JPWO2006132413A1 - 電極、配線及び電磁波遮蔽用の銀合金 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐環境性を大きく改善し、低比抵抗を維持しつつ、電極・配線材料、電磁波遮蔽材料として好適な材料を提供することを目的とする。本発明は、銀を主成分とし、第１の添加元素群として、白金、バラジウム、金、ロジウム、イリジウムを少なくとも１種含んでなる電極、配線及び電磁波遮蔽用の銀合金である。ここで、第１の添加元素群は、白金、バラジウム、金が好ましく、更に、第２の添加元素群として、ガリウム、ジスプロシウムマグネシウム、亜鉛、ガドリニウム、エルビウム、アルミニウム、銅、錫の少なくとも１種を添加するのが好ましい。また、これら添加元素群濃度の合計は、０．０１〜２０．０原子％とすることが好ましい。

Description

本発明は、電極及び配線材料、更には、電磁波遮蔽材料として有用な銀合金に関し、耐環境性が著しく改善され、比抵抗値も低い銀合金に関する。

銀は、金属の中で最も比抵抗が低く電気伝導性に優れており、電極材料又は配線材料としての適用性が期待できる金属材料である。とりわけ、太陽電池の電極材料、有機発光ディスプレイや液晶ディスプレイ等の表示デバイス、各種電子部品の薄膜電極材料、配線材料としての適用が検討されている。これは、従来から配線材料として使用されてきたタンタル、クロム、モリブデン、チタン等の高融点金属材料等は、電気抵抗値が比較的高いため信号遅延が問題となっていたことに応えるものである。
特開平１０−４８６５０号公報 特開２００３−３２８１８４号公報

また、近年、パソコン、ワープロ等の電子機器の普及により、これらの電子機器が発生する電磁波ノイズによる機器同士及び人体への影響を鑑みて電磁波遮蔽の必要性がクローズアップされてきている。銀はその比抵抗の低さ故に、電磁波遮蔽体の構成材料としても期待できる材料である。電磁波が物体を透過する際の減衰（吸収）は、電磁波の周波数、該物体の比抵抗に依存するが、比抵抗が低い材料ほど減衰が大きくなる傾向があるからである。
特開平６−１６４１８６号公報 特開平１１−９７８８５号公報 特開２００３−１５２３８９号公報

更に、比抵抗が低いということは、抵抗値を抑制しつつ可能な限り薄い膜を形成できることに繋がる。そのため、銀は導電性を有する（電磁波遮蔽効果を有する）光透過膜を形成するのにも有用であり、上記の電極・配線材料及び電磁波遮蔽材料において、透明電極、ガラス等の透明体に電磁波遮蔽効果を付与するための材料として期待できる。

上記利点がある反面、銀は耐環境性に乏しく、腐食し易いという問題がある。腐食による銀の変化は、黒色化という外観上のものが顕著ではあるが、同時に比抵抗の上昇、透過率の悪化も生じる。また、この銀の腐食の原因は、その詳細は用途により異なるが、基本的に使用環境における水分、熱によるものである。そして、かかる銀の腐食による特性悪化の問題は、装置の信頼性に影響を与えることとなる。

そこで、本発明は、耐環境性を大きく改善し、低比抵抗を維持しつつ、電極・配線材料、電磁波遮蔽材料として好適な材料を提供することを目的とする。尚、本発明において、耐環境性とは、加熱雰囲気、加湿雰囲気、硫化雰囲気等、その銀合金が置かれる環境の影響による比抵抗、透過率の悪化を抑制する性質をいい、耐熱性、耐湿性、耐硫化性とも称することがある。

上記課題を解決すべく、本発明者等は、銀を主体としつつ、耐環境性改善のために好適な添加元素の選定を行った。その結果、添加元素として、貴金属である、白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムの添加により、耐環境性向上の効果があることを見出し、本発明に想到するに至った。

