JP2019131850A - 積層膜、及び、Ａｇ合金スパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
【課題】５ｎｍ以下の薄い膜厚のＡｇ合金膜を有し、電気特性及び光学特性に優れ、透明導電配線膜あるいは透明電極に特に適した積層膜を提供する。【解決手段】Ａｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１の一方の面又は両面に積層された透明導電酸化物膜１２と、を備えた積層膜１０であって、Ａｇ合金膜１１は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされ、Ａｇ合金膜１１の膜厚が３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内とされ、積層膜１０のシート抵抗が４０Ω／□以下とされるとともに、積層膜１０の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされ、面内の複数の箇所で測定されたシート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲとによって定義されるシート抵抗の分布ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００が２０％以下とされている。【選択図】図１
Description
本発明は、例えば、ディスプレイあるいはタッチパネル等の透明導電配線膜あるいは透明電極として利用可能な積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、配線として、例えば特許文献１−３に示すように、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜との積層構造とされた積層膜が適用されている。この積層膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。
また、ガラス基板等にＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜を成膜する場合には、例えば特許文献４に開示されているように、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が広く利用されている。
また、ガラス基板等にＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜を成膜する場合には、例えば特許文献４に開示されているように、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が広く利用されている。
ところで、最近では、ディスプレイあるいはタッチパネル等においては、配線及び電極の微細化がさらに進められており、さらに、大画面化によって配線及び電極の長さが長くなってきており、透明導電配線膜あるいは透明電極として、従来にも増して電気抵抗が低く、かつ、可視光域の透過率に優れた積層膜が求められている。すなわち、この積層膜には、優れた電気特性及び光学特性が求められている。
ここで、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜との積層構造とされた積層膜において、さらなる電気抵抗の低下及び透過率の向上を図るためには、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜の膜厚を薄くする必要がある。
ここで、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜との積層構造とされた積層膜において、さらなる電気抵抗の低下及び透過率の向上を図るためには、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜の膜厚を薄くする必要がある。
しかしながら、単にＡｇ膜を薄くした場合には、Ａｇが凝集しやすいため、Ａｇ膜が不連続膜となってしまい、電気抵抗が増加してしまうといった問題があった。
また、Ａｇの凝集によって、かえって透過率が大幅に低下してしまうといった問題があった。
特に、膜厚を５ｎｍ以下とすると、Ａｇが凝集してＡｇ膜が不連続膜となりやすく、電気特性及び光学特性に優れた積層膜を得ることができなかった。
また、Ａｇの凝集によって、かえって透過率が大幅に低下してしまうといった問題があった。
特に、膜厚を５ｎｍ以下とすると、Ａｇが凝集してＡｇ膜が不連続膜となりやすく、電気特性及び光学特性に優れた積層膜を得ることができなかった。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、５ｎｍ以下の薄い膜厚のＡｇ合金膜を有し、電気特性及び光学特性に優れ、透明導電配線膜あるいは透明電極に特に適した積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の積層膜は、Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜の一方の面又は両面に積層された透明導電酸化物膜と、を備えた積層膜であって、前記Ａｇ合金膜は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされ、前記Ａｇ合金膜の膜厚が３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内とされ、前記積層膜のシート抵抗が４０Ω／□以下とされるとともに、前記積層膜の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされ、面内の複数の箇所で測定された前記シート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲとによって定義されるシート抵抗の分布ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００が、２０％以下とされていることを特徴としている。
本発明の積層膜によれば、前記Ａｇ合金膜は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含んでいるので、Ａｇの拡散がこれらの元素によって抑制され、Ａｇ合金膜の膜厚を３ｎｍ以上５ｎｍ以下と薄く形成した場合であっても、Ａｇの凝集を抑制することができ、Ａｇ合金膜が不連続膜となることを抑制できる。
また、前記積層膜のシート抵抗が４０Ω／□以下とされるとともに、前記積層膜の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされているので、電気特性及び光学特性に優れており、透明導電配線膜あるいは透明電極に特に適している。
また、前記積層膜のシート抵抗が４０Ω／□以下とされるとともに、前記積層膜の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされているので、電気特性及び光学特性に優れており、透明導電配線膜あるいは透明電極に特に適している。
そして、面内の複数の箇所で測定された前記シート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲとによって定義されるシート抵抗の分布ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００が、２０％以下とされているので、積層膜の面内においてシート抵抗等の特性が安定している。すなわち、Ａｇ合金膜の膜厚を３ｎｍ以上５ｎｍ以下と薄く形成した場合であっても、比較的均一な膜厚のＡｇ合金膜が形成されていることになる。
ここで、本発明の積層膜においては、前記Ａｇ合金膜は、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされている構成としてもよい。
この場合、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含んでいるので、積層膜の耐環境性をより向上させることが可能となる。一方、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされているので、積層膜の電気特性及び光学特性を確保することができる。
この場合、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含んでいるので、積層膜の耐環境性をより向上させることが可能となる。一方、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされているので、積層膜の電気特性及び光学特性を確保することができる。
