water electrolysis.
  • the water electrolysis electrode of this structure is composed of the chemical formula Ti n O 2n-1 (4 ⁇ n ⁇ 10) of a titanium substrate magneli phase titanium oxide film comprising magneli phase titanium oxide is formed, represented Since the water electrolysis electrode is provided, deterioration due to oxidation of the water electrolysis electrode during use can be suppressed. Moreover, it is not necessary to use a noble metal electrode, and the manufacturing cost of the water electrolyzer can be significantly reduced. Further, since the BET value of the base material body on which the magnety phase titanium oxide film is formed is 0.1 m 2 / g or less, it is excellent in durability and can be used stably for a long period of time. ..
  • a titanium base material having particularly excellent conductivity and corrosion resistance and further excellent durability a method for producing a titanium base material, an electrode for water electrolysis made of this titanium base material, and a water electrolysis apparatus are provided. be able to.
  • FIG. 5A shows a base material main body preparation step S01
  • FIG. 5B shows a TiO 2 film forming step S02
  • FIG. 5C shows a reduction treatment step S03.
  • FIG. 5A shows a base material main body preparation step S01
  • FIG. 5B shows a TiO 2 film forming step S02
  • FIG. 5C shows a reduction treatment step S03.
  • the titanium base material the method for producing the titanium base material, the electrode for water electrolysis, and the water electrolysis apparatus according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the attached drawings.
  • the titanium base material 10 of the present embodiment is used as an energizing member for, for example, a cathode electrode of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), an anode electrode of a water electrolyzer, an electrode material for a lithium ion battery or a lithium ion capacitor, and the like. It is a thing.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • anode electrode of a water electrolyzer an electrode material for a lithium ion battery or a lithium ion capacitor, and the like. It is a thing.
  • the titanium base material 10 of the present embodiment has a base material main body 11 made of titanium or a titanium alloy and a magnesium phase titanium oxide film 16 formed on the surface of the base material main body 11. And have.
  • the base material main body 11 is a porous body, and has a skeleton portion 12 having a three-dimensional network structure and a pore portion 13 surrounded by the skeleton portion 12. And have.
  • the base material body 11 has a porosity P of 30% or more and 97% or less.
  • the base material main body 11 made of this porous body is made of, for example, a titanium sintered body obtained by sintering a titanium sintered raw material containing titanium. Further, the pore portions 13 surrounded by the skeleton portion 12 communicate with each other and have a structure that opens toward the outside of the base material main body 11.
  • a magneri phase titanium oxide film 16 is formed on the surface of the base material main body 11.
  • This Magneli phase titanium oxide film 16 is composed of a Magneli phase titanium oxide represented by a chemical formula Ti n O 2n-1 (4 ⁇ n ⁇ 10).
  • the magnety phase titanium oxide film 16 has a dense structure, and the BET value of the base material body 11 on which the magnety phase titanium oxide film 16 is formed is 0. It is said to be 1 m 2 / g or less.
  • BET value of the substrate body 11 magneli phase titanium oxide film 16 is formed is preferably from 0.09 m 2 / g, not more than 0.08 m 2 / g More preferred.
  • the magnesium phase oxide film 16 contains at least one of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9.
  • the structure of the titanium oxide in the magnetic phase titanium oxide film 16 can be identified by the X-ray diffraction analysis (XRD) method.
  • the magnesium oxide film 16 of the present embodiment includes the XRD peaks of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 in X-ray diffraction (XRD), and the sum of the maximum peak intensities of both is the sum of the maximum peak intensities of the other magneti phase oxidation. It is larger than the maximum peak intensity of Ti (6 ⁇ n ⁇ 10).
  • the film thickness t of the magnetic phase titanium oxide film 16 is appropriately set according to the required characteristics for the titanium base material 10.
  • the lower limit of the film thickness t of the magnetic phase titanium oxide film 16 is set to 0.01 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the film thickness t of the magnetic phase titanium oxide film 16 is set to 3.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness t of the magnesium phase oxide film 16 is preferably 0.02 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the film thickness t of the magnetic phase titanium oxide film 16 is preferably 2.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • Base material body preparation step S01 First, the base material main body 11 made of titanium and a titanium alloy shown in FIG. 5A is prepared.
  • a porous titanium sintered body is prepared as the base material main body 11.
  • the base material main body 11 made of this porous titanium sintered body can be manufactured, for example, by the following steps.
  • a foamable slurry is prepared by mixing a sintered raw material containing titanium with an organic binder, a foaming agent, a plasticizer, water and, if necessary, a surfactant. This effervescent slurry is applied using a doctor blade (coating device) to form a sheet-shaped molded product. This sheet-shaped molded product is heated and foamed to obtain a foamed molded product.
  • the base material main body 11 made of a porous titanium sintered body is produced.
  • the base material main body 11 made of a porous titanium sintered body is produced.
  • TiO 2 film forming step S02 a TiO 2 film 26 is formed on the surface of the base material main body 11.
  • a physical vapor deposition method for example, ion plating (IP) or sputtering method
  • IP ion plating
  • sputtering method a physical vapor deposition method
  • titanium evaporated by an electron gun is irradiated to the surface of the base material main body 11 through a plasma composed of argon and oxygen gas.
  • the TiO 2 film 26 is uniformly formed even inside the base material body 11 by rotating the base material body 11.