即ち、本発明は、銀を主成分とし、第１の添加元素群として白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムを少なくとも１種含んでなる電極、配線及び電磁波遮蔽用の銀合金である。

本発明者等の検討によれば、第１の添加元素群として挙げられる貴金属元素の中でも白金、パラジウム、金を添加した銀合金において、反射・透過膜に要求される耐湿性を特に高い次元で保持することが確認されている。これらの元素を単独で、若しくは、群の中から２元素、３元素又はそれ以上の多元素を選択し、組合せて「第１の添加元素群」として使用することにより、著しく耐湿性を向上できる。また、白金、パラジウム、金以外の上記第１の添加元素も、耐湿性向上にそれぞれ効果がある。

そして本発明においては第２の添加元素群として、ガリウム、ツリウム、ジスプロシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、アルミニウム、ネオジウム、ホルミウム、銅、コバルト、錫、チタン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、プラセオジウム、マンガン、ゲルマニウム、インジウム、サマリウム、イッテルビウム、ストロンチウム、ホウ素、シリコン、クロム、鉄、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉛、カルシウム、アンチモン、ハフニウム、ランタン、セリウム、リチウム、リン、炭素の少なくとも１種を、更に添加したものが好ましい。これらの元素は、第１の添加元素群と共に更に複合的に耐環境性の向上に作用する。

特に、第２の添加元素群としてガリウム、銅、ジスプロシウム、インジウム、錫、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、ガドリニウム、エルビウム、プラセオジウム、サマリウム、ランタン、イットリウムを添加する銀合金は、加熱環境中において薄膜材料中で発生する凝集現象を有効に抑制することができ、好ましい合金である。

第２の添加元素群からなる成分は、特に合金の耐熱性の向上を主目的として添加される。即ち、薄膜に要求される耐熱性を確保すべく、これらの元素を単独で、若しくは、２元素、３元素又はそれ以上の多元素を選択して添加される。

ここで、添加元素群の濃度は、０．０１〜２０．０原子％とするのが好ましい。０．０１原子％未満の添加量では耐環境性向上の効果がなく、また添加元素濃度が２０．０原子％を超えると、合金の比抵抗が大きくなるからである。ここで、本発明に係る銀合金からなる薄膜を用いる商品は、実際には各種様々あり、要求される特性仕様も様々なものがある。この点、本発明は、基本的に、透過率が高く比抵抗が低いものであるが、耐環境性能が最大となった薄膜を備えることを要求する商品も多い。かかる場合の添加元素濃度の最大値は、２０．０原子％である。一方、耐環境性能を重視しつつ、透過率、比抵抗を向上させる場合の添加元素濃度は、１０．０原子％以下である。更に、透過率、比抵抗を最優先する場合は、添加元素濃度は５．０原子％以下である。このように、薄膜が適用される商品ごとの要求仕様を考慮して、添加元素の種類、添加量を調整することができる。

以上説明した本発明に係る反射・透過膜材料としての銀合金は、溶解鋳造法、焼結法により製造可能である。溶解鋳造法による製造においては特段に困難な点はなく、各原料を秤量し、溶融混合して鋳造する一般的な方法により製造可能である。また、焼結法による製造においても、特に困難な点はなく、各原料を秤量し、焼結する一般的な方法により製造可能である。

本発明に係る銀合金は、各種電気・電子デバイス、部品の電極材料、配線材料として好適である。また、本発明に係る銀合金は、膜厚を適宜に調整することで光透過性も良好となる。従って、ＩＴＯ等の透明電極に対する配線材料としても有用である。これら電極材料、配線材料の用途へ適用する場合、その膜厚は４０〜１５００Åとすることが好ましい。信頼性、耐久性を考慮しつつ、微細加工性を確保するためである。また、この膜厚範囲において、透過率を重視する透明電極への配線材料とする場合には４０〜１５０Åとするのが好ましいが、透過率が重視されない電極、配線については、１０００〜１２００Åとすることが好ましい。

