JP5622914B2 - スパッタリングターゲットの製造方法、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の製造方法、および電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板などに対する拡散防止層の形成に好適なスパッタリングターゲットの製造方法とＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜および電子部品の製造方法に関する。

最近、記憶媒体として強誘電体薄膜を用いた強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）などの開発が盛んに行われており、ＤＲＡＭの代替メモリとして期待されている。このようなＦｅＲＡＭにおいては、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃とＰｂＴｉＯ₃との固溶体（ＰＺＴ））、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃（ＢＴＯ））、チタン酸バリウム・ストロンチウム（Ｂａ_aＳｒ_1-aＴｉＯ₃（ＢＳＴＯ））などの強誘電体の薄膜が用いられている。

上述した酸化物系の誘電体薄膜を用いたＦｅＲＡＭなどのメモリデバイスにおいては、従来から用いられてきたポリシリコン電極に代えて、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属電極やＩｒＯ_x、ＰｔＯ_x、ＲｕＯ_xなどの酸化物電極が用いられるようになってきており、これらの電極で誘電体薄膜をサンドイッチした構造が採用されている。このようなデバイス構造において、酸化物系誘電体薄膜の形成には６００℃以上の温度が要求されており、半導体プロセスの中でも特に高温のプロセスとなる。さらに、酸化物系の誘電体薄膜を形成することから、酸素雰囲気中で薄膜を形成することが多い。

酸化物系誘電体薄膜を用いたメモリデバイスを実用化するにあたっては、例えばスイッチ用トランジスタを形成した半導体基板と酸化物系誘電体薄膜を用いたメモリセル（薄膜キャパシタ）とを組合せる必要がある。具体的には、トランジスタが形成されたＳｉ基板のＷプラグ上に、貴金属電極や酸化物電極と酸化物系誘電体薄膜とを順に形成する。酸化物系誘電体薄膜は上述したように高温酸素雰囲気下などで形成されることから、誘電体薄膜や電極中の酸素がＳｉ基板側に拡散しやすく、例えばＷプラグの酸化などの問題を招いている。Ｗプラグの酸化は体積膨張を伴うため、界面での剥離などが生じてしまう。

このような問題に対しては、酸化物系誘電体薄膜を用いた薄膜キャパシタと半導体基板との間に、これらの構成元素（特に酸素）の相互拡散を防ぐ拡散防止層（バリア層）を形成することが有効である。半導体デバイスにおいては、一般にＴｉＮ膜やＴａＮ膜が拡散防止層として用いられているが、これらは耐酸化性に劣ることから、酸化物系誘電体薄膜を有する半導体デバイスの拡散防止層としては、ＴｉＮとＡｌＮとの固溶体であるＴｉ_1-xＡｌ_xＮ（Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ）膜が使用されている。Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜のＡｌ組成に関しては、耐熱性を高める上で増加させる方向にシフトしており、例えばＡｌを２５〜５０原子％の範囲で含むような合金組成が適用されるようになってきている。

Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は熱的および化学的に安定であり、耐酸化性にも優れている。このような拡散防止層としてのＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、ＡｒとＮ₂の混合ガス雰囲気中で反応性スパッタすることにより形成されている。Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成に用いられるＴｉ−Ａｌ合金ターゲットは、溶解法や焼結法を適用して作製することが一般的である。

上述したＴｉ−Ａｌ合金ターゲットには、素子特性の劣化原因やダストの発生原因などとなる不純物量を低減することが求められることから、高純度材が得られやすい溶解法が主に用いられている。溶解法でＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを作製する場合には、まずＴｉ材とＡｌ材を真空アーク溶解や電子ビーム（ＥＢ）溶解などの真空溶解技術を適用して溶解し、所定の組成比を有するＴｉ−Ａｌ母合金を作製する。

次に、Ｔｉ−Ａｌ母合金（インゴット）を１０００℃以上に加熱して、鍛造や圧延などの熱間加工を施した後、再度１０００℃以上の温度で熱処理する。ここで、ターゲットを構成するＴｉ−Ａｌ合金の結晶粒径やそのばらつきはダスト発生や薄膜の膜厚均一性などに影響を及ぼすことから、熱間加工後にＴｉ−Ａｌ合金の再結晶化のための熱処理が必要となる。このようにして作製したターゲット素材（Ｔｉ−Ａｌ合金素材）を所定のターゲット形状に機械加工した後、バッキングプレートと接合することにより、目的とするターゲットが得られる。

ところで、溶解法でＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを作製する場合には、熱間加工時に発生する合金材のクラック、特に材料外周部に発生するワレやカケが問題となっている。Ｔｉ単体やＡｌ単体では、塑性加工を施してもワレやカケなどはほとんど発生しない。これは延性を妨害する物質が少ないためである。これに対して、Ｔｉ−Ａｌ合金ではＴｉ₃ＡｌやＡｌ₃Ｔｉなどの金属間化合物が形成され、これら金属間化合物は一般的に脆いという特性を有するため、熱間加工時にワレやカケなどが発生しやすいという問題が生じている。

このようなことから、できるだけＴｉ−Ａｌ合金材を高温に加熱して、原子の移動性を高めた状態で塑性加工を施しているが、このような高温状態においてもクラックの発生を十分に抑制することができず、ターゲットの製造歩留りを低下させている。特に、Ａｌを多量に含有するＴｉ−Ａｌ合金（例えばＡｌ含有量が２５〜５０原子％）では、金属間化合物が形成されやすいことから、熱間加工時のクラック発生が問題となっている。

一方、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを焼結法により作製する場合には、熱間加工などを施すことなく所定のターゲット形状が得られると共に、結晶粒径の微細化などを図ることができる。焼結法はサイズ依存性がなく、またターゲット組成の均一化などに対しても有効である。しかし、不純物の観点からは粉末作製時に不純物元素で汚染されやすく、また原料の比表面積が大きいために、特にガス成分を多量に吸着しやすいという問題がある。酸素や窒素などのガス成分はスパッタ時に異常放電の発生原因となり、これによりダスト量などが増大する。このようなことから、焼結ターゲットにおいては不純物量、特に酸素や窒素などのガス成分の含有量を低減することが求められている。

なお、特開２０００−２７３６２３号公報には、Ａｌを５〜６５質量％の範囲で含有するＴｉ−Ａｌ合金ターゲットが示されており、ここではＮａやＫなどのアルカリ金属の含有量やＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属の含有量、さらには酸素、炭素、水素、窒素などのガス成分の含有量を低減することが記載されている。しかし、上記公報は溶解法を適用したＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを前提としており、焼結法を適用したＴｉ−Ａｌ合金ターゲットの高純度化については何等記載されていない。さらに、溶解法を適用したＴｉ−Ａｌ合金ターゲットの熱間加工性の改善についても何等記載されていない。

