JP2015527693A - 燃料電池電極として適している白金およびパラジウム合金 - Google Patents
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Abstract
本発明は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池などの燃料電池において使用される電極触媒にかかわる。本発明は、燃料電池電極における新規かつ革新的触媒組成物を提供するための貴金属の低レベル置換による貴金属含有量の低減および触媒５効率の向上に関する。本発明の新規電極触媒は、ランタニド金属と合金を形成している、ＰｔおよびＰｄから選択される貴金属を含有する。【選択図】 図４
Description
本発明は、燃料電池において（例えば、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池−高分子電解質膜燃料電池としても公知−において）使用される電極触媒にかかわる。本発明は、燃料電池電極における新規かつ革新的触媒組成物を提供するための、貴金属の低レベル置換による貴金属含有量の低減ならびに触媒効率および触媒の安定性の向上に関する。
燃料電池は、燃焼なしに水素および酸素を化合させて、水を形成するとともに直流電力を生じさせる。この過程を逆電気分解として説明することができる。燃料電池には定置用および携帯用電源用途への可能性があるが、定置用および携帯用用途での発電のための燃料電池の商業化は、多数の製造、コストおよび耐久性問題の解決に依存する。
電気化学的燃料電池は、燃料および酸化剤を電気および反応生成物に変換する。典型的な燃料電池は、膜と、カソードおよびアノードと呼ばれる２つの電極とからなる。膜は、カソードとアノードの間にサンドイッチされている。水素などの燃料がアノードに供給され、そこで電極触媒が次の反応を触媒する：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−。
アノードにおいて、水素は、水素イオン（プロトン）と電子に分離する。プロトンは、アノードから膜を通ってカソードに移動する。電子は、アノードから電流の形態で外部回路を通って移動する。酸化剤は、酸素または酸素含有空気の形態でカソードに供給され、そこで膜を横断してきた水素イオンおよび外部回路からの電子と反応して、液体水を反応生成物として形成する。典型的には、この反応は、白金金属ファミリーによって触媒される。カソードでの反応は、次のように起こる：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ。
最初の燃料電池での化学エネルギーの電気エネルギーへの変換成功は、１６０年前に初めて実証された。しかし、燃料電池技術に付随する魅力的なシステム効率および環境面での利点にもかかわらず、初期の科学実験を商業的に実行可能な工業製品に発展させることは困難であるとされてきた。問題は、多くの場合、既存の電力技術と競合するような発電のコストおよび効率を可能にする適切な材料がないことに関連づけられてきた。
プロトン交換膜燃料電池は、効率および実用的燃料電池設計の両方に関して過去数年の間に著しく改善された。携帯式バッテリーおよび自動車バッテリーの燃料電池代替品のいくつかの原型が実証されている。しかし、電極触媒のコスト、活性および安定性に関連した問題は、高分子電解質燃料電池の開発における大きな懸念事項である。例えば、白金（Ｐｔ）系触媒は、燃料電池および他の触媒用途に最も成功を収めている触媒である。残念なことに、白金の高いコストおよび希少性が、大規模用途でのこの材料の使用を制限してきた。さらに、低温高分子電解質膜燃料電池については、酸素還元反応（ＯＲＲ）が遅く、その結果、白金を触媒として使用したとしても触媒活性が低くなることが、その開発の深刻な妨げになっている。
加えて、一酸化炭素不純物による触媒表面の被毒が、アノードでの白金使用に伴う問題となっている。カソード側では、通常、より高い触媒負荷量が用いられている。なぜなら、膜を通過するメタノールおよび他の炭素含有燃料が、カソードで白金の触媒作用を受けて酸素と反応し、それによって燃料電池の効率を低下せるからである。
触媒効率を向上させ、かつコストを削減するために、他の貴金属および非貴金属を使用して、触媒としてのＰｔ合金が形成されている。Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕなどをはじめとする貴金属が研究されてきた。Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕをはじめとする非貴金属（米国特許第６，５６２，４９９号明細書）も試みられてきた。種々のＰｔ合金が、燃料電池用途のための触媒として開示された。触媒としての二元合金としては、Ｐｔ−Ｃｒ（米国特許第４，３１６，９４４号明細書）、Ｐｔ−Ｖ（米国特許第４，２０２，９３４号明細書）、Ｐｔ−Ｔａ（米国特許第５，１８３，７１３号明細書）、Ｐｔ−Ｃｕ（米国特許第４，７１６，０８７号明細書）、Ｐｔ−Ｒｕ（米国特許第６，００７，９３４号明細書）、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｕ（英国特許第２２４２２０３号明細書）が挙げられる。触媒としての三元合金としては、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｏｓ（米国特許第５，８５６，０３６号明細書）、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｅ（米国特許第５，０７９、１０７号明細書）、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ（米国特許第４，７１１，８２９号明細書）、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ（米国特許第４，７９４，０５４号明細書）、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ（米国特許第６，５１７，９６５号明細書）、Ｐｔ−Ｇａ−（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）（米国特許第４，８８０，７１１号明細書）、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ（米国特許第４，４４７，５０６号明細書）が挙げられる。触媒としての四元合金としては、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ（米国特許第５，２２５，３９１号明細書）、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ（米国特許第５，０２４，９０５号明細書）が挙げられる。
さらに、ＰｔまたはＰｄとＳｃ、ＹまたはＬａの合金、燃料電池における適する電極、は、国際公開第２０１１／００６５１１号パンフレットに開示されている。Ｐｔ３Ｙ、Ｐｔ５ＹおよびＰｔ５Ｌａは、前記開示の中で試験された、この順序で、最も活性の高い合金である。Ｐｔ３Ｙ、Ｐｔ５Ｙ、Ｐｔ５ＬａおよびＰｔ３Ｌａは、Ｇｒｅｅｌｅｙら、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９、１、５５２；Ｓｔｅｐｈｅｎｓら、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ２０１２、４、３４１；Ｓｔｅｐｈｅｎｓら、Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１２、５、６７４４；およびＹｏｏら（Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１２、５、７５２１）により電極触媒としてさらに論じられている。しかし、これらの開示のいずれにも、ランタン自体以外のランタニド元素との合金形成は開示されていない。Ｙｏｏらは、Ｐｔのｄバンド構造と、Ｐｔ−Ｌａ合金間の電荷移動（Ｌａはｄ殻内に価電子を有する）と、それらの安定性／活性とを相関させている。しかし、これは、ｆ殻に価電子を有する、Ｌａ以外のランタニド元素との合金の活性および安定性の予測にはならない。加えて、Ｙｏｏらは、Ｐｔスキンがエネルギー的に好適でないという、および金属Ｌａがその表面に存在するという結論に達する。これは、Ｓｔｅｐｈｅｎｓら（Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１２、５、６７４４）によって報告された実験結果と矛盾している。
Ｎｅｔｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２００９、４７６、２８８−２９１には、「Ｐｔ−希土類触媒」が開示されている。しかし、用いられている方法は、希土類元素の還元ができず、したがって、それらの触媒は合金ではない。
しかし、ＰＥＭ燃料電池が実現可能な技術になるには、触媒活性の増加、触媒安定性の増加、および／または電極コストの減少がなお必要である。電極を離隔する高価なイオン伝導膜のコストは、その電極の幾何学的面積／活性サイト密度に比例するので、より低い活性サイト密度を有する、より安価だがより活性の低い電極の使用によるコストの削減は、増加する膜コストによって相殺されることになる。さらに、活性サイト密度減少をより厚い電極の利用によって相殺することはできない；これは、反応性ガスの輸送も妨げることになる。一例として、なかんずくＬｅｆｅｖｒｅら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３２４、７１（２００９）によって開示されているような、いわゆるＦｅ／Ｃ／Ｎ電極を参照するべきである。それらの電極は、白金電極に匹敵する触媒回転頻度、すなわち１秒あたりの１活性サイトあたりの生成電子数、を有するが、より低い活性サイト密度をなお有する。
特開平１０−２１４６３０号公報には、高分子電解質燃料電池における貴金属と希土類金属とを含有する二元合金の使用が開示されている。特開平１０−２１４６３０号公報に開示されている単なる特定の合金はすべて、Ｐｔ：ランタニドの低い原子比を有する。かかる低い原子比は、燃料電池において通常の運転条件下で使用したときに不安定な合金をもたらすことおよびより低い活性を有する合金をもたらすことを、本発明者らは見いだした。
韓国特許出願公開第２００３−００３０６８６号公報には、Ｐｔ５Ｌａ、Ｐｔ３Ｓｃ、Ｐｔ２Ｔｉ、Ｐｔ４Ｙ、Ｐｔ３Ｙ、Ｐｔ５Ｈｆ、ＰｅＥｒまたはＰｔ５Ｃｅを主成分として有し、かつモリブデン、タンタルおよびタングステンからなる群より選択される１つ以上の金属０．１から２０重量％を有する金属合金を含有する、電子管用の金属カソードが開示されている。前記カソードは、バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群より選択される１つ以上の元素０．５から２５重量％をさらに含有する。しかし、前記カソードが電子管以外の使用に有用であり得るという指摘はない。
特開２００５−３４０４１８号公報には、強誘電体キャパシタとして使用するための白金合金フィルムが開示されている。前記合金は、最大８％のＮｄまたはＧｄを含有してもよい。
したがって、本発明の目的は、純白金と比較して酸素還元に対する触媒活性が増加された、および通常の動作条件下での安定性が増加された、電極合金材料を提供することである。さらに、本発明の目的は、純白金と比較してコストが低く、その上、匹敵する活性サイト密度を保持する電極合金を提供することである。本発明のもう１つの目的は、Ｐｔに比べての活性向上が長期間にわたって安定している電極合金材料を提供することである。
本発明の発明者らは、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの混合物から選択される１つ以上の貴金属と少なくとも１つのランタニド金属とを含有する合金を含む電極であって、前記合金が、導電性支持材に支持されているものであるが、但し、前記合金がＰｔ５Ｃｅである場合には、前記電極が、モリブデン、タンタルおよびタングステンからなる群より選択される１つ以上の金属０．１から２０重量％と、バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群より選択される１つ以上の元素０．５から２５重量％とを含有しないことを条件とし、前記１つ以上の貴金属と前記少なくとも１つの他の元素との原子比が２．５：１から２０：１の範囲内である当該電極を提供することによる、本発明の１つの態様によって、上記の目的が達成され得ることを見いだした。
もう１つの態様において、本発明は、本発明の電極と電解質とを含有する燃料電池にかかわる。
さらなる実施形態において、本発明は、本発明による合金の電極触媒としての使用に関する。
さらなる態様において、本発明は、本発明による合金であって、純貴金属の表面層−本願を通して貴金属スキン（例えば、Ｐｔスキン）と記載する層−を有する合金の使用に関する。
本発明の電極は、純白金に比べて６倍まで活性が高いことが判明した。さらに、本発明の電極は、純白金ではなく非貴金属との合金であるので、電極のコストが削減されたが、同時に活性サイト密度も維持した。
定義および命名
合金
合金は、金属マトリックス中の１つ以上の元素の部分または完全固溶体である。完全固溶体合金は、単一固相ミクロ構造を示すが、部分溶体は、熱（熱処理）履歴に依存して分布が均一であることもある２以上の相を示す。合金は、通常、成分元素のものとは異なる特性を有する。
合金
合金は、金属マトリックス中の１つ以上の元素の部分または完全固溶体である。完全固溶体合金は、単一固相ミクロ構造を示すが、部分溶体は、熱（熱処理）履歴に依存して分布が均一であることもある２以上の相を示す。合金は、通常、成分元素のものとは異なる特性を有する。
金属間化合物
本文脈において、用語「金属間化合物」は、単一の規則相として存在する合金を指す。合金は、必ずしも規則的である必要も、単相である必要もない。
本文脈において、用語「金属間化合物」は、単一の規則相として存在する合金を指す。合金は、必ずしも規則的である必要も、単相である必要もない。
ランタニド金属
本発明の文脈において、用語「ランタニド金属」は、元素５８から７１、すなわち、ＣｅからＬｕまでの元素を含むことを意図したものである。したがって、本発明の文脈での用語「ランタニド金属」は、Ｌａ自体を含まない。１つの実施形態において、「ランタニド金属」は、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂおよびこれらの任意の混合物、例えば、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂおよびこれらの任意の混合物、例えば、Ｓｍ、Ｇｄおよびこれらの任意の混合物、特にＧｄを含む。
本発明の文脈において、用語「ランタニド金属」は、元素５８から７１、すなわち、ＣｅからＬｕまでの元素を含むことを意図したものである。したがって、本発明の文脈での用語「ランタニド金属」は、Ｌａ自体を含まない。１つの実施形態において、「ランタニド金属」は、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂおよびこれらの任意の混合物、例えば、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂおよびこれらの任意の混合物、例えば、Ｓｍ、Ｇｄおよびこれらの任意の混合物、特にＧｄを含む。
電極触媒
本発明の文脈において、「電極触媒」は、電気化学反応に関与する触媒である。触媒材料は、化学反応の速度を変更し、増加させるが、その過程で消費されない。電極触媒は、電極表面で機能する触媒の特異的形態であり、または電極表面自体であることもある。電極触媒が不均一に機能する場合、それは、典型的には固体、例えば、平坦な白金表面または白金ナノ粒子である。電極触媒、例えば配位錯体または酵素が、均一に機能する場合、それは、液相中であることになる。電極触媒は、電極と反応体の間の電子の移動を支援し、および／または半反応全体によって説明される中間的化学変換を助長する。
本発明の文脈において、「電極触媒」は、電気化学反応に関与する触媒である。触媒材料は、化学反応の速度を変更し、増加させるが、その過程で消費されない。電極触媒は、電極表面で機能する触媒の特異的形態であり、または電極表面自体であることもある。電極触媒が不均一に機能する場合、それは、典型的には固体、例えば、平坦な白金表面または白金ナノ粒子である。電極触媒、例えば配位錯体または酵素が、均一に機能する場合、それは、液相中であることになる。電極触媒は、電極と反応体の間の電子の移動を支援し、および／または半反応全体によって説明される中間的化学変換を助長する。
電気化学セル
本発明の文脈において、「電気化学セル」は、化学反応から起電力（電圧）および電流を発生させるために、またはその逆、電流の流れによって化学反応を誘導するために使用されるデバイスである。電流は、導体の異なる端部での電子を放出する反応および受け取る反応によって生ずる。「電気化学セル」は、少なくとも２つの電極と、それらの電極を離隔する少なくとも１つの電解質とを含有する。前記電解質は、液状溶液であってもよいし、またはイオン伝導膜であってもよく、イオン伝導膜は、イオンを通過させてセル全体にわたって電荷的中性を回復させるが、電子を一切有意に通過させない。電気化学セルに適する電解質は、当業者に公知である。ある一定のタイプの電気化学セル、例えば燃料電池、に適する電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）である。適する液体電解質の一例は、リン酸である。