また、本発明の積層膜においては、前記透明導電酸化物膜は、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物から選択されるいずれか一種又は二種以上を含む構成としてもよい。
この場合、Ａｇ合金膜に積層される前記透明導電酸化物膜が、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物から選択されるいずれか一種又は二種以上を含んでいるので、前記透明導電酸化物膜における電気特性及び光学特性に優れており、積層膜全体としての光学特性及び電気特性を向上させることができる。
この場合、Ａｇ合金膜に積層される前記透明導電酸化物膜が、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物から選択されるいずれか一種又は二種以上を含んでいるので、前記透明導電酸化物膜における電気特性及び光学特性に優れており、積層膜全体としての光学特性及び電気特性を向上させることができる。
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされ、さらに、結晶粒径の平均値が２００μｍ以下であり、スパッタ面の複数の箇所で測定された結晶粒径の平均値μＧＳと結晶粒径の標準偏差σＧＳとによって定義される結晶粒径の分布ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００が、２５％以下とされていることを特徴としている。
この構成のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされているので、Ａｇの拡散がこれらの元素によって抑制され、Ａｇ合金膜の膜厚を３ｎｍ以上５ｎｍ以下と薄く形成した場合であっても、Ａｇの凝集を抑制することができ、比較的均一な膜厚のＡｇ合金膜を形成することが可能となる。
また、結晶粒径の平均値が２００μｍ以下であり、スパッタ面の複数の箇所で測定された結晶粒径の平均値μＧＳと結晶粒径の標準偏差σＧＳとによって定義される結晶粒径の分布ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００が、２５％以下とされているので、スパッタ面全体でスパッタレートが比較的一定となり、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚のＡｇ合金膜を安定して成膜することができる。
また、結晶粒径の平均値が２００μｍ以下であり、スパッタ面の複数の箇所で測定された結晶粒径の平均値μＧＳと結晶粒径の標準偏差σＧＳとによって定義される結晶粒径の分布ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００が、２５％以下とされているので、スパッタ面全体でスパッタレートが比較的一定となり、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚のＡｇ合金膜を安定して成膜することができる。
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされている構成としてもよい。
この場合、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含んでいるので、成膜したＡｇ合金膜の耐環境性をより向上させることが可能となる。一方、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされているので、成膜したＡｇ合金膜の電気特性及び光学特性を確保することができる。
この場合、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含んでいるので、成膜したＡｇ合金膜の耐環境性をより向上させることが可能となる。一方、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされているので、成膜したＡｇ合金膜の電気特性及び光学特性を確保することができる。
本発明によれば、５ｎｍ以下の薄い膜厚のＡｇ合金膜を有し、電気特性及び光学特性に優れ、透明導電配線膜あるいは透明電極に特に適した積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
以下に、本発明の一実施形態である積層膜、及び、Ａｇ合金スパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態である積層膜１０は、各種ディスプレイ及びタッチパネルの透明導電配線膜あるいは透明電極として使用されるものである。
本実施形態である積層膜１０は、各種ディスプレイ及びタッチパネルの透明導電配線膜あるいは透明電極として使用されるものである。
＜積層膜＞
本実施形態である積層膜１０は、図１に示すように、ガラス等からなる基板１の一面側に成膜されたＡｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１の両面にそれぞれ形成された透明導電酸化物膜１２と、を備えている。
本実施形態である積層膜１０は、図１に示すように、ガラス等からなる基板１の一面側に成膜されたＡｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１の両面にそれぞれ形成された透明導電酸化物膜１２と、を備えている。
Ａｇ合金膜１１は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされている。
なお、Ａｇ合金膜１１は、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされていてもよい。
また、このＡｇ合金膜１１の膜厚は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内とされている。
なお、Ａｇ合金膜１１は、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされていてもよい。
また、このＡｇ合金膜１１の膜厚は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内とされている。
透明導電酸化物膜１２は、例えば、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物から選択されるいずれか一種又は二種以上を含む透明導電酸化物で構成されている。具体的には、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ−Ｚｎ酸化物（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ）、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ）、Ｚｎ−Ｓｎ−Ａｌ酸化物（ＡＺＴＯ）、Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＧＺＯ）、Ｚｎ−Ｙ酸化物（ＺＹＯ）、Ｇａ−Ｚｎ−Ｙ酸化物（ＧＺＹＯ）等が挙げられる。
また、この透明導電酸化物膜１２の膜厚は 例えば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とされている。
また、この透明導電酸化物膜１２の膜厚は 例えば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とされている。
そして、本実施形態である積層膜１０においては、シート抵抗が４０Ω／□以下とされている。
また、積層膜１０の面内の複数の箇所で測定されたシート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲとによって定義されるシート抵抗の分布ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００が、２０％以下とされている。
さらに、本実施形態である積層膜１０においては、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされている。
また、積層膜１０の面内の複数の箇所で測定されたシート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲとによって定義されるシート抵抗の分布ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００が、２０％以下とされている。
さらに、本実施形態である積層膜１０においては、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされている。
ここで、本実施形態である積層膜１０において、成分組成、シート抵抗、平均透過率を、上述のように規定した理由について説明する。
（Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上）
上述のＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎといった元素は、Ａｇ原子の拡散移動を抑制し、Ａｇ合金膜１１におけるＡｇの凝集を抑制する作用効果を有している。
ここで、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の元素の合計含有量が３．０原子％未満の場合には、上述の作用効果を奏することができないおそれがある。一方、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の元素の合計含有量が１５．０原子％を超える場合には、シート抵抗等の電気特性及び透過率等の光学特性が不十分となるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ａｇ合金膜１１におけるＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の合計含有量を、３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内に設定している。
上述のＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎといった元素は、Ａｇ原子の拡散移動を抑制し、Ａｇ合金膜１１におけるＡｇの凝集を抑制する作用効果を有している。
ここで、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の元素の合計含有量が３．０原子％未満の場合には、上述の作用効果を奏することができないおそれがある。一方、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の元素の合計含有量が１５．０原子％を超える場合には、シート抵抗等の電気特性及び透過率等の光学特性が不十分となるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ａｇ合金膜１１におけるＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の合計含有量を、３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内に設定している。
なお、Ａｇ原子の拡散移動を抑制してＡｇ合金膜１１におけるＡｇの凝集をさらに抑制するためには、Ａｇ合金膜１１におけるＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の合計含有量の下限を４．０原子％以上とすることが好ましく、５．０原子％以上とすることがさらに好ましい。
一方、シート抵抗等の電気特性及び透過率等の光学特性を確実に確保するためには、Ａｇ合金膜１１におけるＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の合計含有量の上限を１２．０原子％以下とすることが好ましく、１０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。
一方、シート抵抗等の電気特性及び透過率等の光学特性を確実に確保するためには、Ａｇ合金膜１１におけるＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の合計含有量の上限を１２．０原子％以下とすることが好ましく、１０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素）
上述のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕといった元素は、Ａｇ合金膜１１の耐環境性（熱湿環境への耐性）を向上させる作用効果を有する。このため、Ａｇ合金膜１１の耐環境性が求められる場合には、適宜、添加することが好ましい。
ここで、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素の合計含有量が０．０５原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏することができないおそれがある。一方、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％を超える場合には、シート抵抗等の電気特性及び透過率等の光学特性が不十分となるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ａｇ合金膜１１において、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を添加する場合には、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の合計含有量を０．０５原子％以上とし、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量を１５．０原子％以下としている。
上述のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕといった元素は、Ａｇ合金膜１１の耐環境性（熱湿環境への耐性）を向上させる作用効果を有する。このため、Ａｇ合金膜１１の耐環境性が求められる場合には、適宜、添加することが好ましい。
ここで、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素の合計含有量が０．０５原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏することができないおそれがある。一方、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％を超える場合には、シート抵抗等の電気特性及び透過率等の光学特性が不十分となるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ａｇ合金膜１１において、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を添加する場合には、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される一種又は二種以上の合計含有量を０．０５原子％以上とし、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量を１５．０原子％以下としている。
なお、Ａｇ合金膜１１の耐環境性（熱湿環境への耐性）をさらに向上させるためには、Ａｇ合金膜１１におけるＰｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素の合計含有量の下限を０．１原子％以上とすることが好ましく、０．２原子％以上とすることがさらに好ましい。
一方、シート抵抗等の電気特性及び透過率等の光学特性を確実に確保するためには、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量の上限を１２．０原子％以下とすることが好ましく、１０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。
なお、上述のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素は、不純物として含有される場合には、０．０５原子％未満で含有してもよい。
一方、シート抵抗等の電気特性及び透過率等の光学特性を確実に確保するためには、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量の上限を１２．０原子％以下とすることが好ましく、１０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。
なお、上述のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素は、不純物として含有される場合には、０．０５原子％未満で含有してもよい。
（Ａｇ合金膜１１の膜厚）
積層膜１０においては、Ａｇ合金膜１１の膜厚を薄くすることで透過率を向上させることが可能となる。
ここで、Ａｇ合金膜１１の膜厚が３ｎｍ未満の場合には、Ａｇ合金膜１１が島状なって不連続となり、電気抵抗が大幅に上昇する。また、均一な膜が形成されないため、透過率も大幅に低下することになる。一方、Ａｇ合金膜１１の膜厚が５ｎｍを超えると、透過率が不十分となるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ａｇ合金膜１１の膜厚を３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内に設定している。
