JP7199285B2

JP7199285B2 - 銀パラジウム合金粉末およびその利用

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Description

本発明は、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）の合金からなる粉末材料およびその利用に関する。

銀とパラジウムからなる銀パラジウム合金粉末（以下「ＡｇＰｄ合金粉末」という。）は、銀単体で構成されるＡｇ粉末と比べて耐熱性に優れることから、種々の電子部品（例えばバリスタ、圧電セラミック、その他の積層セラミックコンデンサ）の電極形成用途に使用されている。例えば、以下の特許文献１には、この種の電子部品の内部電極形成に用いられるＡｇＰｄ合金粉末の従来例が記載されている。

特開平８－３２５６０２号公報特開平１０－１０２１０７号公報特開平１１－８０８１５号公報

ところで、ＡｇＰｄ合金粉末を構成するパラジウムは白金族に属し、貴金属の中でも高価な金属である。このため、ＡｇＰｄ合金粉末によって電極が形成される電子部品（バリスタ等）の価格低減を実現する一手段として、ＡｇＰｄ合金粉末におけるＰｄ含有率を下げてＡｇＰｄ合金粉末自体を低価格化することが要請されている。
しかしながら、ＡｇＰｄ合金粉末におけるＰｄの含有率を低下させた場合、例えばＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率（以下同じ。）が３０質量％以下（更には２０質量％以下、特には１０質量％以下）のように低率とした場合、ＡｇＰｄ合金粉末の耐熱性を所望のレベルに維持することは困難であった。

そこで本発明は、上述した課題を解決するべく創出されたものであり、その目的は、Ｐｄ含有率が３０質量％以下（更には２０質量％以下、特には１０質量％以下）であるような低率である場合にも耐熱性に優れるＡｇＰｄ合金粉末を提供することである。また、かかるＡｇＰｄ合金粉末が所定の分散媒に分散されたペースト状（スラリー状）の材料を提供することを他の目的とする。

本発明者は、合金粉末を製造する過程において従来から使用されているカルシウム化合物に着目した。即ち、上記特許文献１～３に記載されているように、従来から種々の金属組成の合金粉末を製造する場合において、カルシウム成分として典型的には炭酸カルシウム粉末が添加された状態で、合金粉末製造用原料の熱処理（即ち合金化処理）が行われていた。かかる炭酸カルシウムは、当該熱処理が行われている間に酸化カルシウムに変化するとともに熱処理中の合金の粒成長を抑制することができる。このため、比較的小さい粒子径（平均粒子径）の合金粉末が得られる。
そして、特許文献１～３にも記載されているように、熱処理（合金化処理）終了後、得られた合金粉末を水中に入れ、酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変換し、さらに酢酸や硝酸等の酸を液中に添加して水溶性のカルシウム塩にしたうえで、合金粉末からカルシウム成分を完全に分離、除去している。

本発明者は、かかるカルシウム成分に着目した。そして、従来は上記のような目的に使用され、合金粉末製造プロセスの過程において、水溶化して完全に除去されていたカルシウム成分を所定の濃度で合金粉末に残留させておくことにより、当該合金粉末の耐熱性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに好適な形態として、本発明者はさらに検討を加え、従来のＡｇ粒子とＰｄ粒子とからなる粉末材料、即ち、Ａｇ粉末とＰｄ粉末との混合粉末材料や湿式還元法によって作製されるいわゆる共沈粉末材料を合金粉末製造用原料として用いることに代えて、Ａｇからなるコア粒子の表面にＰｄからなる被覆部が形成されたＡｇＰｄコアシェル粒子を合金粉末製造用原料として使用することにより、Ｐｄ含有率を著しく低減した場合であっても合金粉末の耐熱性を向上させ得ることを見出し、本発明の効果をさらに向上させることが実現できた。

上述した課題を解決するべく、ここで開示される合金粉末材料は、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との合金を主体に構成されるＡｇＰｄ合金粉末であって、
カルシウム成分がカルシウム換算（Ｃａ：ｐｐｍ）で５００～１００００ｐｐｍ含まれており、当該合金粉末におけるＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率が３０質量％以下であることを特徴とする、銀パラジウム合金粉末である。
ここで「ＡｇとＰｄとの合金を主体に構成されるＡｇＰｄ合金粉末」とは、かかる粉末を構成する金属粒子の大半がＡｇＰｄ合金であることを示すものである一方、合金ではない粒子（例えばＡｇのみからなる粒子やＰｄのみからなる粒子）の少量の混在を許容するものである。全体の５０質量％を上回る量の粒子がＡｇＰｄ合金粒子であることが適当であり、ＡｇＰｄ合金粒子の存在割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上（例えば９５質量％以上）であることが特に好ましい。

