WO2021090581A1

WO2021090581A1 - Ａｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜

Info

Publication number: WO2021090581A1
Application number: PCT/JP2020/034882
Authority: WO
Inventors: 悠人歳森; 野中　荘平
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2020-09-15
Publication date: 2021-05-14
Also published as: JP2021075762A; TW202120724A

Abstract

このＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜は、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなる。

Description

Ａｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜

　本発明は、例えばディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜や光学機能性フィルムの金属薄膜などに適用可能なＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜に関するものである。
　本願は、２０１９年１１月８日に日本に出願された特願２０１９－２０３４４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、配線及び電極を構成する透明導電膜として、例えば特許文献１，２に示すように、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜とが積層された積層構造を有する積層膜が適用されている。この積層膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗が低いことが要求される。
　また、ガラス基板等にＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜を成膜する場合には、例えば特許文献３に開示されているように、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が広く利用されている。

　ところで、上述の積層膜やＡｇ膜においては、膜表面や膜端面に、パーティクル、指紋及び汗等が付着し、これらに含まれる塩素（Ｃｌ）によってＡｇ膜が腐食してしまい、外観不良となるおそれがあった。また、Ａｇ膜が腐食することで導電不良が発生し、配線や電極として機能しなくなるおそれがあった。なお、Ａｇ膜の上に透明導電酸化物膜を形成した積層膜であっても、塩素（Ｃｌ）が透明導電酸化物膜を通過してＡｇ膜を腐食させるおそれがあった。
　さらに、上述の積層膜やＡｇ膜においては、高温環境下においてＡｇが凝集し、抵抗や透過率等の特性が劣化してしまうおそれがあった。

特開平０９－２９１３５６号公報特開平１０－２３９６９７号公報特開２０１６－０４０４１１号公報

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性及び耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の一態様に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。

　この要件を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ａｕを０．１０原子％以上の量で含有しており、このＡｕがＡｇに固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応が抑制される。よって、成膜したＡｇ合金膜の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。一方、Ａｕの含有量が５．００原子％以下に制限されているので、成膜したＡｇ合金膜の光学特性が劣化することを抑制でき、光の透過性を確保することができる。
　また、Ａｇよりも塩化物の生成自由エネルギーが低いＣａを０．０１原子％以上の量で含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際にＣａが優先的に塩化物を生成する。このため、成膜したＡｇ合金膜の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。また、成膜したＡｇ合金膜中にＣａが存在することで、熱によるＡｇの凝集を抑制でき、耐熱性を向上させることができる。一方、Ｃａの含有量が０．２０原子％以下に制限されているので、加工時における割れの発生を抑制でき、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することが可能となる。

　ここで、本発明の一態様に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素含有量が０．０１０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の一態様に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットは、易酸化元素であるＣａを含むため、Ｃａ酸化物が生成することがある。このＣａ酸化物は絶縁物であるため、スパッタ成膜時に異常放電の原因となるおそれがある。
　そこで、酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限することにより、Ｃａ酸化物の生成を抑制することができ、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。

　本発明の一態様に係るＡｇ合金膜は、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。

　この要件を有するＡｇ合金膜においては、Ａｕを０．１０原子％以上の量で含有しており、このＡｕがＡｇに固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応が抑制されることになる。よって、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することができ、外観不良の発生や導通不良の発生を抑制することができる。一方、Ａｕの含有量が５．００原子％以下に制限されているので、光学特性が劣化することを抑制でき、光の透過性を確保することができる。
　また、Ａｇよりも塩化物の生成自由エネルギーが低いＣａを０．０１原子％以上の量で含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、Ｃａが優先的に塩化物を生成する。このため、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。一方、Ｃａの含有量が０．２０原子％以下に制限されているので、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することが可能となる。

　ここで、本発明の一態様に係るＡｇ合金膜においては、酸素含有量が０．０１０質量％以下であることが好ましい。
　この場合、酸素含有量が０．０１０質量％以下に制限されているので、Ｃａが酸素によって消費されることを抑制でき、ＣａによるＡｇの腐食防止効果を確実に奏功せしめることが可能となる。

　本発明の一態様によれば、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性及び耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供することが可能となる。