積層膜１０においては、Ａｇ合金膜１１の膜厚を薄くすることで透過率を向上させることが可能となる。
ここで、Ａｇ合金膜１１の膜厚が３ｎｍ未満の場合には、Ａｇ合金膜１１が島状なって不連続となり、電気抵抗が大幅に上昇する。また、均一な膜が形成されないため、透過率も大幅に低下することになる。一方、Ａｇ合金膜１１の膜厚が５ｎｍを超えると、透過率が不十分となるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ａｇ合金膜１１の膜厚を３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内に設定している。
（シート抵抗）
本実施形態においては、積層膜１０のシート抵抗が４０Ω／□以下とされているので、電気特性に優れており、透明導電配線膜、透明電極として特に適している。
そして、面内の複数の箇所で測定されたシート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲとによって定義されるシート抵抗の分布ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００が、２０％以下とされている。なお、本実施形態においては、図２に示すように、積層膜１０の面内において、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点でそれぞれシート抵抗の測定を行い、シート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲと分布ＤＲとを算出した。
このようにして算出されたシート抵抗の分布ＤＲが２０％以下とされているので、Ａｇ合金膜１１が不連続膜とならず、比較的に均一な膜厚で形成されていることになる。
本実施形態においては、積層膜１０のシート抵抗が４０Ω／□以下とされているので、電気特性に優れており、透明導電配線膜、透明電極として特に適している。
そして、面内の複数の箇所で測定されたシート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲとによって定義されるシート抵抗の分布ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００が、２０％以下とされている。なお、本実施形態においては、図２に示すように、積層膜１０の面内において、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点でそれぞれシート抵抗の測定を行い、シート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲと分布ＤＲとを算出した。
このようにして算出されたシート抵抗の分布ＤＲが２０％以下とされているので、Ａｇ合金膜１１が不連続膜とならず、比較的に均一な膜厚で形成されていることになる。
（平均透過率）
本実施形態においては、積層膜１０の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされているので、光学特性に優れており、透明導電配線膜、透明電極として特に適している。
本実施形態においては、積層膜１０の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされているので、光学特性に優れており、透明導電配線膜、透明電極として特に適している。
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０について説明する。このＡｇ合金スパッタリングターゲット２０は、上述した本実施形態である積層膜１０を構成するＡｇ合金膜１１を成膜するために用いられるものである。
なお、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０において、比較的大型の基板１に対して成膜を行う場合には、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上であることが好ましい。
なお、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０において、比較的大型の基板１に対して成膜を行う場合には、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上であることが好ましい。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされている。
なお、Ａｇ合金膜１１は、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされていてもよい。
なお、Ａｇ合金膜１１は、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされていてもよい。
そして、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０は、結晶粒径の平均値が２００μｍ以下であり、スパッタ面の複数の箇所で測定された結晶粒径の平均値μＧＳと結晶粒径の標準偏差σＧＳとによって定義される結晶粒径の分布ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００が、２５％以下とされている。
ここで、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０において、成分組成、結晶粒径を、上述のように規定した理由について説明する。
（成分組成）
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、上述のＡｇ合金膜１１を成膜するものであるから、Ａｇ合金膜１１の成分組成に応じて設定される。
よって、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素の含有量は、合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲とされる。
また、成膜したＡｇ合金膜１１の耐環境性を向上させる際には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされている。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、上述のＡｇ合金膜１１を成膜するものであるから、Ａｇ合金膜１１の成分組成に応じて設定される。
よって、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素の含有量は、合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲とされる。
また、成膜したＡｇ合金膜１１の耐環境性を向上させる際には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされている。
（結晶粒径）
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、結晶粒径の平均値を２００μｍ以下とすることにより、スパッタが進行した場合であってもスパッタ面の表面粗さが粗くなることを抑制できる。これにより、スパッタ時の異常放電の発生を抑え、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。
そして、スパッタ面の複数の箇所で測定された結晶粒径の平均値μＧＳと結晶粒径の標準偏差σＧＳとによって定義される結晶粒径の分布ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００が、２５％以下とされているので、スパッタ面全体でスパッタレートが比較的一定となり、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚のＡｇ合金膜１１を安定して成膜することができる。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、結晶粒径の平均値を２００μｍ以下とすることにより、スパッタが進行した場合であってもスパッタ面の表面粗さが粗くなることを抑制できる。これにより、スパッタ時の異常放電の発生を抑え、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。
