JP5724998B2 - 保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層配線膜 - Google Patents
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Description
本発明は、銅または銅合金からなるＣｕ配線膜を保護する保護膜を形成する際に用いられる保護膜形成用スパッタリングターゲット、および、この保護膜形成用スパッタリングターゲットによって成膜された保護膜を備えた積層配線膜に関するものである。
従来、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜としてＡｌが広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌよりも比抵抗の低い材料である銅または銅合金を用いた配線膜が提供されている。
上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌよりも比抵抗の低い材料である銅または銅合金を用いた配線膜が提供されている。
しかし、比抵抗の低い銅または銅合金からなるＣｕ配線膜は、湿度を有する雰囲気中で変色しやすいといった問題があった。なお、耐候性を向上させるために、添加元素を多く含有する銅合金を用いた場合には、比抵抗が上昇してしまう。
そこで、例えば特許文献１には、Ｃｕ配線膜の上に、Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を形成した積層膜、及び、この保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。この保護膜は、銅よりも耐候性が高いことから、大気中で保管しても表面の変色を抑制することが可能となる。
そこで、例えば特許文献１には、Ｃｕ配線膜の上に、Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を形成した積層膜、及び、この保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。この保護膜は、銅よりも耐候性が高いことから、大気中で保管しても表面の変色を抑制することが可能となる。
ところで、銅または銅合金からなるＣｕ配線膜をエッチングによってパターニングする場合には、塩化鉄を含むエッチング液が使用される。上述のＮｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を有する積層膜を、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合には、保護膜の一部が未溶解となって残渣として残存することがあった。この残渣により、配線間が短絡するおそれがあることから、配線膜として使用することが困難であった。
また、Ｃｒを含有した場合には、エッチング後の廃液にＣｒが含有されることになり、廃液処理にコストが掛かるといった問題があった。
さらに、比較的高価なＮｉを３５質量％以上８４．５質量％以下と多く含有していることから、スパッタリングターゲットおよび積層配線膜の製造コストが増加するといった問題があった。
また、Ｃｒを含有した場合には、エッチング後の廃液にＣｒが含有されることになり、廃液処理にコストが掛かるといった問題があった。
さらに、比較的高価なＮｉを３５質量％以上８４．５質量％以下と多く含有していることから、スパッタリングターゲットおよび積層配線膜の製造コストが増加するといった問題があった。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐候性に優れ表面変色を抑制でき、かつ、良好なエッチング性を有する保護膜を成膜可能な保護膜形成用スパッタリングターゲット、および、この保護膜形成用スパッタリングターゲットによって成膜された保護膜を備えた積層配線膜を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｃｕ配線膜の片面または両面に保護膜を成膜する際に使用される保護膜形成用スパッタリングターゲットであって、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、残部がＣｕと不可避不純物とからなることを特徴としている。
このような構成とされた本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有しており、Ｃｕ基合金とされていることから、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であっても、Ｃｕ配線膜と同等にエッチングされることになり、未溶解の残渣の発生を抑制することが可能となる。
また、Ｎｉの含有量が５質量％以上１５質量％以下と比較的少ないことから、このスパッタリングターゲットおよび保護膜の製造コストを大幅に削減することができる。
また、Ｎｉの含有量が５質量％以上１５質量％以下と比較的少ないことから、このスパッタリングターゲットおよび保護膜の製造コストを大幅に削減することができる。
本発明の積層配線膜は、Ｃｕ配線膜と、このＣｕ配線膜の片面または両面に形成された保護膜と、を備えた積層配線膜であって、前記保護膜が、前記保護膜が、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有することを特徴としている。
