KR20150084670A - 스퍼터링 타겟재, 스퍼터링 타겟재의 제조 방법 및 배선 적층체 - Google Patents

스퍼터링 타겟재, 스퍼터링 타겟재의 제조 방법 및 배선 적층체 Download PDF

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Abstract

주 도전층의 하나의 주면상에 보호층을 형성할 때, 그 형성 코스트를 저감 하여 생산성을 향상시키는 기술을 제공한다. Ni의 함유량이 30질량% 이상 45질량% 이하이며, Zn의 함유량이 10질량% 이상 30질량% 이하이며, Ni 및 Zn의 합계 함유량이 50질량% 이상 65질량% 이하이며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 구리합금으로 형성되는 스퍼터링 타겟재를 이용하여 보호층을 형성한다.

Description

스퍼터링 타겟재, 스퍼터링 타겟재의 제조 방법 및 배선 적층체{Sputtering target meterial, method of manufacturing sputtering target material and wiring laminated body}
본 발명은, 스퍼터링 타겟재, 스퍼터링 타겟재의 제조 방법 및 배선 적층체에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(이하, FPD라고 함)의 화소 구동 소자(구동 회로)로서, 예를 들면 박막 트랜지스터(이하, TFT라고 함)가 이용되고 있다. 최근, 보다 고휘도인 유기 EL 디스플레이나, 보다 고정밀 액정 디스플레이 등의 차세대 FPD의 개발이 진행되고 있다. 이들 차세대 FPD에 이용되는 TFT는, 예를 들면, 반도체층이 설치된 기판과 기판(반도체층) 상에 설치되어 배선이 형성되는 주 도전층을 구비하는 배선 적층체에 의해 형성되고 있다. 최근, TFT의 반도체층으로서 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물로부터 이루어진 산화물 반도체가 설치된 것이 채용되고 있다. 이 경우, 주 도전층상에는 절연막으로서 예를 들면 산화 실리콘(SiO2막) 등의 산화물이 설치되어 있다. 최근의 FPD의 대화면화나 고정밀화에 따라, TFT에는 배선 저항의 저저항화가 요구되고 있다. 따라서, 배선 저항의 저저항화를 실현하는 재료로서 구리(Cu)를 이용하는 것이 검토되고 있다. 즉, 저저항인 배선으로서 Cu 배선의 채용이 진행되고 있다. 구체적으로는, 주 도전층을 Cu로 형성하는 것이 제안되고 있다.
다만, Cu 배선은 저저항화를 실현할 수 있는 반면, 예를 들면 대기중 등의 산화성 분위기에서는 용이하게 산화되어 버린다. 예를 들면, Cu 배선상에 절연막으로서의 SiO2막을 형성하면, SiO2막의 형성(성막) 시에 이용되는 산화 가스와 접촉하는 것으로, 기초인 Cu 배선이 산화되어 버린다. 또, 반도체층으로서의 산화물 반도체 자체가 갖는 산소에 의해서, Cu 배선이 산화되어 버리기도 한다. Cu 배선이 산화되면, Cu 배선의 저항값이 상승해 버리기도 한다.
따라서, Cu 배선의 산화를 억제하기 위해, Cu 배선과 절연막과의 사이에, 높은 내산화성을 갖는 몰리브덴(Mo) 합금 등으로 형성되는 보호층(피복층)을 설치하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 또, Cu 배선과 절연막과의 사이에, 고농도로 니켈(Ni)을 함유하는 NiCu 합금으로부터 이루어진 보호층을 설치하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 2 참조). 또한 이들 보호층의 형성은 타겟재를 이용한 스퍼터링으로 실시된다.
JP 2013-60656 A JP 2012-193444 A
그러나, Mo는 매우 고가이다. 또, 배선 적층체를 구비하는 주 도전층에 대해서 에칭을 실시하여 Cu 배선을 형성할 때, Mo와 Cu와의 에칭 레이트를 일치시키기 위해서, 고가의 에칭액을 이용할 필요가 있다. 즉, 특허 문헌 1에 기재된 기술에서는 TFT나 FPD의 제조 코스트의 상승을 초래하기도 한다.
또, Ni는 자성을 갖기 때문에 Ni를 고농도로 포함한 타겟재를 이용한 경우, 스퍼터 레이트가 저하해 버린다. 또, NiCu 합금층은 Cu로 형성되는 주 도전층과 비교하여 에칭 레이트가 낮다. 즉, 특허 문헌 2에 기재된 기술에서는 TFT나 FPD의 생산성의 저하를 초래하기도 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 주 도전층상에 보호층을 형성할 때, 상기 형성 코스트를 저감하여, 생산성을 향상시키는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일형태에 따르면, 니켈의 함유량이 30질량% 이상 45질량% 이하이며, 아연의 함유량이 10질량% 이상 30질량% 이하이며, 상기 니켈 및 상기 아연의 합계 함유량이 50질량% 이상 65질량% 이하, 바람직하게는 55질량% 이상 65질량% 이하이며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 스퍼터링 타겟재가 제공된다.
본 발명에 따르면, 주 도전층상에 보호층을 형성할 때, 상기 형성 코스트를 저감하여, 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 스퍼터링 타겟재를 이용하여 형성한 배선 적층체의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 스퍼터링 타겟재를 이용하여 형성한 배선 적층체의 변형예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 스퍼터링 타겟재를 이용하여 형성한 배선 적층체의 다른 변형예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 구리합금재의 탄소의 함유량과 경도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 알루미나 도가니를 이용하여 형성한 구리합금재와 카본 도가니를 이용하여 형성한 구리합금재와의 각각에 대해 실시한 인장 시험의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
＜제1 실시 형태＞
우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 배선 적층체의 구성에 대해서, 주로 도 1을 참조하면서 설명한다.
(1) 배선 적층체의 구성
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 배선 적층체(10)은, 기판(1)과 기판(1)상에 설치되는 주 도전층(2)을 구비하고 있다. 기판(1)으로서 예를 들면 유리 기판이나, 유리 기판상에 반도체층을 구비하는 기판 등이 이용된다. 이 반도체층은, 예를 들면 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물(IGZO)로부터 이루어진 산화물 반도체로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 주 도전층(2)은, 예를 들면 구리(Cu)(순 Cu막)로 형성되어 있다. 주 도전층(2)는, 소정 장소가 제거되는 것으로 구리 배선(배선 패턴)이 되는 배선막(주 배선막)으로서 기능한다.
기판(1)과 주 도전층(2)과의 사이에는, 제1 보호층(제1 피복층, 베이스층) (4A)이 설치되어 있다. 주 도전층(2)의 제1의 보호층(4A)과 접하는 측의 면과 대향하는 측의 면에는, 제2 보호층(제2 피복층, 캡층) (4B)이 설치되어 있다. 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)은 각각, 주 도전층(2)을 보호하는 보호막(전극 보호막)으로서 기능한다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)은 각각, 주 도전층(2)이 산화하거나 부식하거나 하는 것을 억제할 수 있도록 형성되어 있다. 즉, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)은 각각, 주 도전층(2)이 산소와 접촉하는 것을 억제하는 배리어층(블록층)으로서 기능하도록 형성되어 있다. 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)은 각각, 소정량의 니켈(Ni)과 소정량의 아연(Zn)을 포함하며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 형성되어 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)은 각각, 소정량의 Ni, 소정량의 Zn가 포함되는 후술의 스퍼터링 타겟재를 이용한 스퍼터링(예를 들면, 마그네트론 스퍼터링)에 의해 형성된다.
배선 적층체(10)에는, 주 도전층(2)과 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)과의 소정 장소가 각각 예를 들면, 웨트 에칭에 의해 제거되어, 구리 배선이 형성된다.
배선 적층체(10)에는, 주 도전층(2)과 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)과의 소정 장소를 제거하는 것으로 형성한 구리 배선을 가리도록, 절연막(3)이 설치된다. 절연막(3)은 산화 실리콘(SiO2)막 등의 산화막으로 형성된다.
이들 배선 적층체(10)는 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT：Thin Film Transistor) 등의 반도체 장치의 배선재로서 이용된다.
(2) 스퍼터링 타겟재의 구성
이하에서는, 제1 보호층(4A) 및 제2 보호층(4B)의 형성에 이용되는 스퍼터링 타겟재에 대해 설명한다. 즉, 주 도전층(2)의 산화를 억제하는 보호막(전극 보호막)의 형성에 이용되는 스퍼터링 타겟재에 대해 설명한다.
본 실시 형태에 따른 스퍼터링 타겟재(이하, 간단히 타겟재라고도 함.)는, 소정량의 Ni와 소정량의 Zn을 포함하며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로부터 이루어지고 있다. 즉, 타겟재는 Cu를 모재로 하고, 그 모재 중에 소정량의 Ni 및 소정량의 Zn을 함유시킨 구리합금으로 형성되어 있다. 이것에 의해, 타겟재를 이용하여 성막한 스퍼터막(이하, 단지 「스퍼터막」이라고도 함.)인 제1, 제2 보호층(4A, 4 B)의 주 도전층(2)를 보호하는 성능(이하, 「스퍼터막의 보호 성능」이라고도 함.)이나, 스퍼터막인 제1 및 제2 보호층(4A, 4B) 자체의 산화를 억제하는 내산화성(이하, 「스퍼터막의 내산화성」이라고도 함.)을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 주 도전층(2)의 산화를 억제할 수 있다.
타겟재의 모재로서는, 예를 들면 순도가 99.9% 이상의 무산소 구리(OFC：Oxygen Free Copper) 등을 이용하면 좋다.
타겟재 중에 Ni와 Zn와의 양쪽 모두를 함유시키는 것으로, Ni와 Zn와의 상승효과에 의해, Ni, Zn의 각각의 함유량을 늘리지 않고, 스퍼터막의 보호 성능, 스퍼터막의 내산화성을 향상시킬 수 있다. 즉, 타겟재 중의 Ni와 Zn와의 합계 함유량을, Ni만(또는 Zn만)을 함유시켰을 때의 Ni(또는 Zn)의 함유량보다 줄여도, 타겟재 중에 Ni만(또는 Zn만)을 함유했을 경우보다, 스퍼터막(예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B))의 보호 성능, 스퍼터막의 내산화성을 향상시킬 수 있다.
타겟재 중의 Ni의 함유량(농도)은, 예를 들면 30질량%(30wt%) 이상 45 질량%(45wt%) 이하, 바람직하게는 35질량%(35wt%) 이상 40질량%(40wt%) 이하면 좋다.
Ni의 함유량이 30질량% 미만이면, 스퍼터막의 보호 성능이 낮아지는, 즉, Zn의 함유량을 늘리지 않으면, 스퍼터막의 원하는 보호 성능을 얻지 못할 수도 있다. 또, Zn의 함유량을 늘리지 않으면, 스퍼터막 자체가 산화하기도 한다. 이것에 의해, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 설치해도, 주 도전층(2)이 산화해 버리기도 한다.
Ni의 함유량을 30질량% 이상으로 하는 것으로, Zn의 함유량을 늘리지 않고, 스퍼터막의 원하는 보호 성능을 얻을 수 있음과 동시에, 스퍼터막의 내산화성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 내산화성을 보다 향상시킬 수 있다. Ni의 함유량을 35질량% 이상으로 하는 것으로, 스퍼터막의 보호 성능, 스퍼터막의 내산화성을 보다 향상시킬 수 있다.
이와 같이, Ni를 함유시키는 것에 의한 스퍼터막의 보호 성능, 내산화성을 향상시키는 효과는, Ni의 함유량에 의존한다. 즉, Ni의 함유량이 많아질수록 스퍼터막은 높은 보호 성능, 높은 내산화성을 갖게 된다.
그러나 Ni의 함유량이 45질량%를 넘으면, 자성을 갖는 Ni의 함유량이 많아지기 때문에, 타겟재의 투자율이 현저하게 저하하여, 스퍼터 레이트가 현저하게 저하해 버리기도 한다. 또, 스퍼터막의 에칭 레이트가 현저하게 저하해 버리기도 한다. 따라서, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)과 Cu로 형성되는 주 도전층(2)과의 에칭 레이트의 차이가 커져 버리기도 한다. 그 결과, 예를 들면, 에칭액을 이용한 에칭(웨트 에칭)을 실시하여 주 도전층(2)에 배선을 형성할 때에 사용하는 에칭액에 따라서는, 웨트 에칭을 실시한 후의 스퍼터막의 에칭 잔재를 억제할 수 없을 수도 있다.
Ni의 함유량을 45질량% 이하로 하는 것으로, 타겟재의 투자율의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 자성을 갖는 Ni의 함유량이 저감되는 것으로, 타겟재의 투자율을 높게 할 수 있다. 이것에 의해, 타겟재의 스퍼터 레이트의 저하를 억제할 수 있고, 그 결과, 배선 적층체(10)의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또, Ni의 함유량을 45질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막의 원하는 보호 성능을 유지하면서, 스퍼터막의 에칭 레이트의 저하를 억제하여, 에칭 잔재를 억제할 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 에칭 레이트의 저하를 억제할 수 있다. 이것에 의해, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)과 Cu로 형성되는 주 도전층(2)과의 에칭 레이트의 차이를 작게 할 수 있다. 따라서, 예를 들면 웨트 에칭에 의해 주 도전층(2)에 배선을 형성할 때, 주 도전층(2)과 제1 또는 제2 보호층(4A, 4B)과의 사이의 계면에 단차가 생기는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 원하는 형상의 배선을 주 도전층(2)에 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
Ni의 함유량을 40질량% 이하로 하는 것으로, 타겟재의 투자율의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 또, 스퍼터막의 원하는 성능을 유지하면서, 에칭 잔재를 더욱 억제할 수 있다.
타겟재 중의 Zn의 함유량(농도)은, 예를 들면 10질량%(10wt%) 이상 30질량%(30wt%) 이하, 바람직하게는 20질량%(20 wt%) 이상 25질량%(25 wt%) 이하면 좋다.
Zn의 함유량이 10질량%미만이면, Ni의 함유량을 늘리지 않으면 스퍼터막의 원하는 보호 성능을 얻지 못할 수도 있다. 또, Ni의 함유량을 늘리지 않으면 원하는 내산화성을 갖는 스퍼터막을 얻지 못할 수도 있다. 그 결과, 자성을 갖는 Ni의 함유량을 저감시키지 못하고, 타겟재의 투자율이 높아져 버리기도 한다.