さらに、従来のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いた成膜工程に関しては、成膜時のプラズマ状態の不安定さが問題になっている。すなわち、従来のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて反応性スパッタを行った場合、長時間連続成膜するとプラズマが不安定な状態になり、結果的に放電が切れてしまうという問題が発生する。また、プラズマ状態が不安定になると異常放電の発生回数も増加する。これらは素子歩留りの低下原因となっている。このようなことから、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタ工程においてはプラズマの安定化、さらには異常放電の減少などを図ることが強く求められている。

本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜などを成膜する際に用いられるＴｉ−Ａｌ合金ターゲットの製造方法において、不純物量の低減を図った上で、ターゲットの製造歩留りを高め、さらには膜品質の向上を図ることを可能にしたスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的としている。より具体的には、高純度化が可能な溶解ターゲットの製造歩留りを高めることを可能にしたスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的としている。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、純度が９９．９５％以上のＴｉ材を真空雰囲気中にて３回以上繰り返し電子ビーム溶解する工程と、前記電子ビーム溶解したＴｉ材と純度が９９．９９％以上のＡｌ材とを、Ａｌを５〜５０原子％の範囲で含有するＴｉ−Ａｌ合金となるように秤量する工程と、前記Ｔｉ材および前記Ａｌ材を溶解し、Ａｌを５〜５０原子％の範囲で含有するＴｉ−Ａｌ合金インゴットを作製する工程と、前記Ｔｉ−Ａｌ合金インゴットを熱間加工する工程と、前記Ｔｉ−Ａｌ合金の熱間加工材を所望のターゲット形状に加工する工程とを具備し、Ａｌを５〜５０原子％の範囲で含有し、Ｚｒ含有量およびＨｆ含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であり、かつターゲット全体としての前記Ｚｒ含有量およびＨｆ含有量のばらつきがそれぞれ２０％以下であるＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを製造することを特徴としている。

ＺｒおよびＨｆはＴｉと同じ４Ａ族元素であり、Ｔｉと親和性を有することから、Ｔｉ材中に不純物として存在しやすい元素である。このようなＺｒやＨｆがＴｉ−Ａｌ合金材中に比較的高濃度に存在していると、熱間加工時にワレやカケなどが発生しやすくなる。これに対して、例えば熱間加工を施すＴｉ−Ａｌ合金材中のＺｒ含有量およびＨｆ含有量、さらにはこれらの含有量のばらつきを低減することによって、熱間加工時のワレやカケなどの発生を抑制することが可能となる。従って、上述したＺｒ含有量およびＨｆ含有量を満足させたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットによれば、製造歩留りの向上を図ることが可能となる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、例えばＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜などを成膜する際に用いられるＴｉ−Ａｌ合金ターゲット中の不純物量の低減を図った上で、ターゲットの製造歩留りを高めると共に、膜品質の向上などを図ることが可能となる。

本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を拡散防止層として有する電子部品（薄膜キャパシタ）の一構成例を示す要部断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明のスパッタリングターゲットは、Ａｌを５〜５０原子％の範囲で含有するＴｉ−Ａｌ合金からなり、例えば耐酸化性に優れる拡散防止層（バリア層）として用いられるＴｉ−Ａｌ−Ｎ（Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ（０．０５≦ｘ≦０．５））膜の形成などに適用されるものである。

上述したＴｉ−Ａｌ合金からなるスパッタリングターゲット（Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット）中のＡｌ組成が５原子％未満であると、耐酸化性の向上効果を十分に得ることができない。例えば、Ａｌ組成が５原子％未満のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて形成したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は酸化が進行しやすく、その上に形成した膜、例えば薄膜キャパシタの下部電極との付着力が低下して剥がれなどが生じやすくなる。Ａｌ組成が増加するほど高温域での耐酸化性が向上するため、Ａｌ組成は２５原子％以上であることが好ましい。

ただし、Ａｌ組成を高く設定しすぎると逆に耐酸化性が劣化し、酸素やその他の可動イオンなどが拡散防止層としてのＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を容易に通り抜けてしまうようになるため、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中のＡｌ組成は５０原子％以下とする。また、Ａｌ組成が５０原子％を超えると、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の抵抗率なども増加して、素子特性の低下などを招くことになる。このような点からもＡｌ組成は５０原子％以下とする。

Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜中のＡｌはそれ自体の耐酸化性を高めるだけでなく、酸素のトラップ材などとしても機能する。例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜上にＳｒＲｕＯ₃（ＳＲＯ）などの導電性酸化物からなる電極膜を形成した場合、この導電性酸化物中の酸素が半導体基板などの成膜基板中に拡散することを抑制することが可能となる。Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中のＡｌ組成（Ａｌ含有量）は、拡散防止層の耐酸化性、耐熱性、バリア性などを高める上で、特に２５〜５０原子％の範囲とすることが好ましい。

本発明における第１のスパッタリングターゲットは、上述したようなＡｌ組成を有するＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいて、酸素含有量を５００ｐｐｍ以下、窒素含有量を５０ｐｐｍ以下、炭素含有量を１００ｐｐｍ以下とすると共に、ターゲット全体としての酸素含有量、窒素含有量および炭素含有量のばらつきをそれぞれ２０％以下としたものである。このような第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットは、Ｔｉ−Ａｌ合金の焼結材を具備する焼結ターゲットに対して特に効果を発揮するものである。

すなわち、焼結Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットは、溶解ターゲットのように熱間加工を施すことなく、所望サイズおよび所望形状のターゲットを容易に得ることができると共に、結晶粒径の微細化を図ることができる反面、従来のＴｉ−Ａｌ合金粉末を用いた焼結ターゲットでは不純物量、特に酸素、窒素、炭素などのガス成分量を十分に低減することが難しいという欠点が存在していた。これに対して、後に詳述する本発明の製造方法を適用することによって、酸素、窒素および炭素の含有量を十分に低減したＴｉ−Ａｌ合金ターゲット、特に焼結ターゲットを得ることが可能となる。

Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中に不純物として存在する酸素、窒素および炭素は、いずれもスパッタ時に異常放電の発生原因となり、これによりダスト量などが増加する。このようなことから、第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいては酸素含有量を５００ｐｐｍ以下、窒素含有量を５０ｐｐｍ以下、炭素含有量を１００ｐｐｍ以下としている。酸素、窒素および炭素の含有量が上記した範囲を超えると、ダストの発生量が大幅に増加する。

Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中に存在する酸素は、当該ターゲットをスパッタすることで得られるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の酸化を促進し、その上に形成される例えば薄膜キャパシタの下部電極の付着力などを低下させる。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜自体の耐酸化特性の低下原因となる。このような点からも、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの酸素含有量は５００ｐｐｍ以下とする。ターゲットの酸素含有量は３００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。ただし、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットから完全に酸素を除去してしまうと、得られるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の拡散防止性能が低下するおそれがあることから、微量の酸素を含んでいることが好ましい。具体的には、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの酸素含有量は１０〜５００ｐｐｍの範囲、さらには１０〜３００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

また、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中に存在する窒素は、得られるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜などの特性低下原因、特に比抵抗のばらつきの原因となる。このようなことからも、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの窒素含有量は５０ｐｐｍ以下とする。ターゲットの窒素含有量は３０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。同様に、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中に存在する炭素は、ターゲットの焼結性に悪影響を及ぼす原因となることから、ターゲットの炭素含有量は１００ｐｐｍ以下とする。炭素含有量は６０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中の酸素、窒素および炭素の存在形態に関しては、ターゲット全体としての酸素含有量、窒素含有量および炭素含有量にばらつきが生じていると、得られる薄膜（Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜など）の特性、例えば比抵抗の面内均一性が低下する。さらに、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の拡散防止性能などにもばらつきが生じやすくなる。このため、ターゲット全体としての酸素含有量、窒素含有量および炭素含有量のばらつきはそれぞれ２０％以下とする。これらガス成分の含有量のばらつきはそれぞれ１０％以下とすることがさらに好ましい。

さらに、第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットは、Ｍｇ含有量が５０ｐｐｍ以下、Ｍｎ含有量が５０ｐｐｍ以下、およびＳｉ含有量が１００ｐｐｍ以下で、かつターゲット全体としてのＭｇ含有量、Ｍｎ含有量およびＳｉ含有量のばらつきがそれぞれ２０％以下であることが好ましい。Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉの各元素はＴｉ−Ａｌ合金ターゲット中のガス成分、すなわち酸素、窒素および炭素を安定的に吸着して脱ガスを妨げるため、これら各元素の含有量はそれぞれ上記した範囲内とすることが好ましい。Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉの各元素のより好ましい含有量は、それぞれＭｇは３０ｐｐｍ以下、Ｍｎは３０ｐｐｍ以下、Ｓｉは５０ｐｐｍ以下である。

また、ターゲット全体としてのＭｇ、ＭｎおよびＳｉの各含有量のばらつきが大きいと、脱ガスを妨げると共に、得られる薄膜の特性の均一性などが低下することから、各元素の含有量のターゲット全体としてのばらつきは２０％以下とすることが好ましい。Ｍｇ含有量、Ｍｎ含有量およびＳｉ含有量のばらつきはそれぞれ１０％以下とすることがより好ましい。

ここで、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの酸素含有量、窒素含有量、炭素含有量、またＭｇ含有量、Ｍｎ含有量、Ｓｉ含有量、さらにこれら各元素の含有量のばらつきは、以下のようにして求めた値を指すものである。すなわち、例えばターゲットが円盤状の場合、ターゲットの中心部と、中心部を通り円周を均等に分割した４本の直線上の中心部から５０％の距離の各位置（計８個所）、および中心部から９０％の距離の各位置（計８個所）の合計１７個所からそれぞれ試験片を採取し、これら１７個の試験片の各元素の含有量をそれぞれ測定し、これらの測定値の平均値をＴｉ−Ａｌ合金ターゲットの酸素含有量、窒素含有量、炭素含有量、さらにＭｇ含有量、Ｍｎ含有量、Ｓｉ含有量とする。

さらに、酸素、窒素および炭素の各含有量のばらつき、さらにＭｇ、ＭｎおよびＳｉの各含有量のばらつきは、各試験片の各元素の含有量（各測定値）の最大値と最小値から、｛（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）｝×１００（％）に基づいて求めるものとする。なお、酸素および窒素の各含有量は不活性ガス−熱伝導度法により測定した値とし、炭素の含有量は高周波燃焼−赤外線吸収法により測定した値とする。また、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉの各含有量はＩＣＰ−発光分光分析法により測定した値とする。

上述した第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいて、Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径は１０ｍｍ以下、さらには５ｍｍ以下であることが好ましく、さらにターゲット全体としての平均結晶粒径のばらつきが２０％以下であることが好ましい。このように、Ｔｉ−Ａｌ合金の結晶粒が比較的微細で、かつターゲット全体としての平均結晶粒径のばらつきが少ない場合に、スパッタ成膜時におけるダストの発生を抑制することができる。

Ｔｉ−Ａｌ合金の結晶粒が粗大化すると、面方位の違いによりエロージョンに差が生じるため、結晶粒が隣り合う粒界部に凹凸が生じ、凸部に集中してスパッタ粒子の再付着が起こる。このようにして堆積した付着物が剥離したり、また異常放電を引き起こすなどによって、突発的に多量のダストが発生してしまう。Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径が１０ｍｍを超えると、上記した凹凸の高低差が非常に大きくなり、多数のダストが発生しやすくなり、素子歩留りを低下させることになる。また、ターゲット全体としての結晶粒径にばらつきが生じている場合にも、同様に粒界部に凹凸が生じやすいことから、ダストの発生量が増加すると共に、得られる薄膜の膜厚の面内均一性などが低下する。

このようなことから、第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいては、Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径を１０ｍｍ以下とすることが好ましく、さらには突発的なダストの抑制に有効な５ｍｍ以下とすることが望ましい。また、ターゲット全体としての平均結晶粒径のばらつきについては、薄膜の膜厚などの面内均一性を高めることが可能であると共に、ダストの低減にも有効な２０％以下とすることが好ましい。平均結晶粒径のばらつきは１０％以下とすることがより好ましい。これらによって、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜などの製造歩留り、ひいてはそれを用いた素子歩留りを向上させることが可能となる。

なお、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの平均結晶粒径およびそのばらつきについては、後述する第２および第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいても同様な値を満足させることが好ましい。

ここで、Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径は、以下のようにして求めた値を示すものとする。まず、不純物含有量の測定と同様に、ターゲットの１７個所の位置からそれぞれ試験片を採取し、各試験片の表面をＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ＝１：１：１のエッチング液でエッチングした後、光学顕微鏡で組織観察を行う。この光学顕微鏡写真上に既知の面積の円を描き、円内に完全に含まれる結晶粒の個数（個数Ａ）と、円周により切断される結晶粒の個数（個数Ｂ）とを数える。測定倍率は円の中に完全に含まれる結晶粒の個数が３０個以上となるように設定することが好ましい。円内の結晶粒の総数Ｎは、個数Ａ＋個数Ｂ／２とする。この円内の結晶粒の総数Ｎと円の面積Ａから、Ａ／Ｎにより結晶粒1個当りの平均面積を求め、この平均面積の直径を平均粒径とする。