そして、スパッタ面の複数の箇所で測定された結晶粒径の平均値μＧＳと結晶粒径の標準偏差σＧＳとによって定義される結晶粒径の分布ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００が、２５％以下とされているので、スパッタ面全体でスパッタレートが比較的一定となり、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚のＡｇ合金膜１１を安定して成膜することができる。
なお、本実施形態においては、図３に示すように、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０のスパッタ面において、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点で結晶粒径の測定を行い、結晶粒径の平均値μＧＳと標準偏差σＧＳと分布ＤＧＳとを算出した。
このように、スパッタ面において結晶粒径の分布ＤＧＳが２５％以下に抑えられているので、膜厚が均一なＡｇ合金膜１１を成膜することが可能となる。
このように、スパッタ面において結晶粒径の分布ＤＧＳが２５％以下に抑えられているので、膜厚が均一なＡｇ合金膜１１を成膜することが可能となる。
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０の製造方法について説明する。
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０の製造方法について説明する。
まず、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＡｇ原料と、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＳｎ原料、Ｉｎ原料、Ｃｕ原料、Ａｕ原料、Ｐｄ原料、Ｐｔ原料を用意する。
次に、溶解炉を用いて、Ａｇ原料を、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯に所定量のＳｎ原料、Ｉｎ原料、Ｃｕ原料、Ａｕ原料、Ｐｄ原料、Ｐｔ原料を添加する。その後、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを作成する。
ここで、Ａｇ原料の溶解は、溶解炉内部を一度高真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気下で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気下で副原料を投入することが好ましい。
なお、原料として、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔといった元素を含有する母合金を用いてもよい。
次に、溶解炉を用いて、Ａｇ原料を、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯に所定量のＳｎ原料、Ｉｎ原料、Ｃｕ原料、Ａｕ原料、Ｐｄ原料、Ｐｔ原料を添加する。その後、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを作成する。
ここで、Ａｇ原料の溶解は、溶解炉内部を一度高真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気下で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気下で副原料を投入することが好ましい。
なお、原料として、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔといった元素を含有する母合金を用いてもよい。
続いて、得られたインゴットを鍛造・圧延する。圧延は、熱間圧延もしくは冷間圧延で実施する。
熱間圧延を用いる場合、圧延開始前の均質化熱処理工程として、６００℃以上９００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下保持する条件の熱処理を行うことが好ましい。６００℃未満だと均質化が不十分となり、９００℃を超えるとＡｇの融点に近くなりターゲットが軟化・溶解するおそれがある。また熱処理時間は、１時間以未満だと均質化が不十分となり、１０時間を超えるとＡｇ中の副原料が内部酸化するおそれがある。均質化熱処理工程の後に熱間圧延を行うが、圧延終了時温度は５００℃以上７００℃以下であることが好ましく、場合に応じて中間焼鈍を入れることが好ましい。
圧延の際には、累計圧下率は７０％以上であることが好ましく、また少なくとも圧延の最後１パスの圧下率は２０％以上であることが好ましい。圧下率が２０％未満だと結晶粒径の微細化が十分でなく、また内部の結晶粒径も均一化が不十分となる。
なお、圧延機の能力の関係で、実質的に１パス辺り５０％以上の圧下率は現実的ではない。
熱間圧延を用いる場合、圧延開始前の均質化熱処理工程として、６００℃以上９００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下保持する条件の熱処理を行うことが好ましい。６００℃未満だと均質化が不十分となり、９００℃を超えるとＡｇの融点に近くなりターゲットが軟化・溶解するおそれがある。また熱処理時間は、１時間以未満だと均質化が不十分となり、１０時間を超えるとＡｇ中の副原料が内部酸化するおそれがある。均質化熱処理工程の後に熱間圧延を行うが、圧延終了時温度は５００℃以上７００℃以下であることが好ましく、場合に応じて中間焼鈍を入れることが好ましい。
圧延の際には、累計圧下率は７０％以上であることが好ましく、また少なくとも圧延の最後１パスの圧下率は２０％以上であることが好ましい。圧下率が２０％未満だと結晶粒径の微細化が十分でなく、また内部の結晶粒径も均一化が不十分となる。
なお、圧延機の能力の関係で、実質的に１パス辺り５０％以上の圧下率は現実的ではない。
圧延の後、ターゲット材の結晶組織の均一化及び加工硬化除去のため、熱処理を実施する。熱処理温度は６００℃以上７５０℃以下の範囲で１時間以上５時間以下保持の条件で実施するのが好ましい。６００℃未満だと加工硬化除去の効果が十分でなく、７５０℃を超えると結晶粒が粗大化する。また、熱処理時間が１時間未満だと均一化が不十分となる。熱処理後は空冷又は水冷で急冷する。
上述の工程によって、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０が製造される。
＜積層膜の製造方法＞
次に、本実施形態である積層膜１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス等からなる基板１の表面に、透明導電酸化物膜１２を形成する。本実施形態では、上述した透明導電酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜する。なお、スパッタリングターゲットの導電性等を考慮して、ＤＣ（直流）スパッタ、ＲＦ（高周波）スパッタ、ＭＦ（中周波）スパッタ、ＡＣ（交流）スパッタ等を適宜選択して使用することが好ましい。
次に、本実施形態である積層膜１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス等からなる基板１の表面に、透明導電酸化物膜１２を形成する。本実施形態では、上述した透明導電酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜する。なお、スパッタリングターゲットの導電性等を考慮して、ＤＣ（直流）スパッタ、ＲＦ（高周波）スパッタ、ＭＦ（中周波）スパッタ、ＡＣ（交流）スパッタ等を適宜選択して使用することが好ましい。
そして、成膜された透明導電酸化物膜１２の上に、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０を用いて、Ａｇ合金膜１１を成膜する。このとき、Ａｇ合金膜１１の膜厚が３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内となるように、スパッタ条件を適宜調整する。
なお、スパッタリング時には、一定時間成膜した際の膜厚を段差測定計（ＤＥＫＴＡＫ−ＸＴ）で測定することでスパッタリングレートを測定し、その値から成膜時間を調整して、狙い膜厚となるように成膜する。
また、Ａｇ合金膜１１の膜厚が５ｎｍ以下と非常に薄いため、スパッタリングレートはできるだけ遅くすることが膜厚制御の観点から好ましく、そのためスパッタ電力はできるだけ低めに設定することが好ましい。
また、Ａｇ合金膜１１の膜厚が５ｎｍ以下と非常に薄いため、スパッタリングレートはできるだけ遅くすることが膜厚制御の観点から好ましく、そのためスパッタ電力はできるだけ低めに設定することが好ましい。
上述のようにして成膜されたＡｇ合金膜１１の上に、上述した透明導電酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて、透明導電酸化物膜１２を成膜する。
このようにして、本実施形態である積層膜１０が成膜される。