Zn의 함유량을 10질량% 이상으로 하는 것으로, Ni의 함유량을 늘리지 않고, 스퍼터막의 원하는 보호 성능을 얻을 수 있다. 또, 스퍼터막의 내산화성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 내산화성을 향상시킬 수 있다. Zn의 함유량을 20질량% 이상으로 하는 것으로, 스퍼터막의 보호 성능, 스퍼터막의 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같이, Zn을 함유시키는 것에 따른 스퍼터막의 보호 성능, 내산화성을 향상시키는 효과는 Zn의 함유량에 의존한다. 즉, Zn의 함유량이 많아질수록, 스퍼터막은 높은 보호 성능, 높은 산화성을 갖게 된다.
그러나 Zn의 함유량이 30질량%를 넘으면, 구리합금재(타겟재) 중에 생성되는 금속간 화합물(예를 들면 CuZn(β＇상)나 Cu5Zn8(γ상))의 양이 많아져 버리기도 한다. 이와 같은 금속간 화합물은 연성이 부족하다. 따라서, 타겟재의 가공성이 저하되기도 한다. 예를 들면, 타겟재의 연성이 저하하여, 열간 압연이나 냉간 압연 등의 압연시에 피압연재에 분열이 발생하기 쉬워진다.
Zn의 함유량을 30질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막의 원하는 보호 성능, 내산화성을 유지하면서, 타겟재의 가공성의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 열간 압연이나 냉간 압연 등의 압연시에, 피압연재에 분열이 발생해 버리는 것을 억제할 수 있다. Zn의 함유량을 25질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막의 원하는 보호 성능, 내산화성을 유지하면서, 타겟재의 가공성의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
타겟재는, Ni 및 Zn의 함유량이 각각 상술의 소정 범위 내에서, 또한 Ni의 함유량 및 Zn의 함유량의 합계(Ni 및 Zn의 합계 함유량)가 예를 들면 50질량%(50 wt%) 이상 65질량%(65wt%) 이하, 바람직하게는 55질량% 이상 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 57질량%(57wt%) 이상 62질량%(62wt%) 이하면 좋다.
Ni 및 Zn의 합계 함유량이 50질량% 미만이면, 스퍼터막의 원하는 보호 성능, 내산화성을 얻지 못할 수도 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 내산화성이 저하하여 원하는 내산화성을 갖지 않을 수도 있다.
Ni 및 Zn의 합계 함유량을 50질량% 이상으로 하는 것으로, 스퍼터막의 원하는 보호 성능, 내산화성을 얻을 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)이 원하는 내산화성을 갖게 된다. Ni 및 Zn의 합계 함유량을 57질량% 이상으로 하는 것으로, 스퍼터막의 보호 성능, 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같이, Ni 및 Zn의 합계 함유량이 많아질수록, 스퍼터막은 보다 높은 보호 성능, 더욱 높은 내산화성을 갖게 된다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 산화를 억제하는 효과가 높아진다.
그러나 Ni 및 Zn의 합계 함유량이 65질량%를 넘으면, 스퍼터막의 에칭 레이트가 현저하게 저하해 버리기도 한다. 즉, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 에칭 레이트가 현저하게 저하되기도 한다. 그 결과, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)과 Cu로 형성되는 주 도전층(2)과의 에칭 레이트의 차이가 커지기도 한다.
Ni 및 Zn의 합계 함유량을 65질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막의 원하는 보호 성능, 내산화성을 유지하면서, 스퍼터막의 에칭 레이트의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제의 보호층(4A, 4B)의 에칭 레이트의 저하를 억제할 수 있다. Ni 및 Zn의 합계 함유량을 62질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막의 원하는 보호 성능, 내산화성을 유지하면서, 스퍼터막의 에칭 레이트의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 원하는 내산화성을 유지하면서, 에칭 레이트의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
(3) 스퍼터링 타겟재의 제조 방법
이어서, 본 실시 형태에 따른 스퍼터링 타겟재의 제조 방법에 대해, 예를 들면 용해 주조법을 예시하여 설명한다.
(주조 공정)
우선, 모재인 Cu를 예를 들면 고주파 용해로 등을 이용하여 용해하고 구리의 용융금속을 형성한다. 계속하여 구리의 용융금속 중에, 소정량의 Ni와 소정량의 Zn을 첨가해 혼합하여, 구리합금의 용융금속을 형성한다. 이때, Ni의 함유량이 30질량% 이상 45질량% 이하가 되고, Zn의 함유량이 10질량% 이상 30질량% 이하가 되며, Ni 및 Zn의 합계 함유량이 50질량% 이상 65질량% 이하가 되고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로부터 되도록, 각 성분의 첨가량을 조정한다. 그리고 이 구리합금의 용융금속을 주형에 붓고(뜨거운 물) 냉각하여, 소정량의 Ni 및 Zn을 함유하는 구리합금의 주괴(ingot)를 주조한다.
(열간 가공 공정)
주조 공정이 종료한 후, 소정 온도(예를 들면 700℃ 이상)로 가열한 주괴에 대해서 열간 단조를 실시하고, 주괴중의 주조 조직을 미세 조직으로 변화시켜 단조재를 형성한다.
(소둔공정)
열간 단조가 종료한 후, 단조재에 대해서 소둔처리를 실시한다. 구체적으로는, 예를 들면 불활성 가스(예를 들면 질소(N2) 가스, 희가스) 분위기 중에서, 단조재를 소정 온도(예를 들면 850℃)의 조건하에서 소정 시간(예를 들면 1시간) 가열한다.
(냉간 압연 공정)
소둔공정이 종료한 후, 단조재에 대해서 냉간 압연 처리를 실시한다. 구체적으로는, 압연을 여러 차례로 나누어 실시하고, 소정 두께(예를 들면 8㎜)의 냉간 압연재(즉 타겟 소재)를 형성한다.
(절삭 공정)
압연 공정이 종료한 후, 예를 들면 NC 프라이즈를 이용하여 냉간 압연재(타겟 소재)가 소정 두께가 되도록 절삭 가공을 실시한다. 이것에 의해, 본 실시 형태에 따른 스퍼터링 타겟재가 제조된다.
(4) 본 실시 형태에 따른 효과
본 실시 형태에 의하면, 이하에 나타내는 1개 또는 복수의 효과를 갖는다.
(a) 타겟재 중에 소정량의 Ni와 소정량의 Zn을 함유시키는 것으로, Ni와 Zn와의 상승효과에 의해, Ni, Zn의 각각의 함유량을 늘리지 않고(즉 Ni와 Zn와의 합계 함유량을 저감해도), 스퍼터막(예를 들면 제1 및 제2 보호층(4A, 4B))의 보호 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면, Ni의 함유량을 저감시켜도, 타겟재를 이용하여 형성되는 제1, 제2 보호층(4A, 4B)의 주 도전층(2)을 보호하는 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 타겟재를 이용하여 상술한 도 1에 나타내는 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 성막하면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)에 의해서, 주 도전층(2)이 산화하는 것을 더욱 억제할 수 있음과 동시에, 주 도전층(2)이 부식해 버리는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 주 도전층(2)의 산화에 의한 저항값의 상승, 즉 Cu 배선의 산화에 의한 배선 저항의 저항값의 상승을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 온도가 85℃이며, 습도가 85%인 환경하에서 500시간 정도의 노출로 시험을 실시한 후에도, 주 도전층(2)이 변색하거나 주 도전층(2)의 저항이 상승해 버리는 것을 억제할 수 있다.
이것에 대해, Ni 또는 Zn의 모든 첨가에서는, Ni 또는 Zn을 상당히 고농도로 첨가하지 않으면, 타겟재를 이용하여 형성되는 스퍼터막의 주 도전층(2)을 보호하는 성능을 향상시키는 것이 어렵기도 하다.
(b) 또, 본 실시 형태에 따른 타겟재를 이용하여 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 형성하는 것으로, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B) 자체의 산화도 억제할 수 있다. 즉, 스퍼터막인 제1 및 제2 보호층(4A, 4B) 자체의 내산화성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)과 접하는 주 도전층(2)의 산화를 더욱 억제할 수 있어 상기 (a)의 효과를 더욱 얻을 수 있다.
(c) 또, Ni와 Zn와의 상승효과에 의해, Ni만을 함유시켰을 때의 Ni의 함유량보다, Ni의 함유량을 저감시킬 수 있다. 즉, 자성을 갖는 Ni의 함유량을 저감시킬 수 있다. 이것에 의해, 타겟재의 투자율의 저하를 억제할 수 있는 있다.
(d) 타겟재 중의 Ni의 함유량을 예를 들면 30질량% 이상 45질량% 이하로 하고, Zn의 함유량을 예를 들면 10질량% 이상 30질량% 이하로 하며, Ni 및 Zn의 합계 함유량을 50질량% 이상 65질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막(예를 들면 제1 및 제2 보호층(4A, 4B))의 보호 성능, 내산화성을 보다 확실히 향상시킬 수 있다. 또, 타겟재의 투자율의 저하를 더욱 확실히 억제할 수 있다. 따라서, 상기 (a)∼(c)의 효과를 더욱 확실히 얻을 수 있다. 또한, 스퍼터막의 에칭 레이트의 저하를 억제할 수 있음과 동시에, 타겟재의 스퍼터 레이트의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들면, Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 타겟재(순 Cu 타겟재)의 스퍼터 레이트의 70% 이상의 스퍼터 레이트를 유지할 수 있다.
(e) 구체적으로는, 타겟재 중의 Ni의 함유량을 예를 들면 30질량% 이상 45질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막의 주 도전층(2)을 보호하는 성능을 향상시킴과 동시에, 스퍼터막의 내산화성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 (a)∼(c)의 효과를 더욱 얻을 수 있다. 또, 타겟재의 투자율의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 또, 스퍼터막의 에칭 레이트의 저하를 억제할 수 있다.
(f) 타겟재 중의 Zn의 함유량을 예를 들면 10질량% 이상 30질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막의 보호 성능, 내산화성을 향상시키면서, 타겟재의 가공성(예를 들면 압연 가공성)을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 타겟재의 생산성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 타겟재의 제조 코스트를 저감할 수 있다.
(g) 타겟재 중의 Ni 및 Zn의 함유량을 각각 상술한 소정 범위 내로 함과 동시에, Ni 및 Zn의 합계 함유량을 예를 들면 50질량% 이상 65질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막의 보호 성능, 내산화성을 향상시키면서, 스퍼터막의 에칭 레이트의 저하를 억제할 수 있다.
(h) 본 실시 형태는, 웨트 에칭을 실시하여, 주 도전층(2)에 배선을 형성하는 경우에 특히 유효하다. 즉, 본 실시 형태는, 스퍼터막인 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)과 주 도전층(2)와의 에칭 레이트가 가깝기 때문에, 웨트 에칭을 실시할 때, 주 도전층(2)를 형성하는 Cu가, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 형성하는 구리합금보다 먼저 에칭액에 용출해 버리는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 주 도전층(2)의 측면(예를 들면 주 도전층(2)의 이미 에칭된 개소의 측부)이, 에칭되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 오버행(overhang)이 형성되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 제1 보호층(4A)의 측면이 주 도전층(2)의 하면(즉 주 도전층(2)의 제1의 보호층(4A)과 접하는 면)에서 외측으로 벗어나는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 제1의 보호층(4A)의 측면(제2 보호층(4B)의 측면)이 주 도전층(2)의 하면(상면)으로부터 차양과 같이 돌출하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 주 도전층(2)에 형성되는 배선의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
(i) 본 실시 형태에 의하면, 타겟재를 형성하는 구리합금 중의 불가피한 불순물의 농도가 높은 경우라도, 높은 내산화성을 갖는 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 불가피한 불순물의 농도가, JIS H3100에 규격되어 있는 무산소 구리의 불가피한 불순물의 농도보다 높은 농도라도, 높은 내산화성을 갖는 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 구리합금중의 불가피한 불순물의 농도가 1질량% 미만이면 좋다.
(j) 타겟재 중에 소정량의 Ni와 소정량의 Zn을 함유시키는 것으로, 높은 주 도전층(2)을 보호하는 보호 성능, 내산화성을 갖는 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 염가로 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 몰리브덴(Mo) 합금으로 형성하는 경우와 비교해서 염가로 형성할 수 있다.
(k) 타겟재를 형성하는 구리합금의 모재로서 무산소 구리(예를 들면 순도가 99.9% 이상의 무산소 구리)를 이용하는 것으로, 스퍼터막(예를 들면 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)) 중의 산소 농도를 보다 저감할 수 있다. 따라서, 스퍼터막의 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있어 상기 (b)의 효과를 더욱 얻을 수 있다. 또, 모재로서 종래의 타겟재와 비교해서 순도가 낮은 무산소 구리를 이용한 경우라도, 이 타겟재를 이용하여 형성되는 막(층)의 내산화성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 (b)의 효과를 더욱 얻을 수 있다.
(l) 본 실시 형태에 따른 타겟재를 이용하여 제1 보호층(4A)을 형성하는 것으로, 기판(1)을 구비하고, IGZO 등의 산화물 반도체로 형성되는 반도체층이 갖는 O 원소가 주 도전층(2)으로 확산한 경우라도, 제1 보호층(4A)에서 O 원소를 파악할 수 있다. 이것에 의해, 주 도전층(2) 내에 O 원소가 침입해 버리는 것을 더욱 억제할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태는 반도체층이 산화물 반도체로 형성되고 있는 경우에, 특히 유효하다.
(m) 본 실시 형태에 따른 타겟재를 이용하여 제2 보호층(4B)을 형성하는 것으로, SiO2막 등의 산화막으로 형성되는 절연막(3)의 성막시에 이용되는 산소 함유 가스가 제2 보호층(4B)에 접촉하여 제2 보호층(4B) 중에 O 원소가 침입했을 경우라도, 제2 보호층(4B) 중의 O 원소가 주 도전층(2)으로 확산하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 주 도전층(2)이 산화되는 것을 더욱 억제할 수 있다. 또, 절연막(3)이 갖는 O 원소가 주 도전층(2)으로 확산한 경우라도, 제2 보호층(4B)에서 O 원소를 파악할 수 있다. 따라서, 주 도전층(2) 중에 O 원소가 침입하는 것을 더욱 억제할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태는 절연막(3)이 산화막으로 형성되는 경우에 특히 유효하다. 구체적으로는, 절연막(3)의 성막시, 산소 함유 가스를 이용하는 경우에 유효하다. 즉, 본 실시 형태는, 절연막(3)으로서 예를 들면 SiN막 등의 비산소 함유막을 이용할 수 없는 고성능 FPD용의 배선 적층체(10)에 이용되는 경우에 특히 유효하다.