このようにして各試験片（計１７個）の平均粒径を求め、これらの値の平均値を本発明のスパッタリングターゲットの平均結晶粒径とする。さらに、平均結晶粒径のばらつきについては、上記した各試験片（計１７個）の平均粒径の最大値と最小値から、｛（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）｝×１００（％）に基づいて求めるものとする。

上述した第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットは、例えば以下に示す製造方法を適用することにより再現性よく得ることができる。まず、３Ｎ以上の高純度Ｔｉ材と４Ｎ以上の高純度Ａｌ材とを用意し、これらを所望の組成比となるように秤量した後、例えば１×１０^-2Ｐａ以下の真空下で溶解し、所望組成のＴｉ−Ａｌ母合金（Ｔｉ_1-xＡｌ_x（ｘ＝０．０５〜０．５））を作製する。Ｔｉ原料およびＡｌ原料の溶解には、真空アーク溶解法、ＥＢ溶解法、コールドクルーシブ溶解法などを適用することが好ましく、これら真空溶解時の雰囲気を１×１０^-2Ｐａ以下とすることによって、酸素、窒素、炭素などのガス成分量を十分に低減することができる。

次いで、上述したＴｉ−Ａｌ母合金を回転電極法により粉体化する。言い換えると、回転電極法を適用して所望組成のＴｉ−Ａｌ合金粉末を作製する。回転電極法によれば、真空溶解により得たガス成分量（酸素、窒素および炭素の各含有量）が少ないＴｉ−Ａｌ母合金の特性を維持しつつ、所望粒径のＴｉ−Ａｌ合金粉末を得ることができる。回転電極法によるＴｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径は５００μｍ以下とすることが好ましい。Ｔｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径が５００μｍを超えると、その後の焼結工程において十分に高密度化できないおそれがある。

次に、このようなＴｉ−Ａｌ合金粉末をホットプレス、ＨＩＰ、プラズマ放電焼結などを適用して焼結して、ターゲット素材としてのＴｉ−Ａｌ合金の焼結体を作製する。Ｔｉ−Ａｌ合金粉末の焼結は、真空中にて１０００〜１５００℃の温度で３時間以上行うことが好ましい。焼結温度が１０００℃未満であったり、また焼結時間が３時間未満であると、十分に高密度な焼結体を得ることができず、また焼結体中のガス成分量も増加するおそれがある。一方、焼結温度が１５００℃を超えるとＴｉ−Ａｌ合金の結晶が異常成長し、焼結体の平均結晶粒径が粗大化したり、また平均結晶粒径のばらつきも大きくなる。さらに、ガス成分やＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉなどの含有量のばらつきにも悪影響を及ぼす。

そして、上述したようなターゲット素材（Ｔｉ−Ａｌ合金の焼結材）を所望のターゲット形状に機械加工し、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはこれらの合金などからなるバッキングプレートと接合することによって、目的とするスパッタリングターゲット（Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット）が得られる。すなわち、焼結体からなるターゲット素材を用いた上で、酸素、窒素および炭素の各ガス成分量を十分に低減すると共に、それらの含有量のばらつきを抑制したＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを再現性よく得ることが可能となる。

なお、ターゲットとバッキングプレートとの接合には拡散接合やろう付け接合などが採用される。ろう付け接合は、公知のＩｎ系やＳｎ系の接合材（ろう材）を用いて実施することが好ましい。また、Ａｌ系のバッキングプレートを用いる場合には、ろう付け温度は６００℃以下とする。これはＡｌの融点が６６０℃であり、６００℃を超えると塑性変形が生じやすくなるためである。また、別個のバッキングプレートを使用するのではなく、ターゲットの作製時にバッキングプレート形状を同時に形成した一体型のスパッタリングターゲットであってもよい。

本発明における第２のスパッタリングターゲットは、前述したＡｌ組成を有するＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいて、Ｚｒ含有量およびＨｆ含有量をそれぞれ１００ｐｐｂ以下としたものである。このような第２のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいては、ターゲット全体としてのＺｒ含有量およびＨｆ含有量のばらつきをそれぞれ２０％以下とすることが好ましい。第２のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットは、Ｔｉ−Ａｌ合金の溶解材を具備する溶解ターゲットに対して特に効果を発揮するものである。

すなわち、従来のＴｉ−Ａｌ合金の溶解インゴットに熱間加工を施した際にワレやカケなどが発生した部分について、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ、さらにＧＤＭＳなどの種々の手法を用いて正常部と比較したところ、ワレやカケなどが発生した部分は正常部と比較してＺｒおよびＨｆの含有量が大きく異なることを見出した。ＺｒおよびＨｆはＴｉと同じ４Ａ族元素であり、Ｔｉと親和性を有することから、Ｔｉ材中に不純物として存在しやすい。このようなＺｒやＨｆがＴｉ−Ａｌ合金の溶解インゴット中に比較的高濃度に存在していると、これらが粒界部に集中して析出することから、熱間加工時にワレやカケなどが発生しやすくなる。

そこで、第２のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいては、例えば熱間加工を施すＴｉ−Ａｌ合金の溶解インゴット中のＺｒ含有量およびＨｆ含有量、ひいてはＴｉ−Ａｌ合金ターゲット中のＺｒ含有量およびＨｆ含有量をそれぞれ１００ｐｐｂ以下としている。ＺｒおよびＨｆの含有量をそれぞれ１００ｐｐｂ以下としたＴｉ−Ａｌ合金材を使用することによって、熱間加工時のワレやカケなどの発生を抑制することが可能となる。言い換えると、Ｔｉ−Ａｌ合金材中のＺｒやＨｆの含有量が１００ｐｐｂを超えると、熱間加工時にワレやカケが多数発生し、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの製造歩留りが大幅に低下する。ＺｒおよびＨｆの含有量はそれぞれ５０ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。

また、Ｔｉ−Ａｌ合金材中のＺｒおよびＨｆの含有量にばらつきが生じている場合にも、熱間加工時にワレやカケなどが発生しやすく、特にＴｉ−Ａｌ合金材の外周部に局所的にワレが生じやすくなる。このような現象はターゲット全体としてのばらつきが２０％を超えると顕著になるため、第２のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットではＺｒおよびＨｆの含有量のばらつきをそれぞれ２０％以下とすることが好ましい。これらＺｒやＨｆの含有量のばらつきはそれぞれ１０％以下とすることがより好ましい。なお、第２のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいて、ＺｒやＨｆの含有量とそれらのばらつきは、第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおけるガス成分量とそのばらつきと同様にして求めるものとする。