本発明の実施形態であるＡｇ合金膜を有する積層膜の断面説明図である。実施例における恒温恒湿試験後の本発明例１のＡｇ合金膜の膜端部の外観観察結果である。実施例における恒温恒湿試験後の本発明例１のＡｇ合金膜の膜中央部の外観観察結果である。実施例における恒温恒湿試験後の比較例１のＡｇ合金膜の膜端部の外観観察結果である。実施例における恒温恒湿試験後の比較例１のＡｇ合金膜の膜中央部の外観観察結果である。

　以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット、および、Ａｇ合金膜について説明する。
　本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。

　本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、上述のように、スパッタによってＡｇ合金膜を成膜するために用いられる。ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの形状については、特に制限はなく、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型とされていてもよいし、スパッタ面が円形をなす円板型とされていてもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面となる円筒型であってもよい。

　そして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とされた組成を有するＡｇ合金で構成されている。
　また、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が０．０１０質量％以下に制限されていることが好ましい。

　本実施形態であるＡｇ合金膜１１は、例えばタッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスの透明導電膜、光学機能性フィルムの金属薄膜として使用されるものである。
　本実施形態では、図１に示すように、Ａｇ合金膜１１は、積層膜１０からなる透明導電膜の構成部材の１つである。

　図１に示す積層膜１０は、ガラス等からなる基板１の一面に成膜されたＡｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１の両面にそれぞれ形成された透明導電酸化物膜１２と、を備えている。
　ここで、図１に示す積層膜１０においては、Ａｇ合金膜の膜厚を５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、透明導電酸化物膜１２の膜厚を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

　Ａｇ合金膜１１は、上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されるものであり、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とされた組成を有する。
　また、本実施形態のＡｇ合金膜１１は、酸素含有量が０．０１０質量％以下に制限されていることが好ましい。

　透明導電酸化物膜１２は、例えば、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物から選択されるいずれか一種又は二種以上を含む透明導電酸化物からなる。具体的には、透明導電酸化物として、Ｉｎ－Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ－Ｚｎ酸化物（ＡＺＯ）、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ）、Ｚｎ－Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ）、Ｚｎ－Ｓｎ－Ａｌ酸化物（ＡＺＴＯ）、Ｇａ－Ｚｎ酸化物（ＧＺＯ）、Ｚｎ－Ｙ酸化物（ＺＹＯ）、Ｇａ－Ｚｎ－Ｙ酸化物（ＧＺＹＯ）等が挙げられる。
　なお、透明導電酸化物膜１２の組成は、要求される特性に応じて、適宜選択することが好ましい。

　ここで、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜１１において、成分組成を上述のように規定した理由について説明する。

（Ａｕ）
　Ａｕは、Ａｇの母相中に固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応を抑制する効果を有する元素である。
　ここで、Ａｕの含有量が０．１０原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に得られないおそれがある。一方、Ａｕの含有量が５．００原子％を超える場合には、成膜したＡｇ合金膜の光学特性が劣化し、透過率が低くなるおそれがある。
　このような理由から、本実施形態においては、Ａｕの含有量を０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内に設定している。
　なお、塩素（Ｃｌ）とＡｇとの反応をさらに抑制して、Ａｇの腐食をさらに抑制するためには、Ａｕの含有量の下限を０．５０原子％以上とすることが好ましく、１．００原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、成膜したＡｇ合金膜の光学特性の劣化をさらに抑制するためには、Ａｕの含有量の上限を４．５０原子％以下とすることが好ましく、４．００原子％以下とすることがさらに好ましい。

（Ｃａ）
　Ｃａは、Ａｇよりも塩化物の生成自由エネルギーが低く、塩化物を生成しやすい元素である。よって、Ｃａを含有させることにより、塩素（Ｃｌ）とＣａとを優先的に反応させ、Ａｇの腐食をさらに抑制することが可能となる。
　ここで、Ｃａの含有量を０．０１原子％以上とすることにより、塩素（Ｃｌ）によるＡｇの腐食を抑制することが可能となる。一方、Ｃａの含有量を０．２０原子％以下に制限することにより、加工性が確保され、加工時における割れの発生を抑制することができる。
　このような理由から、本実施形態においては、Ｃａの含有量を０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内に設定している。
　なお、塩素（Ｃｌ）とＡｇとの反応をさらに抑制して、Ａｇの腐食をさらに抑制するためには、Ｃａの含有量の下限を０．０２原子％以上とすることが好ましく、０．０５原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、加工性をさらに確保し、加工時における割れの発生をさらに抑制するためには、Ｃａの含有量の上限を０．１５原子％以下とすることが好ましく、０．１０原子％以下とすることがさらに好ましい。

