JP6207406B2 - スパッタリングターゲット材及び配線積層体 - Google Patents

Description

本発明は、スパッタリングターゲット材及び配線積層体に関する。

液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（以下ではＦＰＤという）の画素駆動素子として、例えば薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴという）が用いられている。近年、より高輝度な有機ＥＬディスプレイや、より高精細な液晶ディスプレイ等の次世代ＦＰＤの開発が進められている。これらの次世代ＦＰＤに用いられるＴＦＴは、例えば、半導体層が設けられた基板と、基板（半導体層）上に設けられ、配線が形成される主導電層と、を備える配線積層体により形成されている。ＴＦＴの半導体層として、一般的に、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物からなる酸化物半導体が設けられている。また、主導電層上には、絶縁膜として例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２膜）等の酸化物が設けられている。近年のＦＰＤの大画面化や高精細化に伴い、ＴＦＴには、配線抵抗の低抵抗化が要求されている。そこで、配線抵抗の低抵抗化を実現する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが検討されている。つまり、低抵抗な配線として、Ｃｕ配線の採用が進んでいる。具体的には、主導電層をＣｕで形成することが提案されている。

ただし、Ｃｕ配線は低抵抗化を実現できる反面、例えば大気中等の酸化性雰囲気では、容易に酸化されてしまう。例えば、Ｃｕ配線上に絶縁膜としてのＳｉＯ_２膜を形成すると、ＳｉＯ_２膜の形成（成膜）の際に用いられる酸化ガスと接触することで、下地であるＣｕ配線が酸化されてしまう。また、半導体層としての酸化物半導体自体が有する酸素によっても、Ｃｕ配線が酸化されてしまうことがある。Ｃｕ配線が酸化されると、Ｃｕ配線の抵抗値が上昇してしまうことがある。

そこで、Ｃｕ配線の酸化を抑制するため、Ｃｕ配線と絶縁膜との間に、高い耐酸化性を有するモリブデン（Ｍｏ）合金等で形成される被覆層を設ける技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、Ｃｕ配線と絶縁膜との間に、高濃度でニッケル（Ｎｉ）を含有するＮｉＣｕ合金からなる被覆層を設ける技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。また、被覆層の形成は、ターゲット材を用いたスパッタリングで行われる。

特開２０１３−６０６５６号公報 特開２０１２−１９３４４４号公報

しかしながら、Ｍｏは非常に高価である。また、配線積層体をエッチングして主導電層にＣｕ配線を形成する際、ＭｏとＣｕとのエッチングレートを一致させるために、高価なエッチング液を用いる必要がある。つまり、特許文献１に記載の技術では、ＴＦＴやＦＰＤの製造コストの上昇を招くことがある。

また、Ｎｉは磁性を有するため、Ｎｉを高濃度に含むターゲット材を用いた場合、スパッタレートが低下してしまう。また、ＮｉＣｕ合金層は、Ｃｕで形成される主導電層と比較してエッチングレートが低い。つまり、特許文献２に記載の技術では、ＴＦＴやＦＰＤの生産性の低下をもたらすことがある。

本発明は、上記課題を解決し、主導電層上に被覆層を形成する際、その形成コストを低減し、生産性を向上させる技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様によれば、ニッケルの含有量が３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であり、亜鉛の含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、前記ニッケル及び前記亜鉛の合計含有量が５５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金で形成されるスパッタリングターゲット材が提供される。

本発明の第２の態様によれば、前記銅は無酸素銅である第１の態様のスパッタリングターゲット材が提供される。

本発明の第３の態様によれば、基板と、前記基板上に設けられ、銅で形成される主導電層と、を備え、前記主導電層上には、第１又は第２の態様のスパッタリングターゲット材を用いて形成される被覆層が設けられている配線積層体が提供される。

本発明によれば、主導電層上に被覆層を形成する際、その形成コストを低減し、生産性を向上させることができる。

本発明の一実施形態にかかるスパッタリングターゲット材を用いて形成した配線積層体の概略断面図である。 本発明の他の実施形態にかかるスパッタリングターゲット材を用いて形成した配線積層体の概略断面図である。