  • the film thickness t0 of the TiO 2 film 26 is preferably in the range of 0.01 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the dio 2 film 26 is subjected to a reduction treatment using the plasma generated by irradiating the gas with microwaves (microwave plasma reduction treatment), so that the TiO is shown in FIG. 5 (c).
  • the second coating 26 the chemical formula Ti n O 2n-1 Magneli phase titanium oxide film 16 made of magneli phase titanium oxide represented by (4 ⁇ n ⁇ 10).
  • This reduction treatment step S03 is carried out under the conditions of a substrate temperature of 400 ° C. or lower and a treatment time of 15 minutes or less in order to prevent oxygen from diffusing toward the base material main body 11.
  • the lower limit of the substrate temperature in the reduction treatment step S03 can be 0 ° C., and the lower limit of the treatment time can be 0.01 minutes.
  • the film thickness t0 of the TiO 2 film 26 becomes the film thickness t of the magnetic phase titanium oxide film 16. Therefore, by adjusting the film thickness t0 of the TiO 2 film 26 in the TiO 2 film forming step S02, it is possible to control the film thickness t of the magnetic phase titanium oxide film 16.
  • Ti n O 2n-1 consists magneli phase titanium oxide represented by (4 ⁇ n ⁇ 10) magneli phase titanium oxide film 16
  • the titanium base material 10 on which the above is formed will be produced.
  • FIG. 6 shows a schematic view of the water electrolysis electrode and the water electrolysis device according to the present embodiment.
  • the water electrolyzer of the present embodiment is a polymer electrolyte water electrolyzer having high electrolysis efficiency and high hydrogen purity at the time of production.
  • the water electrolyzer 30 of the present embodiment includes an anode pole 32 and a cathode pole 33 arranged to face each other, and an ion permeable film 34 arranged between the anode pole 32 and the cathode pole 33.
  • the water electrolysis cell 31 with the above is provided.
  • the catalyst layers 35 and 36 are formed on both surfaces of the ion permeable membrane 34 (contact surface with the anode electrode 32 and contact surface with the cathode electrode 33), respectively.
  • the cathode electrode 33, the ion permeable membrane 34, and the catalyst layers 35 and 36 those used in a conventional general polymer electrolyte water electrolyzer can be applied.
  • the anode electrode 32 described above is the electrode for water electrolysis according to the present embodiment.
  • the anode electrode 32 (electrode for water electrolysis) is composed of the titanium base material 10 of the present embodiment described above, and is formed on the base material main body 11 made of titanium or a titanium alloy and the surface of the base material main body 11.
  • the magnetized titanium oxide film 16 is provided.
  • the base material main body 11 is made of a porous body, and has a structure including a skeleton portion 12 having a three-dimensional network structure and a pore portion 13 surrounded by the skeleton portion 12.
  • the electrolysis efficiency after 10 cycles is initial. It is preferably 90% or more with respect to the value.
  • water (H 2 O) is supplied from the anode pole 32 side, and the anode pole 32 and the cathode pole 33 are energized. .. Then, oxygen (O 2 ) generated by electrolysis of water is discharged from the anode pole 32, and hydrogen (H 2 ) is discharged from the cathode pole 33.
  • oxygen (O 2 ) generated by electrolysis of water is discharged from the anode pole 32
  • hydrogen (H 2 ) is discharged from the cathode pole 33.
  • water (liquid) and oxygen (gas) flow through as described above, so that the anode pole 32 has a high porosity in order to allow these liquids and gas to flow stably. Is preferable.
  • the electrode for water electrolysis made of the titanium base material 10 of the present embodiment is particularly suitable as the anode electrode 32.
  • the titanium substrate 10 is this embodiment which is the above configuration, on the surface of the substrate main body 11 made of titanium or a titanium alloy, the chemical formula Ti n O 2n-1 (4 ⁇ n ⁇ 10) Since the magneti-phase titanium oxide film 16 made of the represented magnelli-phase titanium oxide is formed, it is particularly excellent in conductivity and corrosion resistance.
  • the BET value of the base material main body 11 on which the magnesium phase oxide titanium oxide film 16 is formed is 0.03 m 2 / g or more and 0.1 m 2 / g or less. Therefore, it is also excellent in durability. Therefore, it can be used stably for a long period of time in a harsh corrosive environment such as a high potential, the presence of oxygen, and a strongly acidic atmosphere.
  • the magnesium phase oxide film 16 contains at least one of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 , which are particularly excellent in conductivity and corrosion resistance, as the magnesium phase oxide. It is particularly suitable as an energizing member used in a harsh corrosive environment such as electric potential, presence of oxygen, and strong acid atmosphere. Further, in the present embodiment, since the film thickness t of the magnetic phase titanium oxide film 16 is within the range of 0.01 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, it is possible to improve the corrosion resistance and the conductivity in a well-balanced manner. ..
  • the base material main body 11 made of titanium or a titanium alloy is made of a porous body, and its porosity P is 30% or more, so that the specific surface area becomes large and the titanium base material is used.
  • the reaction on the surface of 10 can be promoted.
  • the gas generated by the reaction can be efficiently discharged. Therefore, it is particularly suitable as an electrode member.
  • the porosity P of the base material main body 11 made of a porous body is 97% or less, the strength of the base material main body 11 can be ensured.
  • the base material main body preparation step S01 for preparing the base material main body 11 made of titanium or a titanium alloy and the TiO 2 film 26 are formed on the surface of the base material main body 11.
  • the dio 2 film 26 is formed by a physical vapor deposition method (for example, an ion plating method or a sputtering method), so that the dio 2 film 26 having a dense structure is formed. It becomes possible to do. Therefore, the magnetic phase titanium oxide film 16 formed after the reduction treatment step S03 can have a dense structure. Further, by adjusting the film thickness t0 of the TiO 2 film 26 to be formed in the TiO 2 film forming step S02, the film thickness t of the magnetic phase titanium oxide film 16 can be controlled with high accuracy.
  • a physical vapor deposition method for example, an ion plating method or a sputtering method
  • the electrode for water electrolysis (anode electrode 32) of the present embodiment is composed of the titanium base material 10 described above, it is particularly excellent in conductivity and corrosion resistance and in durability, and suppresses deterioration due to oxidation. It can be used stably for a long period of time. Further, since it has excellent corrosion resistance, it can be used as a substitute for a noble metal electrode, and a water electrolysis electrode (anode electrode 32) can be configured at low cost.
  • the water electrolysis electrode made of the titanium base material 10 described above is used for the anode electrode 32, and the conductivity and corrosion resistance are particularly excellent and the durability is also excellent. Even in a usage environment exposed to oxygen gas, deterioration due to oxidation of the water electrolysis electrode (anode electrode 32) can be suppressed, and stable use can be achieved for a long period of time. Further, since it is excellent in corrosion resistance, it is not necessary to use a noble metal electrode, and the manufacturing cost of the water electrolyzer 30 can be significantly reduced. Further, since the titanium base material 10 is composed of the porous body having the above-mentioned structure, water and oxygen gas can be satisfactorily circulated.
  • the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the invention.
  • the base material main body 11 has been described as a porous body, but the present invention is not limited to this, and the base material main body 11 in the shape of a plate, a wire, a rod, a tube, or the like may be used.
  • the base material body 11 has been described as being made of a titanium sintered body, the present invention is not limited to this, and a mesh plate or the like may be used.
  • magneli phase titanium oxide film has been described as containing at least one of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9, is not limited thereto, the formula Ti n O 2n -1 (4 ⁇ n ⁇ 10) may be composed of titanium oxide.
  • the film thickness of the magnetic phase titanium oxide film has been described as being within the range of 0.01 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, but the present invention is not limited to this, and the magnetic phase titanium oxide film is not limited to this. It is preferable to appropriately set the film thickness of the titanium substrate according to the required characteristics of the titanium substrate.
  • the water electrolysis device (water electrolysis cell) having the structure shown in FIG. 6 has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and water made of a titanium base material according to the present embodiment is used. As long as it is provided with an electrode for electrolysis, it may be a water electrolysis device (water electrolysis cell) having another structure.
  • the base material body shown in Table 1 is prepared.
  • “titanium” was pure titanium having a purity of 99.9 mass% or more
  • “titanium alloy” was a titanium alloy having Ti-0.15 mass% Pd.
  • the dimensions of each base material body prepared were width 50 mm ⁇ length 60 mm ⁇ thickness 0.3 mm.
  • a TiO 2 film was formed on the surface of the base material body by the methods and conditions shown in Table 1.
  • the base material body on which the TiO 2 film was formed was subjected to a reduction treatment according to the methods and conditions shown in Table 1.
  • a titanium base material having a titanium oxide film in the example of the present invention, a magnesium phase titanium oxide film formed on the surface of a base material main body made of titanium or a titanium alloy was obtained.
  • the identification of the titanium oxide film, the film thickness of the titanium oxide film, the conductivity, and the corrosion resistance were evaluated as follows.
  • the titanium oxide of the titanium oxide film was identified by the X-ray diffraction analysis (XRD) method.
  • the acceleration voltage was 30 keV, and 8 keV Cu Ka line was used for the measurement.
  • Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 one of the vicinity of 21 °, 26 ° and 30 ° (Ti 4 O 7 ), 22 °, 26 ° and 29 ° (Ti 5 O 9), respectively. It was confirmed by the presence or absence of the peak in.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the sample after the film formation was cut into square pieces of 2 mm ⁇ 2 mm or less, and about 0.3 g was filled in the sample folder.
  • the sample folder was placed in AUTOSORB-iQ2 manufactured by QUANT ACHROME and degassed at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes. Then, krypton gas was introduced and the specific surface area was measured.
  • the sample after film formation is embedded in resin and cut in the direction perpendicular to the thickness direction of the titanium oxide film to expose the cross section. This cross section was observed by SEM, and 5 points were evenly scored from one end to the other of the titanium oxide film layer reflected in the SEM image observed at a magnification of 20000, and the thickness of each was calculated. Then, the thickness of the titanium oxide film was determined from the average value of the five measured points.
  • Cyclic voltammetry measurement was performed in a cell filled with 1 M sulfuric acid and having a radius of 4 cm, with the prepared titanium base material as the working electrode and the coiled Pt wire as the counter electrode. Sweeping was repeated between 0-2V with respect to the Ag / AgCl electrode used as the reference electrode. Cyclic voltammetry was measured for 1000 cycles, and the one in which no change was observed in the CV waveform was evaluated as " ⁇ ", and the one in which the change was observed was evaluated as "x”. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Table 3 shows the ratio of the current density after each cycle to the initial value, with the current density in the first cycle as the initial value and this initial value as the reference value (1.0).