本発明の文脈において、「電気化学セル」は、化学反応から起電力（電圧）および電流を発生させるために、またはその逆、電流の流れによって化学反応を誘導するために使用されるデバイスである。電流は、導体の異なる端部での電子を放出する反応および受け取る反応によって生ずる。「電気化学セル」は、少なくとも２つの電極と、それらの電極を離隔する少なくとも１つの電解質とを含有する。前記電解質は、液状溶液であってもよいし、またはイオン伝導膜であってもよく、イオン伝導膜は、イオンを通過させてセル全体にわたって電荷的中性を回復させるが、電子を一切有意に通過させない。電気化学セルに適する電解質は、当業者に公知である。ある一定のタイプの電気化学セル、例えば燃料電池、に適する電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）である。適する液体電解質の一例は、リン酸である。
燃料電池
本発明の文脈において、「燃料電池」は、燃料と酸化剤との反応のエネルギーが電気エネルギーに直接変換される、電気化学セルである。典型的な燃料電池を図１に図示する。燃料電池に適する燃料の例は、水素ガス、Ｈ２、およびメタノールである。典型的な酸化剤は、酸素ガス、Ｏ２である。
本発明の文脈において、「燃料電池」は、燃料と酸化剤との反応のエネルギーが電気エネルギーに直接変換される、電気化学セルである。典型的な燃料電池を図１に図示する。燃料電池に適する燃料の例は、水素ガス、Ｈ２、およびメタノールである。典型的な酸化剤は、酸素ガス、Ｏ２である。
導電性支持体
用語「導電性支持材」または「導電性支持体」は、２０℃において最大で７００オームメートル、好ましくは最大で１オームメートル、最も好ましくは最大で０．００１オームメートルの抵抗率を有する固体材料を意味する。本発明において用いる場合の「導電性支持材」は、燃料電池での使用に適している。本発明の一部の実施形態では、導電性支持材が気体分子に対して透過性であることが望ましいこともある。
用語「導電性支持材」または「導電性支持体」は、２０℃において最大で７００オームメートル、好ましくは最大で１オームメートル、最も好ましくは最大で０．００１オームメートルの抵抗率を有する固体材料を意味する。本発明において用いる場合の「導電性支持材」は、燃料電池での使用に適している。本発明の一部の実施形態では、導電性支持材が気体分子に対して透過性であることが望ましいこともある。
用語「導電性支持材」または「導電性支持体」は、電極下地層または任意の他の導電手段を伴う非導電性支持材も含み、前記導電手段は、前記非導電性支持材に、前記導電手段が電極触媒材料と接触して前記支持材上に堆積されるような様式で取り付けられる。このタイプの「導電性支持材」の一例は、米国特許第５，３３８，４３０号および同第６，０４０，０７７号明細書において見つけることができ、前記両方の特許文献は、それら全体が参照により本明細書に援用されている。米国特許第６，０４０，０７７号明細書には、有機、非導電性支持材、いわゆるウィスカー、上に堆積されたＰｔまたはＰｔ／Ｒｕを伴うＰＥＭ燃料電池が開示されている。前記ウィスカーは、基板上に成長させた針状ナノ構造である。非導電性支持材を伴う米国特許第６，０４０，０７７号明細書における触媒電極は、電気回路を完成させるためにＥＬＡＴ（商標）電極下地材で被覆される。
アノードおよびカソード
燃料電池などの電気化学セルにおける電極は、アノードと呼ばれることもあり、またはカソードと呼ばれることもある。アノードは、電子がセルを離れて酸化が起こる電極と定義され、およびカソードは、電子がセルに入って還元反応が起こる電極と定義される。電極は、セルに印加される電圧およびセルの設計次第で、アノードになることもあり、またはカソードになることもある。
燃料電池などの電気化学セルにおける電極は、アノードと呼ばれることもあり、またはカソードと呼ばれることもある。アノードは、電子がセルを離れて酸化が起こる電極と定義され、およびカソードは、電子がセルに入って還元反応が起こる電極と定義される。電極は、セルに印加される電圧およびセルの設計次第で、アノードになることもあり、またはカソードになることもある。
イオン伝導膜
燃料電池内に電気化学回路を作るために、電極は、イオン伝導膜によって離隔されることがある。電極を離隔する膜は、一方の電極から他方にイオンを拡散させなければならないが、燃料および酸化剤ガスを隔てておかなければならない。この膜はまた、電子の流れを妨げなければならない。膜を横断しての燃料または酸化剤ガスの拡散または漏出は、短絡または触媒被毒などの望ましくない結果につながる場合がある。電子が膜を通過することができた場合、デバイスは、完全にまたは部分的に短絡し、生産される有用な電力が無くなるか、または低減される。適するイオン伝導膜としては、Ｎａｆｉｏｎ、酸化ケイ素Ｎａｆｉｏｎ複合材、ポリペルフルオロスルホン酸、ポリアリーレンチオエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、アルカリ金属硫酸水素塩、ポリホスファゼン、スルホン酸化（ＰＰＯ）、シリカポリマー複合材、有機アミノアニオン交換膜などが挙げられるが、これらに限定されない。
燃料電池内に電気化学回路を作るために、電極は、イオン伝導膜によって離隔されることがある。電極を離隔する膜は、一方の電極から他方にイオンを拡散させなければならないが、燃料および酸化剤ガスを隔てておかなければならない。この膜はまた、電子の流れを妨げなければならない。膜を横断しての燃料または酸化剤ガスの拡散または漏出は、短絡または触媒被毒などの望ましくない結果につながる場合がある。電子が膜を通過することができた場合、デバイスは、完全にまたは部分的に短絡し、生産される有用な電力が無くなるか、または低減される。適するイオン伝導膜としては、Ｎａｆｉｏｎ、酸化ケイ素Ｎａｆｉｏｎ複合材、ポリペルフルオロスルホン酸、ポリアリーレンチオエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、アルカリ金属硫酸水素塩、ポリホスファゼン、スルホン酸化（ＰＰＯ）、シリカポリマー複合材、有機アミノアニオン交換膜などが挙げられるが、これらに限定されない。
燃料電池での使用に適するイオン伝導膜は、一般に、非常にコストが高く、燃料電池の商業的使用の実行可能性は、少なくとも一部は、その燃料電池で使用されるイオン伝導膜の量の最小化に依存する。
ナノ粒子
燃料電池などの用途では、本発明の電極触媒がナノ粒子の形態で有利に利用されることがある。一般に、ナノ粒子には重量あたりの表面積が高いという利点があり、このことから、高い表面積が有利である用途において、例えば触媒において、ナノ粒子への関心が高まっている。非常にコストの高い触媒の場合、明らかに、前記表面積対重量比がさらにいっそう重要になる。
燃料電池などの用途では、本発明の電極触媒がナノ粒子の形態で有利に利用されることがある。一般に、ナノ粒子には重量あたりの表面積が高いという利点があり、このことから、高い表面積が有利である用途において、例えば触媒において、ナノ粒子への関心が高まっている。非常にコストの高い触媒の場合、明らかに、前記表面積対重量比がさらにいっそう重要になる。
本発明による電極触媒材料を、当業者に周知の方法を利用することによって燃料電池での使用に適するナノ粒子に変換することができる。かかる方法の例は、なかんずく、米国特許第５，９２２，４８７号、同第６，０６６，４１０号および同第７，３５１，４４４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００４／０１１５５０７号および同第２００９／００７５１４２号明細書において見つけることができる。
貴金属スキン
本発明の文脈において、用語「貴金属スキン」は、本発明において使用されるような合金が、角度分解Ｘ線光電子分光分析（ＡＲＸＰＳ）によって測定して、おおよそ０％という１つ以上のランタニド金属の相対強度と符号するおおよそ１００％という貴金属の相対強度をその合金の表面または表面付近で有する場合を指す。貴金属スキンを越えると、すなわち、合金の表面から深い所ほど、合金の貴金属と１つ以上のランタニド金属の相対強度は、その合金のバルク組成に対応する、例えばＰｔ５Ｇｄに対応する、一定値に近づくことになる。
本発明の文脈において、用語「貴金属スキン」は、本発明において使用されるような合金が、角度分解Ｘ線光電子分光分析（ＡＲＸＰＳ）によって測定して、おおよそ０％という１つ以上のランタニド金属の相対強度と符号するおおよそ１００％という貴金属の相対強度をその合金の表面または表面付近で有する場合を指す。貴金属スキンを越えると、すなわち、合金の表面から深い所ほど、合金の貴金属と１つ以上のランタニド金属の相対強度は、その合金のバルク組成に対応する、例えばＰｔ５Ｇｄに対応する、一定値に近づくことになる。