このような構成とされた本発明の積層配線膜においては、上述の組成とされた保護膜形成用スパッタリングターゲットによって成膜された保護膜を有しているので、耐候性が向上し、大気中に保管した場合であっても、変色を抑制することができる。
また、保護膜がＣｕ基合金で構成されることになるため、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であっても未溶解の残渣の発生を抑制することが可能となる。
さらに、Ｃｒを有していないことから、エッチング後の廃液処理を低コストで行うことができる。さらに、Ｎｉの含有量が５質量％以上１５質量％以下と比較的少ないことから、積層配線膜の製造コストを大幅に削減することができる。
また、保護膜がＣｕ基合金で構成されることになるため、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であっても未溶解の残渣の発生を抑制することが可能となる。
さらに、Ｃｒを有していないことから、エッチング後の廃液処理を低コストで行うことができる。さらに、Ｎｉの含有量が５質量％以上１５質量％以下と比較的少ないことから、積層配線膜の製造コストを大幅に削減することができる。
以上のように、本発明によれば、耐候性に優れ表面変色を抑制でき、かつ、良好なエッチング性を有する保護膜を成膜可能な保護膜形成用スパッタリングターゲット、および、この保護膜形成用スパッタリングターゲットによって成膜された保護膜を備えた積層配線膜を提供することができる。
以下に、本発明の一実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲット、および、積層配線膜について説明する。
本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットは、銅または銅合金からなるＣｕ配線膜の上に保護膜を成膜する際に使用されるものである。
この保護膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有している。
なお、この保護膜形成用スパッタリングターゲットは、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理、機械加工といった工程を経て製造される。
この保護膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有している。
なお、この保護膜形成用スパッタリングターゲットは、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理、機械加工といった工程を経て製造される。
以下に、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットの組成を上述のように規定した理由について説明する。
（Ｚｎ：３０質量％以上５０質量％以下）
Ｚｎは、機械的特性を向上させるとともに加工性を改善する作用効果を有する元素である。Ｚｎを含有することにより、保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造を良好に行うことが可能となる。
ここで、Ｚｎの含有量が３０質量％未満の場合には、熱間加工性が十分に向上せず、熱間圧延時に割れが発生するおそれがある。一方、Ｚｎの含有量が５０質量％を超えた場合には、冷間加工性が劣化し、冷間圧延時に割れが発生するおそれがある。
このような理由から、Ｚｎの含有量を、３０質量％以上５０質量％以下の範囲内に設定している。
Ｚｎは、機械的特性を向上させるとともに加工性を改善する作用効果を有する元素である。Ｚｎを含有することにより、保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造を良好に行うことが可能となる。
ここで、Ｚｎの含有量が３０質量％未満の場合には、熱間加工性が十分に向上せず、熱間圧延時に割れが発生するおそれがある。一方、Ｚｎの含有量が５０質量％を超えた場合には、冷間加工性が劣化し、冷間圧延時に割れが発生するおそれがある。
このような理由から、Ｚｎの含有量を、３０質量％以上５０質量％以下の範囲内に設定している。
（Ｎｉ：５質量％以上１５質量％以下）
Ｎｉは、Ｃｕの耐候性を改善する作用効果を有する元素である。Ｎｉを含有することにより、変色を抑制することが可能となる。
ここで、Ｎｉの含有量が５質量％未満の場合には、耐候性が十分に向上せず、Ｃｕ配線膜１１の変色を十分に抑制することができないおそれがある。一方、Ｎｉの含有量が１５質量％を超えた場合には、エッチング性が劣化し、塩化鉄を含有するエッチング液でエッチングした際に未溶解の残渣が生成するおそれがある。また、熱間加工性、被削性も低下することになる。
このような理由から、Ｎｉの含有量を、５質量％以上１５質量％以下の範囲内に設定している。
Ｎｉは、Ｃｕの耐候性を改善する作用効果を有する元素である。Ｎｉを含有することにより、変色を抑制することが可能となる。
ここで、Ｎｉの含有量が５質量％未満の場合には、耐候性が十分に向上せず、Ｃｕ配線膜１１の変色を十分に抑制することができないおそれがある。一方、Ｎｉの含有量が１５質量％を超えた場合には、エッチング性が劣化し、塩化鉄を含有するエッチング液でエッチングした際に未溶解の残渣が生成するおそれがある。また、熱間加工性、被削性も低下することになる。