（酸素含有量）
　本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限した場合には、易酸化元素であるＣａの酸化を抑制し、絶縁物であるＣａ酸化物の生成を抑制することが可能となる。これにより、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制でき、安定してＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。また、Ｃａが酸化物として消費されることを抑制でき、ＣａによるＡｇの腐食抑制効果を確実に奏功せしめることができる。
　このような理由から、本実施形態においては、酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限することが好ましい。
　なお、Ｃａ酸化物の生成をさらに抑制してスパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制するためには、酸素含有量を０．００８質量％以下とすることが好ましく、０．００５質量％以下とすることがさらに好ましい。
　また、酸素含有量の下限には特に制限はないが、工業的に０．００１質量％未満とすることは、製造コストが大幅に上昇するため好ましくない。このため、酸素含有量の下限は、好ましくは０．００１質量％以上である。

　次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。

　まず、純度９９．９質量％以上のＡｇ原料と、純度９９．９質量％以上のＡｕ、Ｃａの副原料を用意する。
　次に、溶解炉でＡｇ原料を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯に所定量の副原料（Ａｕ、Ｃａ）を添加してＡｇ合金溶湯を得る。その後、Ａｇ合金溶湯を鋳型に供給し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを得る。

　ここで、Ａｇ合金インゴット中の酸素含有量を低減させるため、Ａｇ原料の溶解は、溶解炉内部を一度高真空（５×１０^－２Ｐａ以下）にし、次いで不活性ガス（アルゴンや窒素）で大気圧付近まで置換するという操作を３回以上繰り返し行うことが好ましい。その後に不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解し、次いで副原料を投入することが好ましい。なお、副原料（Ａｕ、Ｃａ）は、予め作製した母合金（例えばＡｇ－Ｃａ合金等）として添加してもよい。

　次に、得られたＡｇ合金インゴットを冷間加工する。このときの累計圧下率は７０％以上とすることが好ましい。
　続いて、得られた冷間加工材に対して、大気雰囲気において、熱処理温度：５００℃以上７００℃以下、及び熱処理温度での保持時間：１時間以上５時間以下の条件で熱処理を行う。
　そして、得られた熱処理材に対して、切削加工等の機械加工を行い、所定の形状及び寸法に仕上げる。

　以上のような工程により、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造されることになる。

　次に、本実施形態であるＡｇ合金膜の製造方法について説明する。
　本実施形態であるＡｇ合金膜は、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜される。
　上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットを、例えば無酸素銅製のバッキング材にはんだ付けしてスパッタ装置に装着する。そしてスパッタを行うことで、基板の表面に本実施形態であるＡｇ合金膜が成膜されることになる。
　ここで、使用するスパッタ装置においては、Ａｇ合金膜を成膜する基板を静止してスパッタする静止対向式スパッタ装置であってもよいし、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式（インライン式）スパッタ装置であってもよい。
　また、スパッタ装置の電源としては、例えば、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源又は交流（ＡＣ）電源を用いることが可能である。

　以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜１１によれば、Ａｕを０．１０原子％以上含有しており、このＡｕがＡｇに固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応が抑制され、Ａｇ合金膜１１の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。一方、Ａｕの含有量が５．００原子％以下に制限されているので、Ａｇ合金膜１１の光学特性が劣化することを抑制でき、光の透過性を確保することができる。
　また、Ａｇよりも塩化物の生成自由エネルギーが低いＣａを０．０１原子％以上含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、Ｃａが優先的に塩化物を生成することになる。このため、Ａｇ合金膜１１の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。一方、Ｃａの含有量が０．２０原子％以下に制限されているので、加工時における割れの発生を抑制でき、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することが可能となる。

　また、本実施形態において、さらに酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限した場合には、易酸化元素であるＣａの酸化を抑制することで絶縁物であるＣａ酸化物の生成を抑制でき、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。
　さらに、Ｃａが酸素によって消費されることを抑制でき、ＣａによるＡｇの腐食防止効果を確実に奏功せしめることが可能となる。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本実施形態はこれに限定されることはなく、その発明の技術的要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、図１に示すように、Ａｇ合金膜は、積層膜の構成部材の１つとして説明したが、これに限定されることはなく、本実施形態のＡｇ合金膜は、単膜として使用されるものであってもよい。