本発明の実施形態
本発明は、貴金属合金を含有する電極にかかわる。貴金属が燃料電池における触媒の中で最良の触媒であることは当該技術分野において公知である。その代りに貴金属合金を使用することによって、非常に高価な貴金属を然程高価でない金属で置換することにより電極のコストを減少させることが可能であるばかりでなく、電極の活性を増加させることも可能である。白金およびパラジウムなどの貴金属と、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉのような他の遷移金属とのこれらの合金の開発に多くの努力が注がれてきた。しかし、これらの先行技術合金触媒を利用する燃料電池の所与の電流密度での動作電位は、時間とともに、純Ｐｔ電極触媒を利用する燃料電池の動作電圧へと減少する。これらの先行技術合金触媒の一部についての総説は、Ｇａｓｔｅｉｇｅｒら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ−Ｅｎｖｉｒｏｎ ５６、９−３５（２００５）において見つけることができる。本発明を用いることにより、ランタニド金属を含有する貴金属合金は、驚くべきことに、電極の活性増加とともに安定性を確保することによって両方の問題を解決している。図４で確証されるように、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＳｍまたはＰｔ５Ｄｙ電極の活性は、純Ｐｔ電極より１桁も高いことがある。
本発明は、貴金属合金を含有する電極にかかわる。貴金属が燃料電池における触媒の中で最良の触媒であることは当該技術分野において公知である。その代りに貴金属合金を使用することによって、非常に高価な貴金属を然程高価でない金属で置換することにより電極のコストを減少させることが可能であるばかりでなく、電極の活性を増加させることも可能である。白金およびパラジウムなどの貴金属と、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉのような他の遷移金属とのこれらの合金の開発に多くの努力が注がれてきた。しかし、これらの先行技術合金触媒を利用する燃料電池の所与の電流密度での動作電位は、時間とともに、純Ｐｔ電極触媒を利用する燃料電池の動作電圧へと減少する。これらの先行技術合金触媒の一部についての総説は、Ｇａｓｔｅｉｇｅｒら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ−Ｅｎｖｉｒｏｎ ５６、９−３５（２００５）において見つけることができる。本発明を用いることにより、ランタニド金属を含有する貴金属合金は、驚くべきことに、電極の活性増加とともに安定性を確保することによって両方の問題を解決している。図４で確証されるように、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＳｍまたはＰｔ５Ｄｙ電極の活性は、純Ｐｔ電極より１桁も高いことがある。
さらに、本発明の電極に含有される合金は、その合金の表面に貴金属被覆層−いわゆる貴金属「スキン」−を形成することが判明した。スキンの深さは、貴金属１層から数層、例えば、白金などの貴金属１、２、３または４層である。これは、ＰＥＭ燃料電池の高電位および酸性条件下で電極の安定性を確保するために重要である。
本発明は、導電性支持体に支持されている電極触媒合金に関する。前記支持体は、いくつかの異なる目的に役立つ。第一に、前記支持体は、触媒材料を単に支持する目的に役立ち、その触媒材料をその支持体上に非常に薄い層で非常に大きい面積において堆積させることができる。これにより、触媒の大きな表面積を被覆するために必要とされる大量の触媒材料を最小限に抑えるという利点が保持される。この効果を最適にするために、様々な多孔度および粗度で造られた支持体は、その支持体およびしたがってその触媒の表面積を増加させることができる。またカーボンナノチューブなどのより新種の支持体が、これらの目的のために研究されてきた。さらに、前記支持体は、触媒の活性サイトへのおよび活性サイトからの電子（および場合によってはイオン）伝導のための経路を提供することにより、導電性材料として役立つ。最後に、前記支持体は、触媒へのガスの輸送を助長するためにガス透過性であることもある。
本発明の実施形態において、合金に使用される貴金属は、白金である。白金がカソード反応のために最良の触媒の１つであることは昔から知られている。欠点の１つは、非常に高いコストである。コスト効率を向上させるためのいくつかの試み、例えば、薄いＰｔ層の堆積、もしくはより安価な材料との合金形成、または両方がなされてきた。本発明に従って合金を形成することにより、合金の活性増加およびより安価なランタニド金属コストのため、白金を非常に少量で使用することができる。
本発明の１つの態様は、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの混合物から選択される１つ以上の貴金属と少なくとも１つのランタニド金属とを含有する合金を含む電極であって、前記合金が、導電性支持材に支持されており、前記１つ以上の貴金属と前記少なくとも１つのランタニド金属との原子比が２．５：１から２０：１の範囲内である、当該電極にかかわる。
前記合金の貴金属は、白金、金またはパラジウムのいずれかであってよく、これらの任意の混合物であってもよい。１つの実施形態において、前記貴金属は、実質的に純粋な白金である。もう１つの実施形態において、前記貴金属は、実質的に純粋なパラジウムである。合金が白金とパラジウムの混合物を含有する、本発明の実施形態において、前記混合物は、白金とパラジウムを任意の比率で、例えば原子比１：１で、含有してよい。
前記合金の表面に金を堆積させることによって、本発明の電極に金を含めてもよい。一例として、金を白金／ガドリニウム合金の表面に堆積させてもよい。
本発明の文脈において、実質的に純粋な金属または合金、例えば「実質的に純粋な白金」、に言及するとき、それは、当業者によって適用される通常の測定不確実性限度内の、本発明の電極の特性、例えば電極の活性、を有意に改変しない程度の不純物を伴う、純粋な金属または合金を包含することを意図したものである。
本発明による電極の合金は、１つ以上のさらなる元素；元素５８から７１、すなわちＣｅからＬｕまでの元素である１つ以上のランタニド金属；およびそれらの任意の混合物を含有する。当業者には、ＣｅからＬｕまでの元素が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを含むことがわかるであろう。１つの実施形態において、前記１つ以上のランタニド金属は、元素６２から７１、すなわちＳｍからＬｕまでの元素である。さらなる実施形態において、前記１つ以上のランタニド金属は、セリウム、ガドリニウム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される。なお、さらなる実施形態において、前記１つ以上のランタニド金属は、セリウム、ガドリニウム、サマリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される。もう１つの実施形態において、前記１つ以上のランタニド金属は、ガドリニウム、サマリウム、イッテルビウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される。さらにもう１つの実施形態において、前記１つ以上のランタニド金属は、ガドリニウム、サマリウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される。さらなる実施形態において、前記ランタニド金属は、実質的に純粋なガドリニウムである。もう１つの実施形態において、前記ランタニド金属は、実質的に純粋なサマリウムである。
本発明の１つの実施形態において、前記電極の合金は、白金とサマリウムの実質的に純粋な混合物からなる。本発明のもう１つの実施形態において、前記電極の合金は、白金とガドリニウムの実質的に純粋な混合物からなる。さらにもう１つの実施形態において、前記電極の合金は、白金とイッテルビウムの実質的に純粋な混合物からなる。
上で述べたように、本発明は、貴金属および／またはさらなるランタニド金属の混合物の合金を含有する電極にもかかわる。したがって、前記合金は、三元合金または四元合金であってもよい。５つ以上の金属の混合物も、本発明に包含されると考えられる。
本発明の電極において、１つ以上の貴金属と１つ以上のさらなる元素、１つ以上の非貴金属、との比は、様々であってよい。さらなる実施形態において、本発明は、１つ以上の貴金属と１つ以上のランタニド金属との原子比が範囲１０：１から２．８：１内、例えば、範囲６：１から２．９：１内、例えば範囲５：１から３：１内である、電極に関する。なお、さらなる実施形態において、１つ以上の貴金属と１つ以上のランタニド金属との原子比は、範囲３．５：１から２．５対１内または範囲５．５：１から４．５：１内である。