また、本発明に係る銀合金は、電磁波遮蔽体の構成材料としても好適である。本発明を電磁波遮蔽体へ適用する場合、適宜の支持体表面に、本発明に係る銀合金を蒸着又は接合することで電磁波遮蔽体とすることができる。支持体としては、板状、シート状のゴム、繊維が適用できる。また、本発明に係る銀合金は、電磁波減衰能力を維持しつつ薄膜化することが可能であり、透過率を良好なものとすることができるので、ガラスを支持体として光透過性を有する遮蔽材とすることができる。また、プラズマディスプレイでは、発光面に対して電磁波遮蔽のためのコーティングを施すことがあるが、光透過性に優れる本発明はかかる用途にも適用できる。

尚、電磁波遮蔽の用途における銀合金の形態は、薄膜、板材、網体、粉体いずれでも良いが、好ましいのは薄膜である。その膜厚は、４００〜１５０Å、特に、５０〜１２０Åとすることが好ましい。導電性確保による電磁波遮蔽効果を維持しつつ、透過率を８０％以上とするためである。

そして、上記用途に対して本発明に係る銀合金からなる薄膜を形成する場合、スパッタリング法が適用可能である。従って、本発明に係る銀合金からなるスパッタリングターゲットは、好ましい特性を有する合金膜からなる電極、配線、電磁波遮蔽材を製造することができる。

以上説明したように、本発明に係る銀合金は、耐環境性が純銀に対して著しく改善されており、長期の使用に際しても透過率や比抵抗等の特性を維持することができる。本発明は、電極材料、配線材料の他、電磁波遮蔽材料として有用である。尚、本発明に係る銀合金は、薄膜状態における密着性も良好であり、この観点からも上記用途に好適である。

以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。ここでは、銀を主要成分とする２元系〜５元系の各種の組成の銀合金を製造し、これからターゲットを製造してスパッタリング法にて薄膜を形成した。そして、この薄膜について種々の環境下での腐食試験（加速試験）を行い、腐食試験後の特性の変化について検討した。尚、本発明に係る合金は、本実施形態が対象とする、２元系〜５元系の合金に限られるものではなく、それ以上の多元系のものとしても良い。商品仕様に応じて６元系以上の多元系合金も製造可能である。そして、その製造においては、特段の問題はなく量産も可能である。

銀合金の製造は、各金属を所定濃度になるように秤量し、高周波溶解炉中で溶融させて混合して合金とする。そして、これを鋳型に鋳込んで凝固させインゴットとし、これを鍛造、圧延、熱処理した後、成形してスパッタリングターゲットとした。また、粉末焼結法によるターゲット製造も可能である。

薄膜の製造は、スライドガラス基板（ホウ珪酸ガラス）及びターゲットをスパッタリング装置に設置し、装置内を５．０×１０^−３Ｐａまで真空に引いた後、アルゴンガスを５．０×１０^−１Ｐａまで導入した。スパッタリング条件は、直流０．４ｋＷで８秒間の成膜を行ない、膜厚を１２０Åとした。尚、膜厚分布は±１０％以内であった。

製造した薄膜の特性の評価・検討は、薄膜を種々の環境中に暴露する腐食試験を行い、試験前後の薄膜の特性を評価することで行なった。本実施形態では、製造した各種の銀合金薄膜について、耐環境性能を重視する組成の試験、及び、透過率、比抵抗を重視する組成の試験を行った。

Ａ：耐環境性能重視の組成
耐環境性能を重視する組成についての試験として、塩水滴下試験と密着性試験を行った。銀合金薄膜を備える商品の実用性に関しては、人間の居住環境における耐久性の確保が優先される。即ち、銀薄膜を有する商品は、人が直接に手で触れる、飲食物等が付着する等の腐食要因があっても性能の劣化がなく維持されることが必要である。今回行った塩水滴下試験と密着性試験は、このような使用環境を考慮するものである。