このような理由から、Ｎｉの含有量を、５質量％以上１５質量％以下の範囲内に設定している。
（Ｍｎ：２質量％以上１０質量％以下）
Ｍｎは、Ｎｉと同様に、Ｃｕの耐候性を向上させる作用効果を有する元素である。また、溶湯の流動性、熱間加工性、被削性を向上させる作用効果も有する。さらに、Ｎｉに比べて安価な元素であることから、Ｎｉの代替として添加することでコストを削減することが可能となる。
ここで、Ｍｎの含有量が２質量％未満の場合には、耐候性が十分に向上せず、変色を十分に抑制することができないおそれがある。一方、Ｍｎの含有量が１０質量％を超えた場合には、エッチング性が劣化し、塩化鉄を含有するエッチング液でエッチングした際に未溶解の残渣が生成するおそれがある。また、前述のような効果の更なる向上は認められず、かえって熱間加工性、冷間加工性が劣化することになる。
このような理由から、Ｍｎの含有量を、２質量％以上１０質量％以下の範囲内に設定している。
Ｍｎは、Ｎｉと同様に、Ｃｕの耐候性を向上させる作用効果を有する元素である。また、溶湯の流動性、熱間加工性、被削性を向上させる作用効果も有する。さらに、Ｎｉに比べて安価な元素であることから、Ｎｉの代替として添加することでコストを削減することが可能となる。
ここで、Ｍｎの含有量が２質量％未満の場合には、耐候性が十分に向上せず、変色を十分に抑制することができないおそれがある。一方、Ｍｎの含有量が１０質量％を超えた場合には、エッチング性が劣化し、塩化鉄を含有するエッチング液でエッチングした際に未溶解の残渣が生成するおそれがある。また、前述のような効果の更なる向上は認められず、かえって熱間加工性、冷間加工性が劣化することになる。
このような理由から、Ｍｎの含有量を、２質量％以上１０質量％以下の範囲内に設定している。
次に、本実施形態である積層配線膜１０について説明する。
本実施形態である積層配線膜１０は、図１に示すように、基板１の上に成膜されたＣｕ配線膜１１と、Ｃｕ配線膜１１の上に成膜された保護膜１２と、を備えている。
ここで、基板１は、特に限定されるものではないが、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等においては、光を透過可能なガラス、樹脂フィルム等からなるものが用いられている。
本実施形態である積層配線膜１０は、図１に示すように、基板１の上に成膜されたＣｕ配線膜１１と、Ｃｕ配線膜１１の上に成膜された保護膜１２と、を備えている。
ここで、基板１は、特に限定されるものではないが、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等においては、光を透過可能なガラス、樹脂フィルム等からなるものが用いられている。
Ｃｕ配線膜１１は、銅または銅合金で構成されており、その比抵抗が４．０μΩｃｍ以下（温度２５℃）とされていることが好ましい。本実施形態では、Ｃｕ配線膜１１は、純度９９．９９質量％以上の無酸素銅で構成されており、比抵抗が３．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）とされている。なお、このＣｕ配線膜１１は、純度９９．９９質量％以上の無酸素銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜されている。
また、このＣｕ配線膜１１の厚さＡは、５０ｎｍ≦Ａ≦８００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１００ｎｍ≦Ａ≦３００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
また、このＣｕ配線膜１１の厚さＡは、５０ｎｍ≦Ａ≦８００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１００ｎｍ≦Ａ≦３００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
保護膜１２は、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットを用いて成膜されたものであり、上述した保護膜形成用スパッタリングターゲットと同様の組成を有している。
この保護膜１２の厚さＢは、５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１０ｎｍ≦Ｂ≦５０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
また、Ｃｕ配線膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａは、０．０２＜Ｂ／Ａ＜１．０の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１＜Ｂ／Ａ＜０．３の範囲内とすることが好ましい。
この保護膜１２の厚さＢは、５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１０ｎｍ≦Ｂ≦５０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