これらの範囲外の原子比を有する電極をＰＥＭ燃料電池に含めてもよい。しかし、過剰な貴金属または非貴金属は、酸性電解質に溶解されることとなり、その結果、上に示した原子比範囲内の組成を有する触媒が残る。
したがって、本発明は、白金とサマリウムを範囲２０：１から２．５：１内、例えば、範囲１０：１から２．８：１内、例えば範囲６：１から２．９：１内、例えば範囲５：１から３：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。もう１つの実施形態において、本発明は、白金とサマリウムを範囲３．５：１から２．５対１内または範囲５．５：１から４．５：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。さらに、本発明は、白金とガドリニウムを範囲２０：１から２．５：１内、例えば、範囲１０：１から２．８：１内、例えば範囲６：１から２．９：１内、例えば範囲５：１から３：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。もう１つの実施形態において、本発明は、白金とガドリニウムを範囲３．５：１から２．５対１内または範囲５．５：１から４．５：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。加えて、本発明は、白金とイッテルビウムを範囲２０：１から２．５：１内、例えば、範囲１０：１から２．８：１内、例えば範囲６：１から２．９：１内、例えば範囲５：１から３：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。もう１つの実施形態において、本発明は、白金とイッテルビウムを範囲３．５：１から２．５対１内または範囲５．５：１から４．５：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。さらに、本発明は、白金とジスプロシウムを範囲２０：１から２．５：１内、例えば、範囲１０：１から２．８：１内、例えば範囲６：１から２．９：１内、例えば範囲５：１から３：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。もう１つの実施形態において、本発明は、白金とジスプロシウムを範囲３．５：１から２．５対１内または範囲５．５：１から４．５：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。加えて本発明は、白金とツリウムを範囲２０：１から２．５：１内、例えば、範囲１０：１から２．８：１内、例えば範囲６：１から２．９：１内、例えば範囲５：１から３：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。もう１つの実施形態において、本発明は、白金とツリウムを範囲３．５：１から２．５対１内または範囲５．５：１から４．５：１内の原子比で含有する合金を含む電極を包含する。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ５Ｇｄである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ５Ｇｄ」は、ＰｔとＧｄの原子比５：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比５：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、５：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ５Ｓｍである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ５Ｓｍ」は、ＰｔとＳｍの原子比５：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比５：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、５：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ３Ｙｂである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ３Ｙｂ」は、ＰｔとＹｂの原子比３：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比３：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、３：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ３Ｓｍである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ３Ｓｍ」は、ＰｔとＳｍの原子比３：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比３：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、３：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ３Ｇｄである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ３Ｇｄ」は、ＰｔとＧｄの原子比３：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比３：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、３：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ５Ｙｂである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ５Ｙｂ」は、ＰｔとＹｂの原子比５：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比５：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、５：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ５Ｄｙである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ５Ｄｙ」は、ＰｔとＤｙの原子比５：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比５：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、５：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ３Ｄｙである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ３Ｄｙ」は、ＰｔとＤｙの原子比３：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比３：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、３：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ５Ｔｍである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ５Ｔｍ」は、ＰｔとＴｍの原子比５：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比５：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、５：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
なお、さらなる実施形態において、本発明は、合金がＰｔ３Ｔｍである電極に関する。本発明の文脈において、用語「Ｐｔ３Ｔｍ」は、ＰｔとＴｍの原子比３：１での混合物である。当業者は、本発明のこの実施形態による電極の組成を測定しているときに、正確な比３：１からわずかに外れた測定比に到達することがある。しかし、３：１に実質的に等しい測定組成を有する電極も、前述の偏差が当業者によって許容される通常の不確実性限度内である限り、この実施形態の範囲によって包含されることが想定されている。
