JP2005340418A

JP2005340418A - ヒロック発生のない白金合金膜およびその白金合金膜を形成するためのスパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP2005340418A
Application number: JP2004155683A
Authority: JP
Inventors: Akira Mori; 暁森
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2005-12-08

Abstract

【課題】ＦｅＲＡＭで使用される強誘電体キャパシタの電極膜、ＤＲＡＭで使用される強誘電体キャパシタの電極膜などに使用されるヒロック発生のない白金合金膜を提供する。
【解決手段】ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、さらに、必要に応じて、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有する。
【選択図】なし

Description

この発明は、ＦｅＲＡＭで使用される強誘電体キャパシタの電極膜、ＤＲＡＭで使用される強誘電体キャパシタの電極膜などに使用されるヒロック発生のない白金合金膜に関するものである。

近年、半導体メモリーの高密度化が求められており、この高密度化が可能な半導体メモリーとして分極反転型不揮発メモリー（ＦｅＲＡＭ）やＤＲＡＭが注目されている。これら半導体メモリーはいずれも強誘電体キャパシタを有しており、この強誘電体キャパシタはいずれもＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３］やＢａＳｒＴｉＯ_３などからなる強誘電体膜を上部電極および下部電極で挟んだ構造を有している。前記上部電極および下部電極は、通常、スパッタリングなどで形成された白金膜で構成されており、強誘電体膜を挟んで白金膜からなる上部電極および下部電極を形成したのち、最終的に熱処理される。

しかし、前記上部電極および下部電極となる白金膜は、５００℃以上で熱処理すると、白金膜の表面に微小突起（一般に、この微小突起を「ヒロック」と呼んでいる）が発生することが知られている（非特許文献１参照）。
かかるヒロックが強誘電体キャパシタにおける上部電極および下部電極に発生すると、強誘電体膜を突き抜け、上部電極と下部電極がショートすると言われており、これを改善するために、白金に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ランタノイド族に係る金属、イットリウム、スカンジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属酸化物を作り易い金属を０．０５〜５原子％含有したターゲットを作製し、このターゲットを用いて通常のアルゴンまたはアルゴンに酸素を微量添加した雰囲気でスパッタリングを行い、必要に応じて熱処理すると、白金素地中に金属酸化物が分散した白金合金膜が形成され、この白金合金膜は熱処理してもヒロックは発生しないところから、かかる白金合金膜は強誘電体キャパシタにおける上部電極および下部電極として有効であることが知られている（特許文献１参照）。
「ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ」ＶＯＬＵＭＥ８３、ＮＵＭＢＥＲ１１１５ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ２００３２１６０〜２１６２頁特開２００３−３１８３６９号公報

近年、半導体メモリーの高密度化を一層高めるために、半導体メモリーに形成される強誘電体キャパシタ性能の一層の向上が求められているが、前記従来の素地中に金属酸化物が均一分散している白金合金膜を上部電極と下部電極として使用した場合、電極中に金属酸化物が分散して含まれているために、純白金膜を上部電極と下部電極として使用した場合に比べて強誘電体キャパシタとしての性能が劣るという欠点があった。

そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行なった結果、
（イ）原子％で（以下、％は原子％を示す）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有する白金合金からなるターゲットを用い、酸素含有量の極めて少ない高純度アルゴン雰囲気でスパッタリングを行って得られた白金合金膜は、熱処理すると粒界にＰｔとＳｉおよびＧｅの内の１種または２種からなる金属間化合物が形成され、かかる金属間化合物が粒界に生成することによってヒロックの生成が阻止され、また、金属酸化物を含まないことにより強誘電体キャパシタの上部電極と下部電極としての特性が劣化することはない、
（ロ）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、さらに、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有する白金合金からなるターゲットを用い、酸素含有量の極めて少ない高純度アルゴン雰囲気でスパッタリングを行って得られた白金合金膜は、熱処理しても粒界にＰｔとＳｉおよびＧｅの内の１種または２種からなる金属間化合物の形成が一層促進され、ヒロックの生成が一層阻止される、などの研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするヒロック発生のない白金合金膜、
（２）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、さらに、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有するヒロック発生のない白金合金膜、に特徴を有するものである。

前記（１）および（２）記載の白金合金膜は、強誘電体膜の上下に形成されて上部電極および下部電極となり、これを熱処理して製品とするが、熱処理しても粒界に金属間化合物が形成されてヒロックが発生することはない。したがって、この発明は、
（３）原子％で（以下、％は原子％を示す）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつ粒界にＳｉおよびＧｅの内の１種または２種とＰｔとの金属間化合物が形成されている強誘電体キャパシタ用電極膜、
（４）原子％で（以下、％は原子％を示す）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、さらに、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつ粒界にＳｉおよびＧｅの内の１種または２種並びにＮｄおよびＧｄの内の１種または２種とＰｔとの金属間化合物が形成されている強誘電体キャパシタ用電極膜、に特徴を有するものである。

前記（１）および（２）記載の白金合金膜は、前記（１）および（２）記載の白金合金膜の成分組成と同じ成分組成を有するターゲットを用い、スパッタリングすることにより作製することができる。したがって、この発明は、
（５）原子％で（以下、％は原子％を示す）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有する白金合金からなる前記（１）記載のヒロック発生のない白金合金膜を作製するためのスパッタリングターゲット、
（６）原子％で（以下、％は原子％を示す）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、さらに、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有する前記（３）記載のヒロック発生のない白金合金膜を作製するためのスパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。

この発明の白金合金膜を強誘電体キャパシタの電極膜とすることにより一層高密度の半導体メモリーを作製することができ、半導体メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。