塩水滴下試験は、人間の汗や醤油、味噌等の調味料の付着を想定し、劣化の加速試験を行うものである。１０．０％のＮａＣｌ水溶液（２５℃）を作製し、スライドガラス上の成膜直後の銀合金薄膜１２０Å上に２〜３滴滴下し、その変化を観察し耐久性能を判定するものである。評価は次の０〜５段階評価で判定した。
「５」：最良・・・はがれ無し
「４」： 良 ・・・一部はがれ
「３」：普通・・・半分はがれ
「１」： 悪 ・・・一部残り
「０」：最悪・・・全面はがれ

上記塩水滴下試験で、評価３以上のものについて、更に基板に対する薄膜の密着性を評価する試験を行った。密着性試験は、各組成のスライドガラス上の薄膜試料（膜厚１２０Å）で、下記環境に暴露後の３種類の試料について行った。
（１）成膜直後の試料
（２）成膜後、ホットプレート上で大気中、２５０℃で１時間加熱した加熱試験後の試料
（３）成膜後、温度１００℃、湿度１００％の雰囲気中に２４時間暴露した加湿試験後の試料

各試料については、基板上の薄膜に、メタルマスクの専用冶具を用いてカッターナイフにより１ｍｍピッチで１１本の刻み線を入れてクロスカットし、１ｍｍ角のマス目を１００マス（縦横１０×１０）形成した。そして、クロスカット部を覆うように市販のセロハンテープを貼り付け、十分に押圧して密着させた後、一気に面に直角方向に剥がした。テープを剥がした後、残ったマスの数を数え、５段階で評価した。
「５」：最良・・・はがれ無し
「４」： 良 ・・・一部はがれ
「３」：普通・・・半分はがれ
「１」： 悪 ・・・一部残り
「０」：最悪・・・全面はがれ

以上の塩水滴下試験、密着性試験の評価結果を表１に示す。表中には比較のため純銀薄膜についての試験結果も示している。

これらの試験結果から、本実施形態で製造した銀合金薄膜は、いずれも純銀薄膜よりも塩水に対する耐久性に優れ、密着性も良好となり、高い耐環境性を有することが確認された。この耐環境性は、添加元素の濃度の上昇に伴い向上する。

Ｂ：透過率及び比抵抗重視の組成
次に、透過率、比抵抗を優先する組成の銀合金の評価を行った。この評価でも、スライドガラス上に成膜した薄膜試料（膜厚１２０Å）をホットプレート上に載置し、大気中で２５０℃で１時間加熱し、加熱後の特性を評価した（加熱試験）。また、薄膜の耐湿性を検討するための加湿試験として、薄膜を温度１００℃、湿度１００％の雰囲気中に暴露し、加湿後の特性を評価した。加湿試験は、暴露時間を２４時間とした。

腐食試験前後に評価する特性は、透過率、比抵抗である。透過率の測定は、分光光度計により行い、薄膜を形成していない基板（ホウ珪酸ガラス）の透過率を１００として、各薄膜の透過率を相対評価した。

まず、腐食試験前後の透過率の評価結果を表２に示す。各測定値は、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ（可視光領域において、青色、黄色、赤色の波長に相当する。）における値である。また、表中には比較のため純銀からなるターゲットから製造した薄膜についての試験結果も示している。

この透過率の評価において、本発明に係る銀合金からなる薄膜について、成膜直後と腐食試験後の変化率を比較してみると、全て純銀の場合の変化率よりも低く、各波長で銀合金が純銀に優っていることが確認された。また、全般的にみると、短波長域では透過率が高くなっているが、短波長４００ｎｍの透過率と長波長６５０ｎｍの透過率との差をみると、純銀の場合は２８％と大きく、銀合金の場合はこの値よりも小さい。このように波長による透過率低下の差が低いことは、透過光として白色光を得ようとする場合に大きな利点となる。