このようにして、本実施形態である積層膜１０が成膜される。
以上のような構成とされた本実施形態である積層膜１０においては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含むＡｇ合金膜１１を有し、このＡｇ合金膜１１の膜厚を３ｎｍ以上５ｎｍ以下としているので、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素によってＡｇの拡散が抑制され、Ａｇ合金膜１１が島状となることがなく、比較的均一な膜厚となる。これにより、シート抵抗及び透過率が向上することになる。
具体的には、積層膜１０のシート抵抗が４０Ω／□以下とされるとともに、前記積層膜の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされており、電気特性及び光学特性に優れている。
具体的には、積層膜１０のシート抵抗が４０Ω／□以下とされるとともに、前記積層膜の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上とされており、電気特性及び光学特性に優れている。
また、本実施形態である積層膜１０においては、面内の複数の箇所で測定されたシート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲとによって定義されるシート抵抗の分布ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００が、２０％以下とされているので、積層膜１０の面内で特性が安定しており、膜厚が３ｎｍ以上５ｎｍ以下であっても比較的均一な膜厚のＡｇ合金膜１１が形成されていることになる。
また、本実施形態である積層膜１０において、Ａｇ合金膜１１が、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされている場合には、積層膜１０の電気特性及び光学特性を確保したまま、積層膜１０の耐環境性をより向上させることが可能となる。
また、本実施形態である積層膜１０においては、透明導電酸化物膜１２が、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物から選択されるいずれか一種又は二種以上を含む構成とされているので、透明導電酸化物膜１２における電気特性及び光学特性に優れており、積層膜１０全体としての光学特性及び電気特性を向上させることができる。
さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされているので、Ａｇの拡散がこれらの元素によって抑制され、Ａｇ合金膜１１の膜厚を３ｎｍ以上５ｎｍ以下と薄く形成した場合であっても、Ａｇの凝集を抑制することができ、比較的均一な膜厚のＡｇ合金膜１１を形成することが可能となる。
また、結晶粒径の平均値が２００μｍ以下であり、スパッタ面の複数の箇所で測定された結晶粒径の平均値μＧＳと結晶粒径の標準偏差σＧＳとによって定義される結晶粒径の分布ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００が、２５％以下とされているので、スパッタ面全体でスパッタレートが比較的一定となり、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚のＡｇ合金膜１１を安定して成膜することができる。
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０が、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされている場合には、成膜したＡｇ合金膜１１の電気特性及び光学特性を確保したまま、Ａｇ合金膜１１の耐環境性をより向上させることが可能となる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、ガラス基板に積層膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、樹脂基板や樹脂フィルム等に本実施形態である積層膜を成膜してもよい。
例えば、本実施形態では、ガラス基板に積層膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、樹脂基板や樹脂フィルム等に本実施形態である積層膜を成膜してもよい。
また、本実施形態では、図１に示すように、Ａｇ合金膜１１を１層形成し、このＡｇ合金膜１１の両面に透明導電酸化物膜１２を形成した３層構造の積層膜として説明したが、これに限定されることはなく、例えば、図４に示すように、Ａｇ合金膜１１を２層形成し、このＡｇ合金膜１１の両面に透明導電酸化物膜１２が積層された５層構造の積層膜１１０としてもよいし、Ａｇ合金膜を３層以上形成し、それぞれのＡｇ合金膜の両面に透明誘電体膜を形成した積層膜であってもよい。
さらに、図５に示すように、基板１の上にＡｇ合金膜１１を成膜し、このＡｇ合金膜１１の上に透明導電酸化物膜１２を成膜した積層膜２１０であってもよい。
また、図６に示すように、基板１の上に透明導電酸化物膜１２を成膜し、この透明導電酸化物膜１２の上にＡｇ合金膜１１を成膜した積層膜３１０であってもよい。
すなわち、Ａｇ合金膜１１の一面側にのみ透明導電酸化物膜１２を成膜した積層膜であってもよい。
また、図６に示すように、基板１の上に透明導電酸化物膜１２を成膜し、この透明導電酸化物膜１２の上にＡｇ合金膜１１を成膜した積層膜３１０であってもよい。
すなわち、Ａｇ合金膜１１の一面側にのみ透明導電酸化物膜１２を成膜した積層膜であってもよい。
さらに、本実施形態では、透明誘電体膜を、酸化物及び窒化物からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜したものとして説明したが、これに限定されることはなく、上述の金属（Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎ）からなるスパッタリングターゲットを用いて、酸素雰囲気で反応スパッタを行うことによって成膜してもよい。
また、本実施形態では、スパッタ面が矩形状をなすものとして説明したが、これに限定されることはなく、スパッタ面が円形をしていてもよいし、円筒面となる円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。
なお、スパッタ面が円形状をなすスパッタリングターゲットにおいては、図７に示すように、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点で、結晶粒径を測定することが好ましい。
また、スパッタ面が円筒面となる円筒型スパッタリングターゲットにおいては、図８に示すように、軸線Ｏ方向に半分の地点から外周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の４点で、結晶粒径を測定することが好ましい。
なお、スパッタ面が円形状をなすスパッタリングターゲットにおいては、図７に示すように、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点で、結晶粒径を測定することが好ましい。
また、スパッタ面が円筒面となる円筒型スパッタリングターゲットにおいては、図８に示すように、軸線Ｏ方向に半分の地点から外周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の４点で、結晶粒径を測定することが好ましい。
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＡｇ原料を準備し、このＡｇ原料を真空雰囲気下で溶解し、Ａｒガスに置換した後、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＳｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの副原料を添加し、所定の組成のＡｇ合金溶湯を溶製した。そして、このＡｇ合金溶湯を、鋳造してＡｇ合金インゴットを製造した。
（成分組成）
得られたＡｇ合金インゴットから分析用サンプルを採取して、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。この測定結果をＡｇ合金スパッタリングターゲットの成分組成として表１に示す。
得られたＡｇ合金インゴットから分析用サンプルを採取して、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。この測定結果をＡｇ合金スパッタリングターゲットの成分組成として表１に示す。