＜本発明の一実施形態＞
まず、本発明の一実施形態にかかる配線積層体の構成について、図１を参照しながら説明する。

（１）配線積層体の構成
図１に示すように、本実施形態に係る配線積層体１０は、半導体層を備える基板１と、基板１上（基板１が備える半導体層上）に設けられる主導電層２と、主導電層２上に設けられる絶縁膜３と、を備えている。基板１として、例えばガラス基板や、シリコン（Ｓｉ）基板等が用いられる。主導電層２は、銅（Ｃｕ）（例えば純銅）で形成され、配線が形成される配線膜（主配線膜）として機能する。また、主導電層２は電極としても機能する。絶縁膜３は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜で形成されている。半導体層は、例えばインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物（ＩＧＺＯ）からなる酸化物半導体で形成されている。

基板１と主導電層２との間には、第１の被覆層（ベース層）４Ａが設けられている。主導電層２と絶縁膜３との間には、第２の被覆層（キャップ層）４Ｂが設けられている。第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂはそれぞれ、主導電層２の酸化を抑制する保護膜（電極保護膜）として機能する。つまり、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂはそれぞれ、主導電層２が酸素と接触することを抑制するバリア層（ブロック層）として機能する。第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂはそれぞれ、所定量のニッケル（Ｎｉ）及び所定量の亜鉛（Ｚｎ）が含まれる銅合金で形成されている。具体的には、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂはそれぞれ、所定量のＮｉ及び所定量のＺｎが含まれる後述のスパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング（例えばマグネトロンスパッタリング）により形成される。

このような配線積層体１０は、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）等の半導体装置の配線材として用いられる。

（２）スパッタリングターゲット材の構成
以下では、第１の被覆層４Ａ及び第２の被覆層４Ｂの形成に用いられるスパッタリングターゲット材について説明する。つまり、主導電層２の酸化を抑制する保護膜（電極保護膜）の形成に用いられるスパッタリングターゲット材について説明する。

本実施形態にかかるスパッタリングターゲット材（以下では、単にターゲット材とも言う。）は、所定量のＮｉと、所定量のＺｎとを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物で形成された銅合金で形成されている。つまり、ターゲット材は、Ｃｕを母材とし、その母材中に所定量のＮｉ及び所定量のＺｎを含有させた銅合金で形成されている。これにより、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの酸化を抑制できる。その結果、主導電層２の酸化を抑制できる。

母材のＣｕとしては、例えば純度が９９．９％以上の無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen Free Copper）等を用いるとよい。

ターゲット材は、Ｎｉの含有量が３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下、好ましくは３５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である銅合金で形成されている。

Ｎｉの含有量を３０ｗｔ％以上とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性を向上させることができる。Ｎｉの含有量を３５ｗｔ％以上とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性をより向上させることができる。つまり、Ｎｉを含有することによる第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの酸化を抑制する効果は、Ｎｉの含有量に依存する。従って、Ｎｉの含有量が多くなるほど、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの酸化を抑制する効果が高くなる。なお、Ｎｉの含有量が３０ｗｔ％未満であると、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性が低下してしまう。

Ｎｉの含有量を４５ｗｔ％以下とすることで、ターゲット材の透磁率の低下を抑制できる。つまり、磁性を有するＮｉの含有量が低減されることで、ターゲット材の透磁率を高くできる。これにより、ターゲット材のスパッタレートを向上させることができる。従って、配線積層体１０の生産性を向上させることができる。Ｎｉの含有量を４０ｗｔ％以下とすることで、ターゲット材の透磁率をより高くできる。Ｎｉの含有量が４５ｗｔ％を超えると、Ｎｉの含有量が多くなり、ターゲット材の透磁率の低下が著しくなり、スパッタレートの低下が著しくなる。

また、Ｎｉの含有量を４５ｗｔ％以下とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂのエッチングレートの低下を抑制できる。つまり、第１及び第２の被覆層４Ａ，４ＢとＣｕで形成される主導電層２とのエッチングレートの差を小さくできる。これにより、例えば、エッチング液を用いたエッチングにより主導電層２に配線を形成する際、主導電層２と第１又は第２の被覆層４Ａ，４Ｂとの間の界面に段差が生じることを抑制できる。その結果、所望の形状の配線を主導電層２に高精度で形成できる。Ｎｉの含有量を４０ｗｔ％以下とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂのエッチングレートの低下をより抑制できる。Ｎｉの含有量が４５ｗｔ％を超えると、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂのエッチングレートの低下が著しくなる。つまり、第１及び第２の被覆層４Ａ，４ＢとＣｕで形成される主導電層２とのエッチングレートの差が大きくなってしまう。