(변형예)
이상, 본 발명의 제1 실시 형태를 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경 가능하다.
상술한 실시 형태에서는, 보호층으로서 제1 보호층(4A) 및 제2 보호층(4B)을 설치했지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 보호층(4A) 또는 제2 보호층(4B) 중 한쪽이 설치되어 있으면 된다. 또, 주 도전층(2)의 모든 주면 상에 보호층(제1 보호층(4A) 및/또는 제2 보호층(3B))이 설치되는 경우로 한정되지 않는다. 즉, 주 도전층(2)의 양 주면 상에 보호층이 설치되고 있어도 된다.
상술한 실시 형태에서는, 기판(1)과 제1 보호층(4A)과, 주 도전층(2)과, 제2 보호층(4B)과 절연막(3)을 구비하는 배선 적층체(10)에 대해 설명했지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 배선 적층체(10A)라도 된다. 또, 예를 들면, 도 3에 나타내는 배선 적층체(10B)라도 된다. 기판(1)으로서 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 기판 등이 이용된다. 제1 보호층(4A) 및 제2 보호층(4B)은 각각, 상술한 타겟재를 이용하여 형성되어 있다. 투명 도전층(5)으로서 예를 들면 ITO층이 형성되어 있다. 이와 같은 배선 적층체(10B)에서도, 주 도전층(2)의 모든 주면상에 보호층 (4; 제1 보호층(4A) 및 제2 보호층(4B))이 설치되어 있으면 된다. 이와 같은 배선 적층체(10B)는, 예를 들면 터치 패널 센서 등의 배선재로서 이용할 수 있다. 이와 같은 배선 적층체(10A, 10B)라도, 상술한 효과가 얻어진다.
상술한 실시 형태는, 기판(1)이 구비하는 반도체층이 산화물 반도체로 형성되는 경우에 특히 유효하다. 그러나 반도체층이 비결정성(amorphous) 실리콘 등으로 형성되어 있어도 된다.
상술한 실시 형태에서는, 용해 주조법에 의해 스퍼터링 타겟재를 제조하는 방법에 대해 설명했지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, Cu, Ni, Zn의 분말을 사용하는 분말 소결법이나, Cu, Ni, Zn의 분말을 불활성 가스로 고속으로 내뿜어 퇴적시키는 콜드 스프레이법을 이용해도 된다.
＜제2 실시 형태＞
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해 설명한다.
(발명 창성의 배경)
상술한 제1 실시 형태에서는, 타겟재를, 소정량의 Ni와 소정량의 Zn을 포함하며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 구리합금으로 형성하고 있다. 그리고 이 타겟재를 이용하여 배선 적층체(10, 10A, 10B)가 구비되는 보호층(제1 보호층(4A), 제2 보호층(4B))을 각각 성막하고 있다. 이것에 의해, 강자성을 갖는 Ni의 함유량을 저감시켜서 타겟재의 스퍼터 레이트의 저하를 억제하면서, 주 도전층(2)를 보호하는 보호층의 기능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 반도체층이 산화물 반도체로 형성되어 있는 경우, 보호층에 의해, 반도체층 중의 산소(O) 원소가 확산하여 주 도전층(2) 중에 침입하고, 주 도전층(2)이 산화해 버리는 것을 억제할 수 있다.
그러나 웨트 에칭에 의해 주 도전층(2) 및 보호층의 소정 장소를 제거하여 구리 배선을 형성할 때, 예를 들면 패널 메이커에 의해서, 웨트 에칭의 조건이 다르기도 하다. 구체적으로는, 에칭 특성이 다른 에칭액이 사용되기도 한다. 이 때문에, 동일한 타겟재를 이용하여 성막한 보호층에서도 사용하는 에칭액에 의해서, 웨트 에칭을 실시한 후의 보호층의 에칭 잔재가 생겨 버리기도 한다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 예를 들면, 상술한 제1 실시 형태에 따른 Ni 및 Zn을 포함한 타겟재를 이용하여 성막되어 에칭 레이트의 저하가 억제된 보호층에서도, 보호층의 에칭 잔재가 생기기도 한다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
따라서, 본 실시 형태에서는, 타겟재를, 표준 전극 전위가 Zn의 표준 전극 전위보다도 낮은 금속(이하에서는 단지 「비금속(base metal)」이라고도 말한다.)을 더 포함한 구리합금으로 형성하고 있다. 그 외는, 상술한 제1 실시 형태와 같다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 표준 전극 전위란 산화 등을 받지 않고, 이상적인 금속 상태에 있는 금속의 표준 상태에 있어서의 환원 전위이다.
비금속의 함유량(농도)은, 예를 들면 0.05질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 비금속으로서 복수 종의 금속이 이용되는 경우는, 비금속의 함유량이란, 비금속의 합계 함유량이다.
비금속의 함유량이 0.05질량%미만이면, 타겟재를 이용하여 성막한 스퍼터막(예를 들면 제1 및 제2 보호층(4A, 4B))에 대해서 웨트 에칭을 실시한 후의 스퍼터막의 에칭 잔재를 억제할 수 없기도 한다. 예를 들면, 웨트 에칭을 실시할 때에 사용하는 에칭액에 따라서는, 웨트 에칭 후의 에칭 잔재를 억제할 수 없기도 한다. 비금속의 함유량을 0.05질량% 이상으로 하는 것으로, 스퍼터막의 에칭 레이트를 높게 할 수 있어 스퍼터막의 에칭 잔재를 억제할 수 있다.
비금속의 함유량이 5질량%를 넘으면, 에칭 레이트가 너무 높아져 버리기도 한다. 이 때문에, 사용하는 에칭액에 따라서는, 스퍼터막(예를 들면 제1 및 제2 보호층(4A, 4B))에 오버 에칭이 발생해 버리기도 한다. 또, 구리합금 중에서 생성되는 금속간 화합물의 양이 많아져 버리기도 한다. 예를 들면, 구리합금 중에서 비금속과 Cu, Ni, Zn이 반응하여 생성되는 금속간 화합물의 양이 증가해 버리기도 한다. 이와 같은 금속간 화합물의 양이 증가해 버리면, 구리합금의 경도가 높아져 버려, 타겟재를 형성할 때의 가공성(압연 가공성)이 저하하기도 한다. 비금속의 함유량을 5질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막의 오버 에칭의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 타겟재를 형성할 때의 가공성의 저하를 억제할 수 있다.
비금속으로서 상자성을 갖는 금속이 이용되면 좋다. 예를 들면, 비금속으로서 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 중 적어도 1개가 이용되면 된다. 이와 같은 비금속 중에서도, 단독으로 에칭되기 쉬운 금속이 이용되면 더욱 좋다. 예를 들면, Mg, Al, Ti 중 적어도 1개가 이용되면 더욱 바람직하다. 각 금속의 표준 전극 전위는 하기 표 1에 나타내는 바와 같다.
전극 반응 표준 전극 전위(V)
Cu2 ＋＋2e－=Cu 0.337
Ni2 ＋＋2e－=Ni -0.24
Zn2 ＋＋2e－=Zn -0.76
Mn2 ＋＋2e－=Mn -1.19
Zr4 ＋＋4e－=Zr -1.534
Ti2 ＋＋2e－=Ti -1.63
Al3 ＋＋3e－=Al -1.66
Mg2 ＋＋2e－=Mg -2.37
Ca2 ＋＋2e－=Ca -2.84
본 실시 형태에 따른 타겟재의 제조 방법에서는, 상술한 주조 공정에서, 소정량의 Ni와 소정량의 Zn과 표준 전극 전위가 Zn의 표준 전극 전위보다 비금속을 더욱 첨가하고 혼합하여 구리합금의 용융금속을 생성하고 있다. 그리고 이 구리합금의 용융금속을 주형에 붓고(뜨거운 물) 냉각하여 소정량의 Ni 및 Zn을 함유하고, 또한, 비금속을 함유하는 구리합금 주괴를 주조한다. 그 외는, 상술한 제1 실시 형태와 동일하다.
(본 실시 형태에 따른 효과)
본 실시 형태에 의하면, 이하에 나타내는 1개 또는 복수의 효과를 갖는다.
(a2) 타겟재를, 소정량의 Ni와 소정량의 Zn을 포함하고, 표준 전극 전위가 Zn의 표준 전극 전위보다 비금속을 더욱 포함하며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 구리합금으로 형성하는 것으로, 본 실시 형태에 따른 타겟재를 이용하여 성막되는 스퍼터막의 표준 전극 전위를, Ni 및 Zn만을 포함한 상술한 제1 실시 형태에 따른 타겟재를 이용하여 성막되는 막의 표준 전극 전위보다 낮게 할 수 있다. 즉, 스퍼터막의 에칭 레이트를 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 타겟재를 이용하여 성막한 스퍼터막에 대해서 웨트 에칭을 실시하면, 웨트 에칭 후의 에칭 잔재를 더욱 억제할 수 있다.
예를 들면, 스퍼터막에 대해서 웨트 에칭을 실시할 때, 에칭액으로서 과황산암모늄을 1㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액, 황산을 0.72㏖/ℓ의 비율로 포함하고, 과산화수소를 1㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액, 염화암모늄을 4.9㏖/ℓ의 비율로 포함하며, 암모니아를 16.5㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액 중 어느 하나를 이용해도, 웨트 에칭을 실시한 후의 에칭 잔재를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 에칭 특성이 각각 다른 상기의 어느 에칭액을 이용한 경우라도, 순 구리막(순 Cu막)의 에칭 레이트에 대한 스퍼터막의 에칭 레이트의 비를 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상으로 할 수 있다.
(b2) 본 실시 형태에 따른 타겟재를 이용하여 예를 들면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 성막하여 배선 적층체(10)가 형성되면, 주 도전층(2)과 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)과의 소정 장소를 제거하여 구리배선(배선 패턴)을 형성하는 웨트 에칭을 실시한 후, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 에칭 잔재를 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 보다 고 정밀의 구리 배선을 형성할 수 있다. 또, 구리 배선의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 제2 보호층(4B)상에 형성되는 절연막(3)의 커버리지(coverage)성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태는, 타겟재가 배선 적층체(10)의 보호층을 성막할 때에 이용되는 경우에 특히 유효하다.
(c2) 스퍼터막의 에칭 레이트를 높게 하는 것으로, 배선 적층체(10)가 구비되는 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)과, 주 도전층(2)인 순 Cu막과의 에칭 레이트의 차이를 더욱 작게 할 수 있다. 이것에 의해, 웨트 에칭을 실시할 때, 주 도전층(2)을 형성하는 Cu가, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 형성하는 구리합금보다 먼저 에칭액에 용출해 버리는 것을 더욱 억제할 수 있다. 즉, 웨트 에칭을 실시한 후의 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 에칭 잔재를 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 상기 (h)(a2)(b2) 등의 효과를 더욱 얻을 수 있다.
(d2) 타겟재 중의 비금속의 함유량을 예를 들면 0.05질량% 이상 5질량% 이하로 하는 것으로, 스퍼터막에 대해서 웨트 에칭을 실시한 후의 에칭 잔재를 더욱 억제할 수 있음과 동시에, 에칭 레이트가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 배선 적층체(10)를 형성하여 구리 배선을 형성했을 때, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)에 오버 에칭이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 보다 고정밀의 구리 배선을 형성할 수 있다. 즉, 상기 (b2) 등의 효과를 더욱 얻을 수 있다. 또, 비금속을 함유시키는 것에 의한 구리합금의 결정 조직을 미세화할 수 있다. 따라서, 타겟재의 가공성(압연 가공성)이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 타겟재를 제조하는 공정에서, 냉간 압연 처리 등의 압연 처리를 실시했을 때에, 피압연재에 균열 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(e2) 비금속으로서 상자성을 갖는 금속이 이용되는 것으로, 타겟재의 투자율이 저하하는 것을 더욱 억제할 수 있다. 즉, 스퍼터 레이트가 저하해 버리는 것을 더욱 억제할 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면 배선 적층체(10)의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(f2) 비금속으로서 Mn, Zr, Ti, Al, Mg, Ca 중 적어도 1개가 이용되는 것으로, 스퍼터막에 대해서 웨트 에칭을 실시한 후의 에칭 잔재를 더욱 억제할 수 있다. 비금속은, 타겟재를 형성하는 구리합금 중에서 Cu, Ni, Zn의 금속 원자와 결합한다. 따라서, 타겟재 중에는, 산화물이 대부분 생성되지 않고, 타겟재 중의 산화물의 양을 저감할 수 있다. 이것에 의해, 스퍼터막 중에 혼입하는 산화물의 양을 저감할 수 있다. 즉, 스퍼터막 중의 산소 농도를 저감할 수 있다. 따라서, 스퍼터막의 에칭 레이트의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 (a2)∼(c2) 등의 효과를 더욱 얻을 수 있다. 또, 타겟재 중에 Ni와 Zn을 함유시키는 것에 의한 스퍼터막의 보호 성능, 내산화성의 향상 효과가 저해되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
(g2) 또, 스퍼터막 중의 산소 농도가 저감되는 것으로, 스퍼터막의 보호 성능, 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 타겟재를 이용하여 상술한 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)이 성막되어 배선 적층체(10)가 형성된 경우, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 주 도전층(2)를 보호하는 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B) 중의 O 원소가 주 도전층(2)내에 침입하여, 주 도전층(2)이 산화되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 구리 배선의 저항값의 상승을 억제할 수 있다.