  • Comparative Example 1 a TiO 2 film was formed by the ion plating method, but since the microwave reduction was not performed, the magnety phase did not exist and the conductivity was inferior.
  • the base material body was oxidized by the atmospheric firing method, but the TiO 2 film was not formed and was deteriorated by the diffusion of oxygen into the titanium base material. Therefore, it could not be used as an electrode.
  • the TiO 2 film was formed by the ion plating method, and the thermal reduction method was used for the subsequent reduction, but the deterioration was caused by the diffusion of oxygen into the titanium substrate.
  • Comparative Example 4 since no film was formed, there was no corrosion resistance at all.
  • Comparative Example 5 TiO 2 was coated by the plasma electrolytic oxidation method and reduced by the microwave reduction method. However, in the stability evaluation as an electrode by the PV method, the performance was higher than that of Example 6 of the present invention in the 10th cycle. inferior.
  • the BET value of the base material body on which the magnetic phase titanium oxide film of Comparative Example 5 was formed was 6 times or more larger than 0.1 m 2 / g.
  • Comparative Example 6 since the titanium porous body was coated with TiO 2 by the ion plating method and the subsequent reduction was not performed, the magnety phase did not exist and the conductivity was poor. In the voltammetry test, the conductivity was poor and could not be measured.
  • Example 1-6 of the present invention in which the BET value of the base material body on which the magnetic phase titanium oxide film was formed was 0.1 m 2 / g or less, the conductivity and corrosion resistance were excellent. confirmed. It was also confirmed that it has sufficient durability when used as an electrode for water electrolysis.
  • Titanium base material 11
  • Base material body 16
  • Magneti phase Titanium oxide film 26
  • TIO 2 film 30
  • Water electrolyzer 32
  • Anode electrode (electrode for water electrolysis)

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Abstract

本発明のチタン基材は、チタンまたはチタン合金からなる基材本体を有し、前記基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されており、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が形成された前記基材本体のＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ以下である。

Description

チタン基材、チタン基材の製造方法、及び、水電解用電極、水電解装置
　本発明は、導電性及び耐食性に優れたチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、このチタン基材からなる水電解用電極、水電解装置に関する。
　本願は、２０２０年３月２６日に、日本に出願された特願２０２０－０５６２７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　チタンまたはチタン合金からなるチタン基材は、例えば特許文献１に示すように、電極等の通電部材の中でも、特に耐酸化性（耐食性）が要求される用途において用いられている。
　しかしながら、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のカソード電極、水電解装置のアノード電極、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ向け電極材など、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下で使用される場合には、耐食性が十分とは言えず、使用時にチタン基材の表面に絶縁性のＴｉＯ２膜が形成されてしまい、電極等の通電部材としての性能が劣化するといった問題があった。
　このため、例えば特許文献２には、アルミニウム、ニッケル若しくはチタンからなる基材の表面に、金及び白金等の貴金属皮膜を形成し、導電性を確保したまま耐食性を向上させたものが提案されている。
　また、特許文献３には、チタンまたはチタン合金の表面に、ＴｉＯ２のＸ回折ピークが見られない酸化被膜を成膜したチタン材が提案されている。
　さらに、特許文献４には、純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材の表面に、酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）が０．３以上１．７以下である酸化チタン層を有し、この酸化チタン層の上に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属を含む合金層を形成したものが提案されている。
　ところで、特許文献２及び特許文献４に示すように、貴金属皮膜を形成した場合には、コストが非常に増加してしまい、広く使用することはできない。
　また、特許文献３に記載された酸化被膜においては、導電性及び耐食性が不十分なため、過酷な環境下で使用する部材として適用することはできない。
　そこで、特許文献５には、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材が提案されている。
　このマグネリ相酸化チタンにおいては、ＴｉＯ２と同等の耐食性を有するとともに、グラファイトと同等の導電性を有しており、過酷な腐食環境下においても使用可能なものとされている。
特開２００３－２２６９９２号公報 特開２０１０－１３５３１６号公報 特許第５８３１６７０号公報 特開２０１０－２３６０８３号公報 特開２０１９－１５７２７３号公報
　上述の特許文献５に記載されたチタン基材においては、マグネリ相酸化チタン皮膜がポーラス構造とされている。