上記のとおり、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、不可避的夾雑物ではなく、意図的な含有成分として、当該合金粉末全体（全質量）に対して５００～１００００ｐｐｍ（Ｃａ換算）の濃度でカルシウム成分を含んでいることを特徴とする。
このことにより、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末によると、従来の同じ組成比のＡｇＰｄ合金粉末と比較して高い耐熱性を実現することができる。このため、高価なＰｄの含有率（使用割合）を低減させつつ、耐熱性に優れる高信頼性の電極等の導体を種々の電子部品に形成することができる。上記カルシウム成分は、Ｃａ換算で５００～１００００ｐｐｍが適当であるが、より良好な耐熱性の向上には１０００ｐｐｍ以上が好ましく、高い導電性保持の観点からは８０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の好ましい一態様では、上記カルシウム成分として、カルシウムパラジウム複合酸化物（典型的にはＣａＰｄ_３Ｏ_４）を含むことを特徴とする。
このようなカルシウム成分を合金粉末（即ち、合金粉末を構成するＡｇＰｄ合金粒子）に残留させておくことにより、低Ｐｄ含有率にもかかわらず、より高い耐熱性を実現することができる。

また、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の好ましい他の一態様では、上記合金粉末におけるＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率が１０質量％以下であることを特徴とする。
上記カルシウム成分を適切な濃度範囲で含有することにより、本態様のＡｇＰｄ合金粉末では、Ｐｄ含有率が１０質量％以下であるような極端にＰｄ含有率が低い合金粉末材料であっても、好適な耐熱性を示す電極その他の導体を形成することができる。一方、好適な耐熱性を保持する観点からは、かかるＰｄ含有率は１質量％以上が適当であり、１質量％を上回る率、例えば２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。この程度の含有率であると、低Ｐｄ含有率化によるコスト減と、好適な耐熱性の維持とを良好に両立させることができる。

また、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の好ましい他の一態様では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づく個数基準の平均粒子径（ＳＥＭ－Ｄ_５０）が１μｍ以下であることを特徴とする。
かかる構成のＡｇＰｄ合金粉末では、カルシウム成分の存在によって製造時における粒成長が抑制され、平均粒子径が比較的小さいＡｇＰｄ合金粉末であるとともに、カルシウム成分の残存により、高い耐熱性を発揮することができる。

また、本発明は、ここで開示される何れか一つのＡｇＰｄ合金粉末を構成要素として含有し、さらには該合金粉末を分散させる媒体とを備える、導体ペースト（即ち、スラリー状またはペースト状の導体膜形成用組成物）を提供する。
このような構成の導体ペーストによると、ここで開示される高耐熱性のＡｇＰｄ合金粉末を好適に所望の基材（基板）に供給することができ、耐熱性の高い良好な電極等の導体を従来のＰｄ高含有率のＡｇＰｄ合金粉末を採用する場合よりも低価格に形成することができる。

サンプル４に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。サンプル８に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。サンプル９に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。サンプル１５に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。サンプル１９に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。サンプル１４に係るＡｇＰｄ合金粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。サンプル１１に係るＡｇＰｄ合金粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。サンプル１０に係るＡｇＰｄ合金粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。

ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、該粉末材料の主体をなすＡｇＰｄ合金粒子の集合物に所定のカルシウム成分を好適な含有率（Ｃａ換算：ｐｐｍ）で含むことで特徴付けられる粉末材料であり、ＡｇＰｄ合金粉末の製造方法自体に特に制限は無い。
例えば、所定の配合比率でＡｇ粉末とＰｄ粉末とを機械的に混合して得た混合粉末を、合金化可能な温度域で熱処理を施すことにより、ＡｇＰｄ合金粉末を製造することができる。或いはまた、既存の共沈法によってＡｇとＰｄとが混在した混合粒子を生成し、合金化可能な温度域で熱処理を施してＡｇＰｄ合金粉末を製造することもできる。

ＡｇＰｄ合金粉末の製造にあたり特に好適なアプローチは、ＡｇＰｄコアシェル粒子を合金粉末製造用原料として用いることである。ＡｇＰｄコアシェル粒子は、Ａｇを主構成元素とするＡｇコアの表面に、Ｐｄを主構成元素とするＰｄシェルが形成された粒子である。かかるコアシェル粒子は、Ｐｄの被覆部がＡｇコアの表面に存在するため、Ｐｄの含有率が低い場合であって、均質なＡｇとＰｄとの合金化を実現することができる。従来から知られた種々のコアシェル粒子製造プロセスを特に制限することなく採用することができる。

ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の製造に用いられるＡｇＰｄコアシェル粒子の調製に好適な方法として以下の工程を包含する調製方法が挙げられる。即ち、
Ａｇコア粒子を構成するための銀化合物を含む第１の反応液を調製する工程；
第１の反応液に、第１の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中に銀を主構成元素とするＡｇコア粒子を生成する工程；
上記生成したＡｇコア粒子が分散した状態の分散液にＰｄシェルを構成するためのパラジウム化合物を添加して第２の反応液を調製する工程；および
第２の反応液に、第２の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中のＡｇコア粒子の表面にパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルを形成する工程；
を包含する方法である。
ここで第１の還元剤として少なくともヒドロキノンを含むことが特に好適である。上記銀化合物を還元処理してＡｇコア粒子を生成する際にヒドロキノンを共存させておくことによって、Ａｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類（例えば、ｏ－ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、等）が付着し、その後のＰｄシェル形成工程においてＰｄイオンの還元析出が、該Ａｇコア粒子の表面において選択的（優先的）に行われる。このため、本調製方法によると、極めて低いＰｄ含有率（例えばＰｄ含有率が１０質量％以下）であっても高い収率でＡｇＰｄコアシェル粒子を調製することができる。また、本調製方法によると、Ｐｄイオンの還元析出が、Ａｇコア粒子の表面において選択的（優先的）に行われることから、Ｐｄシェル形成過程においてＡｇコア粒子間の接触点におけるＰｄ析出が抑制される。このため、Ｐｄシェル形成時の凝集やネッキングを防止して粒子径が小さく（例えば、ＳＥＭ－Ｄ_５０が１μｍ以下）、粒度分布が狭く制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子を製造することができる。以下、かかる調製方法をより詳細に説明する。