また、Ｃｕ配線膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａは、０．０２＜Ｂ／Ａ＜１．０の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１＜Ｂ／Ａ＜０．３の範囲内とすることが好ましい。
以上のような構成とされた本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層配線膜１０においては、上述のように、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有しており、Ｃｕ基合金とされていることから、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であっても、良好にエッチングさせることになり、未溶解の残渣の発生を抑制することが可能となる。
また、保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび保護膜１２が、Ｎｉ、Ｍｎを上述の範囲で含有しているので、耐候性が向上し、積層配線膜１０の表面変色を確実に抑制することができる。
さらに、保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび保護膜１２が、Ｃｒを有していないことから、エッチング後の廃液処理を低コストで行うことができる。
さらに、保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび保護膜１２が、Ｃｒを有していないことから、エッチング後の廃液処理を低コストで行うことができる。
また、Ｎｉの含有量が５質量％以上１５質量％以下と比較的少ないことから、保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層配線膜１０の製造コストを大幅に削減することができる。
さらに、熱間加工性、冷間加工性、被削性に優れていることから、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットを良好に製造することができる。
さらに、熱間加工性、冷間加工性、被削性に優れていることから、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットを良好に製造することができる。
また、本実施形態では、Ｃｕ配線膜１１は、比抵抗が３．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）の無酸素銅で構成され、Ｃｕ配線膜１１の厚さＡが５０ｎｍ≦Ａ≦８００ｎｍの範囲内とされているので、このＣｕ配線膜１１によって通電を良好に行うことができる。
さらに、本実施形態では、保護膜１２の厚さＢが５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とされており、Ｃｕ配線膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａが、０．０２＜Ｂ／Ａ＜１．０の範囲内とされているので、Ｃｕ配線膜１１の変色を確実に抑制することができる。
さらに、本実施形態では、保護膜１２の厚さＢが５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とされており、Ｃｕ配線膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａが、０．０２＜Ｂ／Ａ＜１．０の範囲内とされているので、Ｃｕ配線膜１１の変色を確実に抑制することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、基板の上に積層配線膜を形成した構造を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、基板の上にＩＴＯ膜、ＡＺＯ膜等の透明導電膜を形成し、その上に積層配線膜を形成してもよい。
例えば、本実施形態では、基板の上に積層配線膜を形成した構造を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、基板の上にＩＴＯ膜、ＡＺＯ膜等の透明導電膜を形成し、その上に積層配線膜を形成してもよい。
また、Ｃｕ配線膜を、純度９９．９９質量％以上の無酸素銅で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばタフピッチ銅等の純銅や少量の添加元素を含有する銅合金で構成したものであってもよい。
さらに、Ｃｕ配線膜の厚さＡ、保護膜の厚さＢ、厚さ比Ｂ／Ａは、本実施形態に記載されたものに限定されるものではなく、他の構成とされていてもよい。
さらに、Ｃｕ配線膜の厚さＡ、保護膜の厚さＢ、厚さ比Ｂ／Ａは、本実施形態に記載されたものに限定されるものではなく、他の構成とされていてもよい。
以下に、本発明に係る保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層配線膜の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
＜Ｃｕ配線膜形成用純銅ターゲット＞