　ところで、チタン基材の使用用途によっては、長期間安定して使用するために、マグネリ相酸化チタン皮膜に対して優れた耐久性が要求されることがある。このような使用用途においては、特許文献５に記載されたように、ポーラス構造とされたマグネリ相酸化チタン皮膜では、対応できないおそれがあった。
　本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、導電性及び耐食性に特に優れ、さらに耐久性に優れたチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、このチタン基材からなる水電解用電極、水電解装置を提供することを目的としている。
　このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のチタン基材は、チタンまたはチタン合金からなる基材本体を有し、前記基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されており、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が形成された前記基材本体のＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ以下であることを特徴としている。
　この構成のチタン基材によれば、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されており、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が形成された前記基材本体のＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ以下とされているので、導電性及び耐食性に特に優れるとともに、耐久性にも優れている。
　よって、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下において、長期間安定して使用することができる。
　ここで、本発明のチタン基材においては、前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくとも一方を含有することが好ましい。
　この場合、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が、特に導電性及び耐食性に優れたＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくとも一方を含有しているので、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下において使用される通電部材として特に適している。
　また、本発明のチタン基材においては、前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上とされているので、十分な耐食性を確保することができる。
　一方、前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が３．０μｍ以下とされているので、チタン基材として十分な導電性を確保することができる。
　さらに、本発明のチタン基材においては、前記基材本体は、気孔率が３０％以上９７％以下の範囲内とされた多孔質体とされていることが好ましい。
　この場合、チタンまたはチタン合金からなる基材本体が多孔質体とされており、その気孔率が３０％以上とされているので、比表面積が大きくなり、チタン基材の表面での反応を促進することができる。また、反応によって生成したガスを効率的に排出することができる。
　一方、前記基材本体の気孔率が９７％以下とされているので、基材本体の強度を確保することができる。
　本発明のチタン基材の製造方法は、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面にＴｉＯ２皮膜を成膜するＴｉＯ２皮膜形成工程と、前記基材本体の表面に形成されたＴｉＯ２皮膜をマイクロ波プラズマ還元法によって還元し、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜とする還元処理工程と、を備えており、上述のチタン基材を製造することを特徴としている。
　この構成のチタン基材の製造方法においては、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面にＴｉＯ２皮膜を成膜するＴｉＯ２皮膜形成工程と、このＴｉＯ２皮膜をマイクロ波プラズマ還元法によって還元してマグネリ相酸化チタン皮膜とする還元処理工程と、を備えているので、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜を有するチタン基材を製造することが可能となる。
　本発明の水電解用電極は、上述のチタン基材からなることを特徴としている。
　この構成の水電解用電極によれば、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成されているので、導電性及び耐食性に特に優れており、酸化による劣化を抑えることができ、使用寿命を大幅に向上させることができる。また、耐食性に優れているので、貴金属電極の代替として使用することができ、水電解用電極を低コストで構成することが可能となる。さらに、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が形成された前記基材本体のＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ以下とされているので、耐久性に優れており、長期間安定して使用することができる。
　ここで、本発明の水電解用電極においては、２．５Ｖで１分保持する工程及び０Ｖで１分保持する工程を１サイクルとしたボルタンメトリー試験において、１０サイクル後の電解効率が初期値に対して９０％以上であることが好ましい。
　この場合、十分に耐久性に優れており、長期間安定して使用することができる。
　本発明の水電解装置は、上述の水電解用電極を備えたことを特徴としている。
　この構成の水電解用電極によれば、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成された水電解用電極を備えているので、使用時における水電解用電極の酸化による劣化を抑えることができる。また、貴金属電極を用いる必要がなく、水電解装置の製造コストを大幅に削減することができる。さらに、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が形成された前記基材本体のＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ以下とされているので、耐久性に優れており、長期間安定して使用することができる。
　本発明によれば、導電性及び耐食性に特に優れ、さらに耐久性に優れたチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、このチタン基材からなる水電解用電極、水電解装置を提供することができる。
本発明の実施形態であるチタン基材の一例を示す説明図である。 図１に示すチタン基材の表層部分の拡大模式図である。 本発明の実施形態であるチタン基材のマグネリ相酸化チタン皮膜の断面観察結果を示すＳＥＭ画像である。 図１に示すチタン基材の製造方法の一例を示すフロー図である。 図１に示すチタン基材を製造する製造工程を示す説明図である。図５（ａ）は基材本体準備工程Ｓ０１、図５（ｂ）はＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２、図５（ｃ）は還元処理工程Ｓ０３を示す。 本発明の実施形態である水電解用電極を備えた水電解装置の概略説明図である。
　以下に、本発明の実施形態であるチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、水電解用電極、水電解装置について、添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態であるチタン基材１０は、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のカソード電極、水電解装置のアノード電極、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ向け電極材等の通電部材として使用されるものである。