ターゲット材は、Ｚｎの含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である銅合金で形成されている。

Ｚｎの含有量を１０ｗｔ％以上とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性を向上させることができる。Ｚｎの含有量を２０ｗｔ％以上とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性をより向上させることができる。つまり、Ｚｎを含有することによる第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの酸化を抑制する効果は、Ｚｎの含有量に依存する。従って、Ｚｎの含有量が多くなるほど、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの酸化を抑制する効果が高くなる。なお、Ｚｎの含有量が１０ｗｔ％未満であると、Ｎｉの含有量を増やさなければ、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性を向上させることができない。その結果、磁性を有するＮｉの含有量を低減させることができず、ターゲット材の透磁率が高くなってしまう。

Ｚｎの含有量を３０ｗｔ％以下とすることで、加工性を向上させることができる。例えば、ターゲット材を形成する際の熱間圧延や冷間圧延等の圧延時に、ターゲット材に割れが発生してしまうことを抑制できる。Ｚｎの含有量を２５ｗｔ％以下とすることで、圧延時の割れの発生をより抑制できる。Ｚｎの含有量が３０ｗｔ％を超えると、銅合金中に生成される金属間化合物（例えばＣｕＺｎやＣｕ_３Ｚｎ_８）の量が多くなる。このような金属間化合物は例えば圧延時に加熱されると酸化して脆化してしまう。従って、ターゲット材の延性が低下し、圧延時に割れが発生してしまう。

ターゲット材は、Ｎｉ及びＺｎの含有量がそれぞれ上述の所定範囲内であって、かつ、Ｎｉの含有量及びＺｎの含有量の合計（Ｎｉ及びＺｎの合計含有量）が５５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下、好ましくは５７ｗｔ％以上６２ｗｔ％以下である銅合金で形成されている。

Ｎｉ及びＺｎの合計含有量を５５ｗｔ％以上とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性を向上させることができる。Ｎｉ及びＺｎの合計含有量を５７ｗｔ％以上とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性をより向上させることができる。つまり、Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が多くなるほど、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの酸化を抑制する効果が高くなる。Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が５５ｗｔ％未満であると、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性が低下してしまう。

Ｎｉ及びＺｎの合計含有量を６５ｗｔ％以下とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂのエッチングレートの低下を抑制できる。Ｎｉ及びＺｎの合計含有量を６２ｗｔ％以上とすることで、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂのエッチングレートの低下をより抑制できる。Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が６５ｗｔ％を超えると、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂのエッチングレートの低下が著しくなる。つまり、第１及び第２の被覆層４Ａ，４ＢとＣｕで形成される主導電層２とのエッチングレートの差が大きくなってしまう。

（３）スパッタリングターゲット材の製造方法
次に、本実施形態にかかるスパッタリングターゲット材の製造方法について、例えば溶解鋳造法を例示して説明する。

（鋳造工程）
まず、母材であるＣｕを例えば高周波溶解炉等を用いて溶解して銅の溶湯を形成する。続いて、銅の溶湯中に、所定量のＮｉと、所定量のＺｎとを添加して混合し、銅合金の溶湯を形成する。このとき、Ｎｉの含有量が３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下となり、Ｚｎの含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下となり、Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が５５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下となり、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるように、各成分の添加量を調整する。そして、この銅合金の溶湯を鋳型に注いで（出湯して）冷却し、所定量のＮｉ及びＺｎを含有する銅合金の鋳塊を鋳造する。

（圧延工程）
鋳造工程が終了した後、鋳塊を所定温度（例えば７００℃以上）で所定時間（例えば２時間）加熱して、所定の加工度（例えば総加工度９０％）で熱間圧延を行い、所定厚さ（例えば１０ｍｍ）の熱間圧延材を形成する。その後、熱間圧延材に所定の加工度で１回又は複数回の冷間圧延と、必要に応じて１回又は複数回の焼鈍処理とを行い、所定厚さ（例えば８ｍｍ）の冷間圧延材（つまりターゲット素材）を形成する。