　また、本実施形態では、Ａｇ合金インゴットを冷間圧延することによってスパッタリングターゲットが製造されると説明したが、これに限定されることはなく、他の製造方法を適用してもよい。製造方法は、製造されるＡｇ合金スパッタリングターゲットの形状に応じて、既知の方法を適宜選択することが好ましい。

　以下に、本実施形態の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
　純度９９．９質量％以上のＡｇ原料と、純度９９．９質量％以上のＡｕ、Ｃａの副原料を用意し、これらを所定の配合比となるように秤量した。
　次に、溶解炉でＡｇ原料を不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯に、副原料（Ａｕ、Ｃａ）を添加し、Ａｇ合金溶湯とした。その後、Ａｇ合金溶湯を鋳型に供給し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを得た。
　ここで、Ａｇ原料の溶解では、溶解炉の内部を一度高真空（５×１０^－２Ｐａ以下）にし、次いで不活性ガス（アルゴン）で大気圧付近まで置換するという操作を３回繰り返した。その後、不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解し、次いで副原料を投入した。なお、Ｃａは、Ａｇ－Ｃａ母合金を用いて添加した。

　続いて得られたＡｇ合金インゴットを圧下率８０％で冷間圧延し、その後、大気中にて６００℃で１時間保持し、熱処理を行った。
　そして、機械加工を実施することにより、所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ、厚さ６ｍｍ）のＡｇ合金スパッタリングターゲットを得た。

（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの組成）
　得られたＡｇ合金インゴットから測定試料を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により組成を分析した。また、酸素含有量は、不活性ガス融解－赤外線吸収法（ＪＩＳ　Ｈ　１０６７）によって測定した。測定結果を表１に示す。

（異常放電回数）
　スパッタ装置内を５×１０^－５Ｐａまで排気し、次いでＡｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ－５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から６時間の間に生じた異常放電の回数として計測した。測定結果を表１に示す。

＜Ａｇ合金膜＞
　次に、上述のようにして得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、以下のようにして、積層膜を成膜した。
　まず、基板として、１０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧ）を準備した。
　また、透明導電酸化物膜を成膜するスパッタリングターゲットとして、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３－１０質量％ＳｎＯ_２）からなるスパッタリングターゲットを準備した。

　上述のスパッタリングターゲット及びＡｇ合金スパッタリングターゲットのそれぞれを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着した。実施例では、マグネトロンＤＣスパッタ装置を用いた。このマグネトロンＤＣスパッタ装置は、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式のスパッタ装置であった。

　そして、以下の条件でスパッタを行い、基板の上に、透明導電酸化物膜及びＡｇ合金膜を成膜し、表２に示す層構造（組成、膜厚）を有する積層膜を得た。
　成膜開始真空度：７．０×１０^－４Ｐａ以下
　スパッタガス：高純度アルゴン
　チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
　直流電力：１００Ｗ

（Ａｇ合金膜の組成）
　上述の条件で、ガラス基板上にＡｇ合金膜を厚さ１０００ｎｍで成膜し、ＩＣＰ発光分光分析法によってこのＡｇ合金膜の成分組成を測定した。また、酸素含有量は、不活性ガス融解－赤外線吸収法（ＪＩＳ　Ｈ　１０６７）によって測定した。その結果、Ａｇ合金膜の組成は、使用したＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成と同等であることを確認した。

（膜厚測定）
　スパッタリングによって成膜する際には、予め一定時間成膜した際の膜厚を段差測定計（ＤＥＫＴＡＫ－ＸＴ）によって測定し、スパッタリングレート（単位時間当たりの放電で成膜される膜厚）を算出した。その値を元に成膜時間を調整して、目標厚さとなるように成膜した。
　実際の積層膜の膜厚については、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって積層膜の断面を観察することで確認し、狙い値（目標値）通りの膜厚が成膜されていることを確認した。ＴＥＭ観察のための試料作製には、例えば、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることができる。

（積層膜の電気特性評価）
　積層膜のシート抵抗を三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰによる四探針法により測定した。評価結果を表２に示す。

（積層膜の光学特性評価）
　積層膜の透過率を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００）を用いて測定した。評価結果を表２に示す。なお、表２には、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率の平均値を記載した。