　本実施形態であるチタン基材１０は、図１及び図２に示すように、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１と、この基材本体１１の表面に形成されたマグネリ相酸化チタン皮膜１６と、を備えている。
　本実施形態においては、基材本体１１は、図１に示すように、多孔質体とされており、３次元網目構造とされた骨格部１２と、この骨格部１２に囲まれた気孔部１３と、を備えている。
　この基材本体１１は、その気孔率Ｐが３０％以上９７％以下の範囲内とされている。基材本体１１の気孔率Ｐは、以下の式で算出される。
　　Ｐ（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×ＤＴ）））×１００
　　　Ｗ：基材本体１１の質量（ｇ）
　　　Ｖ：基材本体１１の体積（ｃｍ３）
　　　ＤＴ：基材本体１１を構成するチタンまたはチタン合金の真密度（ｇ／ｃｍ３）
　なお、本実施形態においては、この多孔質体からなる基材本体１１は、例えば、チタンを含むチタン焼結原料を焼結させたチタン焼結体で構成されている。
　また、骨格部１２に囲まれた気孔部１３は、互いに連通するとともに、基材本体１１の外部に向けて開口した構造とされている。
　本実施形態のチタン基材１０においては、図２に示すように、この基材本体１１の表面に、マグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成されている。
　このマグネリ相酸化チタン皮膜１６は、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンで構成されている。
　そして、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６は、図３に示すように、緻密構造とされており、マグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成された基材本体１１のＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ以下とされている。
　なお、本実施形態において、マグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成された基材本体１１のＢＥＴ値は、０．０９ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくとも一方を含有するものとされていることが好ましい。このマグネリ相酸化チタン皮膜１６におけるチタン酸化物の構造については、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって同定することができる。
　なお、本実施形態のマグネリ相酸化チタン皮膜１６においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のＸＲＤピークを含み、両者の最大ピーク強度の和が他のマグネリ相酸化Ｔｉ（６≦ｎ≦１０）の最大ピーク強度よりも大きい。
　ここで、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを薄くすると、耐食性が低下するが導電性が向上することになる。一方、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを厚くすると、耐食性が向上するが導電性が低下することになる。このため、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔは、チタン基材１０への要求特性に応じて適宜設定することが好ましい。
　本実施形態においては、耐食性を十分に向上させるために、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの下限を０．０１μｍ以上としている。また、導電性を十分に向上させるために、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの上限を３．０μｍ以下としている。
　なお、耐食性をさらに向上させるためには、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの下限を０．０２μｍ以上とすることが好ましく、０．０３μｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、導電性をさらに向上させるためには、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの上限を２．０μｍ以下とすることが好ましく、１．０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
　以下に、本実施形態であるチタン基材１０の製造方法について、図４のフロー図及び図５の工程図等を参照して説明する。
（基材本体準備工程Ｓ０１）
　まず、図５（ａ）で示す、チタン及びチタン合金からなる基材本体１１を準備する。本実施形態では、基材本体１１として、多孔質のチタン焼結体を準備する。
　この多孔質のチタン焼結体からなる基材本体１１は、例えば、以下のような工程で製造することができる。チタンを含む焼結原料を、有機バインダー、発泡剤、可塑剤、水及び必要に応じて界面活性剤を混合して、発泡性スラリーを作製する。この発泡性スラリーを、ドクターブレード（塗布装置）を用いて塗布し、シート状の成形体を成形する。このシート状の成形体を加熱して発泡させて発泡成形体を得る。そして、これを脱脂した後で焼結する。これにより、多孔質のチタン焼結体からなる基材本体１１が作製される。（例えば、特開２００６－１３８００５号公報、特開２００３－０８２４０５号公報参照）
（ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２）
　次に、図６（ｂ）に示すように、基材本体１１の表面に、ＴｉＯ２皮膜２６を形成する。本実施形態においては、物理蒸着法（例えばイオンプレーティング（ＩＰ）やスパッタリング法）を適用することにより、緻密な構造のＴｉＯ２皮膜２６を成膜する。具体的には、電子銃で蒸発させたチタンを、アルゴン及び酸素ガスからなるプラズマを通して、基材本体１１の表面に照射する。照射時には、基材本体１１を回転させることにより、基材本体１１の内部まで均一にＴｉＯ２皮膜２６を成膜する。
　ここで、ＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０は、０．０１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
（還元処理工程Ｓ０３）
　次に、ＴｉＯ２皮膜２６に対して、ガスにマイクロ波を照射して生成したプラズマを用いて還元処理を行う（マイクロ波プラズマ還元処理）ことで、図５（ｃ）に示すように、ＴｉＯ２皮膜２６を、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６とする。この還元処理工程Ｓ０３においては、酸素が基材本体１１側に拡散することを抑制するために、基板温度４００℃以下、処理時間１５分以下の条件で実施する。
　還元処理工程Ｓ０３の基板温度の下限値は０℃、処理時間の下限値は０．０１分とすることができる。
　なお、ＴｉＯ２皮膜２６の全体を還元処理してマグネリ相酸化チタン皮膜１６とすることにより、ＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０が、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔとなる。よって、ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２におけるＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０を調整することにより、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを制御することが可能となる。
　上述の製造方法により、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成されたチタン基材１０が製造されることになる。
　次に、本実施形態である水電解用電極及び水電解装置の概略図を図６に示す。なお、本実施形態の水電解装置は、電解効率及び生成時の水素純度が高い、固体高分子形水電解装置とされている。