上で述べたように、合金は、単一の規則相で存在することがあり、これを本文脈では「金属間化合物」と呼ぶ。現在好ましい実施形態において、本発明による電極の合金は、少なくとも７０重量％、例えば、少なくとも７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％または９５重量％金属間化合物を含有する。もう１つの実施形態において、前記合金は、実質的に金属間化合物しか含有しない。
一例として、合金がＰｔ５Ｇｄである実施形態は、少なくとも７０％金属間化合物を含有してよく、すなわち、Ｐｔ５Ｇｄの少なくとも７０％が、単一の規則相である。
上で論じたように、韓国特許出願公開第２００３−００３０６８６号公報は、電子管のリモートフィールドに関するものであるのだが、Ｐｔ５Ｃｅを含有する電極を開示している。それ故、Ｐｔ５Ｃｅを包含する本発明の電極のいずれの実施形態も、モリブデン、タンタルおよびタングステンからなる群より選択される１つ以上の金属０．１から２０重量％と、バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群より選択される１つ以上の元素０．５から２５重量％とを含有しない。
さらなる態様において、本発明は、本発明による電極を含む燃料電池に関する。
本発明の電極は、任意のタイプの電気化学セルでの使用が想定されているが、本発明の発明者らは、それが燃料電池において化学エネルギーの電気エネルギーへの変換に特に有用であることを見いだした。本発明の電極は、低温燃料電池、すなわち、３００℃未満、例えば０℃から３００℃の範囲内で動作する燃料電池、においてとりわけ有用であることをさらに見いだした。
本発明の電極は、燃料電池の電圧および設計次第で、燃料電池のアノードとして機能することもあり、またはカソードとして機能することもある。しかし、本発明の電極は、好ましくはカソードとして使用される。
なお、さらなる態様において、本発明は、本明細書中で定義するとおりの合金の電極触媒としての使用に関する。
なお、さらなる態様において、本発明は、Ｈ２またはメタノールなどの酸化性燃料とＯ２などの酸化剤とを燃料電池、例えば本明細書中で定義するとおりの低温燃料電池、に供給する段階を含む、電気エネルギーの生産方法に関する。
本発明の様々な実施形態を任意の他の実施形態と併用してもよい。
本書類を通して、用語「含む（「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」または「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」）」は、他の可能性のある要素または段階を排除しない。また、「１つの（「ａ」または「ａｎ」）」などの指示内容の言及を、複数を排除するものと解釈すべきではない。
電極
各電極は、直径５ｍｍ（幾何学的面積０．１９６ｃｍ２）であった。合金は、合金製造技術分野において周知の技法に従って標準的な合金として製造した。仕様に基づき、世界中の数社の供給業者が、標準的実施法に従って前記合金を製造することになる。かかる供給業者の一社がドイツのＭａｔｅｃｋ ＧｍｂＨである。これらの実施例で使用するＰｔ５Ｃｅ、Ｐｔ５Ｓｍ、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＤｙおよびＰｔ５Ｔｍ電極についての仕様は、純度９９．９５％、直径５＋／−０．０５ｍｍ×厚み３＋／−０．５ｍｍ、片面研磨であった。
各電極は、直径５ｍｍ（幾何学的面積０．１９６ｃｍ２）であった。合金は、合金製造技術分野において周知の技法に従って標準的な合金として製造した。仕様に基づき、世界中の数社の供給業者が、標準的実施法に従って前記合金を製造することになる。かかる供給業者の一社がドイツのＭａｔｅｃｋ ＧｍｂＨである。これらの実施例で使用するＰｔ５Ｃｅ、Ｐｔ５Ｓｍ、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＤｙおよびＰｔ５Ｔｍ電極についての仕様は、純度９９．９５％、直径５＋／−０．０５ｍｍ×厚み３＋／−０．５ｍｍ、片面研磨であった。
電気化学的測定
ＵＨＶチャンバから電極を取り出して数秒以内に、清浄な電極を、Ｈ２で飽和された超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、１８ＭΩｃｍ−１）の小滴を使用して保護した。その後、その電極を、表を下にして湿潤ポリプロピレンフィルム上に置き、回転ディスク電極（ＲＤＥ）の軸に圧入した。
ＵＨＶチャンバから電極を取り出して数秒以内に、清浄な電極を、Ｈ２で飽和された超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、１８ＭΩｃｍ−１）の小滴を使用して保護した。その後、その電極を、表を下にして湿潤ポリプロピレンフィルム上に置き、回転ディスク電極（ＲＤＥ）の軸に圧入した。
電気化学実験は、コンピュータによって制御されたＢｉｏ−Ｌｏｇｉｃ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＶＭＰ２ポテンショスタットを用いて行った。ＲＤＥ組立体は、Ｐｉｎｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供された。標準的な三区画ガラスセルを使用した。各測定の前に、セルを、９６％Ｈ２ＳＯ４と３０％Ｈ２Ｏ２の３：１混合物からなる「ピラニア」溶液で清浄化し、続いて、加熱および超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、１８．２ＭΩｃｍ）でのすすぎを複数回実行して、硫酸塩を除去した。電解質、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４（Ｍｅｒｃｋ Ｓｕｐｒａｐｕｒ）を超純水から調製した。対電極は、Ｐｔワイヤであり、基準は、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極であった；セラミックフリットを使用して両方の電極を作用電極区画から離隔した。各測定後、基準電極の電位を、同じ電解質中で可逆水素電極（ＲＨＥ）と対照して確認した。すべての電位は、ＲＨＥを基準にして値をつけ、抵抗損について補正したものである。測定は、室温（２３±２℃）で行った。各測定後、同じ電解質中でＰｔを用いて水素酸化および水素発生反応を行うことによって０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥを確立した。１０ｍＶの頂点間振幅、典型的には５００ｋＨｚから下は１００Ｈｚまで、を用いてインピーダンススペクトルを行うことによって、抵抗低下を測定した。目標抵抗を、ナイキストプロットの横（実）軸に対する高周波数切片から評価し、ＥＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ａｎａｌｙｓｅｒソフトウェア［９］を使用することによるインピーダンススペクトルのフィッティングによってさらに確認した。非補償抵抗は、典型的におおよそ３０Ωになり、電位、回転速度およびＯ２の存在に依存しなかった。
ＲＤＥを０．０５Ｖでの電位制御下のセル内のＮ２（Ｎ５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）飽和電解質に浸漬した。
酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定は、Ｏ２で飽和された電解質（Ｎ５５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）中で行った。安定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）が得られるまで（１００〜２００サイクル）、窒素飽和電解質中で電極をサイクリングした。スパッタ清浄化されたＰｔ５ＧｄおよびＰｔ５Ｓｍに関する典型的な安定したＣＶを図２に示し、多結晶Ｐｔに関する基礎ＣＶと比較する。ＯＲＲ活性測定は、Ｏ２で飽和された電解質（Ｎ５５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）中で行った。
角度分解Ｘ線光電子分光分析