さらに、第２のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいても、ガス成分量（酸素、窒素、炭素）とそのばらつき、またＴｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径とそのばらつきを、第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットと同様に制御することが好ましい。これらによって、ダストの発生を抑制することが可能となると共に、得られる薄膜の特性や膜厚の面内均一性などを高めることができる。

本発明における第３のスパッタリングターゲットは、前述したＡｌ組成を有するＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいて、Ｃｕ含有量を１０ｐｐｍ以下およびＡｇ含有量を１ｐｐｍ以下としたものである。このような第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいては、ターゲット全体としてのＣｕ含有量およびＡｇ含有量のばらつきをそれぞれ３０％以下とすることが好ましい。第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットは、Ｔｉ−Ａｌ合金の溶解材および焼結材のいずれを具備するターゲットに対しても効果を発揮するものである。

すなわち、ＣｕおよびＡｇは周期律表の中でも最も高いイオン化率を示す元素である。このような元素がＴｉ−Ａｌ合金ターゲット中に比較的高濃度に存在していると、スパッタ成膜時にこれらの元素（ＣｕおよびＡｇ）自体がイオン化してターゲットに戻り、自己維持放電を引き起こすことになる。このような自己維持放電が起こると、長時間成膜時にプラズマが不安定な状態となったり、また異常放電を誘発してダストの発生量などを増加させる。

そこで、第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいては、Ｃｕ含有量を１０ｐｐｍ以下およびＡｇ含有量を１ｐｐｍ以下としている。このようなＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いることによって、長時間連続成膜時のプラズマ状態を安定化させることができると共に、異常放電によるダストの発生などを抑制することが可能となる。言い換えると、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中のＣｕ含有量が１０ｐｐｍを超えると、連続放電に悪影響を及ぼし、異常放電が増加して突発ダストが多数発生する。Ａｇ含有量が１ｐｐｍを超える場合も同様である。Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中のＣｕ含有量は５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、またＡｇ含有量は５００ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。

また、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット中のＣｕおよびＡｇの含有量にばらつきが生じている場合には、得られる薄膜の膜厚や比抵抗などの特性の均一性が損なわれるおそれが大きくなるため、第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいてはＣｕおよびＡｇの含有量のばらつきをそれぞれ３０％以下とすることが好ましい。これら元素の含有量のばらつきはそれぞれ１５％以下とすることがより好ましい。なお、第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいて、ＣｕやＡｇの含有量とそれらのばらつきは、第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおけるガス成分量とそのばらつきと同様にして求めるものとする。

さらに、第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいても、ガス成分量（酸素、窒素、炭素）とそのばらつき、またＴｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径とそのばらつきを、第１のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットと同様に制御することが好ましい。これらによって、ダストの抑制効果や薄膜の特性の均一性などをより一層高めることが可能となる。加えて、第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットに溶解材を適用する場合には、ＺｒおよびＨｆの各含有量とそのばらつきを、第２のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットと同様に制御することが好ましい。これらによって、ターゲットの製造歩留りを高めることができる。

上述した第２および第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットは、例えば以下に示す製造方法を適用することにより再現性よく得ることができる。ここでは、溶解ターゲットについて主として説明する。

まず、４Ｎ以上の高純度Ｔｉ材（例えば針状Ｔｉ）を用意し、これを例えばＥＢ溶解する。この際、ＥＢ溶解の真空チャンバ内を１×１０^-5Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが好ましく、さらにＥＢ溶解は３回以上繰り返し行うことが好ましい。このような条件下でＥＢ溶解を行うことで、Ｔｉ材中のＺｒやＨｆ、またＣｕやＡｇの含有量を所定値以下とすることができる。特に、ＺｒやＨｆはＴｉからの分離が難しいことから、例えばＥＢ溶解の繰り返し回数を５回以上とすることが好ましい。

一方、Ａｌ材についてはＺｒやＨｆの含有量のみを低減する場合には市販の４Ｎ以上のＡｌ材をそのまま用いてもよいが、ＣｕやＡｇの含有量を低減する場合には４Ｎ以上のＡｌ材を例えばゾーンリファイニング法を用いて３回以上処理することが好ましい。このような処理を適用することにより、ＣｕやＡｇの含有量を所定値以下とすることができる。

次いで、上述したような処理を施したＴｉ材とＡｌ材を所望の組成比となるように秤量した後、例えば真空アーク溶解法、ＥＢ溶解法、コールドクルーシブ溶解法などを適用して溶解し、所望組成のＴｉ−Ａｌ母合金（Ｔｉ_1-xＡｌ_x（ｘ＝０．０５〜０．５））のインゴットを作製する。インゴットのサイズは直径１００〜３００ｍｍの範囲とすることが好ましい。ここで、真空溶解に用いられるるつぼはＣｕが主流であるが、Ｃｕるつぼを用いると溶解された鋳塊が凝固していく過程で、鋳塊の表面にＣｕるつぼからわずかにＣｕが拡散するおそれがある。このようなＣｕの拡散を防ぐためには、Ａｕるつぼを使用することが好ましい。

なお、第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットに焼結ターゲットを適用する場合には、上述したようなＴｉ−Ａｌ合金インゴットを回転電極法により粉末化し、このＴｉ−Ａｌ合金粉末を前述したような方法で焼結することによって、焼結材からなる第３のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを得ることができる。

次に、得られたＴｉ−Ａｌ合金インゴットに対して、熱間鍛造や圧延などの塑性加工を施す。ＺｒやＨｆの含有量を低減したＴｉ−Ａｌ合金インゴットを使用することによって、熱間加工時のワレやカケの発生を抑制することが可能となる。また、この際の加工率は５０〜９８％の範囲とすることが好ましい。さらに、ＺｒやＨｆの含有量、またＣｕやＡｇの含有量のばらつきを制御する上で、熱間加工時の熱処理温度と保持時間が重要となる。具体的には、熱処理温度は１１００〜１５００℃の範囲とすることが好ましく、またそのような温度での保持時間は３時間以上とすることが好ましい。

すなわち、熱間加工時の熱処理温度が１１００℃未満であると、塑性加工の最中にワレやカケなどが生じやすくなってしまう。一方、熱処理温度が１５００℃を超えると、Ｔｉ−Ａｌ合金の結晶粒径が粗大化してしまい、ターゲットに要求される特性として重要な平均結晶粒径を十分に制御することができなくなる。さらに、拡散係数が高いＣｕやＡｇが素材表面部に積極的に現れるようになるため、これらの含有量のばらつきが大きくなりやすくなる。

