JP6398594B2

JP6398594B2 - スパッタリングターゲット

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Publication number: JP6398594B2
Application number: JP2014213565A
Authority: JP
Inventors: 曉森; 小見山　昌三; 昌三小見山; 野中　荘平; 荘平野中
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2018-10-03
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: CN105525262B; TWI673374B; TW201627505A; JP2016079479A; CN105525262A; KR20160046300A

Description

本発明は、銅または銅合金からなるＣｕ膜の保護膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。

従来、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜としてＡｌが広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌよりも比抵抗の低い材料である銅または銅合金を用いた配線膜が提供されている。

ここで、比抵抗の低い銅または銅合金からなるＣｕ配線膜は、湿度を有する雰囲気中で変色しやすいといった問題があった。なお、耐候性を向上させるために、添加元素を多く含有する銅合金を用いた場合には、比抵抗が上昇してしまう。
このため、例えば特許文献１には、Ｃｕ配線膜の上に、Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を形成した積層配線膜、及び、この保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。

ところで、銅または銅合金からなるＣｕ配線膜をエッチングによってパターニングする場合には、塩化鉄を含むエッチング液が使用される。ここで、特許文献１に記載されたように、Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を有する積層配線膜を、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合には、保護膜の一部が未溶解となって残渣として残存することがあった。この残渣により、配線間が短絡するおそれがあることから、配線膜として使用することが困難であった。また、保護膜にＣｒが含有されている場合には、エッチング後の廃液にＣｒが含有されることになり、廃液処理にコストが掛かるといった問題があった。さらに、特許文献１に記載された保護膜においては、比較的高価なＮｉを３５質量％以上８４．５質量％以下と多く含有していることから、スパッタリングターゲットおよび積層配線膜の製造コストが増加するといった問題があった。

そこで、特許文献２には、Ｃｕ配線膜と保護膜とが塩化鉄を含むエッチング液に対して同等のエッチング性を有する積層配線膜、及び、この保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。

特開２０１２−１９３４４４号公報特開２０１４−１１４４８１号公報

ところで、最近では、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の大型化が進められており、配線膜を形成するガラス基板の大型化（大面積化）が進められている。これに伴い、大面積基板に成膜する際に使用されるスパッタリングターゲットも大型化している。
ここで、大型のスパッタリングターゲットに対して高い電力を投入してスパッタリングを実施する際には、ターゲットの異常放電が発生するおそれがあった。なお、異常放電とは、正常なスパッタリング時と比較して極端に高い電流が突然急激に流れて、異常に大きな放電が急激に発生してしまう現象である。

また、異常放電によって「スプラッシュ」と呼ばれる現象が発生しやすくなるおそれがあった。なお、このスプラッシュ現象とは、ターゲット表面の突起物や絶縁物に、スパッタ中電荷が蓄積され、これらと、ターゲット表面やチャンバー間で異常放電が生じることによって、ターゲットの一部が溶融して生じる現象である。このスプラッシュ現象が発生した場合には、溶融したターゲットが微粒子となって飛散し、基板に付着して配線や電極間を短絡させ、歩留りが大幅に低下するといった問題が生じることになる。

ここで、ターゲット面の結晶粒は、その方位によってスパッタ速度が異なるため、スパッタ時間が長くなるとターゲット面において結晶粒界に沿って段差が生じることがある。ターゲット面の結晶粒径が粗大となると、上述の段差が大きくなり、先に述べた突起物と同様、電荷の蓄積がより生じやすくなって異常放電が発生しやすくなる。特に、ターゲット面に粗大な結晶粒が局所的に生じている場合には、局所的に段差が生じるため、異常放電の発生が顕著となる。
そして、大型のスパッタリングターゲットの場合、小型のスパッタリングターゲットに比べて結晶粒径のばらつきが生じやすく、異常放電がより発生しやすくなっている。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐候性に優れるとともに良好なエッチング性を有する保護膜を成膜でき、かつ、異常放電の発生を抑制して安定して保護膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特許文献２に記載の組成に、さらにＦｅ、Ｓｎ、Ｓｂといった元素を適量添加することで、結晶粒の成長を抑制して結晶粒径のばらつきを抑えることができ、かつ、保護膜のエッチング性や耐食性に影響を与えないとの知見を得た。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであって、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ膜の片面または両面に保護膜を成膜する際に使用されるスパッタリングターゲットであって、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、含み、さらに、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．２質量％以下含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなることを特徴としている。

