JP6278136B2

JP6278136B2 - Ａｇ合金スパッタリングターゲット、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法およびＡｇ合金膜の製造方法

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Publication number: JP6278136B2
Application number: JP2017033979A
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Inventors: 悠人歳森; 野中　荘平; 荘平野中; 秀治松崎
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Publication date: 2018-02-14
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Description

本発明は、例えばディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜や光学機能性フィルムの金属薄膜などに適用可能なＡｇ合金膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法およびＡｇ合金膜の製造方法に関するものである。

一般に、タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスには、パターニングされた透明導電膜が広く使用されている。ＡｇやＡｇに元素を添加したＡｇ合金は、優れた電気伝導性を有する材料であり、また薄く成膜した場合には優れた透過率を得ることができるため、これらの電子デバイスの透明導電膜への応用が期待されている（特許文献１参照）。

また、熱線カットや表示装置等の分野において、光学機能性フィルムが使用されるが、この種の光学機能性フィルムとしては、透明高分子フィルムの片面に、金属酸化物よりなる高屈折率薄膜と金属薄膜とを交互に積層した、いわゆる多層膜タイプと呼ばれる透明積層フィルムが知られている。このような光学機能性フィルムの金属薄膜の材料としてもＡｇやＡｇ合金が用いられている（特許文献２参照）。

しかしながら、Ａｇ及びＡｇ合金は、製造プロセス及び使用中の環境の湿気、硫黄等による腐食に起因する特性の劣化、また膜外観の変化（斑点等）が発生しやすいという問題があった。半透過膜に用いられるような膜厚（１５ｎｍ以下）だとそれらが特に顕著に現れ、膜表面にパーティクルが付着することにより起こる膜凝集に起因する斑点の発生も問題となる。

そこで、特許文献３及び特許文献４には、耐環境性を改善したＡｇ合金膜が提案されている。
特許文献３においては、Ａｇに、白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属を添加したＡｇ合金膜が提案されている。
また、特許文献４においては、Ｂｉを含有するとともにＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種を含有するＡｇ合金膜が提案されている。

特開平０７−１１４８４１号公報特開２００６−３２８３５３号公報再公表ＷＯ２００６／１３２４１３号公報特開２００５−３３２５５７号公報

しかしながら、特許文献３に記載されたＡｇ合金膜においては、添加元素に貴金属を用いているため、材料コストが高いという難点がある。
また、特許文献４に記載されたＡｇ合金膜においては、吸収率が比較的高く、光学特性が不十分である。
特に、最近では、上述の透明導電膜及び光学機能性フィルムの金属薄膜には、さらなる視感透過率の向上が求められており、従来のＡｇ合金膜では対応できなくなっていた。また、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスに用いられる透明導電膜には、優れた導電性（電気特性）も要求されている。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、電気特性、光学特性及び耐環境性に優れたＡｇ合金膜を成膜できるＡｇ合金スパッタリングターゲット、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法およびＡｇ合金膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｓｎを０．１原子％以上２．０原子％以下、Ｃｕを２．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成を有し、スパッタ面における平均結晶粒径が２００μｍ以下とされ、さらに、Ｃｕ，Ｓｎまたはこれらの金属間化合物からなる偏析部の粒径が１μｍ未満とされていることを特徴としている。

本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｓｎを０．１原子％以上２．０原子％以下、Ｃｕを２．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、Ａｇの凝集を抑制することができ、耐環境性を大幅に改善したＡｇ合金膜を形成することが可能となる。また、Ｓｎを含有することにより、熱湿環境下においてＡｇ合金膜の光学特性が低下することを抑制できる。さらに、Ｃｕを含有することにより、熱湿環境下においてＡｇ合金膜の電気特性が低下することを抑制できる。

また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面における平均結晶粒径が２００μｍ以下とされているので、スパッタによってスパッタ面が消費された際に結晶方位によるスパッタレートの違いによって生じる凹凸を小さくすることができ、異常放電の発生を抑制することができる。
さらに、Ｃｕ，Ｓｎ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の粒径が１μｍ未満とされているので、長時間スパッタ時のスパッタレートおよび成膜したＡｇ合金膜における成分組成を安定させることができる。なお、この偏析部は、組織中に存在しないことがさらに好ましい。

ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、前記不可避不純物のうちＡｇに対する固溶度が小さい元素であるＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下に制限しているので、これらの元素が結晶粒界に偏析することを抑制でき、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。
また、成膜されたＡｇ合金膜においても、これらの元素が結晶粒界に偏析することが抑制されることになり、Ａｇ合金膜の耐環境性が低下することを抑制できる。

また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの各々の含有量が３０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、Ａｇに対する固溶度が小さい元素であるＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの各々の元素の含有量を３０質量ｐｐｍ以下に制限しているので、スパッタ時における異常放電の発生を確実に抑制することができる。また、成膜されたＡｇ合金膜においても、耐環境性の低下を確実に抑制することができる。

また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらにＴｉを０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。
この場合、Ｔｉが０．１原子％以上添加されているので、成膜されたＡｇ合金膜のケミカルに対する耐性を大幅に向上させることが可能となる。また、Ｔｉの添加量が３．０原子％以下に制限されているので、成膜されたＡｇ合金膜の光学特性及び電気特性の劣化を抑制することができる。

本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、Ａｇ合金インゴットを作製する溶解鋳造工程と、得られたＡｇ合金インゴットに冷間圧延を行う圧延工程と、圧延後に熱処理を行う熱処理工程と、を有し、前記熱処理工程における熱処理温度が６５０℃以上７５０℃以下の範囲内とされていることを特徴としている。

この構成のＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、前記熱処理工程における熱処理温度が６５０℃以上とされているので、Ｃｕ，Ｓｎを拡散させて偏析を解消することができ、Ｃｕ，Ｓｎ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部を小さくすることができる。また、前記熱処理工程における熱処理温度が７５０℃以下とされているので、結晶粒の粗大化を抑制することができる。

本発明のＡｇ合金膜の製造方法は、上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットによって成膜することを特徴としている。
この構成のＡｇ合金膜の製造方法によれば、Ｃｕ及びＳｎを含有し、電気特性、耐環境性及び光学特性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。

本発明によれば、電気特性、光学特性及び耐環境性に優れたＡｇ合金膜を成膜できるＡｇ合金スパッタリングターゲット、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法およびＡｇ合金膜の製造方法を提供することが可能となる。

実施例におけるＡｇ合金スパッタリングターゲットの組織写真である。（ａ）が本発明例１のＡｇ合金スパッタリングターゲット、（ｂ）が本発明例２６のＡｇ合金スパッタリングターゲットである。実施例における恒温恒湿試験後のＡｇ合金膜の外観観察結果である。（ａ）が「○」と判定されたもの、（ｂ）が「×」と判定されたものである。

以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット、および、Ａｇ合金膜について説明する。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。ここで、本実施形態であるＡｇ合金膜は、例えばタッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスの透明導電膜、光学機能性フィルムの金属薄膜として使用される。

＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｓｎを０．１原子％以上２．０原子％以下、Ｃｕを２．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金で構成されている。
また、本実施形態では、前記不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされている。また、前記不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの各々の含有量が３０質量ｐｐｍ以下とされている。さらに、必要に応じて、Ｔｉを０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲内で含有していてもよい。

また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面における平均結晶粒径が２００μｍ以下とされ、さらに、Ｃｕ，Ｓｎ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の粒径が１μｍ未満とされている。
以下に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成、結晶組織を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｓｎ：０．１原子％以上２．０原子％以下）
Ｓｎは、成膜したＡｇ合金膜の耐環境性を向上させる作用効果を有する元素である。特に、熱湿環境下における光学特性の低下を効果的に抑制する作用効果を有する。
ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＳｎの含有量が０．１原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＳｎの含有量が３．０原子％を超える場合には、成膜したＡｇ合金膜の電気特性が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＳｎの含有量を０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＳｎの含有量の下限を０．４原子％以上とすることが好ましい。

（Ｃｕ：２．０原子％以上１０．０原子％以下）
Ｃｕは、成膜したＡｇ合金膜の耐環境性を向上させる作用効果を有する元素である。特に、熱湿環境下における電気特性の低下を効果的に抑制する作用効果を有する。また、熱湿環境下において、成膜したＡｇ合金膜における斑点等の発生を抑制する作用効果を有する。
ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＣｕの含有量が２．０原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＣｕの含有量が１０．０原子％を超える場合には、成膜したＡｇ合金膜の電気特性が低下するおそれがある。また、成膜したＡｇ合金膜の吸収率が増加して光学特性が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＣｕの含有量を２．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＣｕの含有量の上限を８．０原子％以下とすることが好ましい。

（Ｎａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ：合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下、各々の含有量が３０質量ｐｐｍ以下）
不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏといった元素は、Ａｇに対する固溶度が小さいため、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒界に偏析し、酸素と反応して酸化物が形成される。Ａｇ合金スパッタリングターゲット中に酸化物が存在することにより、スパッタ中に異常放電及びスプラッシュが発生するおそれがある。また、Ｎａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏといった元素は、成膜したＡｇ合金膜においても結晶粒界に偏析しやすく、熱湿環境下において、これらの元素が酸化してＡｇ合金膜の結晶性が低下し、耐環境性が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下に制限している。また、よりいっそう、異常放電回数を抑制するために、本実施形態では、不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの各々の含有量を３０質量ｐｐｍ以下に制限している。なお、不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏといった元素の合計含有量を２０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに、不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏといった元素の各々の含有量は１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

（Ｔｉ：０．１原子％以上３．０原子％以下）
Ｔｉを添加することにより、ケミカルに対する耐性が向上することになる。具体的には、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫黄性及び耐塩素性を向上させることが可能となる。
ここで、Ｔｉの含有量が０．１原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｔｉの含有量が３．０原子％を超える場合には、成膜されたＡｇ合金膜の光学特性及び電気特性の劣化するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｔｉを添加する場合にはＴｉの含有量を０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲内に設定している。

（スパッタ面における平均結晶粒径：２００μｍ以下）
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して結晶粒に応じた凹凸が生じる。ここで、スパッタ面における平均結晶粒径が２００μｍを超えると、スパッタ面に生じる凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面における平均結晶粒径を２００μｍ以下に規定している。
なお、スパッタが進行した際のスパッタ面の凹凸を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、スパッタ面における平均結晶粒径を１５０μｍ以下とすることが好ましく、８０μｍ以下とすることがさらに好ましい。

ここで、本実施形態では、スパッタ面内で均等に１６カ所の地点から、一辺が１０ｍｍ程度の直方体の試料を採取し、平均結晶粒径を測定する。具体的には、ターゲットを縦４×横４の１６カ所に区分し、各部の中央部から採取する。なお、本実施形態では、大型ターゲットとして一般に用いられる矩形ターゲットからの試料の採取法を記載したが、本発明は、当然に、丸形ターゲットのスプラッシュ発生の抑制にも効果を発揮する。このときには、大型の矩形ターゲットでの試料の採取法に準じて、ターゲットのスパッタ面内で均等に１６カ所に区分し、採取することとする。

（Ｃｕ，Ｓｎ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の粒径：１μｍ未満）
Ｓｎを０．１原子％以上２．０原子％以下、Ｃｕを２．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕ，Ｓｎまたはこれらの金属間化合物からなる偏析部が存在することがある。ここで、上述の偏析部の粒径が１μｍ以上であると、長時間スパッタ時のスパッタレートが不安定となったり、成膜したＡｇ合金膜の組成ばらつきが生じたりするおそれがある。
このような理由から、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕ，Ｓｎ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の粒径を１μｍ未満に規定している。
なお、長時間スパッタ時のスパッタレートを確実に安定されるとともに、成膜したＡｇ合金膜の組成ばらつきを確実に抑制するためには、Ｃｕ，Ｓｎ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部が組織中に存在しないことがより好ましい。

＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
まず、溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと純度９９．９質量％以上のＣｕ及びＳｎを準備する。なお、Ｔｉを添加する場合には、純度９９．９質量％以上のＴｉを準備する。
ここで、不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの含有量を確実に低減するために、Ａｇ原料に含まれるこれらの元素をＩＣＰ分析等によって分析し、選別して使用する。なお、不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの含有量を確実に低減するためには、Ａｇ原料を硝酸又は硫酸等で浸出した後、所定のＡｇ濃度の電解液を用いて電解精錬することが好ましい。