このようにして作製したターゲット素材としてのＴｉ−Ａｌ合金材（溶解・加工材）に１０００〜１５００℃の温度で２時間以上の熱処理を施し、Ｔｉ−Ａｌ合金を再結晶化させる。再結晶化のための熱処理温度は、結晶粒の粗大化を抑制する上で１０００〜１５００℃の範囲とすることが好ましい。そして、熱処理後のＴｉ−Ａｌ合金材を所望のターゲット形状に機械加工した後、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはこれらの合金などからなるバッキングプレートと接合することによって、目的とするスパッタリングターゲット（Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット）が得られる。

すなわち、溶解・加工材からなるターゲット素材を用いた上で、熱間加工時のワレやカケなどの発生を抑制することができるため、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの製造歩留りを大幅に高めることが可能となる。さらには、ＣｕやＡｇの含有量を十分に低減すると共に、それらの含有量のばらつきを抑制したＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを再現性よく得ることができる。バッキングプレートとの接合には、前述した方法が適用される。

なお、本発明のスパッタリングターゲット（Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット）中の上述した各元素以外の不純物元素については、一般的な高純度金属材のレベル程度であれは多少含んでいてもよい。Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの純度は、［１００−（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｕ，Ｔｈの合計含有量）］×１００（％）で表される純度が９９．９％以上であることが好ましい。

本発明のスパッタリングターゲット（Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット）は、例えばＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ膜（０．０５≦ｘ≦０．５））の成膜に用いられるものである。このようなＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、本発明のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、例えばＡｒとＮ₂の混合ガス中で反応性スパッタを行うことで得ることができる。得られるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は拡散防止層としての特性に優れると共に、ダストの混入数も大幅に低減されたものとなる。すなわち、本発明のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いることによって、特性および品質に優れる拡散防止層（Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜）を歩留りよく得ることができる。

上述したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、酸素をはじめとする各種元素に対するバリア特性、特に高温下でのバリア特性に優れ、かつ抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以下というような低抵抗を有する。従って、このようなＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を半導体基板と各種素子との間の拡散防止層として用いることによって、例えば高温アニール（例えば６００℃以上）による酸素や他の元素の相互拡散を防ぐことができる。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜自体の酸化も防ぐことができるため、素子構成層との界面での付着力の低下を抑えることが可能となる。すなわち、素子構成層の剥がれなどを抑制することができる。

上述したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、半導体基板に対する拡散防止層として好適である。具体的には、スイッチ用トランジスタを形成した半導体基板とペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜を用いた薄膜キャパシタ（メモリセル）とを組合せた、ＦｅＲＡＭやＤＲＡＭなどの半導体メモリに対して特に有効である。

図１は本発明のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて成膜したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を拡散防止層として具備する電子部品（ＦｅＲＡＭやＤＲＡＭなどの半導体メモリ）の一構成例を示す断面図である。同図において、１は図示を省略したスイッチ用トランジスタが形成された半導体基板（Ｓｉ基板）であり、図示しないスイッチ用トランジスタに電気的に接続されたＷプラグ２を有している。この半導体基板１上には拡散防止層として、上述した本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜３が形成されており、さらにその上に薄膜キャパシタ４が形成されている。

薄膜キャパシタ４は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜３上に順に形成された下部電極５、誘電体薄膜６および上部電極７を有している。下部電極５には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕなどの貴金属、およびそれらの合金（Ｐｔ−ＲｈやＰｔ−Ｒｕなど）、あるいはＳｒＲｕＯ₃、ＣａＲｕＯ₃、ＢａＲｕＯ₃およびこれらの固溶系（例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ₃や（Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ₃）などの導電性ペロブスカイト型酸化物が使用される。上部電極７の構成材料は特に限定されるものではないが、下部電極５と同様に貴金属（合金を含む）や導電性ペロブスカイト型酸化物などを使用することが好ましい。

誘電体薄膜６としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する誘電性材料が好適である。このような誘電性材料としては、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物が挙げられる。特に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃（ＢＴＯ））や、このＢＴＯのＡサイト元素（Ｂａ）の一部をＳｒやＣａなどの元素で置換したり、またＢサイト元素（Ｔｉ）の一部をＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎなどの元素で置換したペロブスカイト型酸化物（ＢＳＴＯなど）が好ましく用いられる。

なお、誘電体薄膜６にはＢＴＯやＢＳＴＯ以外のペロブスカイト型酸化物、例えばＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＢａＳｎＯ₃、ＢａＺｒＯ₃などの単純ぺロブスカイト型酸化物、Ｂａ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃、Ｂａ（Ｍｇ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃などの複合ぺロブスカイト型酸化物、およびこれらの固溶系などを適用することも可能である。ぺロブスカイト型酸化物の組成については、化学量論比からの多少のずれは許容されることは言うまでもない。

このような半導体メモリにおいては、バリア特性および耐酸化性に優れるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜３からなる拡散防止層によって、半導体基板１上にその特性を低下させることなく薄膜キャパシタ４を良好に形成することができる。特に、薄膜キャパシタ４の下部電極５とＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜３との間の剥離、またＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜３とＷプラグ２との間の剥離などを良好に抑制することができる。Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜３の膜厚は、拡散防止効果が得られる範囲内で薄い方がよく、具体的には１０〜５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について説明する。

実施例１
まず、４Ｎ５のＴｉ材と４ＮのＡｌ材を用意し、これらをＴｉ−３０原子％Ａｌ組成の配合となるように秤量した。次いで、これらを１×１０^-2Ｐａ以下の真空中で真空アーク溶解法により溶解し、直径８０ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金インゴットを作製した。このＴｉ−Ａｌ合金インゴットを直径７０ｍｍ×長さ１００ｍｍの電極材に加工した後、この電極材を用いて回転電極法（回転数：８０００ｒｐｍ以上）によって、平均粒子径が３００μｍのＴｉ−Ａｌ合金粉末を作製した。

次に、上記したＴｉ−Ａｌ合金粉末を内径１３０ｍｍのカーボンモールドに充填し、ホットプレス装置を用いて焼結した。ホットプレス焼結は、真空中にて１２００℃×５時間、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、圧力２５ＭＰａの条件下で実施した。このようにして得たＴｉ−Ａｌ合金の焼結体を機械加工した後、Ａｌ製バッキングプレートとろう付け接合し、さらに機械加工を施すことによって、直径１２７ｍｍ×厚さ５ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを得た。