次に、表３に各銀合金薄膜の、腐食試験前後の比抵抗の評価結果を示す。

比抵抗の評価において、腐食試験前の純銀の比抵抗は最も低いが、加熱試験後には２９％の上昇、加湿試験後には２４％も上昇してしまっている。これに対し、本発明に係る銀合金の場合は、比抵抗の上昇率は０％〜４％以内である。これらの結果は銀合金の場合、環境試験により透過率が変化しにくいことと一致しており、電気的にも安定であることを示している。

次に、上記腐食試験前後の薄膜について密着性試験を行った。この試験は、上記の密着性試験と同様、薄膜をクロスカットし、１ｍｍ角のマス目を１００マス形成した。そして、セロハンテープを貼り付け、密着させて一気に剥がした。評価の方法は上記と同様、５段階で評価した。表４は、この密着性試験の結果を示す。

この結果、純銀薄膜の場合、腐食試験後には薄膜が基板から全面剥がれが生じることがわかる。これに対し、本発明に係る銀合金の場合、密着性が大きく改善されており、特に、環境試験実施後も成膜直後と同様に全くはがれない強い密着力を得ることが可能になった。これは、電極、配線パターン作成の実用目的には大いに有効である。

本実施形態では、更に、各薄膜のエッチング性の評価も行なった。ここでも上記の腐食試験前後の薄膜を試料とした。基板上の薄膜に、フォトレジストをスピンコーターで塗布、乾燥し、フォトマスクにより専用パターン（１００μｍのライン＆スペース）を露光後、一定時間ホールドし、その後現像、乾燥した。そして、銀のエッチング液に約３０秒（添加元素の種類によっては、エッチング速度に差があるため適宜に調整した）、薄膜のエッチングを行った。その後、レジスト剥離、洗浄、乾燥し、パタニングが完成された基板とした。この基板につき、１００〜４００倍の光学顕微鏡、電子顕微鏡を用いて観察した。オーバーエッチング量、テーパーの測定には、レジスト付きの基板を使用し、切断後断面観察、測定した。評価は各項目を総合し、５段階で判定した。「０」「１」判定は、実用には不向きな状態で、「４」「５」判定は、実用に推奨できる状態として判断した。この評価結果を表５に示す。

評価結果から、純銀薄膜の場合は、直線性は良くエッチング後の残渣物も少なかったが、断面パターンでのオーバーエッチング量が多く、これに起因するテーパーがきつく実用には不向きであった。一方、本発明に係る銀合金薄膜の場合は、各種添加元素の効果により大きく改善され、実用レベルに到達している。

本発明は、薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイといった各種の表示デバイスの電極・配線材料として有用である。

ＴＦＴ−ＬＣＤでは、２枚のガラス基板間に液晶材が封入される構造を有し、上側のガラス基板にはフィルターが、下側のガラス基板には薄型トランジスタ（ＴＦＴ）が形成される。ＴＦＴ基板側の電極には、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極が形成される。これらの電極材料及びＩＴＯ透明電極に対する配線材料として、本発明に係る銀合金が有用である。例えば、ホウ珪酸ガラスの透明基板に絶縁膜等を形成し、これに本発明に係る銀合金薄膜の一例としてＡｇ−１．０％Ｐｄを膜厚１２０Åで形成し、エッチングを行い比抵抗値を評価すると、３．０３８μΩ・ｃｍと低い比抵抗であり、耐環境性にも優れその有用性が確認できた。

有機ＥＬディスプレイはエレクトロルミネッセンス現象を利用したディスプレイであり、用いられるＥＬ素子自体が発光する。一般的には、ガラス基板／ＩＴＯ透明電極／第１誘電体層／蛍光体層／第２誘電体層／背面電極の蛍光体を一対の誘電体で挟んだ構造をしている。本発明に係る銀合金は、電極材料およびＩＴＯ透明導電膜に対する配線材料として有効である。例えば、ホウ珪酸ガラスの透明基板にＩＴＯ透明導電膜を形成し、次いで、本発明に係る銀合金薄膜の一例としてＡｇ−０．６％Ｐｔを膜厚１２０Åで形成し、エッチングをして配線材料として比抵抗を評価したところ、６．１３７μΩ・ｃｍと低い比抵抗であり、耐環境性にも優れその有用性が確認できた。