　本実施形態の水電解装置３０は、図６に示すように、対向配置されたアノード極３２及びカソード極３３と、これらアノード極３２とカソード極３３との間に配置されたイオン透過膜３４と、を備えた水電解セル３１を備えている。なお、イオン透過膜３４の両面（アノード極３２との接触面及びカソード極３３との接触面）には、それぞれ触媒層３５，３６が形成されている。
　ここで、カソード極３３、イオン透過膜３４、触媒層３５，３６については、従来の一般的な固体高分子形水電解装置で使用されているものを適用することができる。
　そして、上述のアノード極３２が、本実施形態である水電解用電極とされている。このアノード極３２（水電解用電極）は、上述した本実施形態であるチタン基材１０で構成されており、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１と、この基材本体１１の表面に形成されたマグネリ相酸化チタン皮膜１６と、を備えている。また、基材本体１１が、多孔質体とされており、３次元網目構造とされた骨格部１２と、この骨格部１２に囲まれた気孔部１３と、を備えた構造とされている。
　ここで、本実施形態である水電解用電極（アノード極３２）においては、２．５Ｖで１分保持及び０Ｖで１分保持を１サイクルとしたボルタンメトリー試験において、１０サイクル後の電解効率が初期値に対して９０％以上であることが好ましい。
　上述の水電解装置３０（水電解セル３１）においては、図６に示すように、アノード極３２側から水（Ｈ２Ｏ）が供給されるとともに、アノード極３２及びカソード極３３に通電される。すると、水の電解によって生じた酸素（Ｏ２）がアノード極３２から排出され、水素（Ｈ２）がカソード極３３から排出されることになる。
　ここで、アノード極３２においては、上述のように、水（液体）と酸素（気体）が流通することになるので、これら液体及び気体を安定して流通させるために、高い気孔率を有することが好ましい。また、アノード極３２は酸素に晒されるため、優れた耐食性が求められる。このため、本実施形態であるチタン基材１０からなる水電解用電極が、アノード極３２として特に適している。
　以上のような構成とされた本実施形態であるチタン基材１０によれば、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成されているので、導電性及び耐食性に特に優れている。
　そして、本実施形態であるチタン基材１０においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成された基材本体１１のＢＥＴ値が０．０３ｍ２／ｇ以上０．１ｍ２／ｇ以下とされているので、耐久性にも優れている。
　よって、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下において、長期間安定して使用することができる。
　また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６が、マグネリ相酸化チタンとして、特に導電性及び耐食性に優れたＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくとも一方を含有しているので、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下において使用される通電部材として特に適している。
　さらに、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔが０．０１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内とされているので、耐食性と導電性をバランス良く向上させることが可能となる。
　また、本実施形態においては、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１が多孔質体とされており、その気孔率Ｐが３０％以上とされているので、比表面積が大きくなり、チタン基材１０の表面での反応を促進することができる。また、反応によって生成したガスを効率的に排出することができる。よって、電極部材として特に適している。
　一方、多孔質体とされた基材本体１１の気孔率Ｐが９７％以下とされているので、基材本体１１の強度を確保することができる。
　本実施形態であるチタン基材１０の製造方法においては、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１を準備する基材本体準備工程Ｓ０１と、この基材本体１１の表面にＴｉＯ２皮膜２６を成膜するＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２と、このＴｉＯ２皮膜２６をマイクロ波プラズマ還元法によって還元して、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６とする還元処理工程Ｓ０３と、を備えているので、耐食性及び導電性に特に優れたチタン基材１０を製造することが可能となる。
　そして、ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２では、物理蒸着法（例えばイオンプレーティングやスパッタリング法）により、ＴｉＯ２皮膜２６を成膜する構成とされているので、緻密な構造のＴｉＯ２皮膜２６を成膜することが可能となる。よって、還元処理工程Ｓ０３後に形成されるマグネリ相酸化チタン皮膜１６を緻密な構造とすることが可能となる。
　さらに、ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２において成膜するＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０を調整することにより、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを精度良く制御することができる。
　本実施形態である水電解用電極（アノード極３２）においては、上述したチタン基材１０で構成されているので、導電性及び耐食性に特に優れるとともに耐久性に優れており、酸化による劣化を抑えることができ、長期間安定して使用することができる。また、耐食性に優れているので、貴金属電極の代替として使用することができ、水電解用電極（アノード極３２）を低コストで構成することができる。
　本実施形態である水電解装置３０においては、上述したチタン基材１０で構成された水電解用電極をアノード極３２に用いており、導電性及び耐食性に特に優れるとともに耐久性に優れているので、酸素ガスに晒される使用環境下においても、水電解用電極（アノード極３２）の酸化による劣化を抑えることができ、長期間安定して使用することが可能となる。また、耐食性に優れていることから、貴金属電極を用いる必要がなく、水電解装置３０の製造コストを大幅に削減することができる。さらに、チタン基材１０が上述した構造の多孔質体で構成されているので、水及び酸素ガスを良好に流通させることが可能となる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、基材本体１１を多孔質体として説明したが、これに限定されることはなく、板、線、棒、管等の形状の基材本体１１であってもよい。また、基材本体１１がチタン焼結体で構成されたものとして説明したが、これに限定されることはなく、メッシュ板等を用いてもよい。
　また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくとも一方を含有するものとして説明したが、これに限定されることはなく、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンで構成されていればよい。
　さらに、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚を０．０１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内としたもので説明したが、これに限定されることはなく、マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚は、チタン基材への要求特性に応じて適宜設定することが好ましい。
　さらに、本実施形態では、図６に示す構造の水電解装置（水電解セル）を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、本実施形態であるチタン基材からなる水電解用電極を備えていれば、その他の構造の水電解装置（水電解セル）であってもよい。