（切削工程）
圧延工程が終了した後、例えばＮＣフライスを用い、冷間圧延材（ターゲット素材）が所定厚さとなるように切削加工を行う。これにより、本実施形態に係るスパッタリングターゲット材が製造される。

（４）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、ターゲット材は、３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下のＮｉ、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のＺｎを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金で形成されている。また、図１に示す配線積層体１０の第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂを、本実施形態にかかるターゲット材を用いて形成している。これにより、主導電層２の酸化を抑制できる。従って、主導電層２の酸化による抵抗値の上昇を抑制できる。例えば、Ｃｕ配線の酸化による配線抵抗の抵抗値の上昇を抑制できる。

具体的には、上記（ａ）のターゲット材を用いて第１の被覆層４Ａを形成している。これにより、基板１が備える半導体層と主導電層２とが接触しなくなる。従って、半導体層が例えばＩＧＺＯで形成されている場合、半導体層が有する酸素による主導電層２の酸化を抑制できる。

また、上記（ａ）のターゲット材を用いて第２の被覆層４Ｂを形成している。これにより、主導電層２上に絶縁膜としてのＳｉＯ_２膜を形成する際、ＳｉＯ_２膜の形成（成膜）に用いられる酸化ガスが主導電層２に接触することを抑制できる。従って、主導電層２の酸化を抑制できる。このように、本実施形態は、絶縁膜３がＳｉＯ_２膜等の酸化膜で形成される場合に有効である。具体的には、絶縁膜３の成膜の際、酸素を含有する酸化ガスを用いる場合に有効である。つまり、絶縁膜３として例えばＳｉＮ膜等の非酸素含有膜を用いることができない高性能ＦＰＤ用の配線積層体に用いられる場合に特に有効である。

（ｂ）本実施形態によれば、上記（ａ）のターゲット材を用いて第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂを形成している。これにより、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂ自体の酸化も抑制できる。つまり、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性を向上させることができる。従って、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂと接する主導電層２の酸化をより抑制できる。

（ｃ）本実施形態によれば、ターゲット材は、所定量のＮｉと所定量のＺｎとを含んでいる。つまり、所定量のＺｎを含んでいる。これにより、Ｎｉの含有量を低減させても、ターゲット材を用いて形成される第１，第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性を向上させることができる。また、磁性を有するＮｉの含有量を低減させることができるので、ターゲット材の透磁率の低下を抑制できる。なお、Ｎｉ又はＺｎのいずれかの添加では、Ｎｉ又はＺｎをかなり高濃度で添加しなければ、ターゲット材を用いて形成される層の耐酸化性を向上させることが難しい。

（ｄ）本実施形態によれば、ターゲット材は、Ｎｉの含有量が３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下である銅合金で形成されている。これにより、ターゲット材を用いて形成される第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性を向上させることができる。また、ターゲット材の透磁率の低下を抑制できる。また、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂのエッチングレートの低下を抑制できる。

（ｅ）本実施形態によれば、ターゲット材は、Ｚｎの含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である銅合金で形成されている。これにより、ターゲット材を用いて形成される第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性を向上させつつ、加工性（例えば圧延加工性）を向上させることができる。また、加工性を向上させることで、ターゲット材の生産性を向上させることができる。これにより、ターゲット材の製造コストを低減できる。

（ｆ）本実施形態によれば、ターゲット材は、Ｎｉ及びＺｎの含有量がそれぞれ上述の所定範囲内であって、さらにＮｉ及びＺｎの合計含有量が５５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下である銅合金で形成されている。これにより、ターゲット材を用いて形成される第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性を向上させつつ、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂのエッチングレートの低下を抑制できる。

（ｇ）本実施形態は、エッチング液を用いたウェットエッチングを行って、主導電層２に配線を形成する場合に特に有効である。つまり、本実施形態は、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂと主導電層２とのエッチングレートが近いため、ウェットエッチングを行う際、主導電層２を形成するＣｕが、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂを形成する銅合金よりも先にエッチング液に溶出してしまうことを抑制できる。つまり、主導電層２の側面（例えば主導電層２の既にエッチングされた箇所の側部）が、エッチングされることを抑制できる。例えば、オーバーハングが形成されてしまうことを抑制できる。つまり、第１の被覆層４Ａの側面が主導電層２の下面（つまり主導電層２の第１の被覆層４Ａと接する面）から外側にはみ出ることを抑制できる。例えば、第１の被覆層４Ａの側面（第２の被覆層４Ｂの側面）が主導電層２の下面（上面）から庇のように突き出ることを抑制できる。その結果、主導電層２に形成される配線の信頼性をより向上させることができる。