プラズマディスプレイは、一般的に、ガラス基板内にデータ電極と表示電極（走査／維持電極）を並列に取り付け、その間隙にネオン主体のガスを封入した構造をしている。そして、各画素に封入されたネオン主体のガスを電圧によってプラズマ化して放電させてガスから紫外線を放出させ、これをガラス基板内側に塗布してある赤、青、緑の蛍光体に照射して発光させる。本発明に係る銀合金は、各種電極の電極として有効である。例えば、ホウ珪酸ガラスの透明基板に保護膜、誘電体層等を形成させ、電極材料として本発明に係る銀合金薄膜の一例としてＡｇ−０．３％Ａｕを膜厚１２０Åで形成し、評価を行ったところ、その比抵抗は２．６１１μΩ・ｃｍと低い比抵抗であり、耐環境性にも優れその有用性が確認された。

本発明に係る銀合金は、電磁波遮蔽体の構成材料としても好適である。電磁波遮蔽体へ適用する場合、適宜の支持体表面に、本発明に関わる銀合金を蒸着又は接合することで電磁波遮蔽体とすることができる。支持体としては、板状のアクリルやポリカーボネ−ト、シート状のゴム、繊維が適用できる。また、ガラスを支持体として光透過性を有する遮蔽材とすることができる。従って、プラズマディスプレイパネルの発光面に電磁波遮蔽のためのコーティングを施しても、光の透過率が高く、画質の劣化が無いため高い信頼性が得られる。例えば、ホウ珪酸ガラスの透明基板に、透明誘電体層、及び、本発明に係る銀合金薄膜の実用例としてＡｇ−０．５％Ａｕ−０．５％Ｃｕ薄膜（膜厚１２０Å）を形成し多層構造として評価した場合、比抵抗が３．０２９μΩ・ｃｍと低い比抵抗であり、耐環境性にも優れその有用性が確認された。この透明誘電体層は銀合金薄膜との密着力も良好であり、透過率も全波長にわたって５０％を超える高い透過率が得られた。

Claims (15)

1. 銀を主成分とし、第１の添加元素群として白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムを少なくとも１種含んでなる電極、配線及び電磁波遮蔽用の銀合金。
2. 第１の添加元素群は、白金、パラジウム、金である請求項1記載の銀合金。
3. 更に、第２の添加元素群として、ガリウム、ツリウム、ジスプロシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、テルビウム、ガドリニウム、エルビウム、アルミニウム、ネオジウム、ホルミウム、銅、コバルト、錫、チタン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、プラセオジウム、マンガン、ゲルマニウム、インジウム、サマリウム、イッテルビウム、ストロンチウム、ホウ素、シリコン、クロム、鉄、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉛、カルシウム、アンチモン、ハフニウム、ランタン、セリウム、リチウム、リン、炭素の少なくとも１種を添加する請求項１又は請求項２記載の銀合金。
4. 第２の添加元素群は、ガリウム、銅、ジスプロシウム、インジウム、錫、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、ガドリニウム、エルビウム、プラセオジウム、サマリウム、ランタン、イットリウムの少なくとも１種である請求項３記載の銀合金。
5. 添加元素濃度の合計が、０．０１〜２０．０原子％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の銀合金。
6. 添加元素濃度の合計が、０．０１〜１０.０原子％である請求項５記載の銀合金。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる電極又は配線を備える電子部品。
8. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる電極又は配線を備える表示デバイス。
9. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜と、該薄膜を支持する支持体からなる電磁波遮蔽体。
10. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備える液晶ディスプレイ。
11. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備えるＥＬディスプレイ。
12. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備えるプラズマディスプレイ。
13. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備えるＳＥＤディスプレイ。
14. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備える反射防止膜。
15. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなるターゲット。