CN104775064A

CN104775064A - 溅射靶材、溅射靶材的制造方法和配线层积体

Info

Publication number: CN104775064A
Application number: CN201510016275.9A
Authority: CN
Inventors: 外木达也; 辰巳宪之; 关聪至; 上田孝史郎
Original assignee: Sh Brass Work Co Ltd
Current assignee: Sh Brass Work Co Ltd; SH Copper Products Co Ltd
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2015-01-13
Publication date: 2015-07-15
Also published as: KR20150084670A

Abstract

本发明提供溅射靶材、溅射靶材的制造方法和配线层积体，本发明的课题在于提供一种在主导电层的任一个主面上形成保护层时可降低其形成成本、并提高生产率的技术。利用由铜合金形成的溅射靶材来形成保护层，该铜合金中，Ni的含量为30质量％以上45质量％以下，Zn的含量为10质量％以上30质量％以下，Ni和Zn的总含量为50质量％以上65质量％以下，剩余部分由铜和不可避免的杂质构成。

Description

溅射靶材、溅射靶材的制造方法和配线层积体

技术领域

本发明涉及溅射靶材、溅射靶材的制造方法和配线层积体。

背景技术

作为液晶显示器或有机EL显示器等平板显示器(下文中称为FPD)的像素驱动元件(驱动电路)，例如正在使用薄膜晶体管(下文中称为TFT)。近年来，正在进行更高亮度的有机EL显示器、或更高精细度的液晶显示器等下一代FPD的开发。这些下一代FPD中使用的TFT例如由配线层积体形成，该配线层积体具备设有半导体层的基板和设于基板(半导体层)上并形成有配线的主导电层。近年来，作为TFT的半导体层，正在采用设有由铟(In)、镓(Ga)和锌(Zn)的氧化物构成的氧化物半导体的半导体层。该情况下，在主导电层上例如设有氧化硅(SiO₂膜)等氧化物作为绝缘膜。伴随着近年来的FPD的大屏幕化及高精细化，对TFT要求配线电阻的低电阻化。因此，正在研究使用铜(Cu)作为可实现配线电阻的低电阻化的材料。即，作为低电阻的配线，正在推进Cu配线的采用。具体来说，提出了用Cu形成主导电层。

但是，Cu配线虽然能够实现低电阻化，但另一方面，例如在大气中等氧化性气氛下容易被氧化。例如，若在Cu配线上形成作为绝缘膜的SiO₂膜，则与在SiO₂膜的形成(成膜)时使用的氧化气体接触，从而作为基底的Cu配线被氧化。另外，Cu配线有时也会被作为半导体层的氧化物半导体本身所具有的氧所氧化。若Cu配线被氧化，则Cu配线的电阻值有时会上升。

因此，为了抑制Cu配线的氧化，提出了在Cu配线与绝缘膜之间设置由具有高耐氧化性的钼(Mo)合金等形成的保护层(被覆层)的技术(例如参见专利文献1)。另外，提出了在Cu配线与绝缘膜之间设置由以高浓度含有镍(Ni)的NiCu合金构成的保护层的技术(例如参见专利文献2)。需要说明的是，这种保护层的形成通过使用靶材的溅射来进行。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-60656号公报

专利文献2：日本特开2012-193444号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，Mo非常昂贵。而且，在对配线层积体所具备的主导电层进行蚀刻而形成Cu配线时，为了使Mo与Cu的蚀刻速率一致，需要使用昂贵的蚀刻液。即，专利文献1中记载的技术有时会引起TFT或FPD的制造成本上升。

另外，由于Ni具有磁性，因此在使用以高浓度包含Ni的靶材时，溅射速率会降低。另外，NiCu合金层与由Cu形成的主导电层相比，蚀刻速率低。即，专利文献2记载的技术有时会引起TFT或FPD的生产率降低。

本发明的目的在于解决上述课题，提供一种在主导电层上形成保护层时可降低其形成成本、提高生产率的技术。

用于解决课题的方案

根据本发明的一个方式，提供一种溅射靶材，其中，镍的含量为30质量％以上45质量％以下，锌的含量为10质量％以上30质量％以下，上述镍和上述锌的总含量为50质量％以上65质量％以下、优选为55质量％以上65质量％以下，剩余部分由铜和不可避免的杂质构成。

发明的效果

根据本发明，在主导电层上形成保护层时可以降低其形成成本、提高生产率。

附图说明

图1是利用本发明的第1实施方式的溅射靶材所形成的配线层积体的示意性截面图。

图2是示出利用本发明的第1实施方式的溅射靶材所形成的配线层积体的变形例的示意性截面图。

图3是示出利用本发明的第1实施方式的溅射靶材所形成的配线层积体的其它变形例的示意性截面图。

图4是示出本发明的一个实施例的铜合金材料的碳的含量与硬度的关系的曲线图。

图5是示出分别对本发明的一个实施例的利用氧化铝坩锅所形成的铜合金材料和利用碳坩锅所形成的铜合金材料进行的拉伸试验的测定结果的图。

具体实施方式

<第1实施方式>

首先，对于本发明的第1实施方式的配线层积体的构成，主要参照图1进行说明。

(1)配线层积体的构成

如图1所示，本实施方式的配线层积体10具备基板1和设置于基板1上的主导电层2。作为基板1，使用例如玻璃基板或在玻璃基板上具备半导体层的基板等。该半导体层例如优选由铟(In)、镓(Ga)和锌(Zn)的氧化物(IGZO)构成的氧化物半导体形成。主导电层2例如由铜(Cu)(纯Cu膜)形成。主导电层2起到通过除去特定部位而成为铜配线(配线图案)的配线膜(主配线膜)的功能。

在基板1与主导电层2之间设有第1保护层(第1被覆层、基层(base layer))4A。在主导电层2的与第1保护层4A接触的一侧的面的相向侧的面上设有第2保护层(第2被覆层、覆盖层(cap layer))4B。第1和第2保护层4A、4B分别起到保护主导电层2的保护膜(电极保护膜)的功能。例如，第1和第2保护层4A、4B分别按照能够抑制主导电层2发生氧化或腐蚀的方式形成。即，第1和第2保护层4A、4B分别按照起到阻隔层(阻碍层(block layer))的功能的方式形成，该阻隔层可抑制主导电层2与氧接触。第1和第2保护层4A、4B分别包含特定量的镍(Ni)和特定量的锌(Zn)，剩余部分由Cu和不可避免的杂质形成。例如，第1和第2保护层4A、4B分别通过溅射(例如磁控管溅射)形成，该溅射使用了包含特定量的Ni、特定量的Zn的后述的溅射靶材。

例如通过湿蚀刻分别除去主导电层2与第1和第2保护层4A、4B的特定部位，在配线层积体10形成了铜配线。

按照覆盖通过除去主导电层2与第1和第2保护层4A、4B的特定部位而形成的铜配线的方式，在配线层积体10形成了绝缘膜3。绝缘膜3由氧化硅(SiO₂)膜等氧化膜形成。

这种配线层积体10例如作为薄膜晶体管(TFT：Thin Film Transistor)等半导体装置的配线材料使用。

(2)溅射靶材的构成

下面，对第1保护层4A和第2保护层4B的形成中使用的溅射靶材进行说明。即，对抑制主导电层2的氧化的保护膜(电极保护膜)的形成中使用的溅射靶材进行说明。

本实施方式的溅射靶材(下文中也简称为靶材)包含特定量的Ni和特定量的Zn，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成。即，靶材由以Cu为母材并在该母材中含有特定量的Ni和特定量的Zn而成的铜合金形成。由此，可以提高作为利用靶材成膜的溅射膜(下文中也简称为“溅射膜”)的第1、第2保护层4A、4B的保护主导电层2的性能(下文中也称为“溅射膜的保护性能”)、及抑制作为溅射膜的第1和第2保护层4A、4B本身的氧化的耐氧化性(下文中也称为“溅射膜的耐氧化性”)。其结果，可以抑制主导电层2的氧化。

作为靶材的母材，例如可以使用纯度为99.9％以上的无氧铜(OFC：Oxygen FreeCopper)等。

通过使靶材中含有Ni和Zn两者，利用Ni和Zn的协同效应，可以提高溅射膜的保护性能、溅射膜的耐氧化性而不增加Ni、Zn各自的含量。即，即便使靶材中的Ni和Zn的总含量少于仅含有Ni(或仅含有Zn)时的Ni(或Zn)的含量，与靶材中仅含有Ni(或仅含有Zn)时相比，也可以提高溅射膜(例如第1和第2保护层4A、4B)的保护性能、溅射膜的耐氧化性。

靶材中的Ni的含量(浓度)例如可以为30质量％(30重量％)以上45质量％(45重量％)以下、优选为35质量％(35重量％)以上40质量％(40重量％)以下。

若Ni的含量小于30质量％，则溅射膜的保护性能降低，即，若不增加Zn的含量，则有时无法得到溅射膜的所期望的保护性能。另外，若不增加Zn的含量，则溅射膜本身有时发生氧化。由此，即使设置第1和第2保护层4A、4B，主导电层2也会发生氧化。

通过使Ni的含量为30质量％以上，可以不增加Zn的含量而得到溅射膜的所期望的保护性能，同时可以提高溅射膜的耐氧化性。例如，可以进一步提高第1和第2保护层4A、4B的耐氧化性。通过使Ni的含量为35质量％以上，可以进一步提高溅射膜的保护性能、溅射膜的耐氧化性。

这样，通过含有Ni所带来的溅射膜的保护性能、耐氧化性提高的效果取决于Ni的含量。即，Ni的含量越多，则溅射膜具有越高的保护性能、越高的耐氧化性。

但是，若Ni的含量超过45质量％，则具有磁性的Ni的含量变多，因此靶材的导磁率显著降低，溅射速率有时会显著降低。另外，溅射膜的蚀刻速率有时会显著降低。因此，第1和第2保护层4A、4B与由Cu形成的主导电层2的蚀刻速率之差有时会增大。其结果，例如，通过进行利用蚀刻液的蚀刻(湿蚀刻)在主导电层2形成配线时使用的蚀刻液，有时无法抑制进行湿蚀刻后的溅射膜的蚀刻残留。

通过使Ni的含量为45质量％以下，可以抑制靶材的导磁率的降低。即，通过降低具有磁性的Ni的含量，可以提高靶材的导磁率。由此，可以抑制靶材的溅射速率的降低，其结果，可以提高配线层积体10的生产率。

另外，通过使Ni的含量为45质量％以下，可以维持溅射膜的所期望的保护性能，同时抑制溅射膜的蚀刻速率的降低，抑制蚀刻残留。例如，可以抑制第1和第2保护层4A、4B的蚀刻速率的降低。由此，可以减小第1和第2保护层4A、4B与由Cu形成的主导电层2的蚀刻速率之差。因此，例如通过湿蚀刻在主导电层2形成配线时，可以抑制在主导电层2与第1或第2保护层4A、4B之间的界面产生高低差。其结果，能够以高精度在主导电层2形成所期望的形状的配线。