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、通常は超高真空条件下ｅｘ−ｓｉｔｅで実行される、表面分析技術である（ＣｈｏｒｋｅｎｄｏｒｆｆおよびＮｉｅｍａｎｔｓｖｅｒｄｒｉｅｔ、Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ、２００３）。入射Ｘ線ビームが表面にあたると、光電子が放出される。これらの光電子の結合エネルギーは、表面および表面付近の領域における原子の元素組成および化学的状態に特有のものである。試料への垂線に対して光電子分析装置の角度を変えることによって、様々な深さ規模を探査することが可能になる。したがって、角度分解ＸＰＳによって非破壊深さプロファイルを得ることが可能になる。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、通常は超高真空条件下ｅｘ−ｓｉｔｅで実行される、表面分析技術である（ＣｈｏｒｋｅｎｄｏｒｆｆおよびＮｉｅｍａｎｔｓｖｅｒｄｒｉｅｔ、Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ、２００３）。入射Ｘ線ビームが表面にあたると、光電子が放出される。これらの光電子の結合エネルギーは、表面および表面付近の領域における原子の元素組成および化学的状態に特有のものである。試料への垂線に対して光電子分析装置の角度を変えることによって、様々な深さ規模を探査することが可能になる。したがって、角度分解ＸＰＳによって非破壊深さプロファイルを得ることが可能になる。
（実施例１）
電極の活性
Ｏ２飽和溶液中でサイクリックボルタモグラムを行うことによって、ＯＲＲについての触媒の活性を測定した。それを図３に示す。各電極の開始は、約１Ｖで始まり、速度支配に特有の（すなわち、電流が拡散によって律速されない）、電流の初期指数関数的増加がある。より低い電位（約０．７Ｖ＜Ｕ＜約０．９５Ｖ）では、電流が混合体制に近づき、そこでは質量輸送（拡散）がますます重量な役割を果たす。この電位範囲は、燃料電池用途にとって最も関心が高く、燃料電池の動作電位は、典型的にこの範囲である。さらにいっそう低い電位で、電流は、その拡散律速値、約５．８ｍＡｃｍ−２に達する。混合体制において、半波電位、Ｕ１／２（すなわち、電流がその拡散律速値の半値に達する電位）を評価することにより様々な触媒のＯＲＲ活性を比較することができる。Ｐｔ５Ｃｅ、Ｐｔ５Ｓｍ、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＤｙおよびＰｔ５Ｔｍ合金は、Ｕ１／２の正シフトを示す。Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＳｍおよびＰｔ５Ｄｙの場合、Ｕ１／２の正シフトは、約５０ｍＶの正シフトである。これらのデータは、それらの合金がＰｔに比べて有意な活性向上を呈示することを示す。半波電位の正シフトは、より高い電位で拡散律速値に達すること、すなわち、反応速度が純白金のものより速いことを意味する。
電極の活性
Ｏ２飽和溶液中でサイクリックボルタモグラムを行うことによって、ＯＲＲについての触媒の活性を測定した。それを図３に示す。各電極の開始は、約１Ｖで始まり、速度支配に特有の（すなわち、電流が拡散によって律速されない）、電流の初期指数関数的増加がある。より低い電位（約０．７Ｖ＜Ｕ＜約０．９５Ｖ）では、電流が混合体制に近づき、そこでは質量輸送（拡散）がますます重量な役割を果たす。この電位範囲は、燃料電池用途にとって最も関心が高く、燃料電池の動作電位は、典型的にこの範囲である。さらにいっそう低い電位で、電流は、その拡散律速値、約５．８ｍＡｃｍ−２に達する。混合体制において、半波電位、Ｕ１／２（すなわち、電流がその拡散律速値の半値に達する電位）を評価することにより様々な触媒のＯＲＲ活性を比較することができる。Ｐｔ５Ｃｅ、Ｐｔ５Ｓｍ、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＤｙおよびＰｔ５Ｔｍ合金は、Ｕ１／２の正シフトを示す。Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＳｍおよびＰｔ５Ｄｙの場合、Ｕ１／２の正シフトは、約５０ｍＶの正シフトである。これらのデータは、それらの合金がＰｔに比べて有意な活性向上を呈示することを示す。半波電位の正シフトは、より高い電位で拡散律速値に達すること、すなわち、反応速度が純白金のものより速いことを意味する。
現代のＰＥＭ燃料電池は、反応性ガスの効率的送り出しのために設計されているので、質量輸送効果は、二次的な重要性しかもたない；電気化学反応速度が、効率の悪さの主な原因である（Ｇａｓｔｅｉｇｅｒら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ−Ｅｎｖｉｒｏｎ．、５６、９（２００５））。図４では、測定電流密度を質量輸送について補正して、電位（Ｕ）の関数として、触媒の真の反応電流密度（ｊｋ）を得ている。
酸素還元についての反応電流密度（ｊｋ）は、次の等式を用いて計算した：
１／ｊｋ＝１／ｊｍｅａｓ−１／ｊｄ
（式中、ｊｍｅａｓは、測定電流密度であり、およびｊｄは、拡散律速電流密度である）。
１／ｊｋ＝１／ｊｍｅａｓ−１／ｊｄ
（式中、ｊｍｅａｓは、測定電流密度であり、およびｊｄは、拡散律速電流密度である）。
図４および５は、半波電位によって判定したものと同じ触媒順位が見いだされることを示す：活性は次の順序で増加する：Ｐｔ＜＜Ｐｔ５Ｔｍ＜＜Ｐｔ５Ｌａ＜Ｐｔ５Ｃｅ＜＜Ｐｔ５Ｄｙ＜Ｐｔ５Ｓｍ＜Ｐｔ５Ｇｄ。
外挿により、活性の増加は、燃料電池を最もよく動作させる電位である０．７Ｖでさらにいっそう高い。同じ動作電位での電流のかかる大きな増加は、同じ率での出力電力の増加をもたらす。これは、商業的に実行可能な燃料電池を実現する目的において有意義である。
（実施例２）
Ｐｔ５ＧｄのＡＲＸＰＳ
本発明において用いる場合の合金の貴金属スキンについての証拠を図６に提供する。この図６は、角度分解Ｘ線光電子分光分析データから作成した、Ｐｔ５Ｇｄ試料の２つの深さプロファイルを含む。図６（ａ）は、ＯＲＲに付される前の合金の深さプロファイルを示し、図６（ｂ）は、電気化学セルにおいてＯＲＲに付された後の深さプロファイルを示す。明らかに、スキンは、希土類金属、Ｇｄが表面層から自発的に溶解することになる、触媒表面の酸性電解質への曝露によって形成された。
Ｐｔ５ＧｄのＡＲＸＰＳ
本発明において用いる場合の合金の貴金属スキンについての証拠を図６に提供する。この図６は、角度分解Ｘ線光電子分光分析データから作成した、Ｐｔ５Ｇｄ試料の２つの深さプロファイルを含む。図６（ａ）は、ＯＲＲに付される前の合金の深さプロファイルを示し、図６（ｂ）は、電気化学セルにおいてＯＲＲに付された後の深さプロファイルを示す。明らかに、スキンは、希土類金属、Ｇｄが表面層から自発的に溶解することになる、触媒表面の酸性電解質への曝露によって形成された。
Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ計器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して記録したＡＲ−ＸＰＳスペクトルからＰｔ５Ｇｄの詳細な表面組成情報を抽出した。チャンバは、５×１０−１０ｍｂａｒの基準圧を有する。この計器は、単色化ＡｌＫα（１４８６．７ｅＶ）Ｘ線を使用し、その電子エネルギー分析装置は、６０°の受光角を有する。それは、０．５ｅＶより小さいＡｇ ３ｄ５／２半値全幅（ＦＷＨＭ）に対応する分解能で、１５μｍの直径の範囲内から記録されるＸＰＳスペクトルを助長する。試料を傾けることなくＡＲ−ＸＰＳスペクトル（複数）を同時に得た。視射角でのカウント統計値を考慮して、４００μｍのＸ線ビームサイズおよびおおよそ１ｅＶ Ａｇ ３ｄ５／２ ＦＷＨＭに対応するエネルギー分解能を用いた。
０．５ｋｅＶのＡｒ＋イオンビームと１μＡの電流を用いて６×６ｍｍ２面積にわたって表面をスパッタ清浄化した。これを、不純物が無視できることをＸＰＳ測定が示すまで、典型的には約２０分間継続した。ＸＰＳスペクトルを金属表面のいくつかの異なる位置で撮った。
深さプロファイルについては、表面垂線に対して２０°と８０°の間の角度で放出される電子を、３．７５°広角インターバルに対応する１６チャンネルで、同時に解析し、検出した。表面に存在する元素のＸＰＳ同定後、それらの主な特徴をＡＲ−ＸＰＳで詳細に測定した。遺伝的アルゴリズムと組み合わせた最大エントロピー法を使用するシミュレーションツール、ＡＲＰｒｏｃｅｓｓ（Ｔｈｅｒｍｏ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェア）を使用して深さ濃度プロファイルを得た。すべての場合、シミュレーションは、７０．６°までの各角度でのＰｔ ４ｆ、Ｏ １ｓおよびＣ １ｓとＧｄ ４ｄの間の相対強度に基づいた。最大視射角を分析から削除して、回折効果および弾性散乱の影響を低減させた。
（実施例３）
Ｐｔ５Ｇｄの安定性