純度９９．９９質量％の無酸素銅の鋳塊を準備し、この鋳塊に対して熱間圧延、歪取焼鈍、機械加工を行い、外径：１００mm×厚さ：５mmの寸法を有するＣｕ配線膜形成用純銅ターゲットを作製した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに前述のＣｕ配線膜形成用純銅ターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。
純度９９．９９質量％の無酸素銅の鋳塊を準備し、この鋳塊に対して熱間圧延、歪取焼鈍、機械加工を行い、外径：１００mm×厚さ：５mmの寸法を有するＣｕ配線膜形成用純銅ターゲットを作製した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに前述のＣｕ配線膜形成用純銅ターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。
＜保護膜形成用スパッタリングターゲット＞
溶解原料として、無酸素銅（純度９９．９９質量％）、低カーボンニッケル（純度９９．９質量％）、電解金属マンガン（純度９９．９質量％）、電気亜鉛（純度９９．９９質量％）を準備し、これらの溶解原料を高純度グラファイトるつぼ内で高周波溶解し、表１に示される組成を有する溶湯に成分を調整した後、冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、５０×５０×３０ｍｍ厚の大きさの鋳塊を得た。
次いで、鋳塊に対して、圧下率約１０％で１５ｍｍ厚まで熱間圧延し、表面の酸化物や疵を面削で除去した後、さらに圧下率１０％で冷間圧延して１０ｍｍ厚まで圧延し、歪取焼鈍した。得られた圧延板の表面を機械加工して、外形：１００ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する本発明例１〜８および比較例１〜６の保護膜形成用スパッタリングターゲットを作製した。さらに、従来例１として、Ｎｉ：６４質量％、Ｔｉ：４質量％、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるスパッタリングターゲットを準備した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに得られた保護膜形成用スパッタリングターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。
ここで、本発明例１〜８および比較例１〜６の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間圧延時および冷間圧延時に割れの有無を確認した。結果を表１に併せて示す。
溶解原料として、無酸素銅（純度９９．９９質量％）、低カーボンニッケル（純度９９．９質量％）、電解金属マンガン（純度９９．９質量％）、電気亜鉛（純度９９．９９質量％）を準備し、これらの溶解原料を高純度グラファイトるつぼ内で高周波溶解し、表１に示される組成を有する溶湯に成分を調整した後、冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、５０×５０×３０ｍｍ厚の大きさの鋳塊を得た。
次いで、鋳塊に対して、圧下率約１０％で１５ｍｍ厚まで熱間圧延し、表面の酸化物や疵を面削で除去した後、さらに圧下率１０％で冷間圧延して１０ｍｍ厚まで圧延し、歪取焼鈍した。得られた圧延板の表面を機械加工して、外形：１００ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する本発明例１〜８および比較例１〜６の保護膜形成用スパッタリングターゲットを作製した。さらに、従来例１として、Ｎｉ：６４質量％、Ｔｉ：４質量％、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるスパッタリングターゲットを準備した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに得られた保護膜形成用スパッタリングターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。
ここで、本発明例１〜８および比較例１〜６の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間圧延時および冷間圧延時に割れの有無を確認した。結果を表１に併せて示す。
＜積層配線膜＞
Ｃｕ配線膜形成用純銅ターゲットをガラス基板（縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７のガラス基板）との距離が７０mmとなるようにスパッタ装置内にセットし、電源：直流方式、スパッタパワー：１５０Ｗ、到達真空度：５×１０−５Ｐａ、雰囲気ガス組成：純Ａｒ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、基板加熱：なし、の条件でスパッタリングを実施し、ガラス基板の表面に、厚さ：１５０ｎｍを有するＣｕ配線膜を形成した
これに引き続き、同条件で、表１に記載した保護膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施し、Ｃｕ配線膜の上に、厚さ：３０ｎｍの保護膜を形成した。これにより、表２に示される本発明例１１〜１８および比較例１１〜１６の積層配線膜を形成した。