通过使Ni的含量为40质量％以下，可以进一步抑制靶材的导磁率的降低。另外，可以维持溅射膜的所期望的性能，同时进一步抑制蚀刻残留。

靶材中的Zn的含量(浓度)例如可以为10质量％(10重量％)以上30质量％(30重量％)以下、优选为20质量％(20重量％)以上25质量％(25重量％)以下。

若Zn的含量小于10质量％，则不增加Ni的含量就有时无法得到溅射膜的所期望的保护性能。另外，若不增加Ni的含量，则有时无法得到具有所期望的耐氧化性的溅射膜。其结果，无法降低具有磁性的Ni的含量，靶材的导磁率有时会升高。

通过使Zn的含量为10质量％以上，可以不增加Ni的含量而得到溅射膜的所期望的保护性能。另外，可以提高溅射膜的耐氧化性。例如，可以提高第1和第2保护层4A、4B的耐氧化性。通过使Zn的含量为20质量％以上，可以进一步提高溅射膜的保护性能、溅射膜的耐氧化性。

这样，通过含有Zn所带来的溅射膜的保护性能、耐氧化性提高的效果取决于Zn的含量。即，Zn的含量越多，则溅射膜具有越高的保护性能、越高的氧化性。

但是，若Zn的含量超过30质量％，则在铜合金材料(靶材)中生成的金属间化合物(例如CuZn(β’相)或Cu₅Zn₈(γ相))的量有时会变多。这种金属间化合物缺乏延性。因此，靶材的加工性有时会降低。例如，靶材的延性降低，在热轧或冷轧等轧制时被轧制材料容易产生裂纹。

通过使Zn的含量为30质量％以下，可以维持溅射膜的所期望的保护性能、耐氧化性，同时可以抑制靶材的加工性的降低。例如，在后述的热轧或冷轧等轧制时，可以抑制被轧制材料产生裂纹。通过使Zn的含量为25质量％以下，可以维持溅射膜的所期望的保护性能、耐氧化性，同时可以进一步抑制靶材的加工性的降低。

靶材中，Ni和Zn的含量分别在上述特定范围内，且Ni的含量和Zn的含量的合计(Ni和Zn的总含量)例如为50质量％(50重量％)以上65质量％(65重量％)以下、优选为55质量％以上65质量％以下、更优选为57质量％(57重量％)以上62质量％(62重量％)以下。

若Ni和Zn的总含量小于50质量％，则有时无法得到溅射膜的所期望的保护性能、耐氧化性。例如，第1和第2保护层4A、4B的耐氧化性降低，有时不具有所期望的耐氧化性。

通过使Ni和Zn的总含量为50质量％以上，可以得到溅射膜的所期望的保护性能、耐氧化性。例如，第1和第2保护层4A、4B具有所期望的耐氧化性。通过使Ni和Zn的总含量为57质量％以上，可以进一步提高溅射膜的保护性能、耐氧化性。例如，可以进一步提高第1和第2保护层4A、4B的耐氧化性。

这样，Ni和Zn的总含量越多，则溅射膜具有越高的保护性能、越高的耐氧化性。例如，抑制第1和第2保护层4A、4B的氧化的效果提高。

但是，若Ni和Zn的总含量超过65质量％，则溅射膜的蚀刻速率有时会显著降低。即，第1和第2保护层4A、4B的蚀刻速率有时会显著降低。其结果，第1和第2保护层4A、4B与由Cu形成的主导电层2的蚀刻速率之差有时会变大。

通过使Ni和Zn的总含量为65质量％以下，可以维持溅射膜的所期望的保护性能、耐氧化性，同时可以抑制溅射膜的蚀刻速率的降低。例如，可以抑制第1和第2保护层4A、4B的蚀刻速率的降低。通过使Ni和Zn的总含量为62质量％以下，可以维持溅射膜的所期望的保护性能、耐氧化性，同时可以进一步抑制溅射膜的蚀刻速率的降低。例如，可以维持第1和第2保护层4A、4B的所期望的耐氧化性，同时可以进一步抑制蚀刻速率的降低。

(3)溅射靶材的制造方法

接着，关于本实施方式的溅射靶材的制造方法，例如例示出熔解铸造法进行说明。

(铸造工序)

首先，使用例如高频熔炉等将作为母材的Cu熔解，形成铜的金属熔液。接着，向铜的金属熔液中添加特定量的Ni和特定量的Zn并混合，形成铜合金的金属熔液。此时，按照Ni的含量为30质量％以上45质量％以下、Zn的含量为10质量％以上30质量％以下、Ni和Zn的总含量为50质量％以上65质量％以下、剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的方式，调整各成分的添加量。然后，将该铜合金的金属熔液注入铸模(出炉(出湯))进行冷却，铸造出含有特定量的Ni和Zn的铜合金的铸块。

(热加工工序)

铸造工序结束后，对加热至特定温度(例如700℃以上)的铸块进行热锻造，使铸块中的铸造组织变化为微细组织，形成锻造材料。

(退火工序)

热锻造结束后，对锻造材料进行退火处理。具体来说，例如在惰性气体(例如氮(N₂)气、稀有气体)气氛中，在特定温度(例如850℃)的条件下将锻造材料加热特定时间(例如1小时)。

(冷轧工序)

退火工序结束后，对锻造材料进行冷轧处理。具体来说，将轧制分成2次以上进行，形成特定厚度(例如8mm)的冷轧材料(即靶材原料)。

(切削工序)

轧制工序结束后，例如使用NC铣刀，按照冷轧材料(靶材原料)达到特定厚度的方式进行切削加工。由此，制造出本实施方式的溅射靶材。

(4)本实施方式的效果

根据本实施方式，可发挥出以下所示的1个或多个效果。

(a)通过使靶材中含有特定量的Ni和特定量的Zn，利用Ni和Zn的协同效应，可以不增加Ni、Zn各自的含量(即，即使Ni和Zn的总含量降低)而进一步提高溅射膜(例如第1和第2保护层4A、4B)的保护性能。例如，即使降低Ni的含量，也可以提高利用靶材所形成的第1、第2保护层4A、4B的保护主导电层2的性能。

具体来说，若利用本实施方式的靶材将上述图1所示的第1和第2保护层4A、4B成膜，则通过第1和第2保护层4A、4B可以进一步抑制主导电层2发生氧化，同时也可以抑制主导电层2发生腐蚀。例如，可以抑制主导电层2的氧化所导致的电阻值的上升、即Cu配线的氧化所导致的配线电阻的电阻值上升。具体来说，即使在温度为85℃、湿度为85％的环境下进行500小时左右的暴露试验后，也可以抑制主导电层2变色、或主导电层2的电阻上升。

与此相对，在添加Ni或Zn中的任一种的情况下，若不以相当高的浓度添加Ni或Zn，则有时会难以提高利用靶材所形成的溅射膜的保护主导电层2的性能。

(b)另外，通过利用本实施方式的靶材形成第1和第2保护层4A、4B，还可以抑制第1和第2保护层4A、4B本身的氧化。即，可以提高作为溅射膜的第1和第2保护层4A、4B本身的耐氧化性。因此，可以进一步抑制与第1和第2保护层4A、4B接触的主导电层2的氧化，可以进一步得到上述(a)的效果。

(c)另外，通过Ni和Zn的协同效应，与仅含有Ni时的Ni的含量相比，也可以降低Ni的含量。即，可以降低具有磁性的Ni的含量。由此，可以抑制靶材的导磁率的降低。

(d)通过使靶材中的Ni的含量例如为30质量％以上45质量％以下、Zn的含量例如为10质量％以上30质量％以下、Ni和Zn的总含量为50质量％以上65质量％以下，可以更确实地提高溅射膜(例如第1和第2保护层4A、4B)的保护性能、耐氧化性。另外，可以更确实地抑制靶材的导磁率的降低。因此，可以更确实地得到上述(a)～(c)的效果。此外，可以抑制溅射膜的蚀刻速率的降低，同时可以抑制靶材的溅射速率的降低。例如，可以维持溅射速率在由Cu和不可避免的杂质构成的靶材(纯Cu靶材)的溅射速率的70％以上。

(e)具体来说，通过使靶材中的Ni的含量例如为30质量％以上45质量％以下，可以提高溅射膜的保护主导电层2的性能，同时可以提高溅射膜的耐氧化性。因此，可以进一步得到上述(a)～(c)的效果。另外，可以进一步抑制靶材的导磁率的降低。另外，可以抑制溅射膜的蚀刻速率的降低。

(f)通过使靶材中的Zn的含量例如为10质量％以上30质量％以下，可以提高溅射膜的保护性能、耐氧化性，同时可以提高靶材的加工性(例如轧制加工性)。由此，可以提高靶材的生产率。其结果，可以降低靶材的制造成本。

(g)通过使靶材中的Ni和Zn的含量分别在上述特定范围内，同时使Ni和Zn的总含量例如为50质量％以上65质量％以下，可以提高溅射膜的保护性能、耐氧化性，同时可以抑制溅射膜的蚀刻速率的降低。

(h)本实施方式在通过进行湿蚀刻而在主导电层2形成配线的情况下特别有效。即，本实施方式中，作为溅射膜的第1和第2保护层4A、4B与主导电层2的蚀刻速率接近，因此，在进行湿蚀刻时，可以抑制形成主导电层2的Cu比形成第1和第2保护层4A、4B的铜合金先溶出到蚀刻液中。因此，可以抑制主导电层2的侧面(例如主导电层2的已被蚀刻的部位的侧部)被蚀刻。例如，可以抑制形成突沿(overhang)。由此，可以抑制第1保护层4A的侧面从主导电层2的下面(即，主导电层2的与第1保护层4A接触的面)向外侧溢出。例如，可以抑制第1保护层4A的侧面(第2保护层4B的侧面)从主导电层2的下面(上面)如房檐那样突出。其结果，可以进一步提高形成于主导电层2的配线的可靠性。

(i)根据本实施方式，即使在形成靶材的铜合金中的不可避免的杂质的浓度高的情况下，也可以形成具有高耐氧化性的第1和第2保护层4A、4B。例如，即使不可避免的杂质的浓度为高于JIS H3100中规定的无氧铜的不可避免的杂质的浓度的浓度，也可以形成具有高耐氧化性的第1和第2保护层4A、4B。具体来说，只要铜合金中的不可避免的杂质的浓度小于1质量％即可。

(j)通过使靶材中含有特定量的Ni和特定量的Zn，能够以低成本形成具有高的保护主导电层2的保护性能、耐氧化性的第1和第2保护层4A、4B。例如，与由钼(Mo)合金形成第1和第2保护层4A、4B的情况相比，能够以低成本形成。

(k)作为形成靶材的铜合金的母材，通过使用无氧铜(例如纯度为99.9％以上的无氧铜)，可以进一步降低溅射膜(例如第1和第2保护层4A、4B)中的氧浓度。因此，可以进一步提高溅射膜的耐氧化性，可以进一步得到上述(b)的效果。另外，作为母材，即使在使用与现有的靶材相比纯度低的无氧铜的情况下，也可以提高利用该靶材所形成的膜(层)的耐氧化性。因此，可以进一步得到上述(b)的效果。