選別されたＡｇ原料とＣｕ原料及びＳｎ原料を所定の組成となるように秤量する。次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＣｕ及びＳｎ、必要に応じてＴｉを添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｓｎを０．１原子％以上２．０原子％以下、Ｃｕを２．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有し、必要に応じてＴｉを０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金インゴットを作製する（溶解鋳造工程）。

次に、得られたＡｇ合金インゴットに対して、冷間圧延を行う（圧延工程）。この圧延工程における圧下率は６０％以上８０％以下の範囲内とすることが好ましい。
次に、圧延後に熱処理を行う（熱処理工程）。この熱処理工程における熱処理温度が６５０℃以上７５０℃以下の範囲内とされている。なお、この熱処理温度での保持時間は、６０ｍｉｎ以上１８０ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。

その後、機械加工を施すことにより、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。なお、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円板型、角板型でもよいし、円筒型でもよい。

＜Ａｇ合金膜＞
本実施形態であるＡｇ合金膜は、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたものであり、Ａｇ合金スパッタリングターゲットと同様の成分組成を有している。
Ａｇ合金膜の光学特性として、可視光域における視感透過率が７０％以上、視感吸収率が１０％以下とされている。
Ａｇ合金膜の電気特性として、シート抵抗値が４０Ω／□以下とされている。

また、本実施形態であるＡｇ合金膜においては、その膜厚が４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内とされている。
ここで、Ａｇ合金膜の膜厚が４ｎｍ未満の場合には、電気特性を維持することができなくなるおそれがある。また、膜が凝集しやすくなるため、耐環境性が低下するおそれがある。一方、Ａｇ合金膜の膜厚が１０ｎｍを超える場合には、吸収率等の光学特性が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金膜の膜厚を４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内に設定している。なお、Ａｇ合金膜の膜厚の下限は６ｎｍ以上とすることが好ましく、Ａｇ合金膜の膜厚の上限は８ｎｍ以下とすることが好ましい。

本実施形態に係るＡｇ合金膜を成膜する場合、マグネトロンスパッタ方式を適用することが好ましく、電源としては、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源、交流（ＡＣ）電源のいずれも選択可能である。
成膜する基板としては、ガラス板又は箔、金属板又は箔、樹脂板又は樹脂フィルム等を用いることができる。また、成膜時の基板の配置については、静止対向方式やインライン方式等を採用することができる。

以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｓｎを０．１原子％以上２．０原子％以下、Ｃｕを２．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、耐環境性を大幅に改善したＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。具体的には、熱湿環境下においてＡｇ合金膜の光学特性及び電気特性が低下することを抑制できる。

さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、不可避不純物のうち、Ａｇに対する固溶度が小さい元素であるＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下に制限しているので、これらの元素が結晶粒界に偏析して酸化物を生成することを抑制でき、スパッタ時における異常放電やスプラッシュの発生を抑制することができる。
また、成膜したＡｇ合金膜においても、これらの元素が結晶粒界に偏析することが抑制されることになり、Ａｇ合金膜の耐環境性が低下することを抑制できる。

また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、不可避不純物のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの各々の含有量が３０質量ｐｐｍ以下とされているので、スパッタ時における異常放電及びスプラッシュの発生を確実に抑制することができる。また、成膜したＡｇ合金膜においても、Ａｇ合金膜の耐環境性が低下することを抑制できる。

本実施形態であるＡｇ合金膜は、上述の本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによって成膜されており、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットと同様の成分組成を有しているので、電気特性、耐環境性及び光学特性に優れることになり、透明導電膜や光学機能性フィルムの金属薄膜等として特に適している。
具体的には、光学特性として、視感透過率が７０％以上、視感吸収率が１０％以下とされているので、視認性に優れた透過膜として、本実施形態であるＡｇ合金膜を用いることができる。
また、電気特性として、シート抵抗が４０Ω／□以下とされているので、導電性に優れた導電膜として、本実施形態であるＡｇ合金膜を用いることができる。

さらに、本実施形態であるＡｇ合金膜においては、その膜厚が４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内に設定しているので、膜の凝集を抑制して耐環境性能を確保することができる。
また、電気特性及び光学特性を確保することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、例えばタッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスの透明導電膜、光学機能性フィルムの金属薄膜として使用されるものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の用途に用いてもよい。
また、Ａｇ合金膜の膜厚については、本実施形態に限定されることはなく、使用用途に応じて適宜変更してもよい。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