（積層膜の耐環境性評価）
　積層膜を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽内に２５０時間保持して、恒温恒湿試験を実施した。試験後の膜外観を光学顕微鏡にて観察し、欠陥（変色、外観不良）の発生の有無を判断した。評価結果を表２に示す。なお、図２Ａ，図２Ｂ，図３Ａ，図３Ｂに恒温恒湿試験後の積層膜の観察例を示す。図２Ａ，図２Ｂが本発明例１の観察結果であり、図３Ａ、図３Ｂが比較例１の観察結果である。
　なお変色は、積層膜に付着したパーティクルに含まれる塩素（Ｃｌ）による腐食が、恒温恒湿試験によって促進されることで発生した。

（耐熱性）
　上述の恒温恒湿試後の電気特性（シート抵抗）及び光学特性（透過率）を測定し、以下の式で試験前後のシート抵抗の変化率、及び、透過率の変化量を算出した。そして、これらシート抵抗の変化率、透過率の変化量で耐熱性を評価した。
　シート抵抗変化率＝｛（試験後のシート抵抗－試験前のシート抵抗）／（試験前のシート抵抗）｝×１００％
　透過率変化量＝試験後の透過率―試験前の透過率

　比較例１のＡｇ合金スパッタリングターゲットでは、Ａｕの含有量が０．０３原子％であった。比較例１０１の積層膜は、比較例１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有した。比較例１０１の積層膜においては、図３Ａ，図３Ｂに示すように、恒温恒湿試験後に、Ａｇ合金膜に変色部が認められた。Ａｕによる腐食抑制効果が十分ではなく、塩素（Ｃｌ）による腐食が発生したためと推測される。
　比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットでは、Ａｕの含有量が６．５０原子％であった。比較例１０２の積層膜は、比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有した。比較例１０２の積層膜においては、透過率が低くなった。

　比較例３のＡｇ合金スパッタリングターゲットでは、Ｃａの含有量が０．００３原子％であった。比較例１０３の積層膜は、比較例３のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有した。比較例１０３の積層膜においては、恒温恒湿試験後に、Ａｇ合金膜に変色部が認められた。Ｃａによる腐食抑制効果が十分ではなく、塩素（Ｃｌ）による腐食が発生したためと推測される。また、恒温恒湿試験後にシート抵抗及び透過率が大きく変化した。Ｃａによる耐熱性を向上させる効果が十分ではなかったためと推測される。
　比較例４では、Ｃａの含有量が０．３０原子％であった。比較例４においては、圧延時に割れが発生し、スパッタリングターゲットを製造することができなかった。このため、その後の評価を中止した。

　これに対して、本発明例１～７のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有した。本発明例１０１～１０７の積層膜は、本発明例１～７のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有した。本発明例１０１～１０７の積層膜においては、例えば図２Ａ，図２Ｂに示すように、恒温恒湿試験後に、Ａｇ合金膜に変色部が認められなかった。Ｃａ及びＡｕによる腐食抑制効果により、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制できたことが確認された。
　また、シート抵抗が十分に低く、かつ、平均透過率が十分に高く、電気特性および光学特性に優れており、透明導電膜として適していることが確認された。

　さらに、本発明例１～６のＡｇ合金スパッタリングターゲットでは、酸素含有量が０．０１０質量％以下であった。本発明例１～６のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ成膜時における異常放電の発生が十分に抑えられており、安定してスパッタ成膜が可能であった。
　なお、本発明例７のＡｇ合金スパッタリングターゲットでは、酸素含有量が０．０３０質量％であった。本発明例７のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ成膜時に異常放電が発生したが、Ａｇ合金膜の成膜は可能であった。また、本発明例１０７の積層膜は、本発明例７のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有した。本発明例１０７の積層膜においても、比較例に比べて、耐環境性及び耐熱性に十分に優れていた。

　以上のことから、本発明例によれば、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性及び耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供可能であることが確認された。

　本実施形態のＡｇ合金膜は、タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスの透明導電膜、及び光学機能性フィルムの金属薄膜に好適に適用できる。本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、これら透明導電膜や金属薄膜を製造するためのスパッタリングターゲットに好適に適用できる。

Claims

　Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　酸素含有量が０．０１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とするＡｇ合金膜。
　酸素含有量が０．０１０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載のＡｇ合金膜。