（ｈ）本実施形態によれば、ターゲット材を形成する銅合金中の不可避不純物の濃度が高い場合であっても、高い耐酸化性を有する第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂを形成できる。例えば、不可避不純物の濃度が、ＪＩＳ Ｈ３１００に規格されている無酸素銅の不可避不純物の濃度よりも高い濃度であっても、高い耐酸化性を有する第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂを形成できる。具体的には、銅合金中の不可避不純物の濃度が１ｗｔ％未満であればよい。

（ｉ）本実施形態によれば、高い耐酸化性を有する第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂを安価に形成できる。例えば、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂをモリブデン（Ｍｏ）合金で形成する場合と比べて安価に形成できる。

（ｊ）本実施形態によれば、ターゲット材を形成する銅合金の母材として、無酸素銅を用いている。例えば純度が９９．９％以上である無酸素銅を用いている。このような無酸素銅を用いることにより、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂ中の酸素濃度をより低減できる。従って、第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂの耐酸化性をより向上させることができ、上記（ｂ）の効果がより得られる。また、母材として、従来のターゲット材と比べて純度が低い無酸素銅を用いた場合であっても、このターゲット材を用いて形成される層（膜）の耐酸化性を向上させることができる。従って、上記（ｈ）の効果がより得られる。

（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

上述の実施形態では、被覆層として、第１の被覆層４Ａ及び第２の被覆層４Ｂを設けたが、これに限定されない。例えば、第１の被覆層４Ａ又は第２の被覆層４Ｂのいずれかが設けられていればよい。つまり、主導電層２上に被覆層が設けられていればよい。

上述の実施形態では、基板１と、第１の被覆層４Ａと、主導電層２と、第２の被覆層４Ｂと、絶縁膜３と、を備える配線積層体１０について説明したが、これに限定されない。例えば、図２に示すような配線積層体１０Ａであってもよい。基板１として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板等が用いられる。第１の被覆層４Ａ及び第２の被覆層４Ｂはそれぞれ、上述のターゲット材を用いて形成されている。透明導電層５として例えばＩＴＯ層が形成されている。このような配線積層体１０Ａにおいても、主導電層２のいずれかの主面上に被覆層４（第１の被覆層４Ａ及び第２の被覆層４Ｂ）が設けられていればよい。このような配線積層体１０Ａは、例えばタッチパネルセンサ等の配線材として用いることができる。このような配線積層体１０Ａであっても、上述の効果が得られる。

上述の実施形態は、基板１が備える半導体層が、酸化物半導体で形成される場合に特に有効である。しかしながら、半導体層がアモルファスシリコン等で形成されていてもよい。

上述の実施形態では、溶解鋳造法によりスパッタリングターゲット材を製造する方法について説明したが、これに限定されない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎの粉末を使用する粉末焼結法や、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎの粉末を不活性ガスで高速で吹き付けて堆積させるコールドスプレー法を用いても良い。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜９及び比較例１〜８の各試料を作製し、各試料を用いてスパッタリングにより形成した合金膜（又は純銅膜）の耐酸化性、エッチングレート、スパッタレート、及び加工性についての評価を行った。