＜Ａｇ合金膜成形用スパッタリングターゲット＞
まず、溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＣｕ，Ｓｎ，Ｔｉを準備した。ここで、各不純物の含有量を低減させるために、Ａｇ原料を硝酸又は硫酸で浸出した後、所定のＡｇ濃度の電解液を用いて電解精製する方法を採用した。この精製方法でこれらの不純物が低減されたＡｇ原料について、ＩＣＰ法による不純物分析を実施し、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｏの濃度（含有量）の合計量が１００ｐｐｍ以下かつ各々の元素の濃度が３０ｐｐｍであるＡｇ原料を、スパッタリングターゲットの製造原料とした。

選別したＡｇ原料と、添加するＣｕ、ＳｎおよびＴｉを、所定の組成となるように秤量した。次に、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られたＡｇ溶湯に、Ｃｕ、ＳｎおよびＴｉを添加し、高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解した。その後、鋳型へと注湯して、Ａｇ合金インゴットを製造した。ここで、Ａｇの溶解時には、雰囲気を一度真空（５×１０^−２Ｐａ以下）にした後Ａｒガスで置換した雰囲気で行った。また、Ｃｕ、ＳｎおよびＴｉの添加は、Ａｒガス雰囲気中で実施した。

次いで、得られたＡｇ合金インゴットに対して、圧下率７０％で冷間圧延を行った。
その後、大気中において、表２示す温度で１時間保持の熱処理を実施した。そして、機械加工を実施することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍ寸法を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。
なお、本発明例８〜１６のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、溶解時にＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの各元素を意図的に適量添加した。また、本発明例２０〜２３、３０、３１のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ａｇ合金の電解精製及び選別を実施しなかったＡｇ原料を用いた。

（組成分析）
鋳造後のＡｇ合金インゴットより分析用サンプルを採取し、そのサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により分析した。分析結果を表１に示す。

（結晶粒径）
得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面をその中心を通る線分で８等分に区分し、各部の中央部から試料片を採取した。各試料片のスパッタ面側を研磨する。
＃１８０〜＃４０００の耐水紙で研磨をした後、３μｍ〜１μｍの砥粒でバフ研磨を行う。
次に、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングする。ここで、エッチング液には、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用い、室温で１〜２秒間浸漬し、粒界を現出させる。次に、各試料について、光学顕微鏡で倍率３０倍の写真を撮影した。
各写真において、６０ｍｍの線分を、格子状に２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数えた。線分の端の結晶粒は、０．５個とカウントした。平均切片長さ：Ｌ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）（ここで、Ｍは実倍率、Ｎは切断された結晶粒数の平均値である）で求めた。求めた平均切片長さ：Ｌ（μｍ）から、試料の平均粒径：ｄ（μｍ）を、ｄ＝（３／２）・Ｌで算出した。評価結果を表２に示す。

（粒径１μｍ以上の偏析部の有無）
結晶粒径の測定時と同様の方法で試料片を用意し、光学顕微鏡を用いて、倍率１５００倍で写真撮影し、粒径１μｍ以上の偏析部の有無を確認した。評価結果を表２に示す。
なお、図１に偏析部の観察結果の一例を示す。図１（ａ）が本発明例１のＡｇ合金スパッタリングターゲット、（ｂ）が本発明例２６のＡｇ合金スパッタリングターゲットの観察結果である。本発明例１のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、偏析部が黒点として観察される。

（使用初期の異常放電回数）
上述の本発明例及び比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにインジウム半田を用いて半田付けしてターゲット複合体を作製した。
通常のマグネトロンスパッタ装置に、上述のターゲット複合体を取り付け、５×１０^−５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から１時間の異常放電回数として計測した。評価結果を表２に示す。

（長時間スパッタ後の異常放電回数）
４時間の空スパッタと防着板の交換とを繰り返して、断続的に２０時間スパッタすることによりターゲットを消耗させた。その後に更に、上述の条件でスパッタを行い、消耗（２０時間のスパッタ）後の１時間に生じた異常放電の回数を測定した。評価結果を表２に示す。