得られたＡｇ合金インゴットに対して、７００℃×１時間の条件で均質化処理を行った。この均質化処理を行った後、熱間圧延を実施した。圧延終了温度を５００℃とし、累計圧下率を８０％とした。また、圧延の最終パスの圧下率を２０％とした。
熱間圧延後に、６５０℃×１時間の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷にて急冷した。
なお、比較例９においては、圧延の累計圧下率を４０％とし、圧延後の熱処理条件を５００℃×２０分とし、比較例１０においては、圧延の累計圧下率を８０％、圧延後の熱処理条件を９００℃×１時間とし、比較例１１においては、圧延の累計圧下率を４０％、圧延後の熱処理条件を６５０℃×１時間とした。
以上により、長さ２０００ｍｍ、幅２００ｍｍ，厚さ８ｍｍの板材を得た。
熱間圧延後に、６５０℃×１時間の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷にて急冷した。
なお、比較例９においては、圧延の累計圧下率を４０％とし、圧延後の熱処理条件を５００℃×２０分とし、比較例１０においては、圧延の累計圧下率を８０％、圧延後の熱処理条件を９００℃×１時間とし、比較例１１においては、圧延の累計圧下率を４０％、圧延後の熱処理条件を６５０℃×１時間とした。
以上により、長さ２０００ｍｍ、幅２００ｍｍ，厚さ８ｍｍの板材を得た。
（結晶粒径）
得られた板材において、スパッタ面おける結晶粒径の平均値及び分布を以下のように測定した。
図３に示す位置より測定試料を採取し、各測定試料のスパッタ面を観察面として研磨した後、エッチング処理を行った。
次に、エッチング液として過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用いて、このエッチング液に室温で１〜２秒浸漬することによって、観察面のエッチングを行った。
得られた板材において、スパッタ面おける結晶粒径の平均値及び分布を以下のように測定した。
図３に示す位置より測定試料を採取し、各測定試料のスパッタ面を観察面として研磨した後、エッチング処理を行った。
次に、エッチング液として過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用いて、このエッチング液に室温で１〜２秒浸漬することによって、観察面のエッチングを行った。
エッチング後の観察面を光学顕微鏡で観察し、組織写真を得た。この組織写真を用いて、国際規格ＡＳＴＭ Ｅ−１１２に基づく切断法により、粒径測定を行い、ＡＳＴＭ粒度番号Ｇを算出し、ＡＳＴＭ粒度番号Ｇに対応した平均粒径を求めた。このとき、双晶は測定から除外した。１つの測定試料につき３視野で測定し、その平均値を当該測定試料の結晶粒径とした。なお、粒径の大きさに応じて、観察倍率を適宜選択して観察を実施した。
各５箇所の測定試料から得られた結晶粒径の５点平均から板材全体としての結晶粒径の平均値μＧＳ、及び、標準偏差σＧＳを算出した。そして、これら結晶粒径の平均値μＧＳ、及び、標準偏差σＧＳを用いて、分布ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００（％）を算出した。この測定結果をＡｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径として表１に示す。
次に、上述の板材を切断して機械加工することにより、所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍ）のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製作した。
上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、以下のようにして、積層膜を成膜した。
まず、基板として、１０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧ）を準備した。
まず、基板として、１０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧ）を準備した。
また、透明導電酸化物膜を成膜するスパッタリングターゲットとして、以下の組成のスパッタリングターゲットを準備した。
ＩＴＯ：Ｉｎ２Ｏ３−１０ｍａｓｓ％ＳｎＯ２
ＩＺＯ：Ｉｎ２Ｏ３−１０ｍａｓｓ％ＺｎＯ
ＴｉＯｘ：ＴｉＯ２
ＮｂＯｘ：Ｎｂ２Ｏ５
ＩＴＯ：Ｉｎ２Ｏ３−１０ｍａｓｓ％ＳｎＯ２
ＩＺＯ：Ｉｎ２Ｏ３−１０ｍａｓｓ％ＺｎＯ
ＴｉＯｘ：ＴｉＯ２
ＮｂＯｘ：Ｎｂ２Ｏ５
上述のスパッタリングターゲット及びＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着した。本実施形態では、マグネトロンＤＣスパッタ装置を用いた。また、本実施形態では、基板搬送式のスパッタ装置を用いた。
そして、以下の条件でスパッタを行い、基板の上に、透明導電酸化物膜及びＡｇ合金膜を成膜し、表２及び表３に示す層構成の積層膜を得た。なお、成膜後には、赤外線イメージ炉を用いて大気中で２３０℃×１５分の熱処理を実施した。
成膜開始真空度：１．０×１０−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ
成膜開始真空度：１．０×１０−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ
なお、積層膜とは別に、基板上にＡｇ合金膜を厚さ１０００ｎｍで成膜し、これをＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。これにより、Ａｇ合金膜の成分組成が、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの成分組成と同等であることを確認した。
そして、上述のようにして得られた積層膜について、以下のようにして、膜厚測定、シート抵抗、透過率、耐環境性について評価した。評価結果を表２及び表３に示す。
（膜厚測定）
積層膜の膜厚は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって積層膜の断面を観察することで確認し、狙い値通りの膜厚が成膜されていることを確認した。ＴＥＭ観察のための試料作製には、例えば、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることができる。
積層膜の膜厚は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって積層膜の断面を観察することで確認し、狙い値通りの膜厚が成膜されていることを確認した。ＴＥＭ観察のための試料作製には、例えば、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることができる。
（シート抵抗）
積層膜のシート抵抗を、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰによる四探針法により測定した。
また、１０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板の図２に示す各点より基板片を採取し、シート抵抗を評価し、シート抵抗の５点測定における平均値μＲとシート抵抗の５点測定における標準偏差σＲとを測定し、シート抵抗ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００（％）を算出した。
積層膜のシート抵抗を、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰによる四探針法により測定した。
また、１０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板の図２に示す各点より基板片を採取し、シート抵抗を評価し、シート抵抗の５点測定における平均値μＲとシート抵抗の５点測定における標準偏差σＲとを測定し、シート抵抗ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００（％）を算出した。
（透過率）
積層膜の透過率を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。表２及び表３には、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率の平均値を記載した。
なお、測定に際し、測定ベースラインをガラス基板で測定しているため、表中記載の値は基板の透過率を１００とした際の相対的透過率とした。
積層膜の透過率を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。表２及び表３には、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率の平均値を記載した。