この発明のヒロック発生のない白金合金膜およびこの白金合金膜を形成するためのターゲットの成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
（ａ）Ｓｉ、Ｇｅ
これら成分は、いずれも白金合金膜の熱処理により白金合金素地の粒界に金属間化合物として形成し、ヒロックの発生を阻止する作用を有するので添加するが、その含有量が０．１原子％未満では効果が無く、一方、８原子％を越えて含有すると、熱処理に際して剥がれやすくなるので好ましくない。したがって、ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％に定めた。これら成分の含有量の一層好ましい範囲は１〜４％である。

（ｂ）Ｎｄ、Ｇｄ
これら成分は、金属間化合物の生成を一層促進する作用があるので、必要に応じて添加するが、白金合金膜に含まれるＧｅおよびＮｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８原子％（一層好ましくは０．５〜５原子％）の範囲内にあることが好ましい。その理由は、これら成分が０．１原子％未満では金属間化合物の生成の促進作用が十分でなく、一方、これら成分が８原子％を越えると、熱処理に際して剥がれ易くなるので好ましくないことによるものである。

この発明の白金合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、真空雰囲気となるように排気したのちアルゴンガスを充填し、アルゴン雰囲気に保持された高周波溶解炉にて所定の成分組成を有する白金合金を溶解した後、鉄製モールドに出湯して白金合金インゴットを作製し、これら白金合金インゴットを熱間圧延したのち、所定の寸法に機械加工して作製することができる。
このようにして作製したターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で通常の条件でスパッタリングすることによりこの発明の白金合金膜を形成することができるが、この発明の白金合金膜を形成するには特に酸素含有量を極端に減らした高純度アルゴンガスの雰囲気下で行うことが一層好ましい。

原料としてＳｉ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＰｔを用意した。さらに溶解炉として高周波溶解炉を用意した。高周波溶解炉の雰囲気を１×１０^−２Ｐａ以下となるように真空引きしたのちＡｒガスを充填し、０．５気圧のアルゴン雰囲気に保持したのちこのアルゴン雰囲気中で先ずＰｔを溶解し、その後Ｐｔ溶湯にＳｉ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｇｄを表１示される割合となるように添加し、鋳造して合金インゴットを作製した。この合金インゴットを温度：６５０℃で１時間加熱したのち熱間圧延し、その後、機械切削することにより直径：２０ｃｍ、厚さ：２ｍｍの寸法を有し、表１に示される本発明ターゲット１〜２０、比較ターゲット１〜４および従来ターゲット１を作製した。

これら表１に示される本発明ターゲット１〜２０、比較ターゲット１〜４および従来ターゲット１をそれぞれ無酸素銅製の冷却用バッキングプレートにろう付けし、
スパッタ装置：アルパック製ＳＩＨ４５０−Ｈ
基板：表面に厚さ：１００ｎｍのＳｉＯ₂を形成しその上に厚さ：２０ｎｍのＴｉを形成したたＳｉウエーハ、
基板とターゲットの間の距離：７０ｍｍ、
スパッタパワー：５００Ｗ、
スパッタ雰囲気：到達真空度：５×１０^-5Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、その後、酸素含有量：１０ｐｐｍ以下の高純度Ａｒガスを１．０Ｐａになるまで供給して得られたＡｒガス雰囲気、
の条件でスパッタリングを行うことにより表２に示される本発明白金合金膜１〜２０、比較白金合金膜１〜４および従来白金合金膜１を作製した。

これら本発明白金合金膜１〜２０、比較白金合金膜１〜４および従来白金合金膜１をＡｒガスフロー中、温度：６５０℃、３０分間保持の条件で熱処理し、これら本発明白金合金膜１〜２０、比較白金合金膜１〜４および従来白金合金膜１について、目視による剥がれの有無を観察し、その結果を表２に示した。さらに、１０万倍の高性能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて本発明白金合金膜１〜２０、比較白金合金膜１〜４および従来白金合金膜１の任意の位置を傾斜させてヒロック発生の有無を観察し、その結果を表２に示した。

表１および２示される結果から、本発明ターゲット１〜２０を用いて作製した本発明白金合金膜１〜２０は、熱処理してもヒロックが発生しないところから、半導体メモリーの強誘電体キャパシタの電極膜として有効であることがわかる。
しかし、ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計が０．１〜８％の範囲を外れて含有する比較ターゲット１〜４は熱処理するとヒロックが発生したりまたは剥離が発生したりして好ましくないことが分かる。

Claims

原子％で（以下、％は原子％を示す）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするヒロック発生のない白金合金膜。
原子％で（以下、％は原子％を示す）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、さらに、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするヒロック発生のない白金合金膜。
請求項１記載の組成を有する白金合金膜を熱処理して得られた粒界にＳｉおよびＧｅの内の１種または２種とＰｔとの金属間化合物が形成されていることを特徴とする強誘電体キャパシタ用電極膜。
請求項２記載の組成を有する白金合金膜を熱処理して得られた粒界にＳｉおよびＧｅの内の１種または２種並びにＮｄおよびＧｄの内の１種または２種とＰｔとの金属間化合物が形成されていることを特徴とする強誘電体キャパシタ用電極膜。
原子％で（以下、％は原子％を示す）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有する白金合金からなることを特徴とする請求項１記載のヒロック発生のない白金合金膜を作製するためのスパッタリングターゲット。
原子％で（以下、％は原子％を示す）ＳｉおよびＧｅの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、さらに、ＮｄおよびＧｄの内の１種または２種を合計で０．１〜８％を含有し、残部がＰｔおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項３記載のヒロック発生のない白金合金膜を作製するためのスパッタリングターゲット。