(h2) 타겟재 중에 Mn 등의 비금속을 함유시키는 것으로, 스퍼터막의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 스퍼터막 중에서는, Mn 등의 비금속은 모두, O 원소와 결합하기 쉽다. 따라서, 스퍼터막 중에 O 원소가 혼입해 버렸을 경우, 스퍼터막 중에서는, Mn 등의 비금속이 O 원소를 잡아(트랩), 비금속과 O 원소가 스퍼터막 내에서 결합한다. 그 결과, 타겟재를 이용하여, 예를 들면 상술한 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 성막하면, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 주 도전층(2)를 보호하는 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 제1 및 제2 보호층(4A, 4B) 중의 O 원소가 주 도전층(2) 내에 침입하는 것을 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 상기 (g2) 등의 효과를 더욱 얻을 수 있다.
(i2) 비금속으로서 Mg, Al, Ti 중 적어도 1개가 이용되는 것으로, 스퍼터막의 에칭 레이트를 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 (a2)∼(c2) 등의 효과를 더욱 얻을 수 있다. 또, 스퍼터막의 표면에 치밀한 산화막이 형성되기 쉬워진다. 이 산화막이 부식 방지막으로서 기능하기 때문에, 스퍼터막의 내식성을 향상시킬 수 있다.
＜제3 실시 형태＞
이어서, 본 발명의 제3 실시 형태에 대해 설명한다.
(발명 창성의 배경)
타겟재는, Cu를 모재로 하는 구리합금재로 형성되어 있다. 그러나 이와 같은 구리합금재는, 경도가 높고, 압연 가공성이 낮은 것이 있다. 예를 들면, 구리합금재에 대해서 압연 처리를 실시하어 스퍼터링 타겟재를 형성할 때, 피압연재에 균열 등이 발생하기도 한다. 즉, 압연 처리시의 분열의 발생을 저감할 수 있으면, 스퍼터링 타겟재의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 상술한 제1 실시 형태에서는, 타겟재를, 소정량의 Ni와 소정량의 Zn을 포함해, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로부터 이루어진 구리합금이 주괴 등의 구리합금재에, 압연 처리 등을 실시하여 형성하고 있다. 주괴는, 예를 들면 고주파 용해로를 이용하여 생성된 구리합금의 용융금속을 이용하여 주조되고 있다. 고주파 용해로는, 고주파 용해로가 구비되는 도가니의 와전류 손상에 의해, 도가니 중에 투입된 원료를 가열하여 용해하고, 구리합금의 용융금속을 생성하도록 구성되어 있다. 따라서, 고주파 용해로에서는, 도가니 내의 원료의 가열 효율을 향상시키기 위해서, 높은 도전성을 갖는 재료로 형성된 도가니가 이용되고 있다. 예를 들면, 카본을 이용하여 형성된 도가니가 이용되고 있다. 이 때문에, 용융금속을 생성할 때, 용융금속(원료)과 도가니가 접촉하는 것으로, 카본 등의 도가니의 형성 재료가 용융금속 중에 녹아버리기도 한다. 이것에 의해, 용융금속 중에 불가피적으로 혼입하는 탄소(C)의 함유량이 많아지고, 그 결과, 구리합금재 중의 C의 함유량이 많아지기도 한다. 본 발명자들이 열심히 검토한 결과, 상술의 제1 실시 형태와 같이, Ni와 Zn을 첨가하는 것으로, Ni 홀원소 물질을 함유시키는 경우에 비해 Ni의 함유량을 저감한 구리합금재라도, 구리합금재 중의 C의 함유량이 적어질수록, 구리합금재의 경도가 낮아지고, 스퍼터링 타겟재의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 알았다. 본 실시 형태는, 본 발명자들이 발견한 상기 발견에 근거하는 것이다.
따라서, 본 실시 형태에서는, 타겟재에 함유되는 불가피한 불순물의 하나인 C의 함유량을 저감하고 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 타겟재에서는, 타겟재에 함유되는 불가피한 불순물 중 하나인 탄소(C)의 함유량을 예를 들면 0.1질량% 이하로 하고 있다. 그 외는, 상술한 제1 및 제2 실시 형태와 같다.
타겟재 중의 C의 함유량이 0.1 질량%를 넘으면, 타겟재의 생산성이 저하하기도 한다. 구체적으로는, 구리합금재의 경도가 높아져 버리기도 한다. 예를 들면, 구리합금재의 빅커스 경도(Hｖ)가 200을 넘어 버리기도 한다. 따라서, 구리합금재의 가공성(압연 가공성)이 저하해 버리기도 한다. 예를 들면, 구리합금재에 냉간 압연 등의 압연 처리를 실시하여 타겟재를 형성할 때, 피압연재에 균열 등이 생겨 버리기도 한다. C의 함유량을 0.1질량% 이하로 하는 것으로, 구리합금재의 경도를 낮게 할 수 있어 타겟재의 생산성을 향상시킬 수 있다.
타겟재 중의 C의 함유량이 적어질수록(C의 농도가 낮아질수록), 타겟재의 생산성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 타겟재 중의 C의 함유량은 예를 들면 0 질량%인 것이 바람직하다. 그러나 후술하는 바와 같이, C를 함유하지 않도록 구리합금재를 형성(생산)했을 경우라도, 구리합금재의 재료(원료)나 주위 환경(예를 들면 구리합금재를 형성할 때에 사용하는 도가니) 등으로부터 C가 타겟재(구리합금재) 중에 불가피적으로 혼입해 버리기도 한다. 예를 들면, 타겟재중에 0.001 질량%의 C가 함유되어 버리기도 한다.
본 실시 형태에서는, 상술한 주조 공정을, 주괴 중에 함유되게 되는 도가니 유래의 C의 양을 저감하는 것이 가능한 재료로 형성된 도가니를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 주괴 중의 C의 함유량을 예를 들면 0.1질량% 이하로 하는 것이 가능한 재료로 형성된 도가니를 이용하면 된다. 예를 들면 세라믹으로 형성된 도가니(세라믹 도가니)를 이용하면 된다. 구체적으로는, 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 산화 지르코늄(ZrO2) 중 어느 하나로 형성된 도가니, 또는 카본 도가니의 내벽을 Al2O3, MgO, ZrO2 중 어느 하나로 코팅한 것을 이용하면 좋다. 이것에 의해, 도가니와 용융금속(구리 용융금속, 구리합금의 용융금속)이 접촉하는 것으로, 도가니로부터 C가 용융금속 중에 녹아내리는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 용융금속 중의 C의 함유량을 저감 할 수 있다. 예를 들면, 용융금속 중의 C의 함유량을 0.1질량% 이하로 할 수 있다. 즉, 타겟재 중의 C의 함유량을 0.1질량% 이하로 할 수 있다.
또, 상술한 주조 공정을, 산소 농도를 저감한 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 고주파 용해로 등을 이용하여 산소 농도를 저감한 분위기하에서, 모재로서의 예를 들면 순도가 99.9% 이상인 무산소 구리를 도가니 내에서 가열하여 용해하고, 구리 용융금속(molten metal)의 생성 등을 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 주조 공정을, 산소 농도를 저감한 분위기(예를 들면 산소 비함유 분위기) 하에서, 용융금속(구리 용융금속, 구리합금의 용융금속)의 표면을 분위기 중에 노출시킨 상태로 실시하는 것으로, 주조 공정에서는, 용융금속의 산화를 억제하기 위해서, 용융금속의 표면을 C를 함유하는 피복재(산화 방지재)로 가릴 필요가 없어진다. 예를 들면, 카본의 분말(카본 조각) 등의 산화 방지재를 용융금속의 표면에 부유시킬 필요가 없어진다. 이것에 의해, 타겟재를 형성하는 구리합금재(예를 들면 주괴) 중에 혼입하는 C의 함유량을 보다 저감할 수 있다.
(4) 본 실시 형태에 따른 효과
본 실시 형태에 의하면, 이하에 나타내는 1개 또는 복수의 효과를 갖는다.
(a3) 본 실시 형태에 의하면, 타겟재는, 소정량의 Ni와 소정량의 Zn을 포함하며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 불가피한 불순물 중 하나인 C의 함유량을 저감하고 있다. 예를 들면, 타겟재 중의 C의 함유량이 0.1질량% 이하이다. 이것에 의해, 타겟재의 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 구리합금재 중의 C의 함유량을 저감하는 것으로, 구리합금재의 경화를 억제하고, 구리합금재의 경도를 낮게 할 수 있다. 이것에 의해, 구리합금재의 가공성(압연 가공성)을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 구리합금재에 냉간 압연 등의 압연 처리를 실시해 타겟재를 형성할 때에, 피압연재에 균열 등이 생겨 버리는 것을 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 타겟재의 불량품율을 더욱 저감시키거나 타겟재의 양산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 도 4에, 35질량%의 Ni와 20질량%의 Zn을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 구리합금재(Cu―35질량% Ni―20질량% Zn의 주괴)의, 불가피한 불순물 중 하나인 C의 함유량과 구리합금재의 경도와의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 4로부터, 구리합금재 중의 C의 함유량이 적어질수록, 구리합금재의 경도(빅커스 경도(Hｖ))가 낮아지는 것을 확인하였다. 예를 들면, Cu―35질량% Ni―20질량% Zn의 구리합금재의 경우, 구리합금재 중의 C의 함유량이 0.001질량%이면, 빅커스 경도(Hｖ)가 109 정도가 되는 것을 확인하였다. 이것에 대해, 구리합금재의 C의 함유량이 0.1질량%를 넘으면, 빅커스 경도(Hｖ)가 208이 되어, 200을 넘어 버리는 것을 확인하였다. 또한, 도 4에서, 구리합금재 중의 C의 함유량은, 구리합금재를 형성하는 용융금속을 생성할 때의 용해 온도나, 도가니 중에서의 용융금속의 유지 시간 등을 조정하는 것으로 변경하였다. 또, 구리합금재의 빅커스 경도는, 실온의 조건하에서 측정하였다.
(b3) 구리합금재 중의 C의 함유량을 0.1질량% 이하로 하는 것으로, 구리합금재에 대해서 냉간 압연을 실시해도, 피압연재가 가공 경화하기 어려워진다. 따라서, 주괴에 대해서 소둔처리를 실시한 후, 소정 회수의 냉간 압연을 연속하여 실시하는 것으로, 타겟재를 형성할 수 있다. 예를 들면, 냉간 압연 공정에서, 냉간 압연과 소둔처리를 소정 회수 교대로 반복하여 실시할 필요가 없어진다. 그 결과, 타겟재의 생산성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 타겟재의 양산성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 타겟재의 제조 코스트를 저감할 수 있다.
(c3) 주조 공정에서, 주괴에 함유되는 C를 저감할 수 있는 재료로 형성한 도가니(예를 들면 알루미나로 형성된 도가니, 이하에서는 「알루미나 도가니」라고도 말한다.)를 이용하는 것으로, 주괴 중에 혼입하는 도가니 유래의 C의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 타겟재 중의 C의 함유량을 예를 들면 0.1질량% 이하로 할 수 있다. 그 결과, 상기 (a3)(b3)의 효과를 보다 얻을 수 있다.
예를 들면, 알루미나 도가니를 이용하여 형성한 구리합금재와 카본 도가니를 이용하여 형성한 구리합금재 각각에 대해 인장 시험(JIS G 0567 준거)을 실시하였다.
구체적으로는, 각 구리합금재로부터 각각 잘라 제작한 인장 시험편이 소정의 온도 때에 인장 시험을 실시하고, 인장 시험편의 신장도(%)를 측정하였다. 인장 시험편은, 알루미나 도가니를 이용하여 형성한 주괴, 카본 도가니를 이용하여 형성한 주괴로부터 각각 잘라 제작하였다. 인장 시험은, 인장 시험편이 소정의 온도(예를 들면 900℃)가 되도록 인장 시험편을 가열한 후, 인장 시험편이 소정의 온도를 유지한 상태로, 인장 시험편이 파단할 때까지 인장 시험편을 당겨서 실시하였다. 또한, 인장 시험은, 인장 시험편의 산화를 방지하기 위해서 질소 분위기 중에서 실시하였다. 신장도(%)는, 인장 시험전의 인장 시험편의 목표점간 거리를 L0로 하고, 파단한 인장 시험편의 맞댄 길이를 L로 하여 하기 식(식 1)으로 산출하였다. 또한 맞댐 길이란 파단한 인장 시험편의 파단 개소를 연결하여 맞추었을 때의 길이이다. 또, 목표점간 거리는, 인장 시험편을 가열하기 전 및 인장 시험편을 당기기 전(시험력을 부하하기 전)에 실온에서 측정하였다. 또, 파단한 인장 시험편의 맞댐 길이는, 실온으로 측정하였다.
(식 1)
신장도(%)=｛(L－L0)/L0｝×100
도 5에, 각 구리합금재(인장 시험편)가 900℃ 때에 인장 시험을 실시하여 산출한 신장도(%)의 결과를 나타낸다. 도 5로부터, 알루미나 도가니를 이용하여 형성한 구리합금재는, 카본 도가니를 이용하여 형성한 구리합금재와 비교하여 높은 신장도(%)을 갖는다는 것을 확인하였다. 알루미나 도가니를 이용하여 형성한 구리합금재가, 카본 도가니를 이용하여 형성한 구리합금재보다도, 구리합금재의 경도가 낮아지는 것을 확인하였다. 이것은, 알루미나 도가니를 이용하여 형성한 구리합금재가, 구리합금재 중에 포함되는 C의 함유량이 적어지기 때문이라고 생각된다.
(d3) 주조 공정을, 산소 농도를 저감한 분위기하에서 실시하는 것으로, 용융금속의 산화를 억제하는 피복재로 용융금속의 표면을 가릴 필요가 없어진다. 이것에 의해, 구리합금재 중의 C의 함유량을 보다 저감시킬 수 있고, 그 결과, 타겟재 중의 C의 함유량을 저감시킬 수 있다. 즉, 타겟재 중의 C의 함유량을 0.1질량% 이하로 보다 용이하게 할 수 있다. 따라서, 상기 (a3)(b3) 등의 효과를 더욱 용이하게 얻을 수 있다.
(e3) 본 실시 형태는, 타겟재 중에, 구리합금재를 경화시키기 쉬운 Ni가 함유되고 있는 경우에 유효하다. 예를 들면, 타겟재 중에 Ni가 30질량% 이상 함유되고 있는 경우에 특히 유효하다. 이러한 경우라도, 구리합금재 중의 C함유량을 예를 들면 0.1질량% 이하로 하는 것으로, 구리합금재의 경화를 억제할 수 있다. 따라서, 상기 (a3)(b3) 등의 효과를 더욱 얻을 수 있다. 또, 타겟재 중의 Ni의 함유량을 45질량% 이하로 하는 것으로, 구리합금재의 경화를 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 상기 (a3)(b3) 등의 효과를 보다 얻을 수 있다.