＜試料の作製＞
（実施例１）
実施例１では、まず、純度が９９．９％以上の無酸素銅を用い、高周波溶解炉で無酸素銅を１１００℃以上１３００℃以下に加熱して溶解して銅の溶湯を作製した。そして、高周波溶解炉による銅の溶湯の加熱を維持しつつ、純度が９９．９％であるＮｉブロック（Ｎｉの塊）と純度が９９．９％であるＺｎブロック（Ｚｎの塊）とをそれぞれ所定比率で銅の溶湯中に添加（投入）し、Ｎｉブロック及びＺｎブロックを溶解して混合して銅合金の溶湯を作製した。その後、銅合金の溶湯を鋳型に注いで冷却し、Ｎｉの含有量が３０ｗｔ％、Ｚｎの含有量が２５ｗｔ％、Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が５５ｗｔ％である銅合金（Ｃｕ−３０Ｎｉ−２５Ｚｎ）の鋳塊（インゴット）を鋳造した。得られたインゴットを８００℃で２時間加熱した後、総加工度が９０％の熱間圧延を行い、厚さが１０ｍｍである熱間圧延材を作製した。続いて、所定の加工度の冷間圧延を行い、厚さが８ｍｍである冷間圧延材（ターゲット素材）を作製した。そして、ＮＣフライスにより冷間圧延材に切削加工を行った。これにより、厚さが５ｍｍであって直径が１００ｍｍである（５ｍｍ×φ１００ｍｍ）ターゲット材を作製した。これを実施例１の試料とした。

（実施例２〜９及び比較例１〜８）
実施例２〜９及び比較例１〜８では、銅の溶湯中に添加するＮｉブロック及びＺｎのブロックの比率を変更し、ターゲット材を形成する銅合金（インゴット）の組成を下記の表１に示す通りとした。その他は、実施例１と同様にして、ターゲット材を作製した。これらをそれぞれ、実施例２〜９及び比較例１〜８の試料とした。

＜スパッタリング方法＞
実施例１〜９及び比較例１〜８の各試料の評価、つまり各試料を用いてスパッタリングにより形成した膜の評価を行うため、各試料を用いてスパッタリングを行い、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に所定の膜を形成した。スパッタ装置として、アルバック株式会社製のＳＨ−３５０を用いた。実施例１〜９及び比較例１〜８の各試料をターゲット材として用いる場合、各試料と純銅製のバッキングプレートとをそれぞれ、溶かしたインジウム（Ｉｎ）を介して接合してスパッタリング装置に取付けた。つまり、各試料はそれぞれ、バッキングプレートに接合された状態で、スパッタリング装置に取付けた。また、スパッタ条件は下記の通りとした。つまり、出力を１ｋＷ（ＤＣ）とし、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、ガス圧（スパッタリングを行うチャンバ内の圧力）を０．５Ｐａとした。

＜耐酸化性の評価方法＞
５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、ガラス基板の側から順に、厚さが１０００ｎｍである純銅膜と、厚さが５０ｎｍである合金膜と、を形成したサンプルを作製した。つまり、上述のスパッタリング方法により、実施例１〜９及び比較例１〜７の各試料をそれぞれターゲット材として用いて、厚さが５０ｎｍである合金膜を形成してそれぞれのサンプルを作製した。純銅膜は、純銅からなるターゲット材（例えば比較例８の試料であるターゲット材）を用いた他は、上述のスパッタリング方法と同一の方法により形成した。なお、比較例８の試料を用いて形成したサンプルは、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、厚さが１０００ｎｍである純銅膜のみを形成したサンプルである。

続いて、実施例１〜９及び比較例１〜８の各試料を用いて形成した各サンプル（以下では、各サンプルとも言う。）について、ファン・デル・パウ（van der Pauw）法により電気抵抗率（％）を測定した。つまり、電気抵抗率の測定は、３ｍｍ角のエリアの四隅付近にそれぞれ電極としての針を立てて行った。このときの各サンプルの電気抵抗率の測定値をそれぞれ、加熱前の電気抵抗率とする。また、得られた各サンプルを、大気中にて、ホットプレートで４００℃に加熱した。その後、各サンプルについて、上述のファン・デル・パウ法により電気抵抗率を測定した。このときの各サンプル（つまり加熱後の各サンプル）の電気抵抗率の測定値をそれぞれ、加熱後の電気抵抗率とする。そして、下記（式１）により電気抵抗率の上昇率（％）を算出した。
（式１）
電気抵抗率の上昇率（％）＝（（加熱前の電気抵抗―加熱後の電気抵抗）／加熱前の電気抵抗）×１００

各サンプルの加熱前の電気抵抗率（％）、加熱後の電気抵抗率（％）、及び電気抵抗率の上昇率（％）をそれぞれ、下記の表１に示す。電気抵抗率の上昇率が小さくなるほど、より高い耐酸化性を有することとなる。電気抵抗率の上昇率が７％以上であると、純銅膜への酸素の侵入が深刻であることを確認した。つまり、純銅膜の酸化が進んでいることを確認した。従って、電気抵抗率の上昇率が７％未満であるサンプルを合格（○）とした。