　以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
　まず、表１に示す基材本体を準備する。なお、表１において「チタン」は純度９９．９ｍａｓｓ％以上の純チタンとし、「チタン合金」はＴｉ－０．１５ｍａｓｓ％Ｐｄのチタン合金とした。
　用意した各基材本体の寸法は、幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍとした。
　次に、この基材本体の表面に、表１に示す方法および条件にて、ＴｉＯ２皮膜を成膜した。
　次に、ＴｉＯ２皮膜を成膜した基材本体を、表１に示す方法および条件にて、還元処理を実施した。
　以上のようにして、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面に、酸化チタン皮膜（本発明例では、マグネリ相酸化チタン皮膜）を成膜したチタン基材を得た。
　得られたチタン基材について、酸化チタン皮膜の同定、酸化チタン皮膜の膜厚、導電性、耐食性を、以下のように評価した。
（酸化チタン皮膜におけるチタン酸化物の同定）
　Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって、酸化チタン皮膜のチタン酸化物を同定した。加速電圧を３０ｋｅＶとし、測定には８ｋｅＶのＣｕのＫａ線を用いた。測定範囲は２θ＝１５°～３５°とした。Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の存在の有無については、それぞれ２１°と２６°と３０°（Ｔｉ４Ｏ７）、２２°と２６°と２９°（Ｔｉ５Ｏ９）付近のいずれかでのピークの有無で確認した。評価結果を表２に示す。
（マグネリ相酸化チタン皮膜が形成された基材本体のＢＥＴ値）
　成膜後のサンプルを２ｍｍ×２ｍｍ以下の角片に切り出し、約０．３ｇをサンプルフォルダに充填した。サンプルフォルダをQUANTACHROME 社製のAUTOSORB-iQ2に設置し、温度２００度で６０分間脱気した。その後、クリプトンガスを導入し、比表面積を測定した。
（酸化チタン皮膜の厚さ）
　成膜後のサンプルを樹脂埋めし、酸化チタン皮膜の厚さ方向に対して垂直方向に切断して断面を露出させる。この断面をＳＥＭ観察し、倍率２００００倍で観察したＳＥＭ画像内に写る酸化チタン皮膜層の端から端までを均等に５点取り、それぞれ厚みを算出した。
そして、測定した５点の平均値から酸化チタン皮膜の厚みを求めた。
（導電性）
　得られたチタン基材から、幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの短冊状とした試験片を作成し、４探針法で導電率を測定した。導電率の測定値が１Ｓ／ｃｍ以上のものを「〇」、１Ｓ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。評価結果を表２に示す。
（耐食性）
　１Ｍの硫酸で満たした半径４ｃｍのセル中において、作成したチタン基材を作用極とし、コイル状のＰｔ線を対極として、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。参照電極として用いたＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０－２Ｖの間で掃引を繰り返した。サイクリックボルタンメトリーを１０００サイクル測定し、ＣＶの波形に変化が見られなかったものを「〇」、変化が認められたものを「×」と評価した。評価結果を表２に示す。
（安定性）
　さらに、本発明例６および比較例５，６について、水電解電極としての安定性を確認した。
　上述のチタン基材を、それぞれアノード極として用いて、図５に示す構造の固体高分子形の水電解セル（面積４ｃｍ×４ｃｍ）を構成した。
　この水電解セルに対して、２．５Ｖで１分保持する工程及び０Ｖで１分保持する工程を１サイクルとしたボルタンメトリー試験を実施した。水電解によりセルに流れた電流密度を測定した。なお、試験温度は８０℃とした。評価結果を表３に示す。
　ここで、表３には、１サイクル目の電流密度を初期値とし、この初期値を基準値（１．０）とし、各サイクル後の電流密度の初期値に対する比率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１においては、イオンプレーティング法によってＴｉＯ２皮膜を成膜したが、マイクロ波還元を施していないため、マグネリ相が存在せず、導電性に劣っていた。
　比較例２においては、大気焼成法によって基材本体を酸化させたが、ＴｉＯ２皮膜が成膜せずにチタン基材に酸素が拡散することにより劣化した。このため、電極として使用できなかった。
　比較例３においては、イオンプレーティング法によってＴｉＯ２皮膜し、その後の還元に熱還元法を用いたが、チタン基材に酸素が拡散することにより劣化した。
　比較例４においては、皮膜を形成していないため、耐食性が全くなかった。
　比較例５においては、プラズマ電解酸化法によってＴｉＯ２皮膜し、マイクロ波還元法で還元したが、ＰＶ法による電極としての安定性評価にて、１０サイクル目において、本発明例６よりも性能が劣った。比較例５のマグネリ相酸化チタン皮膜が形成された基材本体のＢＥＴ値は、０．１ｍ２／ｇの６倍以上大きい値となった。
　比較例６おいては、イオンプレーティング法によってチタン多孔質体にＴｉＯ２皮膜し、その後の還元を行わなかったため、マグネリ相が存在せず、導電性が悪い。ボルタンメトリー試験では、導電率が悪く測定できなかった。
　これに対して、マグネリ相酸化チタン皮膜が形成された基材本体のＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ以下とされた本発明例１－６においては、導電性、耐食性に優れていることが確認された。
　また、水電解用電極として使用した場合に、十分な耐久性を有していること確認された。
１０　チタン基材
１１　基材本体
１６　マグネリ相酸化チタン皮膜
２６　ＴｉＯ２皮膜
３０　水電解装置
３２　アノード極（水電解用電極）

Claims (8)

  1. 　チタンまたはチタン合金からなる基材本体を有し、
    　前記基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されており、
    　前記マグネリ相酸化チタン皮膜が形成された前記基材本体のＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするチタン基材。
  2. 　前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載のチタン基材。
  3. 　前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン基材。
  4. 　前記基材本体は、気孔率が３０％以上９７％以下の範囲内とされた多孔質体とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のチタン基材。
  5. 　チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面にＴｉＯ２皮膜を成膜するＴｉＯ２皮膜形成工程と、
    　前記基材本体の表面に形成されたＴｉＯ２皮膜をマイクロ波プラズマ還元法によって還元し、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜とする還元処理工程と、
    　を備えており、
    　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のチタン基材を製造することを特徴とするチタン基材の製造方法。
  6. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のチタン基材からなることを特徴とする水電解用電極。
  7. 　２．５Ｖで１分保持する工程及び０Ｖで１分保持する工程を１サイクルとしたボルタンメトリー試験において、１０サイクル後の電解効率が初期値に対して９０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の水電解用電極。
  8. 　請求項６又は請求項７に記載の水電解用電極を備えたことを特徴とする固体高分子形水電解装置。
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