このような構成とされた本発明のスパッタリングターゲットにおいては、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．２質量％以下の範囲で含んでいるので、結晶粒を微細化することができるとともに、結晶粒径のばらつきを抑制することができる。これにより、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。

また、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、含むことから、耐候性が高く、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であってもＣｕ膜と同等にエッチングされる保護膜を成膜することができる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が６０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂは、酸素と反応して酸化物を生成しやすい元素である。これらの酸化物は、導電性が低いことから電荷が蓄積しやすく、異常放電の原因となり得る。このため、スパッタリングターゲット中の酸素濃度を６０質量ｐｐｍ以下に制限することにより、酸化物の生成を抑制でき、さらなる異常放電の抑制効果を得ることが可能となる。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、炭素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Ｆｅは、炭素と反応して炭化物を生成しやすい元素である。この炭化物は、セラミックスの一種であり、絶縁物であることから電荷が蓄積されやすく、異常放電の原因となり得る。このため、特にＦｅを含有する場合には、スパッタリングターゲット中の炭素濃度を５０質量ｐｐｍ以下に制限することにより、炭化物の生成を抑制でき、さらなる異常放電の抑制効果を得ることが可能となる。

以上のように、本発明によれば、耐候性に優れるとともに良好なエッチング性を有する保護膜を成膜可能でき、かつ、異常放電の発生を抑制して安定して保護膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することができる。

本発明の一実施形態である積層配線膜の断面説明図である。実施例においてスパッタリングターゲットの結晶粒径を測定する箇所を示す説明図である。実施例におけるエッチング残渣の観察結果を説明する写真である。

以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲット、および、積層膜（積層配線膜１０）について説明する。

本実施形態である積層配線膜１０は、例えば液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜として用いられるものである。また、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、銅または銅合金からなるＣｕ配線膜１１の上に保護膜１２を成膜して、上述の積層配線膜１０を形成する際に使用されるものである。

次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットについて説明する。
このスパッタリングターゲットは、Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、含み、さらに、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．２質量％以下含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有している。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が６０質量ｐｐｍ以下、炭素濃度が５０質量ｐｐｍ以下とされている。
さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、大型のスパッタリングターゲットとされており、ターゲット面の面積が０．１５ｍ^２以上とされている。

以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの組成を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｚｎ：３０質量％以上５０質量％以下）
Ｚｎは、機械的特性を向上させるとともに加工性を改善する作用効果を有する元素である。Ｚｎを含有することにより、スパッタリングターゲットの製造を良好に行うことが可能となる。
ここで、Ｚｎの含有量が３０質量％未満の場合には、熱間加工性が十分に向上せず、熱間圧延時に割れが発生するおそれがある。一方、Ｚｎの含有量が５０質量％を超えた場合には、冷間加工性が劣化し、冷間圧延時に割れが発生するおそれがある。
このような理由から、Ｚｎの含有量を、３０質量％以上５０質量％以下の範囲内に設定している。なお、熱間加工性をさらに向上させるためには、Ｚｎの含有量の下限を３８質量％以上とすることが好ましい。また、冷間加工性を確実に確保するためには、Ｚｎの含有量の上限を４５質量％以下とすることが好ましい。

（Ｎｉ：５質量％以上１５質量％以下）
Ｎｉは、Ｃｕの耐候性を改善する作用効果を有する元素である。Ｎｉを含有することにより、変色を抑制することが可能となる。
ここで、Ｎｉの含有量が５質量％未満の場合には、成膜された保護膜１２の耐候性が十分に向上せず、Ｃｕ配線膜１１の変色を十分に抑制することができないおそれがある。一方、Ｎｉの含有量が１５質量％を超えた場合には、成膜された保護膜１２のエッチング性が劣化し、塩化鉄を含有するエッチング液でエッチングした際に未溶解の残渣が生成するおそれがある。また、熱間加工性、被削性も低下することになる。
このような理由から、Ｎｉの含有量を、５質量％以上１５質量％以下の範囲内に設定している。なお、成膜された保護膜１２の耐候性をさらに向上させるためには、Ｎｉの含有量の下限を８．５質量％以上とすることが好ましい。また、成膜された保護膜１２のエッチング性をさらに向上させるためには、Ｎｉの含有量の上限を１１．０質量％以下とすることが好ましい。