(f3) 본 실시 형태는, 타겟재 중에, 구리합금재를 경화시키기 쉬운 비금속이 더욱 함유되고 있는 경우에 유효하다. 예를 들면, 타겟재 중에 비금속이 0.05질량%이상 함유되고 있는 경우에 특히 유효하다. 이러한 경우라도, 구리합금재 중의 C의 함유량을 예를 들면 0.1질량% 이하로 하는 것으로, 구리합금재의 경화를 억제할 수 있다. 따라서, 상기 (a3)(b3) 등의 효과를 더욱 얻을 수 있다.
이하, 참고로, 주조 공정에서, 도가니로서 카본 도가니를 이용함과 동시에, 용융금속의 산화를 억제하기 위해서 용융금속의 표면을 카본 조각으로 가려 형성한 구리합금재(주괴)에 대해 설명한다. 카본 도가니를 이용하면, 용융금속을 생성할 때에, 용융금속(원료)이 도가니에 접촉하는 것으로, 도가니에 포함되는 C가 도가니로부터 용융금속 중에 녹아버리기 때문에, 구리합금재중의 C의 함유량이 많아져 버리기도 한다. 그 결과, 구리합금재의 경화를 억제할 수 없기도 한다. 예를 들면, 카본 도가니를 이용하여 산화 방지재를 첨가하여 형성한 Cu―35질량% Ni―20질량% Zn가 주괴에서는, 주괴 중의 C의 함유량이 0.17질량%이다. 또, 이 구리합금재(주괴)의 빅커스 경도(Hｖ)는 208이 되어 200을 넘고 있다. 이것에 대해, 본 실시 형태에 의하면, 주괴 중에 함유되는 도가니 유래의 C의 함유량을 예를 들면 0.1질량% 이하로 하는 것이 가능한 재료(예를 들면 알루미나 도가니)를 이용함과 동시에, 용융금속의 표면을 C를 함유하는 피복재로 가리지 않고 구리합금재(주괴)를 형성하고 있다. 이것에 의해, 타겟재 중의 C의 함유량을 저감할 수 있다. 예를 들면 Cu―35질량% Ni―20질량% Zn가 주괴에서는, 주괴 중의 C의 함유량을 0.001질량%로 할 수 있다. 또, 이 구리합금재의 빅커스 경도(Hｖ)는 109이다.
또, C의 함유량이 0.1질량%를 넘는 구리합금재에서는, 압연 처리를 실시하는 것으로 피압연재가 가공 경화하기 때문에, 예를 들면, 냉간 압연과 소둔처리를 소정 회수 교대로 반복하는 제1 냉간 압연 공정을 실시한 후, 1회 또는 여러 차례의 냉간 압연을 실시하는 제2 냉간 압연 공정을 실시할 필요가 있다. 이것에 대해, 본 실시 형태와 같이 C의 함유량을 0.1질량% 이하로 하는 것으로, 구리합금재의 가공 경화를 저감할 수 있다.
(변형예)
이상, 본 발명의 제3 실시 형태를 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경 가능하다.
상술한 실시 형태에서는, 주조 공정을, C를 함유하는 피복재로 용융금속의 표면을 가리지 않고, 산소 농도를 저감한 분위기하에서 실시했지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 용융금속의 표면을 C를 함유하는 피복재로 가리지 않고, 용융금속의 산화를 억제할 수 있는 피복재로 가려 주조 공정을 실시해도 된다. 또, 예를 들면, 용융금속의 표면을 C를 함유하는 피복재로 가리지 않고, 분위기 중에 불활성 가스(예를 들면 질소(N2) 가스, 희가스)를 공급하면서 주조 공정을 실시해도 된다. 이들에 의해서, 용융금속의 산화를 억제하면서, 구리합금재 중의 C의 함유량을 저감할 수 있다. 따라서, 상기 (a3)(b3)(d3) 등의 효과를 얻을 수 있다.
상술한 실시 형태에서는, 고주파 용해로를 이용하여 용융금속(구리 용융금속, 구리합금 용융금속)을 생성했지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 원료를 가열하여 용해하여 용융금속을 생성하는 것이 가능한 여러 가지의 용해로를 이용할 수 있다. 이 경우도, 도가니로서 주괴에 함유되는 C의 함유량을 0.1질량% 이하로 하는 것이 가능한 재료로 형성한 도가니를 이용되면 된다.
(실시예)
이어서, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시예)
시료 1∼18의 각 시료를 제작하고, 각 시료를 이용하여 스퍼터링에 의해 형성한 합금막(또는 순 Cu막)의 내산화성, 에칭 레이트, 스퍼터 레이트, 및 가공성에 대한 평가를 실시하였다.
＜시료의 제작＞
(시료 1)
시료 1에서는, 우선, 순도가 99.9% 이상의 무산소 구리를 이용하고, 고주파 용해로로 무산소 구리를 1100℃ 이상 1300℃ 이하로 가열하여 용해하여 구리 용융금속을 제작하였다. 그리고 고주파 용해로에 의한 구리 용융금속의 가열을 유지하면서, 순도가 99.9%인 Ni블록(Ni의 덩어리)과 순도가 99.9%인 Zn블록(Zn의 덩어리)을 각각 소정 비율로 구리 용융금속 중에 첨가(투입)하여, Ni블록 및 Zn블록을 용해하고 혼합하여 구리합금 용융금속을 제작하였다. 그 후, 구리합금의 용융금속을 주형에 따라부어 냉각하고, Ni의 함유량이 30 질량%, Zn의 함유량이 25 질량%, Ni 및 Zn의 합계 함유량이 55질량%인 구리합금(Cu－30Ni－25Zn)의 주괴(ingot)를 주조하였다. 얻어진 잉곳을 800℃에서 2시간 가열한 후, 총 가공도가 90%의 열간 압연을 실시하여, 두께가 10㎜인 열간 압연재를 제작하였다. 계속하여, 소정의 가공도의 냉간 압연을 실시하여, 두께가 8㎜인 냉간 압연재(타겟 소재)를 제작하였다. 그리고 NC프라이즈에 의해 냉간 압연재에 절삭 가공을 실시하였다. 이것에 의해, 두께가 5㎜이며 직경이 100㎜인(5㎜×φ100㎜) 타겟재를 제작하였다. 이것을 시료 1로 하였다.
(시료 2∼18)
시료 2∼18에서는, 구리 용융금속 중에 첨가하는 Ni블록 및 Zn의 블록의 비율을 변경하고, 타겟재를 형성하는 구리합금(잉곳)의 조성을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 하였다. 그 외는, 시료 1과 동일하게 하여 타겟재를 제작하였다. 이들을 각각, 시료 2∼18로 하였다.
＜스퍼터링 방법＞
시료 1∼18의 각 시료의 평가, 즉 각 시료를 이용하여 스퍼터링에 의해 형성한 막의 평가를 실시하기 위해, 각 시료를 이용하여 스퍼터링을 실시하고, 50 ㎜×50㎜의 유리 기판상에 소정의 막(스퍼터막)을 형성하였다. 스퍼터링을 실시하는 스퍼터 장치로서 알백가부시키가이샤 제조의 SH－350을 이용하였다. 시료 1∼18의 각 시료를 타겟재로서 이용하는 경우, 각 시료와 순 구리제의 백킹 플레이트(backing plate)를 각각, 녹인 인듐(In)을 통해 접합하여 스퍼터링 장치에 설치했다. 즉, 각 시료를 각각, 백킹 플레이트에 접합한 상태로, 스퍼터링 장치에 설치하였다. 그리고 각 시료를 타겟재로서 이용하고 스퍼터링을 실시하여, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에 소정 두께의 스퍼터막을 성막하였다. 또한, 스퍼터 조건은, 출력을 1kW(DC)로 하고, 스퍼터 가스로서 아르곤(Ar) 가스를 이용하여 가스압(스퍼터링을 실시하는 챔버 내의 압력)을 0.5 Pa로 하였다.
＜내산화성의 평가방법＞
(전기 저항의 상승률의 산출)
50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 두께가 1000㎚인 순 구리막(순 Cu막)을 형성(성막)하였다. 또한, 순 Cu막의 성막은, 순 구리로 이루어진 타겟재(예를 들면 시료 18의 타겟재)를 이용한 것 외는, 상술한 스퍼터링 방법과 동일한 방법에 의해 형성하였다. 이어서, 타겟재로서 시료 1∼17의 각 시료를 각각 이용하고, 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 순 Cu막상에 두께가 50㎚인 스퍼터막(합금막)을 형성(성막)하고, 순 Cu막과 합금막과의 적층막을 형성(성막)하였다. 또한, 시료 18만을 이용하는 경우, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 두께가 1000㎚인 순 Cu막만을 형성하였다.
이어서, 시료 1∼18을 이용하여 형성한 순 Cu막과 합금막과의 적층막, 순 Cu막(이하에서는, 「각 적층막 등」이라고도 한다.)에 대해서, 반·데르·포우(van der Pauw) 법에 의해 전기 저항(전기 저항율; μΩcm)을 측정하고, 전기 저항의 상승률(%)을 산출하였다. 구체적으로는, 전기 저항의 측정은, 각 적층막 등의 네 모퉁이를 각각 포함한 3㎜ 각의 에리어 내의 네 모퉁이 부근에 각각 전극으로서의 바늘을 세워서 실시하였다. 이때 각 적층막 등의 전기 저항의 측정치를 각각, 가열전의 전기 저항으로 한다. 또, 얻어진 각 적층막 등을, 대기 중에서, 핫 플레이트로 400℃에서 소정 시간(예를 들면 30분) 가열하였다. 그 후, 가열한 각 적층막 등에 대해서, 상술한 반·데르·포우법에 의해 전기 저항을 측정하였다. 이때 각 적층막등 (즉 가열 후의 각 적층막 등)의 전기 저항의 측정치를 각각, 가열 후의 전기 저항으로 한다. 그리고 하기 식(식 2)에 의해 각 적층막 등의 전기 저항의 상승률(%)을 각각 산출하였다.
(식 2)
전기 저항율의 상승률(%)=((가열전의 전기 저항-가열 후의 전기 저항)/가열전의 전기 저항)×100
각 적층막 등의 가열전의 전기 저항(μΩcm), 가열 후의 전기 저항(μΩcm), 및 전기 저항의 상승률(%)을 각각, 하기 표 2에 나타낸다. 전기 저항의 상승률이 작아질수록, 더욱 높은 내산화성을 갖게 된다. 전기 저항의 상승률이 7% 이상이면, 순 Cu막으로의 산소의 침입이 심각한 것을 확인하였다. 즉, 순 Cu막의 산화가 진행되고 있는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 저항의 상승률이 7% 미만인 샘플을 합격(○)으로 하였다.
＜에칭 레이트의 평가방법＞
타겟재로서 시료 1∼17의 각 시료를 이용하여 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 두께가 300㎚의 스퍼터막(합금막)을 각각 성막하였다. 또, 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 시료 18을 타겟재로서 이용하여 두께가 300㎚인 스퍼터막(순 Cu막)을 유리 기판상에 형성하였다.
이어서, 시료 1∼18의 각 시료를 이용하여 성막한 각 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)에 대해서, 에칭 레이트를 측정하여 에칭 레이트비를 산출하였다. 구체적으로는, 우선, 에칭액으로서의 40℃의 과황산암모늄을 200g/ℓ 포함한 수용액에 각 스퍼터막이 성막된 유리 기판을 각각 침지하였다. 그리고 각 스퍼터막이 유리 기판상으로부터 완전하게 없어지기까지 필요로 한 시간(에칭 시간)을 측정하였다. 그리고, 각 스퍼터막의 두께(300㎚)를, 측정한 에칭 시간으로 나누어, 각 스퍼터막의 에칭 레이트(㎚/s)를 산출하였다. 이어서, 하기 식(식 3)에 의해, 순 Cu막의 에칭 레이트에 대한 각 스퍼터막의 에칭 레이트의 비(에칭 레이트비)를 산출하였다. 또한, 순 Cu막의 에칭 레이트로서 시료 18의 시료를 이용하여 성막한 순 Cu막의 에칭 레이트를 이용하였다.
(식 3)
에칭 레이트비= 각 스퍼터막의 에칭 레이트/순 Cu막의 에칭 레이트
각 스퍼터막의 에칭 레이트 및 에칭 레이트비를 각각, 하기 표 2에 나타낸다. 에칭 레이트비의 값이 1에 가까워질수록, 즉 각 스퍼터막(합금막)의 에칭 레이트와 순 Cu막의 에칭 레이트와의 차이가 작아질수록, 양호한 에칭성을 나타내게 된다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 배선 적층체(10)에서 주 도전층(2)의 에칭 레이트와 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)의 에칭 레이트와의 차이가 작아질수록, 주 도전층(2)에 배선을 형성할 때, 주 도전층(2)과 보호층(4)과의 사이의 계면에 단차가 생기기 어려워진다. 그 결과, 주 도전층(2)에 원하는 배선 형상을 갖는 배선을 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 에칭 레이트비가 0.5 이상이면, 양호한 에칭성을 나타내는 것을 확인하였다. 예를 들면, 주 도전층(2)에 원하는 배선 형상을 갖는 배선을 고정밀도로 형성할 수 있는 것을 확인하였다. 따라서, 에칭 레이트비가 0.5 이상인 스퍼터막을 성막한 시료를 합격(○)으로 하였다.
＜스퍼터 레이트의 평가방법＞
우선, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 3㎜×3㎜의 통로(창)를 형성한 스테인리스제의 마스크를 올려놓았다. 그리고 시료 1∼18의 각 시료를 타겟재로서 이용하여 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 1분간 스퍼터링을 실시하고, 유리 기판상에 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)을 형성(성막)하였다.
이어서, 시료 1∼18의 각 시료를 이용하여 형성한 합금막(순 Cu막)에 대해 각각, 순 Cu막에 대한 스퍼터 레이트비를 산출하였다. 구체적으로는, 우선, 합금막(순 Cu막)을 형성한 유리 기판상으로부터 마스크를 없앴다. 그리고 가부시키가이샤 키엔스 제조의 레이저 현미경 VK－8700을 이용하여, 유리 기판상에 시료 1∼18의 각 시료를 타겟재로서 이용하여 형성된 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)의 막 두께를 측정하였다. 그리고, 각 스퍼터막의 막 두께를 스퍼터 시간(1분)으로 나누어, 각 시료인 타겟재의 스퍼터 레이트(㎚/min)를 산출하였다. 계속하여, 하기 식(식 4)에 의해, 순 구리(순 Cu) 타겟재의 스퍼터 레이트에 대한 각 시료의 스퍼터 레이트의 비(스퍼터 레이트비)를 산출하였다. 또한, 순 Cu타겟재의 스퍼터 레이트로서 시료 18의 스퍼터 레이트를 이용하였다.
(식 4)
스퍼터 레이트비= 각 시료의 스퍼터 레이트/순 Cu타겟재의 스퍼터 레이트
각 시료의 스퍼터 레이트 및 스퍼터 레이트비를 각각, 하기 표 2에 나타낸다. 스퍼터 레이트비의 값이 1에 가까워질수록, 즉 각 스퍼터막(합금막)의 에칭 레이트가 순 Cu막의 스퍼터 레이트에 가까워질수록 생산성이 향상하게 된다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 배선 적층체(10)의 생산성이 향상하게 된다. 스퍼터 레이트비가 0.7 미만이면 생산성의 저하가 현저해지는 것을 확인하였다. 즉, 1분 당(단위시간 정답)에 성막할 수 있는 막 두께가 얇아져 버리는 것을 확인하였다. 따라서, 스퍼터 레이트비가 0.7 이상인 시료를 합격(○)으로 하였다.
＜가공성의 평가방법＞
또, 각 시료인 타겟재의 가공성에 대한 평가를 실시하였다. 즉, 타겟재를 제작할 때에, 분열이 발생하는지 아닌지를 평가하였다.
타겟재를 제작하는 공정에서, 최종의 냉간 압연시에, 냉간 압연재의 엣지 부분에 분열이 발생하지 않았던 것을 「무」라고 하고, 분열이 발생한 것을 「유」라고 하여 가공성의 평가를 실시하였다.
최종의 냉간 압연시에, 냉간 압연재의 엣지 부분에 분열이 발생하지 않았던 것을 합격으로 했다.
각 시료의 가공성의 평가 결과를, 아래와 같은 표 2에 나타낸다.
＜종합 평가＞
내산화성, 에칭 레이트, 스퍼터 레이트, 및 가공성의 어느 평가에서도 양호한 결과가 얻어진 시료를 「○」이라고 하고, 어느 쪽이든 1개에서도 불합격의 평가가 있던 시료를 「×」이라고 했다.
＜평가 결과＞
시료 1∼18의 각 시료에 대해서, 내산화성, 에칭 레이트, 스퍼터 레이트, 및 가공성에 대해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
표 2로부터, 시료 1∼10의 각 시료를 이용하여 형성한 합금막은, 내산화성, 에칭 레이트, 스퍼터 레이트, 가공성의 어느 평가에서도, 양호한 결과가 얻어진다는 것을 확인하였다. 즉, 시료 1∼10의 각 시료를 이용하여 형성한 합금막은 모두, 전기 저항의 상승률이 7% 미만이며, 높은 내산화성을 갖는 것을 확인하였다. 또, 시료 1∼10의 각 시료를 이용하여 형성한 합금막은 모두 에칭 레이트비가 0.5 이상 이며, 양호한 에칭성을 갖는 것을 확인하였다. 또, 시료 1∼10의 각 시료인 타겟재는 모두, 스퍼터 레이트비가 0.7 이상이며, 양호한 스퍼터 레이트를 갖는 것을 확인하였다. 또, 시료 1∼10의 각 시료는 모두 각 시료를 제작할 때, 최종 냉간 압연시에 분열이 발생하는 것이 없고, 양호한 가공성을 갖는 것을 확인하였다.
시료 11, 13, 15, 18의 각 시료를 이용하여 형성한 합금막(순 Cu막)은 모두, 전기 저항의 상승률이 7% 이상이 되고, 원하는 내산화성을 갖지 않는다는 것을 확인하였다. 즉, 타겟재의 Ni함유량이 30질량% 미만이면 Zn의 함유량이 10질량% 미만이며, 또는 Ni 및 Zn의 합계 함유량이 50질량% 미만이면, 높은 내산화성을 갖는 합금막(순 Cu막)을 형성할 수 없다는 것을 확인하였다.
시료 12, 16, 17의 각 시료를 이용하여 형성한 합금막은 모두 에칭 레이트비가 0.5 미만이 되는 것을 확인하였다. 즉, 타겟재의 Ni함유량이 45질량%를 넘는다, 또는 Ni 및 Zn의 합계 함유량이 65질량%를 넘으면, 합금막의 에칭 레이트가 저하해 버린다는 것을 확인하였다. 즉, 순 Cu막의 에칭 레이트와 합금막의 에칭 레이트와의 차이가 커져 버린다는 것을 확인하였다.
시료 12, 17의 각 시료인 타겟재는 모두 스퍼터 레이트비가 0.7 미만이 되는 것을 확인하였다. 즉, 타겟재의 Ni함유량이 45질량%를 넘으면, 타겟재의 스퍼터 레이트가 저하해 버린다는 것을 확인하였다.
시료 14의 타겟재는, 양호한 가공성을 갖지 않는다는 것을 확인하였다. 즉, 타겟재의 Zn의 함유량이 30질량%를 넘으면, 타겟재의 연성이 저하해 버린다. 이 때문에, 타겟재의 제작시, 특히 압연시에 타겟재에 분열이 발생해 버리기도 한다는 것을 확인하였다.
(제2 실시예)
이어서, 본 발명의 제2 실시예를 설명한다.
본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
＜시료의 제작＞
우선, 시료 19∼65의 각 시료인 스퍼터링 타겟재를 제작하였다.
(시료 19)
시료 19에서는, 우선, 순도가 99.9% 이상의 무산소 구리와 순도가 99.9%인 Zn블록(Zn의 덩어리)을 준비하고, 고주파 용해로로 무산소 구리와 소정량의 Zn블록을 1050℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하고 용해하여 CuZn용융금속을 생성하였다. 그리고 고주파 용해로에 의한 CuZn 용융금속의 가열을 유지하면서, 순도가 99.9%인 Ni블록(Ni의 덩어리)과 비금속으로서의 순도가 99.9%인 Mn플레이크를 각각 소정량씩 CuZn 용융금속 중에 첨가(투입)하여 Ni블록 및 Mn플레이크를 용해하여 혼합하고, 구리합금의 용융금속을 생성했다. 그 후, 구리합금의 용융금속을 주형에 부어 냉각하고, Ni의 함유량이 40질량%, Zn의 함유량이 20질량%, Ni 및 Zn의 합계 함유량이 60질량%이고, Mn의 함유량이 2질량%이며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 구리합금(Cu－40Ni－20Zn－2Mn)의; 주괴(잉곳)를 주조하였다. 얻어진 잉곳을 800℃에서 2시간 가열한 후, 총가공도가 90%의 열간 압연을 실시하여, 두께가 10㎜인 열간 압연재를 제작하였다. 계속하여, 소정의 가공도의 냉간 압연을 소정 회수 실시하고, 두께가 8㎜인 냉간 압연재(타겟 소재)를 제작하였다. 그리고 NC 프라이즈에 의해 냉간 압연재에 절삭 가공을 실시하여, 두께가 5㎜이며 직경이 100㎜인 원형 형태의 타겟재를 제작하였다. 이것을 시료 19로 하였다.
(시료 20∼65)
시료 20∼64에서는, 타겟재를 형성하는 구리합금(잉곳)의 조성이 하기 표 3에 나타내는 바와 같이, Ni블록의 첨가량과 Zn블록의 첨가량과 비금속으로서의 Mn플레이크, Zr블록, Ti블록, Al블록, Mg블록, Ca블록의 첨가량을 각각 조정하였다. Mn플레이크, Zr블록, Ti블록, Al블록, Mg블록, Ca블록의 순도는 각각, 99.9%이다. 그 외는, 시료 19와 동일하게 하여 타겟재를 제작하였다. 이들을 각각, 시료 20∼64로 하였다. 시료 65에서는, Ni블록, Zn블록, 비금속 모두 첨가하지 않고, 무산소 구리만을 이용하였다. 그 외는, 시료 19와 동일하게 하고, Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 구리로부터 이루어진 타겟재(순 Cu타겟재)를 제작하였다. 이것을 시료 65로 하였다.
＜평가＞
시료 19∼65의 각 시료를 타겟재로서 이용하여 스퍼터링에 의해 성막한 각각의 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)에 대해서, 에칭 특성, 스퍼터막의 성능의 평가를 실시했다. 또, 시료 19∼65의 각 시료의 스퍼터 레이트, 및 가공성의 평가를 실시하였다.
＜스퍼터링 방법＞
시료 19∼65의 각 시료를 이용하여 스퍼터링에 의해, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에 소정 두께의 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)을 성막하였다. 또한, 스퍼터링 방법은 상술한 제1 실시예의 스퍼터링 방법과 같은 방법으로 한다.
＜에칭 특성의 평가방법＞
타겟재로서 시료 19∼65의 각 시료를 이용하여 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 두께가 300㎚의 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)을 각각 성막하였다. 계속하여, 시료 19∼65의 각 시료를 이용하여 성막한 각각의 스퍼터막(각 스퍼터막)에 대해서, 에칭 레이트를 측정하였다. 우선, 과황산암모늄(APS)을 1㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액(APS 수용액)인 에칭액에, 각 스퍼터막이 각각 성막된 각 유리 기판을 침지하고, 각 스퍼터막이 유리 기판상으로부터 완전하게 없어지기까지 필요로 한 시간(에칭 시간)을 측정하였다. 그 후, 스퍼터막의 두께(300㎚)를 측정한 에칭 시간에 제거하고, 각 스퍼터막의 에칭 레이트(㎚/s)를 산출했다. 계속하여, 상기(식 3)에 의해, 순 Cu막의 에칭 레이트에 대한 각 합금막 등의 에칭 레이트의 비(에칭 레이트비)를 산출하였다. 또한, 제2 실시예에서는, 순 Cu막의 에칭 레이트로서 시료 65를 이용하여 성막한 순 Cu막의 에칭 레이트를 이용하였다.
또, 에칭액으로서 황산을 0.72㏖/ℓ의 비율로 포함하고, 과산화 수소를 1㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액(황산-과산화 수소 수용액), 염화 암모늄(NH4Cl)을 4.9㏖/ℓ의 비율로 포함하며, 암모니아(NH3)를 16.5㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액(NH4Cl―NH3 수용액)을 각각 이용하여 상술과 같은 방법으로, 각 스퍼터막에 대해 각각, 에칭 레이트 및 에칭 레이트비를 산출하였다.
각 에칭액에 있어서의 각 스퍼터막의 에칭 레이트 및 에칭 레이트비의 산출 결과를 각각, 아래와 같은 표 3에 나타낸다. 에칭 레이트(에칭 레이트비)의 값이 높아질수록, 스퍼터막이 양호한 에칭 특성이 있다는 것을 나타내고 있다. 본 실시예에서는, 각 에칭액으로의 에칭 레이트비의 값이 0.5 이상의 스퍼터막의 성막에 이용한 시료를 합격(○)으로 하였다. 또, APS 수용액, 황산-과산화수소 수용액, NH4Cl―NH3 수용액의 어느 에칭액을 이용했을 경우라도, 에칭 레이트비의 값이 0.5 이상인 스퍼터막의 성막에 이용한 시료의 에칭 특성의 종합 평가를 합격(○)으로 하였다.
＜스퍼터막의 성능의 평가방법＞
타겟재로서 시료 65의 시료를 이용하여 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 두께가 1000㎚의 순 Cu막을 성막하였다. 이어서, 타겟재로서 시료 19∼64의 각 시료를 각각 이용하고, 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 순 Cu막상에 두께가 50㎚인 스퍼터막(합금막)을 각각 성막하고, 순 Cu막과 합금막과의 적층막을 성막하였다. 또한, 타겟재로서 시료 65만을 이용하는 경우, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 두께가 1000㎚의 순 Cu막만을 성막하였다.
계속하여, 상술한 제1 실시예의 전기 저항의 상승률의 산출 방법과 동일한 방법으로, 시료 19∼65의 각 시료를 이용하여 성막한 적층막, 순 Cu막의 각 적층막 등에 대해서, 가열전의 전기 저항, 가열후의 전기 저항을 각각 측정하고, 전기 저항의 상승률(%)을 각각 산출하였다.
각 적층막 등의 가열전의 전기 저항, 가열후의 전기 저항, 및 전기 저항의 상승률(%)을 각각, 하기 표 4에 나타낸다. 전기 저항의 상승률의 값이 작을수록, 합금막의 성능이 좋다는 것을 나타내고 있다. 즉, 전기 저항의 상승률의 값이 작을수록, 합금막에 의해서 순 Cu막이 보호되고 있는 것을 나타내고 있다. 예를 들면, 합금막에 의해서 순 Cu막 내에서의 O 원소의 침입이 억제되어 순 Cu막의 산화가 억제되고 있는 것을 나타내고 있다. 본 실시예에서는, 전기 저항의 상승률이 7% 미만인 적층막의 성막에 이용한 시료를 합격(○)으로 하였다.
＜스퍼터 레이트의 평가방법＞
50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 3㎜×3㎜의 통로(창)를 형성한 스테인리스제의 마스크를 올려놓았다. 그리고 타겟재로서 시료 19∼65의 각 시료를 타겟재로서 이용하여 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 1분간 스퍼터링을 실시하고, 유리 기판상에 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)을 각각 성막하였다. 그 후, 유리 기판상으로부터 마스크를 제거하였다. 그리고 상술한 제1 실시 예의 스퍼터 레이트의 평가방법과 동일한 방법으로, 순Cu타겟재의 스퍼터 레이트에 대한 각 시료의 스퍼터 레이트의 비(스퍼터 레이트비)를 산출하였다. 또한, 제2 실시예에서는, 순Cu타겟재의 스퍼터 레이트로서 시료 65의 스퍼터 레이트를 이용하였다.
각 시료의 스퍼터 레이트 및 스퍼터 레이트비를 각각, 하기 표 4에 나타낸다. 본 실시예에서는, 스퍼터 레이트비의 값이 0.7 이상인 시료를 합격(○)으로 하였다.
(가공성의 평가방법)
또, 시료 19∼65의 각 시료인 타겟재의 가공성에 대한 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 각 시료인 타겟재를 제작할 때에, 각 시료(각 시료의 엣지 부분)에 분열이 발생하는지 아닌지를 평가하였다. 타겟재를 제작하는 공정에서, 최종 냉간 압연시에, 냉간 압연재의 엣지 부분에 분열이 발생하지 않았던 것을 「무」라고 하고, 분열이 발생한 것을 「유」라고 하며, 가공성의 평가를 실시하였다. 최종 냉간 압연시에, 냉간 압연재의 엣지 부분에 분열이 발생하지 않았던 것을 합격으로 하였다. 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(종합 평가)
스퍼터막의 에칭 특성의 평가(종합 평가), 스퍼터막의 성능 평가, 스퍼터 레이트의 평가, 및 가공성의 평가 중 어느 평가에서도 합격이라고 판단된 시료를 「○」이라고 하고, 어느 1개에서도 불합격의 평가가 있는 시료를 「×」이라고 하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
＜평가 결과＞
시료 19∼58로부터, 소정량의 Ni와 소정량의 Zn을 포함하고, 표준 전극 전위가 Zn의 표준 전극 전위보다 비금속을 더욱 포함하며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 타겟재와, 이 타겟재를 이용하여 성막한 스퍼터막의 에칭 레이트를 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 즉, 스퍼터막에 대해서 웨트 에칭을 실시한 후의 에칭 잔재를 억제할 수 있는 것을 확인하였다. 따라서, 이 타겟재를 이용하여 예를 들면 도 1 등에 나타내는 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)을 성막한 배선 적층체에서는, 웨트 에칭에 의해 구리 배선을 형성할 때에, 에칭 특성이 다른 여러 가지의 에칭액이 이용되었을 경우라도, 에칭 잔재를 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.
시료 19∼58과 시료 59∼64의 비교로부터, 비금속이 포함되어 있는 타겟재를 이용하여 성막한 스퍼터막은, 비금속이 포함되지 않은 타겟재를 이용하여 성막한 스퍼터막의 성능을 동등 이상의 성능을 갖는다는 것을 확인하였다. 즉, 타겟재에 비금속을 함유시켜도, 타겟재 중에 Ni 및 Zn을 함유시키는 것에 의한 효과가 저해되는 것이 없고, 스퍼터막의 성능이 저하하는 것이 없다는 것을 확인하였다. 또, 비금속이 스퍼터막 중에서 O 원소를 트랩하고, 비금속과 O 원소가 스퍼터막 내에서 결합하기 때문에, 스퍼터막의 성능이 향상하는 것을 확인하였다. 따라서, 합금막과 순 Cu막과의 적층막에서, 합금막 중의 O 원소가 순 Cu막중에 침입해 버리는 것을 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.
시료 19∼58과 시료 59∼64의 비교로부터, 타겟재 중에 비금속이 포함되어 있어도, 비금속을 함유하지 않는 타겟재와 비교해서, 타겟재의 스퍼터 레이트가 저하하지 않은 것을 확인하였다. 즉, 비금속으로서 상자성을 갖는 Mn, Zr, Ti, Al, Mg, Ca가 이용되면, 타겟재의 스퍼터 레이트의 저하를 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.
시료 19∼52와 시료 53∼58의 비교로부터, 타겟재 중의 비금속의 함유량이 5 질량%를 넘으면, 에칭 레이트가 너무 높아져 버리기도 한다는 것을 확인하였다. 이 때문에, 이러한 타겟재를 이용하여 예를 들면 도 1등에 나타내는 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)이 성막된 배선 적층체에서는, 웨트 에칭에 의해 구리 배선을 형성했을 때에, 사용하는 에칭액에 따라서는 제1 및 제2 보호층(4A, 4B)에 오버 에칭이 발생해 버린다는 것을 확인하였다. 또, 타겟재의 가공성이 저하하고, 타겟재를 형성할 때에 타겟재에 균열 등이 발생하는 것이 있다는 것을 확인하였다.
시료 59∼64와, 타겟재 중에 비금속이 함유되어 있지 않으면 에칭액에 의해서, 에칭 레이트가 낮아지기도 한다는 것을 확인하였다. 즉, 시료 59∼61에서는, 에칭액으로서 NH4Cl―NH3 수용액이 이용되었을 경우, 에칭 레이트가 저하하고, 웨트 에칭을 실시한 후의 에칭 잔재를 억제할 수 없기도 한다는 것을 확인하였다.
또, 시료 62∼64에서는, 에칭액으로서 황산-과산화수소 수용액, NH4Cl―NH3 수용액이 이용되었을 경우, 에칭 레이트가 저하하고, 웨트 에칭을 실시한 후의 에칭 잔재를 억제할 수 없기도 한다는 것을 확인하였다.
(제3 실시예)
이어서, 본 발명의 제3 실시예를 설명한다. 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
＜시료의 제작＞
우선, 시료 66∼94의 각 시료인 스퍼터링 타겟재를 제작하였다.
(시료 66)
시료 66에서는, 고주파 용해로를 이용하여 구리합금의 용융금속을 생성하였다. 구체적으로는, 도가니로서 카본제의 가열도가니로 둘러싸인 알루미나 도가니를 준비하였다. 그리고 예를 들면 불활성 가스 분위기 중에서, 알루미나 도가니 중에, 순도가 99.9% 이상의 무산소 구리와 순도가 99.9%인 Zn블록(Zn의 덩어리)을 투입하고, 알루미나 도가니를 카본 도가니로 둘러싼 상태로, 고주파 용해로에 의해, 무산소 구리와 소정량의 Zn블록을 1050℃ 이상 1100℃ 이하로 가열하고 용해하여 CuZn 용융금속을 생성하였다. 계속하여, 불활성 가스 분위기 중에서 고주파 용해로에 의한 CuZn 용융금속의 가열을 유지하면서, 순도가 99.9%인 소정량의 Ni블록(Ni의 덩어리)을 CuZn용융금속 중(알루미나 도가니중)에 첨가(투입)하고, Ni블록을 용해하여 혼합하여, 구리합금의 용융금속을 생성하였다. 생성한 구리합금의 용융금속의 총량은, 약 15kg이었다. 무산소 구리, Zn블록, Ni블록이 완전하게 용해한 후, 1050℃ 이상 1150℃ 이하의 조건하에서 구리합금의 용융금속을 30분간∼60분간 유지하였다. 그 후, 구리합금의 용융금속을 소정 형상(예를 들면 내경φ이 100㎜)의 주형에 부어 냉각하고, 소정 형상(직경이 100㎜, 길이가 220㎜L, 즉φ100㎜×220㎜L의 원주상)이 주괴(잉곳)를 주조하였다. 즉, Ni의 함유량이 30질량%, Zn의 함유량이 25질량%, Ni 및 Zn의 합계 함유량이 55mass %이며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 구리합금(Cu－30Ni－25 Zn)의 잉곳을 주조하였다.
계속하여, 얻어진 잉곳의 양단말의 불균일 부분을 절제하는 절삭 가공을 실시함과 동시에, 잉곳에 대해서 면삭가공을 실시하고, 잉곳의 형상을 φ96㎜×150㎜L로 했다. 그 후, 잉곳을 850℃의 조건하에서 소정 시간 가열한 후, 직경이 96㎜인 원형 형태의 잉곳의 단면이, 25㎜t×180㎜W의 구형 형태가 되도록, 잉곳에 대해서 단조 가공을 실시하여 단조재를 형성하였다. 이어서, 단조재에 대해서, 단조재의 표면의 산화막을 제거하는 산세(酸洗) 처리를 실시하였다. 그리고 산세 처리를 실시한 단조재를 질소 가스 분위기 중에서 850℃의 조건하에서 1시간 가열하고 소둔처리를 실시하여 소둔재를 형성하였다.
계속하여, 소둔재에 대해서 냉간 압연 처리를 실시하고, 냉간 압연재(타겟 소재)를 형성하였다. 냉간 압연 처리는, 피압연재의 압하량이 1㎜가 되는 냉간 압연을 소둔처리를 사이에 두지 않고, 피압연재의 표면에 균열이 생길 때까지 소정 회수 연속하여 반복해서 실시하였다. 즉, 피압연재에 균열이 생긴 시점에서, 냉간 압연 처리를 종료하였다. 그리고 냉간 압연재에 대해서 NC프라이즈를 이용하여 절삭 가공을 실시하고, 냉간 압연재의 균열이 생긴 개소 이외의 개소로부터 두께가 5㎜이고 직경이 100㎜(5㎜t×φ100㎜)인 원형 형태의 타겟재를 제작하였다. 이것을 시료 66으로 하였다.
(시료 67∼94)
시료 67∼94에서는 각각, 타겟재의 조성, 즉 잉곳의 조성이 하기 표 5에 나타내는 바와 같이, Ni블록의 첨가량과 Zn블록의 첨가량과 비금속으로서의 Mn플레이크, Zr블록, Ti블록, Al블록, Mg블록, Ca블록의 첨가량과를 각각 조정하였다. Mn플레이크, Zr블록, Ti블록, Al블록, Mg블록, Ca블록의 순도는 각각, 99.9%이다. 또, 시료 86∼93에서는 도가니로서 카본 도가니를 이용하였다. 그 외는, 시료 66과 동일하게 하고, 타겟재를 제작하였다. 이것들을 각각, 시료 67∼93으로 하였다. 시료 94에서는, Ni블록, Zn블록, 비금속 모두 첨가하지 않고, 무산소 구리만을 이용하였다. 그 외에는, 시료 66과 동일하게 하여 Cu 및 불가피한 불순물로부터 되는 구리로 이루어진 타겟재(순 Cu타겟재)를 제작하였다. 이것을 시료 94로 하였다.
＜탄소의 함유량의 평가＞
시료 66∼93의 각 시료를 형성하는 잉곳에 대해 각각, 잉곳중의 C의 함유량을 측정하였다. C의 함유량의 측정은 적외선 흡수법에 의해, 잉곳중의 C의 농도를 분석하는 것으로 실시하였다. 측정 결과를 각각, 하기 표 5에 나타낸다.
＜스퍼터막의 평가＞
시료 66∼94의 각 시료를 타겟재로서 이용하여 스퍼터링에 의해 성막한 각각의 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)에 대해서, 에칭 특성, 스퍼터막의 성능의 평가를 실시했다.
(스퍼터링 방법)
시료 66∼94의 각 시료를 이용하여 스퍼터링에 의해, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에 소정 두께의 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)을 성막하였다. 또한, 스퍼터링 방법은, 상술한 제1 실시예의 스퍼터링 방법과 같은 방법으로 한다.
(에칭 특성의 평가방법)
타겟재로서 시료 66∼94의 각 시료를 이용하여 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 두께가 300㎚의 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)을 각각 성막하였다. 계속하여, 시료 66∼94의 각 시료를 이용하여 성막한 각각의 스퍼터막(각 스퍼터막)에 대해서, 에칭 레이트를 측정하여 에칭 레이트비를 산출하였다. 에칭 레이트비의 산출은 에칭액으로서 과황산암모늄을 1㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액(APS 수용액)을 이용한 것 이외는, 상술한 제1실시예에서의 에칭 레이트비의 산출과 같은 방법에 의해 실시하였다.
각 스퍼터막의 에칭 레이트 및 에칭 레이트비의 산출 결과를 각각, 하기 표 5에 나타낸다. 에칭 레이트비의 값이 1에 가까워질수록 스퍼터막이 양호한 에칭 특성이 있다는 것을 나타내고 있다. 본 실시예에서는, 에칭 레이트비의 값이 0.5 이상의 스퍼터막의 성막에 이용한 시료를 합격(○)으로 하였다.
(스퍼터막의 성능의 평가방법)
타겟재로서 시료 94를 이용하여 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 두께가 1000㎚의 순 Cu막을 성막하였다. 이어서, 타겟재로서 시료 66∼93의 각 시료를 각각 이용하고, 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 순 Cu막상에 두께가 50㎚인 스퍼터막(합금막)을 각각 성막하고, 순 Cu막과 합금막과의 적층막을 성막하였다. 또한, 타겟재로서 시료 94만을 이용하는 경우, 50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 두께가 1000㎚의 순 Cu막만을 성막하였다.
계속하여, 상술한 제1 실시예의 전기 저항의 상승률의 산출 방법과 동일한 방법으로, 시료 66∼94의 각 시료를 이용하여 성막한 스퍼터막(적층막, 순 Cu막)에 대해서, 가열전의 전기 저항, 가열 후의 전기 저항을 각각 측정하고, 전기 저항의 상승률(%)을 각각 산출하였다.
각 스퍼터막(적층막, 순 Cu막)의 가열전의 전기 저항, 가열 후의 전기 저항, 및 전기 저항의 상승률(%)을 각각, 하기 표 5에 나타낸다. 전기 저항의 상승률의 값이 작을수록, 합금막의 성능이 좋다는 것을 나타내고 있다. 즉, 전기 저항의 상승률의 값이 작을수록, 합금막에 의해서 순 Cu막이 보호되고 있는 것을 나타내고 있다. 예를 들면, 합금막에 의해서 순 Cu막내로의 산소의 침입이 억제되어 순 Cu막의 산화가 억제되고 있는 것을 나타내고 있다. 본 실시예에서는, 전기 저항의 상승률이 7% 미만인 적층막의 성막에 이용한 시료를 합격(○)으로 하였다.
＜스퍼터 레이트의 평가방법＞
50㎜×50㎜의 유리 기판상에, 3㎜×3㎜의 통로(창)를 형성한 스테인리스제의 마스크를 올려놓았다. 그리고 타겟재로서 시료 66∼94의 각 시료를 이용하여 상술한 스퍼터링 방법에 의해, 1분간 스퍼터링을 실시하고, 유리 기판상에 스퍼터막(합금막, 순 Cu막)을 각각 성막하였다. 그 후, 유리 기판상으로부터 마스크를 제거하였다. 그리고 상술한 제1 실시예의 스퍼터 레이트의 평가방법과 동일한 방법으로, 순Cu타겟재의 스퍼터 레이트에 대한 각 시료의 스퍼터 레이트의 비(스퍼터 레이트비)를 산출하였다. 또한, 제3 실시예에서는, 순Cu타겟재의 스퍼터 레이트로서 시료 94의 스퍼터 레이트를 이용하였다.
각 시료의 스퍼터 레이트 및 스퍼터 레이트비를 각각, 하기 표 5에 나타낸다. 본 실시예에서는, 스퍼터 레이트비의 값이 0.7 이상인 시료를 합격(○)으로 하였다.
＜가공성의 평가방법＞
시료 66∼94의 각 시료인 타겟재를 형성하는 구리합금재에 대해 각각, 가공성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 가공성의 평가의 지표로서 각 시료인 타겟재를 제작할 때에 구리합금재인 소둔재에 대해서 실시하는 냉간 압연 처리의 가공도(총가공도)(%)를 산출하였다. 냉간 압연 처리의 가공도(%)는 하기 식(식 5)에 의해 산출했다. (식 5) 중, 균열 발생시의 피압연재의 두께란, 타겟 소재의 두께이다. 또, 압연 개시시의 피압연재의 두께란 소둔재의 두께이다.
(식 5)
냉간 압연 처리의 가공도(%)=｛1―(균열 발생시의 피압연재의 두께/압연 개시시의 피압연재의 두께)｝×100
각 시료를 형성하는 구리합금재의 냉간 압연 처리의 가공도를 각각, 하기 표 5에 나타낸다. 본 실시예에서는, 냉간 압연 처리의 가공도가 40% 이상인 시료를 형성한 구리합금재를 합격(○)으로 하였다.
(종합 평가)
스퍼터막의 에칭 특성의 평가, 스퍼터막의 성능의 평가, 스퍼터 레이트의 평가, 및 가공성의 평가 중 어느 평가에서도 합격이라고 판단된 시료를 「◎」이라고 하고, 어느 하나에서라도 불합격의 평가가 있는 시료를 「×」이라고 하였다.
Figure pat00004
＜평가 결과＞
시료 66∼85로부터, Ni와 Zn을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 불가피한 불순물 중 하나인 C의 함유량이 0.1질량%이하이면, 구리합금재의 경화를 억제할 수 있어 타겟재를 형성하는 구리합금재의 가공성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 즉, 구리합금재에 대해서 가공도가 40% 이상의 냉간 압연 처리를 해도, 피압연재에 균열 등이 발생하지 않는 것을 확인하였다. 따라서, 타겟재의 생산성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다. 예를 들면, 타겟재의 불량품율을 저감하거나 타겟재의 양산성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
또, 시료 66∼85로부터, 타겟재 중의 C의 함유량이 0.1질량%이하면, 냉간 압연에 의해서 피압연재가 가공 경화하기 어려워지는 것을 확인하였다. 예를 들면, 냉간 압연 처리를 실시할 때, 소둔처리를 사이에 두지 않고, 소정 회수의 냉간 압연을 연속하여 실시할 수 있고, 이러한 경우라도, 냉간 압연 처리의 가공도를 예를 들면 40% 이상으로 할 수 있는 것을 확인하였다. 즉, 냉간 압연 처리에서 냉간 압연과 소둔처리를 소정 회수 교대로 실시할 필요가 없다는 것을 확인하였다.
이것에 대해, 시료 86∼93으로부터 Ni와 Zn을 포함하며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로부터 이루어지고, 불가피한 불순물 중 하나인 C의 함유량이 0.1질량%를 넘으면, 구리합금재의 경화를 억제할 수 없는 것을 확인하였다. 즉, 냉간 압연 처리의 가공도가 예를 들면 40% 미만이 되어 버려, 구리합금재의 가공성이 저하하는 것을 확인하였다. 그 결과, 타겟재의 생산성이 저하하는 것을 확인하였다.
또, 시료 66∼85로부터, Ni의 함유량을 30질량% 이상으로 많이 해도, C의 함유량을 저감하는 것으로, 구리합금재의 가공성의 저하를 억제할 수 있다는 것을 확인하였다. 그 결과, 타겟재의 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
또, 시료 66∼85로부터, 비금속의 함유량을 5질량% 정도로 많이 해도, C의 함유량을 저감하는 것으로, 구리합금재의 가공성의 저하를 억제할 수 있다는 것을 확인하였다. 그 결과, 타겟재의 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
또, 시료 66∼85와 시료 86∼93의 비교로부터, 알루미나 도가니를 이용하여 형성한 잉곳(구리합금재)은, 카본 도가니를 이용하여 형성한 잉곳에 비해, 잉곳 중의 C의 함유량을 저감할 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 타겟재 중의 C의 함유량을 저감할 수 있다는 것을 확인하였다.
시료 66∼85와 시료 86∼93의 비교로부터, 타겟재 중의 C의 함유량을 예를 들면 0.1질량% 이하로 저감해도, 스퍼터막의 에칭 특성, 스퍼터막의 성능, 타겟재의 스퍼터 레이트가 저하하지 않는다는 것을 확인하였다. 즉, 소정량의 Ni, 소정량의 Zn, 소정량의 비금속을 함유시키는 효과를 저해하는 것이 없다는 것을 확인하였다.
＜바람직한 형태＞
이하에, 제1 실시 형태에 따른 발명의 바람직한 형태에 대해 부기한다.
［부기 1］
본 발명의 한 종류에 의하면, 니켈의 함유량이 30질량% 이상 45질량% 이하이며, 아연의 함유량이 10질량% 이상 30질량% 이하이며, 상기 니켈 및 상기 아연의 합계 함유량이 50질량% 이상 65질량% 이하이며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 구리합금으로 형성되는 스퍼터링 타겟재가 제공된다.
［부기 2］
부기 1의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는, 상기 구리는 무산소 구리이다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 발명의 바람직한 형태에 대해 부기한다.
［부기 3］
본 발명의 한 종류에 의하면, 니켈과 아연을 포함하며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 스퍼터링 타겟재이며, 상기 스퍼터링 타겟재를 이용하여 성막한 스퍼터막에 대해서 웨트 에칭을 실시한 후의 에칭 잔재를 억제하도록, 표준 전극 전위가 아연의 표준 전극 전위보다 비금속을 더욱 포함하고 있는 스퍼터링 타겟재가 제공된다.
［부기 4］
부기 3의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 상기 비금속의 함유량이 0.05질량% 이상 5질량% 이하이다.
［부기 5］
부기 3 또는 4의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는, 상기 스퍼터막은 웨트 에칭을 실시할 때의 에칭액으로서 과황산암모늄을 1㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액, 황산을 0.72㏖/ℓ의 비율로 포함하며, 과산화 수소를 1㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액, 염화 암모늄을 4.9㏖/ℓ의 비율로 포함하고, 암모니아를 16.5㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액 중 어느 하나를 이용한 경우라도, 순 구리막의 에칭 레이트에 대한 전기 스퍼터막의 에칭 레이트의 비가 0.5 이상이 되도록 형성되고 있다.
［부기 6］
부기 3 내지 5 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 상기 비금속으로서 상자성을 갖는 금속이 이용되고 있다.
［부기 7］
부기 3 내지 6 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 상기 비금속으로서 망간, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 중 적어도 1개가 이용되고 있다.
［부기 8］
부기 3 내지 7 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는, 상기 니켈의 함유량이 30질량% 이상 45질량% 이하이며, 상기 아연의 함유량이 10질량% 이상 30질량% 이하이며, 상기 니켈 및 전기 아연의 합계 함유량이 50질량% 이상 65질량% 이하이다.
［부기 9］
부기 3 내지 8 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는, 상기 구리로서 무산소 구리가 이용되고 있다.
이어서, 제3 실시 형태에 따른 발명의 바람직한 형태에 대해 부기한다.
［부기 10］
본 발명의 일형태에 따르면, 니켈과 아연을 포함하며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 스퍼터링 타겟재이며, 상기 불가피한 불순물 중 하나인 탄소의 함유량이 0.1질량% 이하인 스퍼터링 타겟재가 제공된다.
［부기 11］
본 발명의 다른 형태에 의하면, 니켈과 아연을 포함하며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 구리합금재로 형성되는 스퍼터링 타겟재이며, 상기 불가피한 불순물 중 하나인 탄소의 함유량이 0.1질량% 이하인 스퍼터링 타겟재가 제공된다.
［부기 12］
부기 11의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 상기 구리합금재의 빅커스 경도(Hｖ)가 200 이하이다.
［부기 13］
부기 10 내지 12 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 상기 아연의 함유량이 10질량% 이상이다.
［부기 14］
부기 10 내지 13 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 상기 니켈의 함유량이 30질량% 이상 45질량% 이하이며, 상기 아연의 함유량이 30질량% 이하이며, 상기 니켈 및 전기 아연의 합계 함유량이 50질량% 이상 65질량% 이하이다.
［부기 15］
부기 10 내지 14 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 표준 전극 전위가 아연의 표준 전극 전위보다 비금속을 더욱 포함하고 있다.
［부기 16］
부기 10의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 상기 비금속의 함유량이 0.05질량% 이상이다.
［부기 17］
부기 15 또는 16의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 상기 비금속의 함유량이 5질량% 이하이다.
［부기 18］
부기 15 내지 17 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는 상기 비금속으로서 망간, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 중 적어도 1개가 이용되고 있다.
［부기 19］
부기 10 내지 18 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재이며, 바람직하게는, 상기구리로서 무산소 구리가 이용되고 있다.
［부기 20］
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 니켈과 아연과 구리를 도가니 내에서 가열하고 용해하여 생성한 구리합금의 용융금속을 이용하고, 니켈과 아연을 포함하며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 주괴를 주조하는 주조 공정을 가지며, 상기 주조 공정에서는, 상기 도가니로서 상기 주괴에 함유되는 상기 탄소의 함유량을 0.1질량% 이하로 하는 것이 가능한 재료로 형성한 도가니를 이용하는 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이 제공된다.
［부기 21］
부기 20의 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며, 바람직하게는 상기 도가니로서 세라믹으로 형성된 도가니를 이용한다.
［부기 22］
부기 20의 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며, 바람직하게는 상기 도가니로서 알루미나, 마그네시아, 산화 지르코늄 중 어느 하나로 형성된 도가니를 이용한다.
［부기 23］
부기 20 내지 22 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 주조 공정에서는 상기 도가니를 가열 도가니로 둘러싼 상태로 가열한다.
［부기 24］
부기 23의 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 가열도가니로서 탄소를 함유하는 재료로 형성된 도가니를 이용한다.
［부기 25］
부기 20 내지 24 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며, 바람직하게는 상기 주조 공정에서는 상기 용융금속의 표면을 탄소를 함유하는 피복재로 가리지 않고, 산소 농도를 저감한 분위기하에서 실시한다.
［부기 26］
부기 20 내지 25 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며, 바람직하게는 상기 주조 공정에서는 상기 용융금속의 표면을 탄소를 함유하는 피복재로 가리지 않고 상기 용융금속의 산화를 억제할 수 있는 피복재로 가린다.
［부기 27］
부기 20 내지 26 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 주조 공정은, 분위기 중에 불활성 가스를 공급하면서 실시한다.
［부기 28］
부기 20 내지 27 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 주괴를 소정 온도의 조건하에서 소정 시간 가열하는 소둔공정과 상기 소둔공정을 실시한 후, 상기 주괴에 대해서 소정 회수의 냉간 압연 처리를 연속하여 실시하는 냉간 압연 공정을 가진다.
1; 기판 2; 주 도전층
4A; 제1 보호층 4B; 제2 보호층
5; 투명 도전층 10, 10A, 10B; 배선 적층체

Claims (9)

  1. 니켈의 함유량이 30질량% 이상 45질량% 이하이며, 아연의 함유량이 10질량% 이상 30질량% 이하이며, 상기 니켈 및 상기 아연의 합계 함유량이 50질량% 이상 65질량% 이하이며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 스퍼터링 타겟재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 스퍼터링 타겟재를 이용하여 성막한 스퍼터막에 대해서 웨트 에칭을 실시한 후의 에칭 잔재를 억제하도록, 표준 전극 전위가 아연의 표준 전극 전위보다 비금속을 더욱 포함하고 있으며, 상기 비금속의 함유량이 0.05질량% 이상 5질량% 이하인 스퍼터링 타겟재.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 스퍼터막은, 웨트 에칭을 실시할 때의 에칭액으로서 과황산암모늄을 1 ㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액, 황산을 0.72㏖/ℓ의 비율로 포함하고, 과산화수소를 1㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액, 염화 암모늄을 4.9㏖/ℓ의 비율로 포함하며, 암모니아를 16.5㏖/ℓ의 비율로 포함한 수용액 중 어느 하나를 이용했을 경우라도, 순 구리막의 에칭 레이트에 대한 상기 스퍼터막의 에칭 레이트의 비가 0.5 이상이 되도록 형성되고 있는 스퍼터링 타겟재.
  4. 청구항 2 또는 3에 있어서,
    상기 비금속으로서 망간, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 중 적어도 1개가 이용되는 스퍼터링 타겟재.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불가피한 불순물 중 하나인 탄소의 함유량이 0.1질량% 이하인 스퍼터링 타겟재.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리는 무산소 구리인 스퍼터링 타겟재.
  7. 니켈과 아연과 구리를 도가니 내에서 가열하고 용해하여 생성한 구리합금의 용융금속을 이용하고, 니켈과 아연을 포함하며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로부터 이루어진 주괴를 주조하는 주조 공정을 가지며, 상기 주조 공정에서는, 상기 도가니로서 상기 주괴에 함유되는 탄소의 함유량을 0.1질량% 이하로 하는 것이 가능한 재료로 형성한 도가니를 이용하는 스퍼터링 타겟재의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 주조 공정에서는, 상기 용융금속의 표면을 탄소를 함유하는 피복재로 가리지 않고, 산소 농도를 저감한 분위기하에서 실시하는 스퍼터링 타겟재의 제조 방법.
  9. 기판과,
    상기 기판상에 설치되어 구리로 형성되는 주 도전층을 구비하며,
    상기 주 도전층의 적어도 하나의 주면상에는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟재를 이용하여 형성되는 보호층이 설치되어 있는 배선 적층체.
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