＜エッチングレートの評価方法＞
５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、厚さが３００ｎｍである合金膜（厚さが３００ｎｍである純銅膜）を形成し、サンプルを作製した。つまり、上述のスパッタリング方法により、実施例１〜９及び比較例１〜７の各試料をそれぞれターゲット材として用いて、厚さが３００ｎｍである合金膜をガラス基板上に形成してそれぞれのサンプルを作製した。また、上述のスパッタリング方法により、比較例８の試料をターゲット材として用いて、厚さが３００ｎｍである純銅膜をガラス基板上に形成してサンプルを作製した。

続いて、実施例１〜９及び比較例１〜８の各試料を用いて形成した各サンプル（以下では、各サンプルとも言う。）について、エッチングレート比を算出した。具体的には、まず、エッチング液としての４０℃の過硫酸アンモニウム２００ｇ／Ｌ水溶液に各サンプルを浸漬した。そして、合金膜（純銅膜）がガラス基板上から完全になくなるまでに要した時間（エッチング時間）を測定した。そして、各サンプルのエッチング時間で膜厚を除して、各サンプルのエッチングレート（ｎｍ／ｓ）を算出した。続いて、下記（式２）により、各サンプルのエッチングレート比を算出した。なお、エッチングレートとして、比較例８のサンプルのエッチングレートを用いた。
（式２）
エッチングレート比＝各サンプルのエッチングレート／純銅膜のエッチングレート

各サンプルのエッチングレート及びエッチングレート比をそれぞれ、下記の表１に示す。エッチングレート比の値が１に近づくほど、つまり各サンプル（合金膜）のエッチングレートと純銅膜のエッチングレートとの差が小さくなるほど、良好なエッチング性を示すこととなる。例えば、図１に示す配線積層体１０において、主導電層２のエッチングレートと第１及び第２の被覆層４Ａ，４Ｂのエッチングレートとの差が小さくなるほど、主導電層２に配線を形成する際、主導電層２と被覆層４との間の界面に段差が生じにくくなる。その結果、主導電層２に所望の配線形状を有する配線を高精度で形成できる。エッチングレート比が０．５以上であれば、良好なエッチング性を示すことを確認した。例えば、主導電層２に所望の配線形状を有する配線を高精度で形成できることを確認した。従って、エッチングレート比が０．５以上であるサンプルを合格（○）とした。

＜スパッタレートの評価方法＞
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、３ｍｍ×３ｍｍの開口（窓）を形成したステンレス製のマスクを載置した。その後、実施例１〜９及び比較例１〜８の各試料をターゲット材として用い、上述のスパッタリング方法により、１分間スパッタリングを行い、ガラス基板上に合金膜（純銅膜）を形成してそれぞれのサンプルを作製した。

続いて、実施例１〜９及び比較例１〜８の各試料を用いて形成した各サンプル（以下では、各サンプルとも言う。）について、純銅膜に対するスパッタレート比を算出した。具体的には、まず、各サンプルからマスクを取り除いた。そして、株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡ＶＫ−８７００を用いてガラス基板上に形成された合金膜（純銅膜）の膜厚を測定した。そして、スパッタ時間（１分）で各サンプルの膜厚を除して、各サンプルのスパッタレートを算出した。続いて、下記（式３）により、各サンプルのスパッタレート比を算出した。なお、純銅膜のスパッタレートとして、比較例８のサンプルのスパッタレートを用いた。
（式３）
スパッタレート比＝各サンプルのスパッタレート／純銅膜のスパッタレート

各サンプルのスパッタレート及びスパッタレート比をそれぞれ、下記の表１に示す。スパッタレート比の値が１に近づくほど、つまり各サンプル（合金膜）のエッチングレートが純銅膜のスパッタレートに近づくほど、生産性が向上することとなる。例えば、図１に示す配線積層体１０の生産性が向上することとなる。エッチングレート比が０．７未満であると、生産性の低下が著しくなることを確認した。つまり、１分間当たり（単位時間当たり）に成膜できる膜厚が薄くなってしまうことを確認した。従って、スパッタレート比が０．７以上であるサンプルを合格（○）とした。