（Ｍｎ：２質量％以上１０質量％以下）
Ｍｎは、Ｎｉと同様に、Ｃｕの耐候性を向上させる作用効果を有する元素である。また、溶湯の流動性、熱間加工性、被削性を向上させる作用効果も有する。さらに、Ｎｉに比べて安価な元素であることから、Ｎｉの代替として添加することでコストを削減することが可能となる。
ここで、Ｍｎの含有量が２質量％未満の場合には、成膜された保護膜１２の耐候性が十分に向上せず、変色を十分に抑制することができないおそれがある。一方、Ｍｎの含有量が１０質量％を超えた場合には、成膜された保護膜１２のエッチング性が劣化し、塩化鉄を含有するエッチング液でエッチングした際に未溶解の残渣が生成するおそれがある。また、前述のような効果の更なる向上は認められず、かえって熱間加工性、冷間加工性が劣化することになる。
このような理由から、Ｍｎの含有量を、２質量％以上１０質量％以下の範囲内に設定している。なお、成膜された保護膜１２の耐候性をさらに向上させるためには、Ｍｎの含有量の下限を５．５質量％以上とすることが好ましい。また、成膜された保護膜１２のエッチング性をさらに向上させるためには、Ｍｎの含有量の上限を７．５質量％以下とすることが好ましい。

（Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂ：合計で０．００１質量％以上０．２質量％以下）
Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂといった元素は、結晶粒の成長を抑え、結晶粒径のばらつきを抑制する作用効果を有する。
ここで、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂの合計含有量が０．００１質量％未満の場合には、結晶粒径のばらつきを十分に抑制することができないおそれがある。一方、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂの合計含有量が０．２質量％を超える場合には、これらの元素の酸化物または炭化物等が多く生成し、異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
このような理由から、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂの合計含有量を、０．００１質量％以上０．２質量％以下の範囲内に設定している。なお、結晶粒径のばらつきをさらに抑えるためには、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂの合計含有量の下限を０．００３質量％以上とすることが好ましい。また、酸化物または炭化物等による異常放電の発生を確実に抑制するためには、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂの合計含有量の上限を０．１５質量％以下とすることが好ましい。

（Ｏ：６０質量ｐｐｍ以下）
上述したＦｅ、Ｓｎ、Ｓｂは、酸素と反応して酸化物を生成しやすい元素である。これらの酸化物は導電率が低いことから、ターゲット内に存在するとスパッタリング時に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、スパッタリングターゲット中の酸素濃度を６０質量ｐｐｍ以下に制限している。なお、酸化物の生成をさらに抑制して異常放電の発生を確実に抑制するためには、スパッタリングターゲット中の酸素濃度を４０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

（Ｃ：５０質量ｐｐｍ以下）
上述したＦｅは、炭素と反応して炭化物を生成しやすい元素である。この炭化物は導電率が低いことから、ターゲット内に存在するとスパッタリング時に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、スパッタリングターゲット中の炭素濃度を５０質量ｐｐｍ以下に制限している。特に、Ｆｅを０．０１質量％以上含有する場合には、炭素濃度を上述のように規定することが好ましい。なお、炭化物の生成をさらに抑制して異常放電の発生を確実に抑制するためには、スパッタリングターゲット中の炭素濃度を４０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
このスパッタリングターゲットは、例えば、溶解鋳造工程、熱間加工工程、冷間加工工程、熱処理工程、機械加工工程といった各種工程を経て製造される。