(l)通过利用本实施方式的靶材形成第1保护层4A，即使在基板1所具备的由IGZO等氧化物半导体形成的半导体层具有的O元素向主导电层2的方向扩散的情况下，也可以利用第1保护层4A捕捉O元素。由此，可以进一步抑制O元素侵入主导电层2内。这样，本实施方式在半导体层由氧化物半导体形成的情况下特别有效。

(m)通过利用本实施方式的靶材形成第2保护层4B，即使在由SiO₂膜等氧化膜形成的绝缘膜3的成膜时使用的含氧气体与第2保护层4B接触且O元素侵入第2保护层4B中的情况下，也可以抑制第2保护层4B中的O元素向主导电层2扩散。因此，可以进一步抑制主导电层2发生氧化。另外，即使在绝缘膜3具有的O元素向主导电层2的方向扩散的情况下，也可以利用第2保护层4B捕捉O元素。因此，可以进一步抑制O元素侵入主导电层2中。这样，本实施方式在绝缘膜3由氧化膜形成的情况下特别有效。具体来说，在绝缘膜3的成膜时利用含氧气体的情况下有效。即，本实施方式在无法使用例如SiN膜等非含氧膜作为绝缘膜3的高性能FPD用的配线层积体10中使用的情况下特别有效。

(变形例)

以上，具体说明了本发明的第1实施方式，但本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离其要点的范围内适宜变更。

上述实施方式中，作为保护层，设置了第1保护层4A和第2保护层4B，但不限定于此。例如，只要设置第1保护层4A或第2保护层4B中的任一种即可。另外，不限定于在主导电层2的任一个主面上设置有保护层(第1保护层4A和/或第2保护层3B)的情况。即，也可以在主导电层2的两个主面上设置有保护层。

上述实施方式中，对具备基板1、第1保护层4A、主导电层2、第2保护层4B和绝缘膜3的配线层积体10进行了说明，但不限定于此。例如，也可以为图2所示那样的配线层积体10A。另外，例如，也可以为图3所示那样的配线层积体10B。作为基板1，例如使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基板等。第1保护层4A和第2保护层4B分别利用上述靶材形成。作为透明导电层5，例如形成了ITO层。在这种配线层积体10B中，也可以在主导电层2的任一个主面上设置有保护层4(第1保护层4A和第2保护层4B)即可。这种配线层积体10B例如可以作为触控面板传感器等的配线材料使用。即使是这种配线层积体10A、10B，也可得到上述效果。

上述实施方式在基板1所具备的半导体层由氧化物半导体形成的情况下特别有效。但是，半导体层也可以由非晶硅等形成。

上述实施方式中，对通过熔解铸造法制造溅射靶材的方法进行了说明，但不限定于此。例如，也可以采用利用Cu、Ni、Zn的粉末的粉末烧结法；通过惰性气体高速喷射Cu、Ni、Zn的粉末并使其堆积的冷喷涂法。

<第2实施方式>

接着，对本发明的第2实施方式进行说明。

(发明开创的背景)

在上述第1实施方式中，利用包含特定量的Ni和特定量的Zn且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金形成了靶材。并且，利用该靶材，将配线层积体10、10A、10B所具备的保护层(第1保护层4A、第2保护层4B)分别成膜。由此，可以降低具有强磁性的Ni的含量并抑制靶材的溅射速率的降低，同时可以提高保护主导电层2的保护层的功能。例如，在半导体层由氧化物半导体形成的情况下，通过保护层，可以抑制半导体层中的氧(O)元素扩散而侵入主导电层2中、从而主导电层2发生氧化的情况。

但是，在通过湿蚀刻除去主导电层2和保护层的特定部位并形成铜配线时，例如，根据不同的面板制造商，湿蚀刻的条件有时不同。具体来说，有时使用蚀刻特性不同的蚀刻液。因此，本发明人发现：即使是利用相同靶材所成膜的保护层，根据所使用的蚀刻液不同，有时也会产生进行湿蚀刻后的保护层的蚀刻残留。例如，本发明人发现：即使是利用上述第1实施方式的包含Ni和Zn的靶材所成膜的、抑制了蚀刻速率降低的保护层，有时也会产生保护层的蚀刻残留。

因此，本实施方式中，利用进一步包含标准电极电位比Zn的标准电极电位低的贱金属(卑な金属)(下文中也简称为“贱金属”)的铜合金形成了靶材。除此以外与上述第1实施方式相同。需要说明的是，本实施方式中的标准电极电位是指不受到氧化等而处于理想的金属状态的金属的标准状态下的还原电位。

贱金属的含量(浓度)例如优选为0.05质量％以上5质量％以下。在使用两种以上的金属作为贱金属的情况下，贱金属的含量是指贱金属的总含量。

若贱金属的含量小于0.05质量％，则有时无法抑制对利用靶材成膜而成的溅射膜(例如第1和第2保护层4A、4B)进行湿蚀刻后的溅射膜的蚀刻残留。例如，利用进行湿蚀刻时使用的蚀刻液，有时无法抑制湿蚀刻后的蚀刻残留。通过使贱金属的含量为0.05质量％以上，可以提高溅射膜的蚀刻速率，可以抑制溅射膜的蚀刻残留。

若贱金属的含量超过5质量％，则蚀刻速率有时变得过高。因此，根据所使用的蚀刻液的不同，溅射膜(例如第1和第2保护层4A、4B)有时会发生过腐蚀。另外，在铜合金中生成的金属间化合物的量有时会增多。例如，在铜合金中，贱金属与Cu、Ni、Zn反应所生成的金属间化合物的量有时会增加。若这种金属间化合物的量增加，则铜合金的硬度升高，形成靶材时的加工性(轧制加工性)有时会降低。通过使贱金属的含量为5质量％以下，可以抑制溅射膜的过腐蚀的发生，同时可以抑制形成靶材时的加工性的降低。

作为贱金属，可以使用具有顺磁性的金属。例如，作为贱金属，可以使用锰(Mn)、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)中的至少1种。这些贱金属中，更优选使用单独情况下容易被蚀刻的金属。例如，更优选使用Mg、Al、Ti中的至少1种。各金属的标准电极电位如下述表1所示。

【表1】

电极反应	标准电极电位(V)
		Cu²⁺+2e^-＝Cu	0.337
Ni²⁺+2e^-＝Ni	-0.24
		Zn²⁺+2e^-＝Zn	-0.76
Mn²⁺+2e^-＝Mn	-1.19
		Zr⁴⁺+4e^-＝Zr	-1.534
Ti²⁺+2e^-＝Ti	-1.63
		Al³⁺+3e^-＝Al	-1.66
Mg²⁺+2e^-＝Mg	-2.37
		Ca²⁺+2e^-＝Ca	-2.84

本实施方式的靶材的制造方法中，在上述铸造工序中，将特定量的Ni、特定量的Zn、和进一步添加的标准电极电位比Zn的标准电极电位低的贱金属进行混合，生成了铜合金的金属熔液。并且，将该铜合金的金属熔液注入铸模(出炉)并进行冷却，铸造出含有特定量的Ni和Zn、进而含有贱金属的铜合金的铸块。除此以外，与上述第1实施方式相同。

(本实施方式的效果)

根据本实施方式，可发挥出以下所示的1个或多个效果。

(a2)通过利用包含特定量的Ni和特定量的Zn、进一步包含标准电极电位比Zn的标准电极电位低的贱金属、且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金形成靶材，可以使利用本实施方式的靶材形成的溅射膜的标准电极电位低于利用仅包含Ni和Zn的上述第1实施方式的靶材形成的膜的标准电极电位。即，可以进一步提高溅射膜的蚀刻速率。因此，若对利用本实施方式的靶材形成的溅射膜进行湿蚀刻，则可以进一步抑制湿蚀刻后的蚀刻残留。

例如，在对溅射膜进行湿蚀刻时，作为蚀刻液，即使使用以1mol/L的比例包含过硫酸铵的水溶液、以0.72mol/L的比例包含硫酸并以1mol/L的比例包含过氧化氢的水溶液、以4.9mol/L的比例包含氯化铵并以16.5mol/L的比例包含氨的水溶液中的任一种，也可以抑制进行湿蚀刻后的蚀刻残留。具体来说，即使在使用蚀刻特性分别不同的上述任一种蚀刻液的情况下，也可以使溅射膜的蚀刻速率相对于纯铜膜(纯Cu膜)的蚀刻速率之比为0.5以上、优选为0.7以上。

(b2)若利用本实施方式的靶材将例如第1和第2保护层4A、4B成膜而形成配线层积体10，则在进行通过除去主导电层2与第1和第2保护层4A、4B的特定部位而形成铜配线(配线图案)的湿蚀刻后，可以进一步抑制第1和第2保护层4A、4B的蚀刻残留。因此，可以形成更高精细度的铜配线。另外，可以进一步提高铜配线的可靠性。另外，可以提高在第2保护层4B上形成的绝缘膜3的覆盖性。这样，本实施方式在靶材被用于将配线层积体10的保护层成膜时的情况下特别有效。

(c2)通过提高溅射膜的蚀刻速率，可以进一步缩小配线层积体10所具备的第1和第2保护层4A、4B与作为主导电层2的纯Cu膜的蚀刻速率之差。由此，在进行湿蚀刻时，可以进一步抑制形成主导电层2的Cu比形成第1和第2保护层4A、4B的铜合金先溶出到蚀刻液中。即，可以进一步抑制进行湿蚀刻后的第1和第2保护层4A、4B的蚀刻残留。因此，可以进一步得到上述(h)、(a2)、(b2)等效果。

(d2)通过使靶材中的贱金属的含量例如为0.05质量％以上5质量％以下，可以进一步抑制对溅射膜进行湿蚀刻后的蚀刻残留，同时可以抑制蚀刻速率变得过高。因此，在形成配线层积体10并形成铜配线时，可以抑制第1和第2保护层4A、4B发生过腐蚀。由此，可以形成更高精细度的铜配线。即，可以进一步得到上述(b2)等效果。另外，可以使通过含有贱金属所引起的铜合金的晶体组织微细化。因此，可以抑制靶材的加工性(轧制加工性)降低。例如，在制造靶材的工序中，在进行冷轧处理等轧制处理时，可以抑制被轧制材料产生裂纹等。

(e2)通过使用具有顺磁性的金属作为贱金属，可以进一步抑制靶材的导磁率降低。即，可以进一步抑制溅射速率降低。由此，例如可以进一步提高配线层积体10的生产率。

(f2)通过使用Mn、Zr、Ti、Al、Mg、Ca中的至少1种作为贱金属，可以进一步抑制对溅射膜进行湿蚀刻后的蚀刻残留。贱金属在形成靶材的铜合金中与Cu、Ni、Zn的金属原子结合。因此，在靶材中几乎不生成氧化物，可以降低靶材中的氧化物的量。由此，可以降低混入溅射膜中的氧化物的量。即，可以降低溅射膜中的氧浓度。因此，可以进一步抑制溅射膜的蚀刻速率的降低。其结果，可以进一步得到上述(a2)～(c2)等效果。另外，可以抑制通过使靶材中含有Ni和Zn所带来的溅射膜的保护性能、耐氧化性的提高效果受到阻碍的情况。