このようにして得たＴｉ−Ａｌ合金ターゲットの酸素、窒素、炭素の各含有量とそれらのばらつき、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉの各含有量とそれらのばらつきを測定した。測定方法は前述した通りである。測定装置は、酸素および窒素についてはＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６、炭素についてはＬＥＣＯ社製ＣＳ４４４、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉについてはセイコー電子工業社製ＳＰＳ−１２００Ａを用いた。さらに、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの平均結晶粒径とそのばらつきを測定、評価した。測定方法は前述した通りである。これらの結果を表１および表２に示す。そして、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを後述する特性評価に供した。

実施例２
まず、３Ｎ５のＴｉ材と４ＮのＡｌ材を用意し、これらをＴｉ−４５原子％Ａｌ組成の配合となるように秤量した。次いで、これらを１×１０^-2Ｐａ以下の真空中でコールドクルーシブ法により溶解し、直径８０ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金インゴットを作製した。このＴｉ−Ａｌ合金インゴットを直径７０ｍｍ×長さ１００ｍｍの電極材に加工した後、この電極材を用いて回転電極法（回転数：１００００ｒｐｍ以上）によって、平均粒子径が１５０μｍのＴｉ−Ａｌ合金粉末を作製した。

次に、上記したＴｉ−Ａｌ合金粉末を内径１３０ｍｍのカーボンモールドに充填し、ホットプレス装置を用いて焼結した。ホットプレス焼結は、真空中にて１４００℃×５時間、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、圧力３０ＭＰａの条件下で実施した。このようにして得たＴｉ−Ａｌ合金の焼結体を機械加工した後、Ａｌ製バッキングプレートとろう付け接合し、さらに機械加工を施すことによって、直径１２７ｍｍ×厚さ５ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを得た。

このようにして得たＴｉ−Ａｌ合金ターゲットの酸素、窒素、炭素の各含有量とそれらのばらつき、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉの各含有量とそれらのばらつきを測定した。測定方法は前述した通りである。さらに、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの平均結晶粒径とそのばらつきを測定、評価した。測定方法は前述した通りである。これらの結果を表１および表２に示す。そして、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを後述する特性評価に供した。

実施例３
まず、２Ｎ５のＴｉ材と３ＮのＡｌ材を用意し、これらをＴｉ−３５原子％Ａｌ組成の配合となるように秤量した。次いで、これらを１×１０^-2Ｐａ以下の真空中で真空アーク溶解法により溶解し、直径８０ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金インゴットを作製した。このＴｉ−Ａｌ合金インゴットを直径７０ｍｍ×長さ１００ｍｍの電極材に加工した後、この電極材を用いて回転電極法（回転数：５０００ｒｐｍ以上）によって、平均粒径が４５０μｍのＴｉ−Ａｌ合金粉末を作製した。

次に、上記したＴｉ−Ａｌ合金粉末を内径１３０ｍｍのカーボンモールドに充填し、ホットプレス装置を用いて焼結した。ホットプレス焼結は、真空中にて１７００℃×５時間、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、圧力２５ＭＰａの条件下で実施した。このようにして得たＴｉ−Ａｌ合金の焼結体を機械加工した後、Ａｌ製バッキングプレートとろう付け接合し、さらに機械加工を施すことによって、直径１２７ｍｍ×厚さ５ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを得た。

このようにして得たＴｉ−Ａｌ合金ターゲットの酸素、窒素、炭素の各含有量とそれらのばらつき、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉの各含有量とそれらのばらつきを測定した。測定方法は前述した通りである。さらに、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの平均結晶粒径とそのばらつきを測定、評価した。測定方法は前述した通りである。これらの結果を表１および表２に示す。そして、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを後述する特性評価に供した。

比較例１
まず、粉末冶金法によりＴｉ−３０原子％Ａｌ組成のＴｉ−Ａｌ合金材を作製した。このＴｉ−Ａｌ合金材を機械加工した後、Ａｌ製バッキングプレートとろう付け接合し、さらに機械加工を施すことによって、直径１２７ｍｍ×厚さ５ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを得た。

このようにして得たＴｉ−Ａｌ合金ターゲットの酸素、窒素、炭素の各含有量とそれらのばらつき、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉの各含有量とそれらのばらつきを測定した。測定方法は前述した通りである。さらに、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの平均結晶粒径とそのばらつきを測定、評価した。測定方法は前述した通りである。これらの結果を表１および表２に示す。そして、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを後述する特性評価に供した。

上述した実施例１〜３および比較例１による各Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットをそれぞれ用いて、４インチのＳｉ基板上に反応性スパッタによりＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を１００ｎｍの厚さで成膜した。スパッタガスにはＡｒ１０ｓｃｃｍとＮ₂２０ｓｃｃｍの混合ガスを用い、またスパッタ条件は基板−ターゲット間距離：１５０ｍｍ、背圧：１×１０^-5Ｐａ、ＤＣ出力：２ｋＷ、スパッタ時間：１０ｍｉｎとした。このような条件下でスパッタ成膜した際のアーク発生回数、および得られた各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の膜厚均一性とダスト数を測定、評価した。

アーク発生回数はマイクロアークカウンタを使用して測定した。ダスト数はダスト測定器ＷＭ３を用いて測定した。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の膜厚均一性については、基板直径に対して端部から５ｍｍ間隔で膜厚を被覆段差計を用いて測定し、これらの値の最大値と最小値とから、［（最大膜厚−最小膜厚）／（最大膜厚＋最小膜厚）×１００（％）］の式に基づいて膜厚均一性を求めた。これらの結果を表３に示す。なお、各測定値は３枚のＳｉ基板にスパッタ成膜した際の平均値である。

表３から明らかなように、実施例１〜３によるＴｉ−Ａｌ合金ターゲットは、いずれもアーク発生回数が少なく、またダストの発生数も比較例１に比べて大幅に低減されていることが分かる。また、実施例１〜３によるＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて成膜したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、いずれも膜厚の面内均一性に優れていることが分かる。

実施例４、比較例２
まず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＡｇの各含有量を変化させた７種類のＴｉ−Ａｌ合金インゴット（Ｔｉ−１０原子％Ａｌ組成）を用意した。これらのＴｉ−Ａｌ合金インゴットは、Ｔｉ材のＥＢ溶解の回数やＡｌ材のゾーンリファイニングの回数などを変化させることにより調整したものである。

次に、これらＴｉ−Ａｌ合金インゴットに対して１１００℃×３ｈｒの熱処理を施した後、連続して熱間鍛造を行った。この後、再結晶化のために１１００℃×２ｈｒの条件で熱処理を施して、それぞれターゲット素材としてのＴｉ−Ａｌ合金材を作製した。これら各ターゲット素材を機械加工した後、Ａｌ製バッキングプレートとろう付け接合し、さらに機械加工を施すことによって、直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金ターゲットをそれぞれ得た。