＜加工性の評価方法＞
また、各試料であるターゲット材の加工性についての評価を行った。つまり、ターゲット材を作製する際に、割れが発生しないか否かを評価した。ターゲット材を作製する工程において、最終の冷間圧延時に、冷間圧延材のエッジ部分に割れが発生しなかったものを「無」とし、割れが発生したものを「有」とし、加工性の評価を行った。最終の冷間圧延時に、冷間圧延材のエッジ部分に割れが発生しなかったものを合格とした。各試料の加工性の評価結果を、下記の表１に示す。

＜総合評価＞
耐酸化性、エッチングレート、スパッタレート、及び加工性のいずれの評価においても良好な結果が得られた試料を「○」とし、いずれか１つでも不合格の評価があった試料を「×」とした。

＜評価結果＞
実施例１〜９及び比較例１〜８の各試料について、耐酸化性、エッチングレート、スパッタレート、及び加工性について評価した結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜９にかかる試料及び実施例１〜９の各試料を用いて形成した合金膜は、耐酸化性、エッチングレート、スパッタレート、加工性のいずれの評価においても、良好な結果が得られることを確認した。つまり、実施例１〜９の各試料を用いて形成した合金膜はいずれも、電気抵抗率の上昇率が７％未満であり、高い耐酸化性を有することを確認した。また、実施例１〜９の各試料を用いて形成した合金膜はいずれも、エッチングレート比が０．５以上であり、良好なエッチング性を有することを確認した。また、実施例１〜９の各試料であるターゲット材はいずれも、スパッタレート比が０．７以上であり、良好なスパッタレートを有することを確認した。また、実施例１〜９の各試料はいずれも、各試料を作製する際、最終の冷間圧延時に割れが発生することがなく、良好な加工性を有することを確認した。

比較例１，３，５，８の各試料を用いて形成した合金膜（純銅膜）はいずれも、電気抵抗率の上昇率が７％以上となり、所望の耐酸化性を有しないことを確認した。つまり、ターゲット材のＮｉ含有量が３０ｗｔ％未満である、Ｚｎの含有量が１０ｗｔ％未満である、又は、Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が５５ｗｔ％未満であると、高い耐酸化性を有する合金膜（純銅膜）を形成できないことを確認した。

比較例２，６，７の各試料を用いて形成した合金膜はいずれも、エッチングレート比が０．５未満となることを確認した。つまり、ターゲット材のＮｉ含有量が４５ｗｔ％を超える、又は、Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が６５ｗｔ％を超えると、合金膜のエッチングレートが低下してしまうことを確認した。つまり、純銅膜のエッチングレートと合金膜のエッチングレートとの差が大きくなってしまうことを確認した。

比較例２，７の各試料であるターゲット材はいずれも、スパッタレート比が０．７未満となることを確認した。つまり、ターゲット材のＮｉ含有量が４５ｗｔ％を超えると、ターゲット材のスパッタレートが低下してしまうことを確認した。

比較例４の試料であるターゲット材は、良好な加工性を有しないことを確認した。つまり、ターゲット材のＺｎの含有量が３０ｗｔ％を超えると、ターゲット材の延性が低下してしまう。このため、ターゲット材の作製時、特に圧延時にターゲット材に割れが発生してしまうことがあることを確認した。

１ 基板
２ 主導電層
４Ａ 第１の被覆層
４Ｂ 第２の被覆層
５ 透明導電層
１０ 配線積層体

Claims (3)

1. 基板と、前記基板上に設けられ、銅で形成される主導電層と、前記主導電層上に設けられる被覆層とを備える配線積層体の前記被覆層の形成に用いられるスパッタリングターゲット材であって、
   ニッケルの含有量が３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であり、亜鉛の含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、前記ニッケル及び前記亜鉛の合計含有量が５５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金で形成される
   スパッタリングターゲット材。
2. 前記銅は無酸素銅である
   請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
3. 基板と、
   前記基板上に設けられ、銅で形成される主導電層と、を備え、
   前記主導電層上には、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット材を用いて形成され、不可避不純物としての酸素以外の酸素を含まない被覆層が設けられている
   配線積層体。

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