ここで、本実施形態では、上述のように、スパッタリングターゲット中の酸素濃度及び炭素濃度を制限していることから、溶解鋳造工程において酸素及び炭素の混入を抑制する必要がある。
具体的には、溶解鋳造工程において、銅溶湯のカバー材として木炭等の炭素含有材を使用せず、銅溶湯を還元ガス雰囲気中で移送・保持するものとした。また、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂの添加には、Ｃｕ−Ｆｅ母合金、Ｃｕ−Ｓｎ母合金、Ｃｕ−Ｓｂ母合金等を用いて、添加時における酸化物及び炭化物の生成を抑制した。

次に、本実施形態である積層配線膜１０について説明する。
本実施形態である積層配線膜１０は、図１に示すように、基板１の上に成膜されたＣｕ配線膜１１と、Ｃｕ配線膜１１の上に成膜された保護膜１２と、を備えている。
ここで、基板１は、特に限定されるものではないが、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等においては、光を透過可能なガラス、樹脂フィルム等からなるものが用いられている。

Ｃｕ配線膜１１は、銅または銅合金で構成されており、その比抵抗が４．０μΩｃｍ以下（温度２５℃）とされていることが好ましい。本実施形態では、Ｃｕ配線膜１１は、純度９９．９９質量％以上の無酸素銅で構成されており、比抵抗が３．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）とされている。なお、このＣｕ配線膜１１は、純度９９．９９質量％以上の無酸素銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜されている。
また、このＣｕ配線膜１１の厚さＡは、５０ｎｍ≦Ａ≦８００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１００ｎｍ≦Ａ≦３００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。

保護膜１２は、本実施形態であるスパッタリングターゲットを用いて成膜されたものであり、上述したスパッタリングターゲットと同様の組成を有している。
この保護膜１２の厚さＢは、５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１０ｎｍ≦Ｂ≦５０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
また、Ｃｕ配線膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａは、０．０２≦Ｂ／Ａ≦１．０の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１≦Ｂ／Ａ≦０．３の範囲内とすることが好ましい。

以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．２質量％以下の範囲で含んでいるので、ターゲット面の結晶粒を微細化することができるとともに、結晶粒径のばらつきを抑制することができる。これにより、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。

また、本実施形態では、スパッタリングターゲット中の酸素濃度が６０質量ｐｐｍ以下に制限されているので、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂの酸化物が生成することを抑制でき、これらの酸化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
さらに、本実施形態では、スパッタリングターゲット中の炭素濃度が５０質量ｐｐｍ以下に制限されているので、Ｆｅの炭化物が生成することを抑制でき、この炭化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。

また、本実施形態である積層配線膜１０においては、上述のスパッタリングターゲットによって保護膜１２が成膜されており、この保護膜１２が、スパッタリングターゲットと同等の組成を有し、Ｃｕ基合金とされていることから、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であっても、Ｃｕ配線膜１１と同様にエッチングすることができ、未溶解の残渣の発生を抑制することが可能となる。

また、保護膜１２が、Ｎｉ、Ｍｎを上述の範囲で含有しているので、耐候性が向上し、積層配線膜１０の表面変色を確実に抑制することができる。
さらに、保護膜１２が、Ｃｒを有していないことから、エッチング後の廃液処理を低コストで行うことができる。
また、熱間加工性、冷間加工性、被削性に優れていることから、本実施形態であるスパッタリングターゲットを良好に製造することができる。

さらに、本実施形態では、Ｃｕ配線膜１１は、比抵抗が３．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）の無酸素銅で構成され、Ｃｕ配線膜１１の厚さＡが５０ｎｍ≦Ａ≦８００ｎｍの範囲内とされているので、このＣｕ配線膜１１によって通電を良好に行うことができる。
さらに、本実施形態では、保護膜１２の厚さＢが５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とされており、Ｃｕ配線膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａが、０．０２＜Ｂ／Ａ＜１．０の範囲内とされているので、Ｃｕ配線膜１１の変色を確実に抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、基板の上に積層配線膜１０（積層膜）を形成した構造を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、基板の上にＩＴＯ膜、ＡＺＯ膜等の透明導電膜を形成し、その上に積層配線膜１０（積層膜）を形成してもよい。