酸性溶液中の多結晶Ｐｔ５Ｇｄ電極の安定性を研究するために、酸素飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解質中、１００ｍＶｓ−１および２３℃での０．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥから１．０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの連続サイクルからなる加速安定性試験（試験Ｉ）を行った。０．６Ｖと１．０Ｖの間での１０，０００サイクル前および後（約２０時間の実験後）のＯ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液中でのＣＶを図７に示す。図７（ａ）は、上記条件での１０，０００サイクル前のＰｔ５ＧｄでのＯＲＲについてのターフェル（Ｔａｆｅｌ）プロット（実線の曲線）、および上記条件での１０，０００サイクル後のＰｔ５ＧｄでのＯＲＲについてのターフェル（Ｔａｆｅｌ）プロット（断続線の曲線）を示す。興味深いことに、これらの結果は、１０，０００サイクル後の活性損失百分率が１４％であり、この損失の大部分が最初の２０００サイクル中に起こることを示す。
Ｐｔ５Ｇｄの安定性
酸性溶液中の多結晶Ｐｔ５Ｇｄ電極の安定性を研究するために、酸素飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解質中、１００ｍＶｓ−１および２３℃での０．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥから１．０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの連続サイクルからなる加速安定性試験（試験Ｉ）を行った。０．６Ｖと１．０Ｖの間での１０，０００サイクル前および後（約２０時間の実験後）のＯ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液中でのＣＶを図７に示す。図７（ａ）は、上記条件での１０，０００サイクル前のＰｔ５ＧｄでのＯＲＲについてのターフェル（Ｔａｆｅｌ）プロット（実線の曲線）、および上記条件での１０，０００サイクル後のＰｔ５ＧｄでのＯＲＲについてのターフェル（Ｔａｆｅｌ）プロット（断続線の曲線）を示す。興味深いことに、これらの結果は、１０，０００サイクル後の活性損失百分率が１４％であり、この損失の大部分が最初の２０００サイクル中に起こることを示す。
安定性試験Ｉの後、Ｏ２飽和溶液中、５０ｍＶｓ−１で、０．０５Ｖと１．６Ｖの間（すなわち、非常に強い腐食条件）で電極をサイクリングすることによる、より攻撃的な実験（試験ＩＩ）に電極を付した。１０サイクル後、ＯＲＲにおける活性のさらなる損失は観察されなかった。しかし、０．０５Ｖと１．６Ｖの間での５０サイクル後、ＯＲＲ分極曲線（安定性試験Ｉ後）を回復することができなかった。図７（ｂ）に示すように、試料は、１００サイクル後にその初期活性の５９％および２００サイクル後（約３０時間の実験後）に４８％を保持する。
図８は、試験ＩおよびＩＩで得た同じ材料を用いてＯ２飽和溶液中でサイクリックボルタモグラムを行うことによって測定したときの活性を示す。
研究したＰｔとランタニドのその他の合金も、高い安定性を呈示する。図９は、１００ｍＶｓ−１で０．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥと１．０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの間での１００００サイクルからなる安定性試験前および後のＰｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５Ｃｅ、Ｐｔ５ＬａおよびＰｔの活性を示す。
（実施例４）
Ｘ線回折
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ計器を使用するＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて、各電極のバルク組成を検証した。これらの測定の結果を図１０に示す。ＰｔおよびＰｔ５Ｃｅのパターンは、粉末回折ファイルデータベースからの、これらの化合物のそれぞれの基準トレースに対応した。Ｐｔ５Ｓｍ、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＤｙおよびＰｔ５Ｔｍについての基準データは得られなかった。Ｐｔ５Ｇｄについては、ＸＲＤピークが、六方晶系相と斜方晶系相という２つの異なる相と一致する。Ｐｔ５Ｓｍ、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＤｙおよびＰｔ５Ｔｍについての空間群は不明であるが、文献の中のいくつかの研究は、それがＣｕ５Ｃａ構造に類似しているはずであると述べている。
Ｘ線回折
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ計器を使用するＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて、各電極のバルク組成を検証した。これらの測定の結果を図１０に示す。ＰｔおよびＰｔ５Ｃｅのパターンは、粉末回折ファイルデータベースからの、これらの化合物のそれぞれの基準トレースに対応した。Ｐｔ５Ｓｍ、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＤｙおよびＰｔ５Ｔｍについての基準データは得られなかった。Ｐｔ５Ｇｄについては、ＸＲＤピークが、六方晶系相と斜方晶系相という２つの異なる相と一致する。Ｐｔ５Ｓｍ、Ｐｔ５Ｇｄ、Ｐｔ５ＤｙおよびＰｔ５Ｔｍについての空間群は不明であるが、文献の中のいくつかの研究は、それがＣｕ５Ｃａ構造に類似しているはずであると述べている。
本発明を特定実施形態に関連して説明したが、いかなる点においても本発明が提示した実施例に限定されると解釈すべきでない。本発明の範囲を添付の請求項セットによって明確にする。
Claims (15)
- Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの混合物から選択される１つ以上の貴金属とＣｅからＬｕまでの少なくとも１つのランタニド金属とを含有する合金を含む電極であって、前記合金が導電性支持材に支持されているものであるが、但し、前記合金がＰｔ５Ｃｅである場合には、前記電極が、モリブデン、タンタルおよびタングステンからなる群より選択される１つ以上の金属０．１から２０重量％と、バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群より選択される１つ以上の元素０．５から２５重量％とを含有しないことを条件とし、前記１つ以上の貴金属と前記少なくとも１つのランタニド金属との原子比が、２．８：１から１０：１の範囲内である、電極。
- 前記貴金属が、白金である、請求項１に記載の電極。
- 前記ランタニド金属が、ＳｍからＬｕまでの元素である、請求項１または２のいずれか一項に記載の電極。
- 前記ランタニド金属が、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、またはこれらの混合物である、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
- 前記ランタニド金属が、Ｓｍ、Ｇｄ、またはこれらの混合物である、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
- 前記ランタニド金属が、Ｇｄである、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
- 前記１つ以上の貴金属と前記少なくとも１つのランタニド金属との原子比が、２．８：１から１０：１の範囲内である、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
- 前記１つ以上の貴金属と前記少なくとも１つのランタニド金属との原子比が、３：１から８：１の範囲内である、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
- 前記１つ以上の貴金属と前記少なくとも１つのランタニド金属との原子比が、３：１と５：１の間である、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
- 前記合金が、Ｐｔ５Ｇｄである、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
- 前記合金が、Ｐｔ５Ｓｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極。
- 前記請求項のいずれか一項に記載の電極と電解質とを含む燃料電池。
- 前記電極の合金が、その表面に貴金属スキンを有する、請求項１２に記載の燃料電池。
- 前記電解質が、イオン伝導膜である、請求項１２または１３のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 電極触媒としての請求項１から１１のいずれか一項に記載の合金の使用。
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