なお、測定に際し、測定ベースラインをガラス基板で測定しているため、表中記載の値は基板の透過率を１００とした際の相対的透過率とした。
（耐環境性）
積層膜に対し、恒温恒湿試験として、温度８５℃、湿度８５％の環境下に２５０時間保持し、試験後の膜のシート抵抗を測定し、試験前後の変化率を評価した。
（変化率）＝（試験後シート抵抗−試験前シート抵抗）／（試験前シート抵抗）×１００（％）
積層膜に対し、恒温恒湿試験として、温度８５℃、湿度８５％の環境下に２５０時間保持し、試験後の膜のシート抵抗を測定し、試験前後の変化率を評価した。
（変化率）＝（試験後シート抵抗−試験前シート抵抗）／（試験前シート抵抗）×１００（％）
比較例１０１，１０３，１０５においては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素の含有量が本発明の範囲よりも低い比較例１，３，５のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｇ合金膜を成膜しており、透過率が低く、かつ、シート抵抗も高く、かつ、面内でばらついていた。また、耐環境性にも劣っていた。Ａｇ合金膜において、Ａｇが凝集して島状となったためと推測される。
比較例１０２，１０４，１０６，１０７，１０８においては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素の含有量が本発明の範囲よりも多い比較例２，４，６，７，８のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｇ合金膜を成膜しており、透過率が低く、かつ、シート抵抗も高くなった。
比較例１０９においては、結晶粒径が２４３μｍとされ、結晶粒径の分布が４０％とされた比較例９のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｇ合金膜を成膜しており、シート抵抗の分布が大きくなった。
また、比較例１１０においては、結晶粒径が２８０μｍとされ、結晶粒径の分布が２４％とされた比較例１０のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｇ合金膜を成膜しており、シート抵抗の分布が大きくなった。
さらに、比較例１１１においては、結晶粒径が１８５μｍとされ、結晶粒径の分布が３８％とされた比較例１１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｇ合金膜を成膜しており、シート抵抗の分布が大きくなった。
比較例１０９〜１１１においては、結晶粒径の平均値が大きく、分布も大きいため、Ａｇ合金膜を安定して成膜することができなかったためと推測される。
また、比較例１１０においては、結晶粒径が２８０μｍとされ、結晶粒径の分布が２４％とされた比較例１０のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｇ合金膜を成膜しており、シート抵抗の分布が大きくなった。
さらに、比較例１１１においては、結晶粒径が１８５μｍとされ、結晶粒径の分布が３８％とされた比較例１１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｇ合金膜を成膜しており、シート抵抗の分布が大きくなった。
比較例１０９〜１１１においては、結晶粒径の平均値が大きく、分布も大きいため、Ａｇ合金膜を安定して成膜することができなかったためと推測される。
比較例１１２においては、本発明例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて膜厚２ｎｍのＡｇ合金膜を成膜しており、シート抵抗も高く、かつ、面内でばらついていた。また、耐環境性にも劣っていた。
比較例１１３においては、本発明例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて膜厚７ｎｍのＡｇ合金膜を成膜しており、透過率が低くなった。
比較例１１３においては、本発明例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて膜厚７ｎｍのＡｇ合金膜を成膜しており、透過率が低くなった。
これに対して、本発明例１〜１９のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、膜厚３ｎｍ以上５ｎｍ以下のＡｇ合金膜を成膜した本発明例１０１〜１２６の積層膜においては、積層膜のシート抵抗が４０Ω／□以下とされるとともに、積層膜の透過率が９０％以上とされており、電気特性及び光学特性に優れていることが確認された。また、恒温恒湿試験後のシート抵抗の変化率も小さく、耐環境性にも優れていることが確認された。
さらに、面内の複数の箇所で測定されたシート抵抗の分布が２０％以下とされており、均一な膜厚のＡｇ合金膜が成膜されていることが確認された。
また、本発明例１２３においては、Ａｇ合金膜の一方の面に透明導電酸化物膜を成膜したが、同様の効果が確認された。
さらに、面内の複数の箇所で測定されたシート抵抗の分布が２０％以下とされており、均一な膜厚のＡｇ合金膜が成膜されていることが確認された。
また、本発明例１２３においては、Ａｇ合金膜の一方の面に透明導電酸化物膜を成膜したが、同様の効果が確認された。
以上のことから、本発明例によれば、Ａｇ合金膜の膜厚を５ｎｍ以下として、電気特性及び光学特性に優れ、透明導電配線膜あるいは透明電極に特に適した積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。
１０，１１０，２１０，３１０ 積層膜
１１ Ａｇ合金膜
１２ 透明導電酸化物膜
２０ Ａｇ合金スパッタリングターゲット
１１ Ａｇ合金膜
１２ 透明導電酸化物膜
２０ Ａｇ合金スパッタリングターゲット
Claims (5)
- Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜の一方の面又は両面に積層された透明導電酸化物膜と、を備えた積層膜であって、
前記Ａｇ合金膜は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされ、
前記Ａｇ合金膜の膜厚が３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内とされ、
面内の複数の箇所で測定された前記シート抵抗の平均値μＲと標準偏差σＲとによって定義されるシート抵抗の分布ＤＲ＝（σＲ／μＲ）×１００が、２０％以下とされていることを特徴とする積層膜。 - 前記Ａｇ合金膜は、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の積層膜。
- 前記透明導電酸化物膜は、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物から選択されるいずれか一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層膜。
- Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で３．０原子％以上１５．０原子％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされ、
さらに、結晶粒径の平均値が２００μｍ以下であり、
スパッタ面の複数の箇所で測定された結晶粒径の平均値μＧＳと結晶粒径の標準偏差σＧＳとによって定義される結晶粒径の分布ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００が、２５％以下とされていることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。 - さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上含み、かつ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素とＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎから選択されるいずれか一種又は二種以上の元素との合計含有量が１５．０原子％以下とされていることを特徴とする請求項４に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
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-
2018
- 2018-01-30 JP JP2018013605A patent/JP2019131850A/ja active Pending
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