また、Ｃｕ配線膜１１（Ｃｕ膜）を、純度９９．９９質量％以上の無酸素銅で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばタフピッチ銅等の純銅や少量の添加元素を含有する銅合金で構成したものであってもよい。
さらに、Ｃｕ配線膜１１（Ｃｕ膜）の厚さＡ、保護膜１２の厚さＢ、厚さ比Ｂ／Ａは、本実施形態に記載されたものに限定されるものではなく、他の構成とされていてもよい。

以下に、本発明に係るスパッタリングターゲットおよび積層膜の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。

＜純銅ターゲット＞
純度９９．９９質量％の無酸素銅の鋳塊を準備し、この鋳塊に対して熱間圧延、歪取焼鈍、機械加工を行い、幅：２００ｍｍ、長さ：２７００ｍｍ、厚さ：１７ｍｍの寸法を有する純銅ターゲットを作製した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに前述の純銅ターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。

＜スパッタリングターゲット＞
溶解原料として、無酸素銅（純度９９．９９質量％）、低カーボンニッケル（純度９９．９質量％）、電解金属マンガン（純度９９．９質量％）、電気亜鉛（純度９９．９９質量％）と、微量添加元素として電解鉄（純度９９．９５質量％）、純錫（純度９９．９重量％）、金属アンチモン（純度９９．９質量％）を準備し、微量添加元素については予め銅との母合金を作成し、これらの溶解原料と母合金をアルミナるつぼ内で高周波溶解し、表１に示される組成を有する溶湯に成分を調整した。このとき、溶湯の上に木炭等のカバー材を用いず、還元ガス雰囲気中で溶湯を移送、保持した。なお、本発明例８については、母合金を用いずに電解鉄、純錫、金属アンチモンをそのまま添加した。また、本発明例９については、高純度カーボンるつぼを用いて溶解し、溶湯の上に木炭等のカバー材を配置した。

得られた溶湯を鋳型に鋳造し、幅：２１０ｍｍ、長さ：５００ｍｍ、厚さ：１００ｍｍの大きさの鋳塊を得た。
次いで、鋳塊に対して、圧下率約１０％で３０ｍｍ厚まで熱間圧延し、表面の酸化物や疵を面削で除去した後、さらに圧下率１０％で冷間圧延して２０ｍｍ厚まで圧延し、歪取焼鈍した。得られた圧延板の表面を機械加工して、幅：２００ｍｍ、長さ：２７００ｍｍ、厚さ：１７ｍｍの寸法を有する本発明例１〜９および比較例１〜５のスパッタリングターゲットを作製した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに得られたスパッタリングターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。

＜積層膜＞
Ｃｕ膜形成用純銅ターゲットをガラス基板（縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７のガラス基板）との距離が７０ｍｍとなるようにスパッタ装置内にセットし、電源：直流方式、スパッタパワー：６ｋＷ、到達真空度：５×１０^−５Ｐａ、雰囲気ガス組成：純Ａｒ、スパッタガス圧：０．６Ｐａ、基板加熱：なし、の条件でスパッタリングを実施し、ガラス基板の表面に、厚さ：１５０ｎｍを有するＣｕ膜を形成した。
これに引き続き、同条件で、表１に記載した本発明例１〜９及び比較例１のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施し、Ｃｕ膜の上に、厚さ：３０ｎｍの保護膜を形成した。これにより、表２に示される本発明例１１〜１９および比較例１１の積層膜を形成した。

＜スパッタリングターゲットの結晶粒径＞
得られたスパッタリングターゲットについて、図２に示すように、長手方向に２本、短手方向に７本数の様に線を引き、それらの交点１４からサンプリングし、光学顕微鏡を用いて、横：４２０μｍ、高さ：３１０μｍの広さの視野で観察し、間隔が１００μｍになるように縦横４本ずつ線を引いて、線分法で平均結晶粒径を求めた。また、観察された最大の結晶粒径を求めた。評価結果を表１に示す。

＜異常放電＞
スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣマグネトロンスパッタリングを行なった。このとき、スパッタリング装置の電源によって異常放電の発生回数を計測した。なお、ＤＣマグネトロンスパッタリングの条件は、基板とターゲットの距離が７０ｍｍとなるようにスパッタ装置内にセットし、電源：直流方式、スパッタパワー：６ｋＷ、到達真空度：５×１０^−５Ｐａ、雰囲気ガス組成：純Ａｒ、スパッタガス圧：０．６Ｐａ、基板加熱：なし、の条件にした。
異常放電の発生回数を測定する前に、上述のスパッタリングの条件でプリスパッタを３０分間行ってから、電力が１８ｋＷｈｒになるまでスパッタし、異常放電の発生回数を計測した。評価結果を表１に示す。

＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で積層膜に碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がし、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた積層膜の面積％を測定する碁盤目付着試験を実施した。評価結果を表２に示す。

＜耐候性＞
恒温恒湿試験（６０℃、相対湿度９０％で２５０時間暴露）を行い、目視で積層膜表面の変化の有無を確認した。変色が認められたものを「ＮＧ」、変色が確認できなかったものを「ＯＫ」とした。評価結果を表２に示す。

＜エッチング残渣＞
ガラス基板上に成膜した積層膜に、フォトレジスト液（東京応化工業株式会社製：ＯＦＰＲ−８６００ＬＢ）を塗布、感光、現像して、３０μｍのラインアンドスペースでレジスト膜形成し、液温３０℃±１℃に保持した４％ＦｅＣｌ_３水溶液に３０秒間浸漬して積層膜をエッチングして配線を形成した。
この配線の断面を、Ａｒイオンビームを用い、遮蔽板から露出した試料に対して垂直にビームを当て、イオンエッチングを行い、得られた断面を二次電子顕微鏡で観察し、エッチング残渣の有無を調べた。ここで、残渣の長さＬが３００ｎｍ以上のものを×、残渣の長さＬが３００ｎｍ未満のものを○として評価した。観察結果の一例を図３に、評価結果を表２に示す。

＜エッチングレート＞
スパッタリングターゲットを用いて前述と同じ条件でスパッタリングを実施し、前述のガラス基板上に、厚さ：１５０ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜単層のみを成膜したガラス基板を、液温３０℃±１℃に保持した４％ＦｅＣｌ_３水溶液に浸漬して保護膜をエッチングし、目視観察により保護膜がなくなるまでの時間を測定してエッチングレートを求めた。

比較例１のスパッタリングターゲットにおいては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂを含有しておらず、平均結晶粒径が７３μｍと比較的大きく、観察された最大粒径も１２０μｍと粗大な結晶粒が混在していた。このため、異常放電回数が多くなっていた。
比較例２〜５のスパッタリングターゲットにおいては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂの合計含有量が本発明の範囲を超えたものであり、異常放電回数が非常に多くなっていた。Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物、Ｆｅの炭化物が多く生成し、これらに起因した異常放電が発生したためと推測される。

これに対して、本発明例においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂを合計で０．００１質量％以上０．２質量％以下の範囲で含んでおり、平均結晶粒径が２７〜４２μｍと比較的微細となり、観察された最大粒径も３７〜６８μｍであり、粗大な結晶粒の混入が抑制されていた。このため、異常放電回数が比較例に比べて少なくなっていることが確認される。また、酸素濃度及び炭素濃度を規制した本発明例１〜７においては、さらに異常放電回数が少なくなっていることが確認される。

さらに、本発明例のスパッタリングターゲットを用いて成膜された保護膜を有する本発明例１１〜１９の積層膜においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂを含有していない比較例１のスパッタリングターゲットを用いて成膜された保護膜を有する比較例１１の積層膜と比較して、密着性、耐候性、エッチング性に大きな差がないことが確認された。

以上のことから、本発明例によれば、耐候性に優れるとともに良好なエッチング性を有する保護膜を成膜可能でき、かつ、異常放電の発生を抑制して安定して保護膜を成膜可能なスパッタリングターゲット、および、このスパッタリングターゲットによって成膜された保護膜を備えた積層膜を提供できることが確認された。

１０積層配線膜（積層膜）
１１Ｃｕ配線膜（Ｃｕ膜）
１２保護膜

Claims

Ｚｎを３０質量％以上５０質量％以下、Ｎｉを５質量％以上１５質量％以下、Ｍｎを２質量％以上１０質量％以下、含み、さらに、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．２質量％以下含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
酸素濃度が６０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
炭素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。