(g2)另外，通过使溅射膜中的氧浓度降低，可以进一步提高溅射膜的保护性能、耐氧化性。例如，在利用靶材将上述第1和第2保护层4A、4B成膜而形成配线层积体10的情况下，可以提高第1和第2保护层4A、4B的保护主导电层2的性能。具体来说，可以抑制第1和第2保护层4A、4B中的O元素侵入主导电层2内而使主导电层2被氧化的情况。其结果，可以抑制铜配线的电阻值的上升。

(h2)通过使靶材中含有Mn等贱金属，可以进一步提高溅射膜的性能。在溅射膜中，Mn等贱金属均容易与O元素结合。因此，在O元素混入溅射膜中的情况下，在溅射膜中，Mn等贱金属捕捉(捕集)O元素，贱金属和O元素在溅射膜内结合。其结果，若利用靶材将例如上述第1和第2保护层4A、4B成膜，则可以进一步提高第1和第2保护层4A、4B的保护主导电层2的性能。具体来说，可以进一步抑制第1和第2保护层4A、4B中的O元素侵入主导电层2内。因此，可以进一步得到上述(g2)等效果。

(i2)通过使用Mg、Al、Ti中的至少1种作为贱金属，可以进一步提高溅射膜的蚀刻速率。因此，可以进一步得到上述(a2)～(c2)等效果。另外，容易在溅射膜的表面形成致密的氧化膜。该氧化膜起到防腐蚀膜的功能，因此可以提高溅射膜的耐蚀性。

<第3实施方式>

接着，对本发明的第3实施方式进行说明。

(发明开创的背景)

靶材由以Cu为母材的铜合金材料形成。但是，这种铜合金材料有时硬度高、轧制加工性低。例如，在对铜合金材料进行轧制处理而形成溅射靶材时，被轧制材料有时会产生裂纹等。即，若能够降低轧制处理时的裂纹的产生，则可以进一步提高溅射靶材的生产率。

具体来说，在上述第1实施方式中，对包含特定量的Ni和特定量的Zn且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金的铸块等铜合金材料进行轧制处理等，形成靶材。铸块是使用例如用高频熔炉生成的铜合金的金属熔液所铸造的。高频熔炉具有如下构成：利用高频熔炉所具备的坩锅的涡流损耗，将投入坩锅中的原料加热并熔解，生成铜合金的金属熔液。因此，在高频熔炉中，为了提高坩锅内的原料的加热效率，使用了由具有高导电性的材料形成的坩锅。例如，使用了利用碳所形成的坩锅。因此，在生成金属熔液时，金属熔液(原料)与坩锅接触，从而碳等坩锅的形成材料有时会溶出到金属熔液中。由此，不可避免地混入金属熔液中的碳(C)的含量增多，其结果，铜合金材料中的C的含量有时会变多。本发明人进行了深入研究，结果可知：如上述第1实施方式那样，通过添加Ni和Zn，即使是与单独含有Ni的情况相比减低了Ni含量的铜合金材料，铜合金材料中的C的含量越少则铜合金材料的硬度越低，可以进一步提高溅射靶材的生产率。本实施方式基于本发明人发现的上述技术思想。

因此，本实施方式中，降低了作为靶材中含有的不可避免的杂质之一的C的含量。具体来说，本实施方式的靶材中，使作为靶材中含有的不可避免的杂质之一的碳(C)的含量例如为0.1质量％以下。除此以外，与上述第1和第2实施方式相同。

若靶材中的C的含量超过0.1质量％，则靶材的生产率有时会降低。具体来说，铜合金材料的硬度有时会提高。例如，铜合金材料的维氏硬度(Hv)有时超过200。因此，铜合金材料的加工性(轧制加工性)有时会降低。例如，在对铜合金材料进行冷轧等轧制处理而形成靶材时，被轧制材料有时会产生裂纹等。通过使C的含量为0.1质量％以下，可以降低铜合金材料的硬度，可以提高靶材的生产率。

靶材中的C的含量越少(C的浓度越低)，则越可以进一步提高靶材的生产率。因此，靶材中的C的含量例如优选为0质量％。但是，如后所述，即使在以不含有C的方式形成(生产)铜合金材料的情况下，有时C也会从铜合金材料的材料(原料)或周围环境(例如形成铜合金材料时使用的坩锅)等不可避免地混入靶材(铜合金材料)中。例如，靶材中有时含有0.001质量％的C。

本实施方式中，上述铸造工序优选利用由能够降低铸块中含有的来自坩锅的C的量的材料所形成的坩锅进行。具体来说，可以利用由能够使铸块中的C的含量例如为0.1质量％以下的材料所形成的坩锅。例如可以利用由陶瓷形成的坩锅(陶瓷坩锅)。具体来说，可以利用由氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO₂)中的任一种形成的坩锅、或者碳坩锅的内壁涂布了Al₂O₃、MgO、ZrO₂中的任一种的坩埚。由此，通过坩锅与金属熔液(铜的金属熔液、铜合金的金属熔液)接触，可以抑制C从坩锅中溶出到金属熔液中。其结果，可以降低金属熔液中的C的含量。例如，可以使金属熔液中的C的含量为0.1质量％以下。即，可以使靶材中的C的含量为0.1质量％以下。

另外，优选在降低了氧浓度的气氛下进行上述铸造工序。即，优选利用高频熔炉等，在降低了氧浓度的气氛下，在坩锅内将作为母材的例如纯度为99.9％以上的无氧铜加热熔解，进行铜的金属熔液的生成等。

这样，通过在降低了氧浓度的气氛(例如不含有氧的气氛)下，在使金属熔液(铜的金属熔液、铜合金的金属熔液)的表面露出到气氛中的状态下进行铸造工序，从而，在铸造工序中，为了抑制金属熔液的氧化，不需要用含有C的被覆材料(抗氧化材料)覆盖金属熔液的表面。例如，不需要使碳的粉末(碳薄片)等抗氧化材料浮游于金属熔液的表面。由此，可以进一步降低混入形成靶材的铜合金材料(例如铸块)中的C的含量。

(4)本实施方式的效果

根据本实施方式，可发挥出以下所示的1个或多个效果。

(a3)根据本实施方式，靶材包含特定量的Ni和特定量的Zn，且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，降低了作为不可避免的杂质之一的C的含量。例如，靶材中的C的含量为0.1质量％以下。由此，可以进一步提高靶材的生产率。

具体来说，通过降低铜合金材料中的C的含量，可以抑制铜合金材料的硬化，降低铜合金材料的硬度。由此，可以进一步提高铜合金材料的加工性(轧制加工性)。例如，在对铜合金材料进行冷轧等轧制处理而形成靶材时，可以进一步抑制被轧制材料产生裂纹等。因此，可以进一步降低靶材的不合格产品率，或进一步提高靶材的量产性。

例如，图4中示出了表示包含35质量％的Ni和20质量％的Zn且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金材料(Cu-35质量％Ni-20质量％Zn的铸块)的、作为不可避免的杂质之一的C的含量与铜合金材料的硬度的关系的曲线图。由图4可以确认，铜合金材料中的C的含量越少，则铜合金材料的硬度(维氏硬度(Hv))越低。例如，在Cu-35质量％Ni-20质量％Zn的铜合金材料的情况下，确认到：若铜合金材料中的C的含量为0.001质量％，则维氏硬度(Hv)为109左右。与此相对，确认到：若铜合金材料的C的含量超过0.1质量％，则维氏硬度(Hv)为208，超过了200。需要说明的是，在图4中，通过调整生成金属熔液(该金属熔液形成铜合金材料)时的熔解温度、或坩锅中的金属熔液的保持时间等，铜合金材料中的C的含量发生了变化。另外，铜合金材料的维氏硬度是在室温的条件下测定的。

(b3)通过使铜合金材料中的C的含量为0.1质量％以下，即使对铜合金材料进行冷轧，被轧制材料也难以发生加工硬化。因此，能够通过在对铸块进行退火处理后，连续进行特定次数的冷轧来形成靶材。例如，在冷轧工序中，不需要交替反复进行特定次数的冷轧和退火处理。其结果，可以进一步提高靶材的生产率。例如，可以进一步提高靶材的量产性。另外，可以降低靶材的制造成本。

(c3)在铸造工序中，通过利用由能够降低铸块中含有的C的材料所形成的坩锅(例如由氧化铝形成的坩锅、下文中也称为“氧化铝坩锅”)，可以降低混入铸块中的来自坩锅的C的量。因此，可以使靶材中的C的含量例如为0.1质量％以下。其结果，可以进一步得到上述(a3)、(b3)的效果。

例如，对利用氧化铝坩锅所形成的铜合金材料和利用碳坩锅所形成的铜合金材料分别进行了拉伸试验(根据JIS G 0567)。

具体来说，对于分别从各铜合金材料中切出而制作的拉伸试验片，在特定温度时进行拉伸试验，测定了拉伸试验片的伸长率(％)。拉伸试验片是分别从利用氧化铝坩锅所形成的铸块、利用碳坩锅所形成的铸块中切出而制作的。拉伸试验如下进行：加热拉伸试验片使拉伸试验片达到特定温度(例如900℃)后，在拉伸试验片维持了特定温度的状态下对拉伸试验片进行拉伸，直至拉伸试验片断裂为止。需要说明的是，为了防止拉伸试验片的氧化，拉伸试验在氮气气氛中进行。将拉伸试验前的拉伸试验片的计量标点间距离设为L₀，将断裂后的拉伸试验片的对接长度设为L，由下述(式1)计算出伸长率(％)。需要说明的是，对接长度是指将断裂后的拉伸试验片的断裂处接合时的长度。另外，计量标点间距离是在对拉伸试验片进行加热前和对拉伸试验片进行拉伸前(负荷试验力前)于室温下测定的。另外，断裂后的拉伸试验片的对接长度是在室温下测定的。

(式1)

伸长率(％)＝{(L-L₀)/L₀}×100

图5中示出各铜合金材料(拉伸试验片)为900℃时进行拉伸试验所计算出的伸长率(％)的结果。由图5可以确认：利用氧化铝坩锅所形成的铜合金材料与利用碳坩锅所形成的铜合金材料相比具有高伸长率(％)。即，确认到：与利用碳坩锅所形成的铜合金材料相比，利用氧化铝坩锅所形成的铜合金材料中铜合金材料的硬度降低。认为这是因为，利用氧化铝坩锅所形成的铜合金材料中，铜合金材料中所含有的C的含量减少。

(d3)通过在降低了氧浓度的气氛下进行铸造工序，从而不需要用可抑制金属熔液的氧化的被覆材料来覆盖金属熔液的表面。由此，可以进一步降低铜合金材料中的C的含量，其结果，可以降低靶材中的C的含量。即，可以更容易使靶材中的C的含量为0.1质量％以下。因此，可以更容易得到上述(a3)、(b3)等效果。

(e3)本实施方式对于在靶材中含有容易使铜合金材料硬化的Ni的情况是有效的。例如，在靶材中含有30质量％以上的Ni的情况下特别有效。即使在这种情况下，通过使铜合金材料中的C含量例如为0.1质量％以下，也可以抑制铜合金材料的硬化。因此，可以进一步得到上述(a3)、(b3)等效果。另外，通过使靶材中的Ni的含量为45质量％以下，可以进一步抑制铜合金材料的硬化。因此，可以进一步得到上述(a3)、(b3)等效果。

(f3)本实施方式对于在靶材中进一步含有容易使铜合金材料硬化的贱金属的情况是有效的。例如，在靶材中含有0.05质量％以上的贱金属的情况下特别有效。即使在这种情况下，通过使铜合金材料中的C的含量例如为0.1质量％以下，也可以抑制铜合金材料的硬化。因此，可以进一步得到上述(a3)、(b3)等效果。

以下，仅供参考，对在铸造工序中利用碳坩锅作为坩锅、同时为了抑制金属熔液的氧化而用碳薄片覆盖了金属熔液的表面所形成的铜合金材料(铸块)进行说明。若利用碳坩锅，则在生成金属熔液时，金属熔液(原料)与坩锅接触，从而坩锅中含有的C从坩锅溶出到金属熔液中，因此铜合金材料中的C的含量有时会增多。其结果，有时无法抑制铜合金材料的硬化。例如，在利用碳坩锅并添加抗氧化剂所形成的Cu-35质量％Ni-20质量％Zn的铸块中，铸块中的C的含量为0.17质量％。另外，该铜合金材料(铸块)的维氏硬度(Hv)为208，超过了200。与此相对，根据本实施方式，使用能够使铸块中含有的来自坩锅的C的含量例如为0.1质量％以下的材料(例如氧化铝坩锅)，并且不用含有C的被覆材料覆盖金属熔液的表面而形成了铜合金材料(铸块)。由此，可以降低靶材中的C的含量。例如在Cu-35质量％Ni-20质量％Zn的铸块中，可以使铸块中的C的含量为0.001质量％。另外，该铜合金材料的维氏硬度(Hv)为109。

另外，在C的含量超过0.1质量％的铜合金材料中，通过进行轧制处理，被轧制材料发生加工硬化，因而例如在进行了交替反复进行特定次数的冷轧和退火处理的第1冷轧工序后，需要进行实施1次或多次冷轧的第2冷轧工序。与此相对，通过如本实施方式这样使C的含量为0.1质量％以下，可以降低铜合金材料的加工硬化。

(变形例)

以上，具体说明了本发明的第3实施方式，但本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离其要点的范围内适宜变更。

在上述实施方式中，不用含有C的被覆材料覆盖金属熔液的表面，而在降低了氧浓度的气氛下进行铸造工序，但不限定于此。例如，也可以不用含有C的被覆材料覆盖金属熔液的表面，而用能够抑制金属熔液的氧化的被覆材料进行覆盖，从而进行铸造工序。另外，例如，可以不用含有C的被覆材料覆盖金属熔液的表面，而在气氛中一边供给惰性气体(例如氮(N₂)气、稀有气体)一边进行铸造工序。通过这些方式，可以抑制金属熔液的氧化，同时可以降低铜合金材料中的C的含量。因此，可以得到上述(a3)、(b3)、(d3)等效果。

在上述实施方式中，利用高频熔炉生成了金属熔液(铜的金属熔液、铜合金的金属熔液)，但不限定于此。例如，可以利用能够将原料加热熔解而生成金属熔液的各种熔炉。该情况下，作为坩锅，也可以利用由能够使铸块中含有的C的含量为0.1质量％以下的材料所形成的坩锅。

实施例

接着，说明本发明的实施例，但本发明不限定于此。

(第1实施例)

制作试样1～18的各试样，利用各试样并通过溅射形成了合金膜(或纯Cu膜)，对该合金膜(或纯Cu膜)的耐氧化性、蚀刻速率、溅射速率以及加工性进行了评价。

<试样的制作>

(试样1)

在试样1中，首先，利用纯度为99.9％以上的无氧铜，在高频熔炉中将无氧铜加热至1100℃以上1300℃以下使其熔解，制作出铜的金属熔液。然后，利用高频熔炉维持铜的金属熔液的加热，同时将纯度为99.9％的Ni块(Ni的块)和纯度为99.9％的Zn块(Zn的块)分别以特定比例添加(投入)到铜的金属熔液中，将Ni块和Zn块熔解混合，制作出铜合金的金属熔液。其后，将铜合金的金属熔液注入铸模进行冷却，铸造出Ni的含量为30质量％、Zn的含量为25质量％、Ni和Zn的总含量为55质量％的铜合金(Cu-30Ni-25Zn)的铸块(ingot)。将所得到的铸块在800℃加热2小时后，进行总加工度为90％的热轧，制作出厚度为10mm的热轧材料。接着，进行特定加工度的冷轧，制作出厚度为8mm的冷轧材料(靶材原料)。并且，利用NC铣刀对冷轧材料进行了切削加工。由此，制作出厚度为5mm、直径为100mm的(5mm×φ100mm)靶材。将其作为试样1。

(试样2～18)

在试样2～18中，变更添加到铜的金属熔液中的Ni块和Zn块的比例，使形成靶材的铜合金(铸块)的组成如下述表2所示。除此以外与试样1同样地制作出靶材。将它们分别作为试样2～18。

<溅射方法>

为了进行试样1～18的各试样的评价，即利用各试样并通过溅射所形成的膜的评价，利用各试样进行溅射，在50mm×50mm的玻璃基板上形成了特定的膜(溅射膜)。作为进行溅射的溅射装置，使用了ULVAC株式会社制造的SH-350。在使用试样1～18的各试样作为靶材的情况下，藉由熔化的铟(In)将各试样和纯铜制的背板分别接合起来，并安装至溅射装置。即，将各试样分别以与背板接合的状态安装至溅射装置。并且，将各试样用作靶材进行溅射，在50mm×50mm的玻璃基板上进行特定厚度的溅射膜的成膜。需要说明的是，溅射条件为，将输出功率设为1kW(DC)，使用氩(Ar)气作为溅射气体，将气体压力(进行溅射的腔室内的压力)设为0.5Pa。

<耐氧化性的评价方法>

(电阻的上升率的计算)

在50mm×50mm的玻璃基板上，进行厚度为1000nm的纯铜膜(纯Cu膜)的形成(成膜)。需要说明的是，纯Cu膜的成膜除了利用由纯铜构成的靶材(例如试样18的靶材)以外，通过与上述溅射方法相同的方法形成。接着，分别利用试样1～17的各试样作为靶材，通过上述溅射方法在纯Cu膜上进行厚度为50nm的溅射膜(合金膜)的形成(成膜)，形成(成膜)了纯Cu膜和合金膜的层积膜。需要说明的是，在仅使用试样18的情况下，在50mm×50mm的玻璃基板上仅形成了厚度为1000nm的纯Cu膜。

接着，关于使用试样1～18所形成的纯Cu膜和合金膜的层积膜、纯Cu膜(下文中也称为“各层积膜等”)，利用范德堡(van der Pauw)法测定电阻(电阻率)(μΩcm)，计算出电阻的上升率(％)。具体来说，电阻的测定是在各层积膜等的分别包含四角的3mm见方的区域内的四角附近分别竖立作为电极的针而进行的。将此时的各层积膜等的电阻的测定值分别设为加热前的电阻。另外，在大气中，用加热板于400℃将所得到的各层积膜等加热特定时间(例如30分钟)。其后，关于所加热的各层积膜等，利用上述范德堡法测定了电阻。将此时的各层积膜等(即加热后的各层积膜等)的电阻的测定值分别设为加热后的电阻。并且，通过下述(式2)分别计算出各层积膜等的电阻的上升率(％)。

(式2)

电阻率的上升率(％)＝((加热前的电阻－加热后的电阻)/加热前的电阻)×100

将各层积膜等的加热前的电阻(μΩcm)、加热后的电阻(μΩcm)以及电阻的上升率(％)分别示于下述表2。电阻的上升率越小，则具有更高的耐氧化性。确认到：若电阻的上升率为7％以上，则氧向纯Cu膜的侵入严重。即，确认到纯Cu膜的氧化推进了。因此，将电阻的上升率小于7％的样品作为合格(○)。

<蚀刻速率的评价方法>

使用试样1～17的各试样作为靶材，通过上述溅射方法在50mm×50mm的玻璃基板上将厚度为300nm的溅射膜(合金膜)分别成膜。另外，通过上述溅射方法，将试样18用作靶材，在玻璃基板上形成了厚度为300nm的溅射膜(纯Cu膜)。

接着，关于使用试样1～18的各试样成膜而成的各溅射膜(合金膜、纯Cu膜)，测定蚀刻速率，计算出蚀刻速率比。具体来说，首先，将形成有各溅射膜的玻璃基板分别浸渍于作为蚀刻液的40℃的包含200g/L过硫酸铵的水溶液中。并且，测定各溅射膜从玻璃基板上完全消失为止所需要的时间(蚀刻时间)。然后，将各溅射膜的厚度(300nm)除以所测定的蚀刻时间，计算出各溅射膜的蚀刻速率(nm/s)。接着，通过下述(式3)，计算出各溅射膜的蚀刻速率相对于纯Cu膜的蚀刻速率之比(蚀刻速率比)。需要说明的是，作为纯Cu膜的蚀刻速率，使用了利用试样18的试样所成膜的纯Cu膜的蚀刻速率。

(式3)

蚀刻速率比＝各溅射膜的蚀刻速率/纯Cu膜的蚀刻速率

将各溅射膜的蚀刻速率和蚀刻速率比分别示于下述表2。蚀刻速率比的值越接近1，即各溅射膜(合金膜)的蚀刻速率与纯Cu膜的蚀刻速率之差越小，则显示出越好的蚀刻性。例如，在图1所示的配线层积体10中，主导电层2的蚀刻速率与第1和第2保护层4A、4B的蚀刻速率之差越小，则在主导电层2形成配线时，主导电层2与保护层4之间的界面越难以产生高低差。其结果，能够在主导电层2以高精度形成具有所期望的配线性状的配线。确认到：若蚀刻速率比为0.5以上，则显示出良好的蚀刻性。例如，确认到：能够在主导电层2以高精度形成具有所期望的配线性状的配线。因此，将形成了蚀刻速率比为0.5以上的溅射膜的试样作为合格(○)。

<溅射速率的评价方法>

首先，在50mm×50mm的玻璃基板上放置形成了3mm×3mm的开口(窗)的不锈钢制的掩模。并且，将试样1～18的各试样用作靶材，通过上述溅射方法进行1分钟溅射，在玻璃基板上形成(成膜)了溅射膜(合金膜、纯Cu膜)。

接着，对于利用试样1～18的各试样所形成的合金膜(纯Cu膜)，分别计算出相对于纯Cu膜的溅射速率比。具体来说，首先，从形成了合金膜(纯Cu膜)的玻璃基板上去除掩模。接着，利用株式会社KEYENCE制造的激光显微镜VK-8700，测定了将试样1～18的各试样用作靶材在玻璃基板上所形成的溅射膜(合金膜、纯Cu膜)的膜厚。然后，将各溅射膜的膜厚除以溅射时间(1分钟)，计算出作为各试样的靶材的溅射速率(nm/min)。接着，通过下述(式4)，计算出各试样的溅射速率相对于纯铜(纯Cu)靶材的溅射速率之比(溅射速率比)。需要说明的是，作为纯Cu靶材的溅射速率，使用了试样18的溅射速率。

(式4)

溅射速率比＝各试样的溅射速率/纯Cu靶材的溅射速率

将各试样的溅射速率和溅射速率比分别示于下述表2。溅射速率比的值越接近1，即各溅射膜(合金膜)的蚀刻速率越接近纯Cu膜的溅射速率，则生产率越提高。例如，图1所示的配线层积体10的生产率提高。确认到：若溅射速率比小于0.7，则生产率的降低显著。即，确认到：每1分钟(每单位时间)能够成膜的膜厚变薄。因此，将溅射速率比为0.7以上的试样作为合格(○)。

<加工性的评价方法>

另外，对作为各试样的靶材的加工性进行了评价。即，评价了在制作靶材时是否产生裂纹。在制作靶材的工序中，将在最终的冷轧时冷轧材料的边缘部分未产生裂纹的情况作为“无”，将产生了裂纹的情况作为“有”，进行了加工性的评价。将在最终的冷轧时冷轧材料的边缘部分未产生裂纹的情况作为合格。将各试样的加工性的评价结果示于下述表2。

<综合评价>

将在耐氧化性、蚀刻速率、溅射速率以及加工性中的任一评价中均得到了良好结果的试样作为“○”，将存在即使任一个为不合格的评价的试样作为“×”。

<评价结果>

关于试样1～18的各试样，对耐氧化性、蚀刻速率、溅射速率以及加工性进行了评价，将结果示于表2。

由表2可以确认：利用试样1～10的各试样所形成的合金膜在耐氧化性、蚀刻速率、溅射速率、加工性中的任一评价中均得到良好的结果。即，确认到：利用试样1～10的各试样所形成的合金膜的电阻的上升率均小于7％，均具有高耐氧化性。另外，确认到：利用试样1～10的各试样所形成的合金膜的蚀刻速率比均为0.5以上，均具有良好的蚀刻性。另外，确认到：作为试样1～10的各试样的靶材的溅射速率比均为0.7以上，具有良好的溅射速率。另外，试样1～10的各试样均确认到：在制作各试样时，在最终的冷轧时不会产生裂纹，具有良好的加工性。

确认到：利用试样11、13、15、18的各试样所形成的合金膜(纯Cu膜)的电阻的上升率均为7％以上，不具有所期望的耐氧化性。即，确认到：若靶材的Ni含量小于30质量％、Zn的含量小于10质量％、或者Ni和Zn的总含量小于50质量％，则无法形成具有高耐氧化性的合金膜(纯Cu膜)。

确认到：利用试样12、16、17的各试样所形成的合金膜的蚀刻速率比均小于0.5。即，确认到：若靶材的Ni含量超过45质量％、或者Ni和Zn的总含量超过65质量％，则合金膜的蚀刻速率降低。即，确认到：纯Cu膜的蚀刻速率与合金膜的蚀刻速率之差变大。

确认到：作为试样12、17的各试样的靶材的溅射速率比均小于0.7。即，确认到：若靶材的Ni含量超过45质量％，则靶材的溅射速率降低。

确认到：试样14的靶材不具有良好的加工性。即，若靶材的Zn的含量超过30质量％，则靶材的延性降低。因此，确认到：在靶材的制作时、特别是在轧制时靶材有时会产生裂纹。

(第2实施例)

接着，对本发明的第2实施例进行说明。本发明不限定于此。

<试样的制作>

首先，制作作为试样19～65的各试样的溅射靶材。

(试样19)

在试样19中，首先，准备纯度为99.9％以上的无氧铜和纯度为99.9％的Zn块(Zn的块)，在高频熔炉中将无氧铜和特定量的Zn块加热至1050℃以上1100℃以下，将其熔解而生成了CuZn金属熔液。然后，利用高频熔炉维持CuZn金属熔液的加热，同时将纯度为99.9％的Ni块(Ni的块)和作为贱金属的纯度为99.9％的Mn薄片分别以特定量添加(投入)到CuZn金属熔液中，将Ni块和Mn薄片熔解混合，生成了铜合金的金属熔液。其后，将铜合金的金属熔液注入铸模进行冷却，铸造出Ni的含量为40质量％、Zn的含量为20质量％、Ni和Zn的总含量为60质量％、Mn的含量为2质量％、剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金(Cu-40Ni-20Zn-2Mn)的铸块(ingot)。将所得到的铸块在800℃加热2小时后，进行总加工度为90％的热轧，制作出厚度为10mm的热轧材料。接着，进行特定次数的特定加工度的冷轧，制作出厚度为8mm的冷轧材料(靶材原料)。并且，利用NC铣刀对冷轧材料进行了切削加工，制作出厚度为5mm、直径为100mm的圆形靶材。将其作为试样19。

(试样20～65)

在试样20～64中，按照形成靶材的铜合金(铸块)的组成如下述表3所示那样，分别调整了Ni块的添加量、Zn块的添加量、和作为贱金属的Mn薄片、Zr块、Ti块、Al块、Mg块、Ca块的添加量。Mn薄片、Zr块、Ti块、Al块、Mg块、Ca块的纯度分别为99.9％。除此以外，与试样19同样地制作出靶材。将它们分别作为试样20～64。在试样65中，均不添加Ni块、Zn块、贱金属，仅使用了无氧铜。除此以外，与试样19同样地制作出由Cu和不可避免的杂质构成的由铜形成的靶材(纯Cu靶材)。将其作为试样65。

<评价>

对于将试样19～65的各试样用作靶材并通过溅射所成膜的各溅射膜(合金膜、纯Cu膜)，进行了蚀刻特性、溅射膜的性能的评价。另外，进行了试样19～65的各试样的溅射速率以及加工性的评价。

<溅射方法>

利用试样19～65的各试样，通过溅射在50mm×50mm的玻璃基板上形成了特定厚度的溅射膜(合金膜、纯Cu膜)。需要说明的是，溅射方法为与上述第1实施例的溅射方法相同的方法。

<蚀刻特性的评价方法>

将试样19～65的各试样用作靶材，通过上述溅射方法在50mm×50mm的玻璃基板上分别形成厚度为300nm的溅射膜(合金膜、纯Cu膜)。接着，对于利用试样19～65的各试样所成膜的各自的溅射膜(各溅射膜)，测定了蚀刻速率。首先，将分别形成了各溅射膜的各玻璃基板浸渍于作为蚀刻液的以1mol/L的比例包含过硫酸铵(APS)的水溶液(APS水溶液)中，测定各溅射膜从玻璃基板上完全消失为止所需要的时间(蚀刻时间)。然后，将各溅射膜的厚度(300nm)除以所测定的蚀刻时间，计算出各溅射膜的蚀刻速率(nm/s)。接着，通过下述(式3)，计算出各合金膜等的蚀刻速率相对于纯Cu膜的蚀刻速率之比(蚀刻速率比)。需要说明的是，在第2实施例中，作为纯Cu膜的蚀刻速率，使用了利用试样65所成膜的纯Cu膜的蚀刻速率。

另外，作为蚀刻液，分别使用以0.72mol/L的比例包含硫酸并以1mol/L的比例包含过氧化氢的水溶液(硫酸-过氧化氢水溶液)、以4.9mol/L的比例包含氯化铵(NH₄Cl)并以16.5mol/L的比例包含氨(NH₃)的水溶液(NH₄Cl-NH₃水溶液)，通过与上述相同的方法对各溅射膜分别计算出蚀刻速率和蚀刻速率比。

将各蚀刻液中的各溅射膜的蚀刻速率和蚀刻速率比的计算结果分别示于下述表3中。蚀刻速率(蚀刻速率比)的值越高，则表示溅射膜具有越良好的蚀刻特性。在本实施例中，将在各蚀刻液中的蚀刻速率比的值为0.5以上的溅射膜的成膜中使用的试样作为合格(○)。另外，即使在使用APS水溶液、硫酸-过氧化氢水溶液、NH₄Cl-NH₃水溶液中的任一种蚀刻液的情况下，蚀刻速率比的值也为0.5以上的溅射膜的成膜中使用的试样的蚀刻特性的综合评价作为合格(○)。

<溅射膜的性能的评价方法>

将试样65的试样用作靶材，通过上述溅射方法在50mm×50mm的玻璃基板上形成了厚度为1000nm的纯Cu膜。接着，分别使用试样19～64的各试样作为靶材，通过上述溅射方法分别在纯Cu膜上形成厚度为50nm的溅射膜(合金膜)，形成了纯Cu膜与合金膜的层积膜。需要说明的是，仅使用试样65作为靶材的情况下，在50mm×50mm的玻璃基板上仅形成了厚度为1000nm的纯Cu膜。

接着，对于利用试样19～65的各试样所成膜的层积膜、纯Cu膜的各层积膜等，利用与上述第1实施例的电阻的上升率的计算方法相同的方法分别测定了加热前的电阻、加热后的电阻，分别计算出电阻的上升率(％)。

将各层积膜等的加热前的电阻、加热后的电阻以及电阻的上升率(％)分别示于下述表4。电阻的上升率的值越小，则表示合金膜的性能越好。即，电阻的上升率的值越小，则表示越可以利用合金膜保护纯Cu膜。例如表明：通过合金膜，可抑制O元素侵入纯Cu膜内，可抑制纯Cu膜的氧化。本实施例中，将电阻的上升率小于7％的层积膜的成膜中使用的试样作为合格(○)。

<溅射速率的评价方法>

在50mm×50mm的玻璃基板上放置形成了3mm×3mm的开口(窗)的不锈钢制的掩模。并且，将试样19～65的各试样用作靶材，通过上述溅射方法进行1分钟溅射，在玻璃基板上分别形成了溅射膜(合金膜、纯Cu膜)。其后，从玻璃基板上去除掩模。并且，利用与上述第1实施例的溅射速率的评价方法相同的方法，计算出各试样的溅射速率相对于纯Cu靶材的溅射速率之比(溅射速率比)。需要说明的是，在第2实施例中，使用了试样65的溅射速率作为纯Cu靶材的溅射速率。

将各试样的溅射速率和溅射速率比分别示于下述表4。本实施例中，将溅射速率比的值为0.7以上的试样作为合格(○)。

(加工性的评价方法)

另外，对作为试样19～65的各试样的靶材的加工性进行了评价。具体来说，评价了在制作作为各试样的靶材时各试样(各试样的边缘部分)是否产生裂纹。在制作靶材的工序中，将在最终的冷轧时冷轧材料的边缘部分未产生裂纹的情况作为“无”，将产生了裂纹的情况作为“有”，进行了加工性的评价。将在最终的冷轧时冷轧材料的边缘部分未产生裂纹的情况作为合格。将其评价结果示于下述表4。

(综合评价)

将在溅射膜的蚀刻特性的评价(综合评价)、溅射膜的性能的评价、溅射速率的评价以及加工性的评价中的任一评价中均判断为合格的试样作为“○”，将存在即使任一个为不合格的评价的试样作为“×”。

【表4】

<评价结果>

由试样19～58可以确认：若为包含特定量的Ni和特定量的Zn、进一步包含标准电极电位比Zn的标准电极电位低的贱金属、且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的靶材，则可以提高利用该靶材成膜而成的溅射膜的蚀刻速率。即，确认到：可以抑制对溅射膜进行湿蚀刻后的蚀刻残留。因此，确认到：在利用该靶材将例如图1等所示的第1和第2保护层4A、4B成膜而成的配线层积体中，在通过湿蚀刻形成铜配线时，即使在使用蚀刻特性不同的各种蚀刻液的情况下，也可以抑制蚀刻残留。

由试样19～58与试样59～64的比较可以确认：利用包含贱金属的靶材所成膜的溅射膜具有与利用不包含贱金属的靶材所成膜的溅射膜的性能同等以上的性能。即，确认到：即使靶材中含有贱金属，由靶材中含有Ni和Zn所带来的效果也不会被阻碍，溅射膜的性能不会降低。另外，确认到：贱金属在溅射膜中捕集O元素，贱金属和O元素在溅射膜内发生结合，因而溅射膜的性能提高。因此，确认到：在合金膜与纯Cu膜的层积膜中，可以抑制合金膜中的O元素侵入纯Cu膜中。

由试样19～58与试样59～64的比较可以确认：与不含有贱金属的靶材相比，即使靶材中含有贱金属，靶材的溅射速率也未降低。即，确认到：若使用具有顺磁性的Mn、Zr、Ti、Al、Mg、Ca作为贱金属，则可以抑制靶材的溅射速率的降低。

由试样19～52与试样53～58的比较可以确认：若靶材中的贱金属的含量超过5质量％，则蚀刻速率有时会变得过高。因此，确认到：在利用这种靶材将例如图1等所示的第1和第2保护层4A、4B成膜而成的配线层积体中，在通过湿蚀刻形成铜配线时，根据所使用的蚀刻液的不同，第1和第2保护层4A、4B有时会发生过腐蚀。另外，确认到：靶材的加工性降低，在形成靶材时靶材有时会产生裂纹等。

由试样59～64可以确认：若靶材中不含有贱金属，则根据蚀刻液的不同，蚀刻速率有时会降低。即，在试样59～61中确认到：在使用NH₄Cl-NH₃水溶液作为蚀刻液的情况下，有时蚀刻速率降低，无法抑制进行湿蚀刻后的蚀刻残留。另外，在试样62～64中确认到：在使用硫酸-过氧化氢水溶液、NH₄Cl-NH₃水溶液作为蚀刻液的情况下，有时蚀刻速率降低，无法抑制进行湿蚀刻后的蚀刻残留。

(第3实施例)

接着，对本发明的第3实施例进行说明。本发明不限定于此。

<试样的制作>

首先，制作出作为试样66～94的各试样的溅射靶材。

(试样66)

在试样66中，利用高频熔炉生成了铜合金的金属熔液。具体来说，作为坩锅，准备了被碳制的加热坩锅包围的氧化铝坩锅。并且，例如在惰性气体气氛中，将纯度为99.9％以上的无氧铜和纯度为99.9％的Zn块(Zn的块)投入氧化铝坩锅中，在用碳坩锅包围氧化铝坩锅的状态下，通过高频熔炉将无氧铜和特定量的Zn块加热至1050℃以上1100℃以下使其熔解，生成了CuZn金属熔液。接着，在惰性气体气氛中，利用高频熔炉维持CuZn金属熔液的加热，同时将纯度为99.9％的特定量的Ni块(Ni的块)添加(投入)到CuZn金属熔液中(氧化铝坩锅中)，将Ni块熔解混合，生成了铜合金的金属熔液。所生成的铜合金的金属熔液的总量约为15kg。在无氧铜、Zn块、Ni块完全熔解后，在1050℃以上1150℃以下的条件下将铜合金的金属熔液保持30分钟～60分钟。其后，将铜合金的金属熔液注入特定形状(例如内径φ为100mm)的铸模进行冷却，铸造出特定形状(直径为100mm、长度为220mmL、即φ100mm×220mmL的圆柱状)的铸块(ingot)。即，铸造出Ni的含量为30质量％、Zn的含量为25质量％、Ni和Zn的总含量为55质量％、剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金(Cu-30Ni-25Zn)的铸块。

接着，进行将所得到的铸块的两端末的不均匀部分切除的切削加工，同时对铸块进行端面切削加工，使铸块的形状为φ96mm×150mmL。其后，在850℃的条件下将铸块加热特定时间后，按照铸块的直径为96mm的圆形截面变为25mmt×180mmW的矩形的方式，对铸块进行锻造加工，形成了锻造材料。接着，对于锻造材料进行将锻造材料的表面的氧化膜除去的酸洗处理。然后，将进行了酸洗处理的锻造材料在氮气气氛中、在850℃的条件下加热1小时，进行退火处理，形成了退火材料。

接着，对退火材料进行冷轧处理，形成了冷轧材料(靶材原料)。冷轧处理如下进行：中间不进行退火处理地连续反复进行特定次数的被轧制材料的压下量为1mm的冷轧，直至被轧制材料的表面产生龟裂为止。即，在被轧制材料产生了龟裂的时刻结束冷轧处理。并且，利用NC铣刀对冷轧材料进行切削加工，由冷轧材料的产生了龟裂的部位以外的部位制作出厚度为5mm、直径为100mm(5mmt×φ100mm)的圆形靶材。将其作为试样66。

(试样67～94)

在试样67～94中，分别按照靶材的组成、即铸块的组成为下述表5所示那样调整Ni块的添加量、Zn块的添加量、和作为贱金属的Mn薄片、Zr块、Ti块、Al块、Mg块、Ca块的添加量。Mn薄片、Zr块、Ti块、Al块、Mg块、Ca块的纯度分别为99.9％。另外，在试样86～93中，使用碳坩埚作为坩锅。除此以外，与试样66同样地制作靶材。将它们分别作为试样67～93。在试样94中，不添加Ni块、Zn块、贱金属中的任一种，而仅使用无氧铜。除此以外，与试样66同样地制作出由Cu和不可避免的杂质构成的由铜形成的靶材(纯Cu靶材)。将其作为试样94。

<碳的含量的评价>

对于形成试样66～93的各试样的铸块，分别测定了铸块中的C的含量。C的含量的测定通过用红外线吸收法分析铸块中的C的浓度来进行。将测定结果分别示于下述表5。

<溅射膜的评价>

对于将试样66～94的各试样用作靶材并通过溅射成膜的各溅射膜(合金膜、纯Cu膜)，进行了蚀刻特性、溅射膜的性能的评价。

(溅射方法)

利用试样66～94的各试样并通过溅射在50mm×50mm的玻璃基板上形成了特定厚度的溅射膜(合金膜、纯Cu膜)。需要说明的是，溅射方法为与上述第1实施例的溅射方法相同的方法。

(蚀刻特性的评价方法)

将试样66～94的各试样用作靶材，通过上述溅射方法在50mm×50mm的玻璃基板上分别形成了厚度为300nm的溅射膜(合金膜、纯Cu膜)。接着，对于利用试样66～94的各试样所成膜的各自的溅射膜(各溅射膜)，测定蚀刻速率，计算出蚀刻速率比。蚀刻速率比的计算中，使用以1mol/L的比例包含过硫酸铵的水溶液(APS水溶液)作为蚀刻液，除此以外通过与上述第1实施例中的蚀刻速率比的计算相同的方法进行。

将各溅射膜的蚀刻速率和蚀刻速率比的计算结果分别示于下述表5。蚀刻速率比的值越接近1，则表示溅射膜具有越良好的蚀刻特性。本实施例中，将蚀刻速率比的值为0.5以上的溅射膜的成膜中使用的试样作为合格(○)。

(溅射膜的性能的评价方法)

将试样94用作靶材，通过上述溅射方法在50mm×50mm的玻璃基板上形成了厚度为1000nm的纯Cu膜。接着，分别将试样66～93的各试样用作靶材，通过上述溅射方法在纯Cu膜上分别形成厚度为50nm的溅射膜(合金膜)，形成了纯Cu膜与合金膜的层积膜。需要说明的是，在仅使用试样94作为靶材的情况下，在50mm×50mm的玻璃基板上仅形成了厚度为1000nm的纯Cu膜。

接着，对于利用试样66～94的各试样所成膜的溅射膜(层积膜、纯Cu膜)，利用与上述第1实施例的电阻的上升率的计算方法相同的方法分别测定了加热前的电阻、加热后的电阻，分别计算出电阻的上升率(％)。

将各溅射膜(层积膜、纯Cu膜)的加热前的电阻、加热后的电阻以及电阻的上升率(％)分别示于下述表5。电阻的上升率的值越小，则表示合金膜的性能越好。即，电阻的上升率的值越小，则表示越可以利用合金膜保护纯Cu膜。例如表明：利用合金膜，可抑制氧侵入纯Cu膜内，可抑制纯Cu膜的氧化。本实施例中，将电阻的上升率小于7％的层积膜的成膜中使用的试样作为合格(○)。

<溅射速率的评价方法>

在50mm×50mm的玻璃基板上放置形成了3mm×3mm的开口(窗)的不锈钢制的掩模。并且，将试样66～94的各试样用作靶材，通过上述溅射方法进行1分钟溅射，在玻璃基板上分别形成了溅射膜(合金膜、纯Cu膜)。其后，从玻璃基板上去除掩模。并且，利用与上述第1实施例的溅射速率的评价方法相同的方法，计算出各试样的溅射速率相对于纯Cu靶材的溅射速率之比(溅射速率比)。需要说明的是，在第3实施例中，使用了试样94的溅射速率作为纯Cu靶材的溅射速率。

将各试样的溅射速率和溅射速率比分别示于下述表5。本实施例中，将溅射速率比的值为0.7以上的试样作为合格(○)。

<加工性的评价方法>

对于形成作为试样66～94的各试样的靶材的铜合金材料，分别进行了加工性的评价。具体来说，作为加工性的评价指标，计算出在制作作为各试样的靶材时对作为铜合金材料的退火材料所进行的冷轧处理的加工度(总加工度)(％)。冷轧处理的加工度(％)通过下述(式5)算出。在(式5)中，产生龟裂时的被轧制材料的厚度是指靶材原料的厚度。另外，轧制开始时的被轧制材料的厚度是指退火材料的厚度。

(式5)

冷轧处理的加工度(％)＝{1－(产生龟裂时的被轧制材料的厚度/轧制开始时的被轧制材料的厚度)}×100

将形成各试样的铜合金材料的冷轧处理的加工度分别示于下述表5。本实施例中，将形成了冷轧处理的加工度为40％以上的试样的铜合金材料作为合格(○)。

(综合评价)

将在溅射膜的蚀刻特性的评价、溅射膜的性能的评价、溅射速率的评价以及加工性的评价中的任一评价中均判断为合格的试样作为“◎”，将存在即使任一个为不合格的评价的试样作为“×”。

<评价结果>

由试样66～85可以确认：若包含Ni和Zn、剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成、且作为不可避免的杂质之一的C的含量为0.1质量％以下，则可以抑制铜合金材料的硬化，可以提高形成靶材的铜合金材料的加工性。即，确认到：即使对铜合金材料进行加工度为40％以上的冷轧处理，被轧制材料也不产生裂纹等。因此，确认到：可以提高靶材的生产率。例如，确认到：可以降低靶材的不合格产品率、或者可以提高靶材的量产性。

另外，由试样66～85可以确认：若靶材中的C的含量为0.1质量％以下，则难以通过冷轧使被轧制材料加工硬化。例如确认到：在进行冷轧处理时，能够中间不进行退火处理地连续进行特定次数的冷轧，即使在这种情况下，也可以使冷轧处理的加工度例如为40％以上。即，确认到：在冷轧处理中不需要交替地进行特定次数的冷轧和退火处理。

与此相对，由试样86～93可以确认：若包含Ni和Zn、剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成、且作为不可避免的杂质之一的C的含量超过0.1质量％，则无法抑制铜合金材料的硬化。即，确认到：冷轧处理的加工度例如小于40％，铜合金材料的加工性降低。其结果，确认到靶材的生产率降低。

另外，由试样66～85可以确认：即便使Ni的含量增加为30质量％以上，通过降低C的含量，也可以抑制铜合金材料的加工性的降低。其结果，确认到可以提高靶材的生产率。

另外，由试样66～85可以确认：即便使贱金属的含量增加为5质量％左右，通过降低C的含量，也可以抑制铜合金材料的加工性的降低。其结果，确认到可以提高靶材的生产率。

另外，由试样66～85与试样86～93的比较可以确认：利用氧化铝坩锅所形成的铸块(铜合金材料)与利用碳坩锅所形成的铸块相比，可以降低铸块中的C的含量。因此，确认到可以降低靶材中的C的含量。

由试样66～85与试样86～93的比较可以确认：即便使靶材中的C的含量降低为例如0.1质量％以下，溅射膜的蚀刻特性、溅射膜的性能、靶材的溅射速率也不会降低。即，确认到：不会抑制含有特定量的Ni、特定量的Zn、特定量的贱金属的效果。

<优选的方式>

下面，对第1实施方式的发明的优选方式进行附注。

[附注1]

根据本发明的一个方式，提供一种溅射靶材，该溅射靶材由铜合金形成，该铜合金中，镍的含量为30质量％以上45质量％以下，锌的含量为10质量％以上30质量％以下，上述镍和上述锌的总含量为50质量％以上65质量％以下，剩余部分由铜和不可避免的杂质构成。

[附注2]

为附注1的溅射靶材，优选的是，上述铜为无氧铜。

接着，对第2实施方式的发明的优选方式进行附注。

[附注3]

根据本发明的一个方式，提供一种溅射靶材，其为包含镍和锌、剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的溅射靶材，为了抑制对利用上述溅射靶材成膜而成的溅射膜进行湿蚀刻后的蚀刻残留，该溅射靶材进一步包含标准电极电位比锌的标准电极电位低的贱金属。

[附注4]

为附注3的溅射靶材，优选的是，上述贱金属的含量为0.05质量％以上5质量％以下。

[附注5]

为附注3或4的溅射靶材，优选的是，按照下述方式形成了上述溅射膜：即使在使用以1mol/L的比例包含过硫酸铵的水溶液、以0.72mol/L的比例包含硫酸并以1mol/L的比例包含过氧化氢的水溶液、以4.9mol/L的比例包含氯化铵并以16.5mol/L的比例包含氨的水溶液中的任一种水溶液作为进行湿蚀刻时的蚀刻液的情况下，上述溅射膜的蚀刻速率相对于纯铜膜的蚀刻速率之比也为0.5以上。

[附注6]

为附注3～5中任一项的溅射靶材，优选的是，使用了具有顺磁性的金属作为上述贱金属。

[附注7]

为附注3～6中任一项的溅射靶材，优选的是，使用了锰、锆、钛、铝、镁、钙中的至少1种作为上述贱金属。

[附注8]

为附注3～7中任一项的溅射靶材，优选的是，上述镍的含量为30质量％以上45质量％以下，上述锌的含量为10质量％以上30质量％以下，上述镍和上述锌的总含量为50质量％以上65质量％以下。

[附注9]

为附注3～8中任一项的溅射靶材，优选的是，作为上述铜，使用了无氧铜。

接着，对第3实施方式的发明的优选方式进行附注。

[附注10]

根据本发明的一个方式，提供一种溅射靶材，其为包含镍和锌、剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的溅射靶材，作为上述不可避免的杂质之一的碳的含量为0.1质量％以下。

[附注11]

根据本发明的其它方式，提供一种溅射靶材，其为由包含镍和锌、剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的铜合金材料所形成的溅射靶材，作为上述不可避免的杂质之一的碳的含量为0.1质量％以下。

[附注12]

为附注11的溅射靶材，优选的是，上述铜合金材料的维氏硬度(Hv)为200以下。

[附注13]

为附注10～12中任一项的溅射靶材，优选的是，上述锌的含量为10质量％以上。

[附注14]

为附注10～13中任一项的溅射靶材，优选的是，上述镍的含量为30质量％以上45质量％以下，上述锌的含量为30质量％以下，上述镍和上述锌的总含量为50质量％以上65质量％以下。

[附注15]

为附注10～14中任一项的溅射靶材，优选的是，该溅射靶材进一步包含标准电极电位比锌的标准电极电位低的贱金属。

[附注16]

为附注10的溅射靶材，优选的是，上述贱金属的含量为0.05质量％以上。

[附注17]

为附注15或16的溅射靶材，优选的是，上述贱金属的含量为5质量％以下。

[附注18]

为附注15～17中任一项的溅射靶材，优选的是，使用了锰、锆、钛、铝、镁、钙中的至少1种作为上述贱金属。

[附注19]

为附注10～18中任一项的溅射靶材，优选的是，作为上述铜，使用了无氧铜。

[附注20]

根据本发明的另一方式，提供一种溅射靶材的制造方法，所述制造方法具有下述铸造工序：使用将镍、锌和铜在坩锅内加热并熔解而生成的铜合金的金属熔液，来铸造包含镍和锌且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的铸块，

上述铸造工序中，作为上述坩锅，使用由下述材料形成的坩埚，该材料能够使上述铸块中含有的上述碳的含量为0.1质量％以下。

[附注21]

为附注20的溅射靶材的制造方法，优选的是，作为上述坩锅，使用由陶瓷形成的坩锅。

[附注22]

为附注20的溅射靶材的制造方法，优选的是，作为上述坩锅，使用由氧化铝、氧化镁、氧化锆中的任一种形成的坩锅。

[附注23]

为附注20～22中任一项的溅射靶材的制造方法，优选的是，在上述铸造工序中，将上述坩锅在用加热坩锅将其包围的状态下进行加热。

[附注24]

为附注23的溅射靶材的制造方法，优选的是，作为上述加热坩锅，使用由含有碳的材料所形成的坩锅。

[附注25]

为附注20～24中任一项的溅射靶材的制造方法，优选的是，在上述铸造工序中，不用含有碳的被覆材料覆盖上述金属熔液的表面，而在降低了氧浓度的气氛下进行该工序。

[附注26]

为附注20～25中任一项的溅射靶材的制造方法，优选的是，在上述铸造工序中，不用含有碳的被覆材料覆盖上述金属熔液的表面，而用能够抑制上述金属熔液的氧化的被覆材料进行覆盖。

[附注27]

为附注20～26中任一项的溅射靶材的制造方法，优选的是，一边向气氛中供给惰性气体，一边进行上述铸造工序。

[附注28]

为附注20～27中任一项的溅射靶材的制造方法，优选的是，具有下述工序：

在特定温度的条件下将上述铸块加热特定时间的退火工序；和

在进行上述退火工序后，对上述铸块连续进行特定次数的冷轧处理的冷轧工序。

符号的说明

1 基板

2 主导电层

4A 第1保护层

4B 第2保护层

5 透明导电层

10、10A、10B 配线层积体

Claims

1.一种溅射靶材，其中，镍的含量为30质量％以上45质量％以下，锌的含量为10质量％以上30质量％以下，所述镍和所述锌的总含量为50质量％以上65质量％以下，剩余部分由铜和不可避免的杂质构成。

2.如权利要求1所述的溅射靶材，其中，为了抑制对利用所述溅射靶材成膜而成的溅射膜进行湿蚀刻后的蚀刻残留，所述溅射靶材进一步包含标准电极电位比锌的标准电极电位低的贱金属，所述贱金属的含量为0.05质量％以上5质量％以下。

3.如权利要求2所述的溅射靶材，其中，所述溅射膜按照下述方式形成：即使在使用以1mol/L的比例包含过硫酸铵的水溶液、以0.72mol/L的比例包含硫酸并以1mol/L的比例包含过氧化氢的水溶液、以4.9mol/L的比例包含氯化铵并以16.5mol/L的比例包含氨的水溶液中的任一种水溶液来作为进行湿蚀刻时的蚀刻液的情况下，所述溅射膜的蚀刻速率相对于纯铜膜的蚀刻速率之比也为0.5以上。

4.如权利要求2或3所述的溅射靶材，其中，使用了锰、锆、钛、铝、镁、钙中的至少1种作为所述贱金属。

5.如权利要求1至4中的任一项所述的溅射靶材，其中，作为所述不可避免的杂质之一的碳的含量为0.1质量％以下。

6.如权利要求1至5中的任一项所述的溅射靶材，其中，所述铜为无氧铜。

7.一种溅射靶材的制造方法，所述制造方法具有下述铸造工序：使用将镍、锌和铜在坩锅内加热并熔解而生成的铜合金的金属熔液，来铸造包含镍和锌且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的铸块，

所述铸造工序中，作为所述坩锅，使用由下述材料形成的坩埚，该材料能够使所述铸块中含有的碳的含量为0.1质量％以下。

8.如权利要求7所述的溅射靶材的制造方法，其中，在所述铸造工序中，不用含有碳的被覆材料覆盖所述金属熔液的表面，而在降低了氧浓度的气氛下进行该工序。

9.一种配线层积体，其具备基板和设置于所述基板上并由铜形成的主导电层，

在所述主导电层的至少任一个主面上设置有利用权利要求1至6中任一项所述的溅射靶材形成的保护层。