このようにして得た各Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、実施例１と同一条件下でＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜をスパッタ成膜した。そして、このスパッタ成膜時におけるアーク発生回数と得られた各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜のダスト数を、実施例１と同様にして測定、評価した。これらの結果を表４に併せて示す。なお、各測定値は１０枚のＳｉ基板にスパッタ成膜した際の平均値である。

表４から明らかなように、Ｃｕ含有量およびＡｇ含有量が共に少ないＴｉ−Ａｌ合金ターゲット（試料１〜５）は、いずれもアーク発生回数が少なく、またダストの発生数もＣｕ含有量やＡｇ含有量が多いＴｉ−Ａｌ合金ターゲット（試料６〜７）に比べて大幅に低減されていることが分かる。

実施例５、比較例３
まず、ＣｕおよびＡｇの含有量が異なる６種類のＴｉ−Ａｌ合金インゴット（Ｔｉ−２０原子％Ａｌ組成）を用意した。これらのＴｉ−Ａｌ合金インゴットは、Ｔｉ材のＥＢ溶解の回数やＡｌ材のゾーンリファイニングの回数、さらにるつぼの材質などを変化させることにより調整したものである。また、必要に応じてＣｕやＡｇを添加して含有量やばらつきを調整した。

次に、これらＴｉ−Ａｌ合金インゴットに対して１１００℃×３ｈｒの熱処理を施した後、連続して熱間鍛造を行った。この後、再結晶化のために１１００℃×２ｈｒの条件で熱処理を施して、それぞれターゲット素材としてのＴｉ−Ａｌ合金材を作製した。これら各ターゲット素材を機械加工した後、Ａｌ製バッキングプレートとろう付け接合し、さらに機械加工を施すことによって、直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金ターゲットをそれぞれ得た。

このようにして得た各Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットのＣｕ、Ａｇの各含有量とそれらのばらつきを測定した。測定方法は前述した通りである。次に、各Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、実施例１と同一条件下でＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜をスパッタ成膜した。そして、スパッタ成膜時におけるアーク発生回数と得られた各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜のダスト数および膜厚の面内均一性を、実施例１と同様にして測定、評価した。これらの測定、評価結果を表５に示す。なお、各評価結果は１０枚のＳｉ基板にスパッタ成膜した際の平均値である。

表５から明らかなように、Ｃｕ含有量およびＡｇ含有量が共に少ないと共に、それらのばらつきが小さいＴｉ−Ａｌ合金ターゲットによれば、ダストの発生数を低減することが可能であると共に、膜厚の面内均一性に優れるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜が再現性よく得られることが分かる。

実施例６、比較例４
まず、数種の純度が異なる針状Ｔｉ（３Ｎ材、３Ｎ５材、４Ｎ材）と４ＮのＡｌ材を用意した。Ｔｉ材については、用意した針状ＴｉのＥＢ溶解の回数を変化させ、数種類のＴｉ鋳塊を作製した。このようなＴｉ材とＡｌ材をＴｉ−１０原子％Ａｌ組成の配合となるように秤量した。次いで、これらを１×１０^-2Ｐａ以下の真空中でコールドクルーシブ法により溶解し、Ｔｉ−Ａｌ合金インゴットを作製した。

次に、これらＴｉ−Ａｌ合金インゴットに対して１１００℃×３ｈｒの熱処理を施した後、連続して熱間鍛造を行った。熱間鍛造後に、合金材のワレおよびカケの状態を目視で確認、評価した。ワレおよびカケの評価結果は、１０〜３０ｍｍのワレやカケがあるものを×、１〜１０mmのワレやカケがあるものを△、ワレやカケが１ｍｍ以下のものを○として表６に示した。さらに、熱間鍛造後のＴｉ−Ａｌ合金素材の重量測定を行った。

外観を確認したＴｉ−Ａｌ合金材に１１００℃×２ｈｒの条件で熱処理（再結晶化熱処理）を施した後、機械加工を行うことによって、直径３００ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＴｉ−Ａｌ合金ターゲットをそれぞれ得た。このようにして得た各Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットの重量を測定した。そして、ターゲット重量とインゴット重量から、ターゲット歩留り（ターゲット重量／インゴット重量×１００％）をそれぞれ求めた。これらの結果を表６に示す。

表６から明らかなように、Ｚｒ含有量およびＨｆ含有量を本発明の範囲内としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットは、いずれも熱間加工時にワレやカケの発生が少なく、その結果としてターゲット歩留りが高いことが分かる。

１……半導体基板，２……Ｗプラグ，３……Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜，４……薄膜キャパシタ，５……下部電極，６……誘電体薄膜，７……上部電極

Claims (7)

1. 純度が９９．９５％以上のＴｉ材を真空雰囲気中にて３回以上繰り返し電子ビーム溶解する工程と、
   前記電子ビーム溶解したＴｉ材と純度が９９．９９％以上のＡｌ材とを、Ａｌを５〜５０原子％の範囲で含有するＴｉ−Ａｌ合金となるように秤量する工程と、
   前記Ｔｉ材および前記Ａｌ材を溶解し、Ａｌを５〜５０原子％の範囲で含有するＴｉ−Ａｌ合金インゴットを作製する工程と、
   前記Ｔｉ−Ａｌ合金インゴットを熱間加工する工程と、
   前記Ｔｉ−Ａｌ合金の熱間加工材を所望のターゲット形状に加工する工程とを具備し、
   Ａｌを５〜５０原子％の範囲で含有し、Ｚｒ含有量およびＨｆ含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であり、かつターゲット全体としての前記Ｚｒ含有量およびＨｆ含有量のばらつきがそれぞれ２０％以下であるＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
2. 請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
   前記熱間加工工程は、前記Ｔｉ−Ａｌ合金インゴットを１１００〜１５００℃の温度で３時間以上熱処理した後に、連続して熱間鍛造または熱間圧延する工程を備えることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
3. 請求項１または請求項２記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
   さらに、前記Ｔｉ−Ａｌ合金の熱間加工材を１０００〜１５００℃の温度で２時間以上熱処理する工程を具備することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットの製造方法により製造された前記Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜することを特徴とするＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の製造方法。
5. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットの製造方法により製造された前記Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜する工程を具備することを特徴とする電子部品の製造方法。
6. 請求項５記載の電子部品の製造方法において、
   前記Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は拡散防止層であることを特徴とする電子部品の製造方法。
7. 請求項５または請求項６記載の電子部品の製造方法において、
   前記電子部品は半導体メモリであることを特徴とする電子部品の製造方法。

Images