（長時間スパッタ前後のスパッタレートの変化比）
使用初期においてスパッタレートを測定後、上記と同様に４時間の空スパッタと防着板の交換とを繰り返して、断続的に２０時間スパッタすることによりターゲットを消耗させた。その後に更にスパッタを行い、スパッタレートの測定を行い、下記の式でスパッタレートの変化比を評価した。評価結果を表２に示す。
スパッタレートの変化比＝長時間スパッタ後のレート／使用初期のレート

（長時間スパッタ前後の膜組成の変化率）
使用初期において成膜されたＡｇ合金膜の組成を測定した。膜組成の測定方法としては、Ａｇ合金膜を３０００ｎｍ成膜し、その膜をＩＣＰ分光分析法にて測定した。その後、上記と同様に４時間の空スパッタと防着板の交換とを繰り返して、断続的に２０時間スパッタすることによりターゲットを消耗させた。その後に更にスパッタを行い、成膜されたＡｇ合金膜の組成の測定を行い、下記の式で膜組成の変化率を評価した。評価結果を表２に示す。
膜組成の変化率（％）＝（長時間スパッタ後の添加元素Ａの組成／使用初期の添加元素Ａの組成）×１００
なお、添加元素Ａは、各添加元素のうち最も変化率の大きいものとした。

＜Ａｇ合金膜＞
上述の本発明例及び比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、下記の条件でＡｇ合金膜を成膜した。
基板：洗浄済みガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ厚み０．７ｍｍ）
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ以下
使用ガス：Ａｒ
ガス圧：０．５Ｐａ
スパッタリング電力：直流２００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ

（膜厚の測定）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）によって観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってＡｇ合金膜の断面を観察し、Ａｇ合金膜の膜厚を算出した。膜構造を表３に示す。

（恒温恒湿試験）
成膜したＡｇ合金膜について、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に２５０時間放置した。

（シート抵抗値）
成膜後のＡｇ合金膜のシート抵抗値ＲＳ０及び恒温恒湿試験後のＡｇ合金膜のシート抵抗値ＲＳ１を、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰによる四探針法により測定した。また、恒温恒湿試験前後の変化率（％）を以下の式で算出した。測定結果を表３及び表４に示す。
変化率（％）＝（Ｒ_Ｓ１−Ｒ_Ｓ０）／Ｒ_Ｓ０×１００

（視感透過率）
Ａｇ合金膜の視感透過率の測定は、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて行い、薄膜を形成していない基板の透過率を１００として、膜の透過率の相対評価を行った。透過率スペクトル％Ｔを波長７８０〜３８０ｎｍの範囲で測定し、このスペクトルから色彩計算プログラム（ＪＩＳＺ８７２２に準拠）を用いて、光源Ｄ６５及び視野２°におけるＸＹＺ表色系のＹ値を算出し、計算された値を視感透過率とした。
成膜後のＡｇ合金膜の視感透過率Ｔ_０及び恒温恒湿試験後のＡｇ合金膜の視感透過率Ｔ_１を上述のように測定した。また、恒温恒湿試験前後の変化量Ｔ_１−Ｔ_０を算出した。測定結果を表３及び表４に示す。

（視感吸収率）
Ａｇ合金膜の視感吸収率は、上記分光光度で測定した透過率スペクトル％Ｔと、反射率スペクトル％Ｒを波長７８０〜３８０ｎｍの範囲で測定し、これらのスペクトルから吸収率スペクトル％Ａを以下の式で算出した。
％Ａ＝１００−（％Ｔ＋％Ｒ）
このスペクトルから色彩計算プログラム（ＪＩＳＺ８７２２に準拠）を用いて、光源Ｄ６５及び視野２°におけるＸＹＺ表色系のＹ値を算出し、計算された値を視感吸収率とした。
成膜後のＡｇ合金膜の視感吸収率Ａ０及び恒温恒湿試験後のＡｇ合金膜の視感吸収率Ａ１を上述のように測定した。また、恒温恒湿試験前後の変化量Ａ１−Ａ０を算出した。測定結果を表３及び表４に示す。

（恒温恒湿試験後の外観観察）
温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿層中に２５０時間放置したＡｇ合金膜の外観を目視で観察した。図２の（ａ）に示すように、膜の表面に斑点状の変色が認められなかったＡｇ合金膜を「○」、図２の（ｂ）に示すように、膜の表面に斑点状の変色が認められたＡｇ合金膜を「×」と評価した。評価結果を表４に示す。