なお、従来例１１として、上述した従来例１のスパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ配線膜の上に保護膜を成膜した積層配線膜を作製した。
Ｃｕ配線膜形成用純銅ターゲットをガラス基板（縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７のガラス基板）との距離が７０mmとなるようにスパッタ装置内にセットし、電源：直流方式、スパッタパワー：１５０Ｗ、到達真空度：５×１０−５Ｐａ、雰囲気ガス組成：純Ａｒ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、基板加熱：なし、の条件でスパッタリングを実施し、ガラス基板の表面に、厚さ：１５０ｎｍを有するＣｕ配線膜を形成した
これに引き続き、同条件で、表１に記載した保護膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施し、Ｃｕ配線膜の上に、厚さ：３０ｎｍの保護膜を形成した。これにより、表２に示される本発明例１１〜１８および比較例１１〜１６の積層配線膜を形成した。
なお、従来例１１として、上述した従来例１のスパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ配線膜の上に保護膜を成膜した積層配線膜を作製した。
＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で積層配線膜に碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がし、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた積層配線膜の面積％を測定する碁盤目付着試験を実施した。評価結果を表２に示す。
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で積層配線膜に碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がし、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた積層配線膜の面積％を測定する碁盤目付着試験を実施した。評価結果を表２に示す。
＜耐候性＞
恒温恒湿試験（６０℃、相対湿度９０％で２５０時間暴露）を行い、目視で積層配線膜表面の変化の有無を確認した。変色が認められたものを「ＮＧ」、変色が確認できなかったものを「ＯＫ」とした。評価結果を表２に示す。
恒温恒湿試験（６０℃、相対湿度９０％で２５０時間暴露）を行い、目視で積層配線膜表面の変化の有無を確認した。変色が認められたものを「ＮＧ」、変色が確認できなかったものを「ＯＫ」とした。評価結果を表２に示す。
＜エッチング残渣＞
ガラス基板上に成膜した積層配線膜に、フォトレジスト液（東京応化工業株式会社製：ＯＦＰＲ−８６００ＬＢ）を塗布、感光、現像して、３０μmのラインアンドスペースでレジスト膜形成し、液温３０℃±１℃に保持した４％ＦｅＣｌ３水溶液に浸漬して積層配線膜をエッチングして配線を形成した。
この配線の断面を、Ａｒイオンビームを用い、遮蔽板から露出した試料に対して垂直にビームを当て、イオンエッチングを行い、得られた断面を二次電子顕微鏡で観察し、エッチング残渣の有無を調べた。比較例１６の残渣観察結果を図２、本発明例１８の残渣観察結果を図３に示す。ここで、残渣の長さＬが３００ｎｍ以上のものを×、残渣の長さＬが３００ｎｍ未満のものを○として評価した。評価結果を表２に示す。
ガラス基板上に成膜した積層配線膜に、フォトレジスト液（東京応化工業株式会社製：ＯＦＰＲ−８６００ＬＢ）を塗布、感光、現像して、３０μmのラインアンドスペースでレジスト膜形成し、液温３０℃±１℃に保持した４％ＦｅＣｌ３水溶液に浸漬して積層配線膜をエッチングして配線を形成した。
この配線の断面を、Ａｒイオンビームを用い、遮蔽板から露出した試料に対して垂直にビームを当て、イオンエッチングを行い、得られた断面を二次電子顕微鏡で観察し、エッチング残渣の有無を調べた。比較例１６の残渣観察結果を図２、本発明例１８の残渣観察結果を図３に示す。ここで、残渣の長さＬが３００ｎｍ以上のものを×、残渣の長さＬが３００ｎｍ未満のものを○として評価した。評価結果を表２に示す。
＜エッチングレート＞
保護膜形成用スパッタリングターゲットを用いて前述と同じ条件スパッタリングを実施し、前述のガラス基板上に、厚さ：１５０ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜単層のみを成膜したガラス基板を、液温３０℃±１℃に保持した４％ＦｅＣｌ３水溶液に浸漬して保護膜をエッチングし、目視観察により保護膜がなくなるまでの時間を測定してエッチングレートを求めた。
保護膜形成用スパッタリングターゲットを用いて前述と同じ条件スパッタリングを実施し、前述のガラス基板上に、厚さ：１５０ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜単層のみを成膜したガラス基板を、液温３０℃±１℃に保持した４％ＦｅＣｌ３水溶液に浸漬して保護膜をエッチングし、目視観察により保護膜がなくなるまでの時間を測定してエッチングレートを求めた。
比較例１の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、Ｚｎの含有量が本発明の範囲よりも少なく、熱間加工時に割れが認められた。
また、比較例２の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、Ｚｎの含有量が本発明の範囲よりも多く、冷間加工時に割れが認められた。
また、比較例２の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、Ｚｎの含有量が本発明の範囲よりも多く、冷間加工時に割れが認められた。
Ｎｉの含有量が本発明例よりも少ない保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された比較例１３の積層配線膜においては、恒温恒湿試験において変色が認められており、耐候性が不十分であった。
同様に、Ｍｎの含有量が本発明例よりも少ない保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された比較例１５の積層配線膜においては、恒温恒湿試験において変色が認められており、耐候性が不十分であった。
同様に、Ｍｎの含有量が本発明例よりも少ない保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された比較例１５の積層配線膜においては、恒温恒湿試験において変色が認められており、耐候性が不十分であった。
Ｎｉの含有量が本発明例よりも多い保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された比較例１４の積層配線膜においては、エッチング後に残渣が残存していた。また、エッチングレートが遅く、エッチング性に劣っていた。
同様に、Ｍｎの含有量が本発明例よりも多い保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された比較例１６の積層配線膜においては、エッチング後に残渣が残存していた。また、エッチングレートが遅く、エッチング性に劣っていた。
さらに、Ｎｉ：６４質量％、Ｔｉ：４質量％、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるスパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された従来例１１の積層配線膜においても、エッチング後に残渣が残存していた。また、エッチングレートが遅く、エッチング性に劣っていた。
同様に、Ｍｎの含有量が本発明例よりも多い保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された比較例１６の積層配線膜においては、エッチング後に残渣が残存していた。また、エッチングレートが遅く、エッチング性に劣っていた。
さらに、Ｎｉ：６４質量％、Ｔｉ：４質量％、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるスパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された従来例１１の積層配線膜においても、エッチング後に残渣が残存していた。また、エッチングレートが遅く、エッチング性に劣っていた。
これに対して、Ｚｎの含有量が本発明の範囲内とされた本発明例１〜８の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間加工および冷間加工において割れは確認されておらず、良好に保護膜形成用スパッタリングターゲットを製造することができた。
さらに、Ｎｉ，Ｍｎの含有量が本発明の範囲内とされた本発明例１〜８の保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された本発明例１１〜１８の積層配線膜においては、密着性、耐候性、エッチング性に優れていた。
さらに、Ｎｉ，Ｍｎの含有量が本発明の範囲内とされた本発明例１〜８の保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された本発明例１１〜１８の積層配線膜においては、密着性、耐候性、エッチング性に優れていた。
以上のことから、本発明例によれば、耐候性に優れ表面変色を抑制でき、かつ、良好なエッチング性を有する保護膜を成膜可能な保護膜形成用スパッタリングターゲット、および、この保護膜形成用スパッタリングターゲットによって成膜された保護膜を備えた積層配線膜を提供できることが確認された。
１０ 積層配線膜
１ 基板
１１ Ｃｕ配線膜
１２ 保護膜
１ 基板
１１ Ｃｕ配線膜
１２ 保護膜
Claims (2)
- Ｃｕ配線膜の片面または両面に保護膜を成膜する際に使用される保護膜形成用スパッタリングターゲットであって、
Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、残部がＣｕと不可避不純物とからなることを特徴とする保護膜形成用スパッタリングターゲット。 - Ｃｕ配線膜と、このＣｕ配線膜の片面または両面に形成された保護膜と、を備えた積層配線膜であって、
前記保護膜が、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有することを特徴とする積層配線膜。
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