（耐硫化性試験）
成膜サンプルに対して、室温で０．０１ｍａｓｓ％の硫化ナトリウム水溶液中に３０分浸漬し、水溶液から取り出して純水で十分に洗浄した後、乾燥空気を噴射して水分を取り除いた。これらの試料について、上述と同様にシート抵抗、透過率を測定し、透過率の変化分及びシート抵抗の変化率により耐硫化性の評価を行った。評価結果を表５に示す。

（耐塩水性試験）
成膜サンプルに対して、室温で、５％ＮａＣｌ水溶液中に２４時間浸漬し、水溶液から取り出して純水で十分に洗浄した後、乾燥空気を噴射して水分を取り除いた。これらの試料について、上述と同様にシート抵抗、透過率を測定し、透過率変化分及びシート抵抗の変化率により耐塩水性の評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、表５においては、５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬後に膜が消失したものについては「測定不可」と表記した。

Ｓｎの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０１のＡｇ合金膜においては、恒温恒湿試験後に視感透過率および視感吸収率が大きく劣化しており、耐環境特性が不十分であった。
Ｓｎの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０２のＡｇ合金膜においては、成膜後のシート抵抗、及び、視感吸収率が高く、電気特性、光学特性が不十分であった。

Ｃｕの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例３のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０３のＡｇ合金膜においては、恒温恒湿試験後にシート抵抗が著しく上昇し、膜表面に斑点が生じており、耐環境特性が不十分であった。
Ｃｕの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例４のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０４のＡｇ合金膜においては、成膜後のシート抵抗が高く、電気特性が不十分であった。

Ｔｉの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例５のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０５のＡｇ合金膜においては、成膜後のシート抵抗が高く、かつ、視感透過率が低く、電気特性、光学特性が不十分であった。
これに対して、本発明例のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜においては、電気特性、光学特性及び耐環境特性のいずれも優れていた。

次に、本発明例２０〜２３、３０、３１のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、不純物元素のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍを超えており、異常放電回数が多かった。
また、本発明例１１〜１６のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、不純物元素のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれかの含有量が３０質量ｐｐｍを超えており、やや異常放電回数が多かった。
これに対して、不純物元素のうちＮａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｎａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏの各々の含有量も３０質量ｐｐｍ以下とされた他の本発明例のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、異常放電回数が少なかった。

また、スパッタ面の平均結晶粒径が２００μｍを超える本発明例２８，２９のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、長時間スパッタ後の異常放電回数が多くなった。
これに対して、スパッタ面の平均結晶粒径が２００μｍ以下とされた他の本発明例のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、長時間スパッタ後においても異常放電回数が少なかった。

さらに、粒径１μｍ以上の偏析部が観察された本発明例１〜２３のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、長時間スパッタ後のスパッタレートの変化比、膜組成の変化率が比較的大きかった。
これに対して、粒径１μｍ以上の偏析部が観察されなかった他の本発明例のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、長時間スパッタ後のスパッタレートの変化比、膜組成の変化率が抑えられていた。

また、Ｔｉを含有する本発明例１７〜１９、２５、２７、２９、３１のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、耐硫化性、耐塩水性に優れることが確認される。

以上の確認実験の結果から、本発明例によれば、電気特性、光学特性及び耐環境性に優れたＡｇ合金膜を成膜できるＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜を提供可能であることが確認された。

Claims

Ｓｎを０．１原子％以上２．０原子％以下、Ｃｕを２．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成を有し、スパッタ面における平均結晶粒径が２００μｍ以下とされ、さらに、Ｃｕ，Ｓｎまたはこれらの金属間化合物からなる偏析部の粒径が１μｍ未満とされていることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
さらにＴｉを０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲内で含有することを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
Ａｇ合金インゴットを作製する溶解鋳造工程と、得られたＡｇ合金インゴットに冷間圧延を行う圧延工程と、圧延後に熱処理を行う熱処理工程と、を有し、
前記熱処理工程における熱処理温度が６５０℃以上７５０℃以下の範囲内とされていることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
請求項１または請求項２に記載されたＡｇ合金スパッタリングターゲットによって成膜することを特徴とするＡｇ合金膜の製造方法。