上記銀化合物およびパラジウム化合物としては、それぞれの反応液中で還元処理を行うことによってＡｇコア粒子およびＰｄシェルを生成できるものであればよく、種々の銀およびパラジウムの塩又は錯体を好ましく用いることができる。塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、等を用いることができる。また、錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを用いることができる。

上記第１の反応液は、銀化合物を適当な溶媒に溶かした溶液または適当な分散媒に分散した分散液として調製され得る。ここで該反応液を構成する溶媒（分散媒である場合を包含する。以下同じ。）は、水系溶媒でもよいし、有機系溶媒であってもよい。水系溶媒で第１の反応液を調製する場合、溶媒には水や水を主体とする混合液（例えば、水とエタノールの混合溶液）を用いることができる。また、有機系溶媒で第１の還元剤を調製する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類、若しくは、アセトン、メチルケトンのようなケトン類、若しくは、酢酸エチルのようなエステル類等を用いることができる。

反応液中の銀化合物の含有量は、目的に応じて異なり得るため、特に限定されない。一例であるが、溶媒が水その他の水系溶媒（例えば水とエタノールの混合溶媒）である場合には、銀化合物のモル濃度が０．１Ｍ～３Ｍ程度になるように反応液を調製することが好ましい。また、第１の反応液を調製する際、銀化合物と溶媒の他に種々の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、錯化剤が挙げられる。錯化剤には、例えば、アンモニア水、シアン化カリウム、ヒドラジン一水和物、等を用いることができる。この錯化剤を適量加えることにより、Ａｇを中心金属イオンとする錯体が反応液中で容易に形成され得る。これによって、その後の還元処理によってＡｇコア粒子を容易に析出させることができる。

また、第１の反応液を調製する際、一定の範囲内に温度条件を維持しながら攪拌するとよい。このときの温度条件としては、２０℃～６０℃（より好ましくは３０℃～５０℃）程度であるとよい。また、攪拌の回転速度は、１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍ（より好ましくは３００ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、例えば５００ｒｐｍ）程度であるとよい。上述したような銀化合物を含む第１の反応液を還元処理することによってＡｇコア粒子を生成する。この工程は、銀化合物を含む反応液中に適当な還元剤（第１の還元剤）を添加することによって容易に実施できる。
第１の還元剤としてヒドロキノン（Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_２）を使用することによって、上記のとおり、生成されるＡｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類を存在させることができる。第１の還元剤は、ヒドロキノンに加えてＰＶＰを含むように調製されてもよい。ヒドロキノンに加えてＰＶＰを含む還元剤を使用することによって、表面にヒドロキノン及び／又はキノン類とＰＶＰとの複合物が存在するＡｇコア粒子を効率よく生成することができる。なお、第１の還元剤として、ヒドロキノン、ＰＶＰ以外の還元剤を共存させてもよい。例えば、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物を併用してもよい。

還元剤の添加量は、第１の反応液に含まれる銀化合物を所定時間内に全て還元するのに十分な量であればよく、反応系の状態に合わせて適切に設定すればよいため、特に制限はない。その際、還元剤の濃度を適宜調整することにより、Ａｇコア粒子の粒子径（ひいてはＡｇＰｄコアシェル粒子の粒子径）を制御することもできる。一般的には、還元剤の濃度を高くすることにより、Ａｇコア粒子の粒子径（ひいてはＡｇＰｄコアシェル粒子の粒子径）を小さくすることができる。また、還元処理の際に、第１の反応液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを８以上、例えば９～１１程度に調整することが好ましい。ここで、ｐＨ調整剤には、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水、その他の塩基性物質を用いることができる。
還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．５時間～３時間程度が好ましい。

上記還元処理によって生成したＡｇコア粒子の回収は、従来と同様でよく、特に制限はない。好ましくは、反応液中に生成したＡｇコア粒子を沈降させ、あるいは遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは複数回の洗浄後、適当な分散媒中に回収したＡｇコア粒子を分散することにより、Ａｇコア粒子の分散液として回収することができる。
次に、Ａｇコア粒子の分散液にＰｄシェルを上述したようなパラジウム化合物を添加して第２の反応液を調製する。かかる第２の反応液中のパラジウム化合物の含有量は、目的に応じて異なり得るため、特に限定されない。一例であるが、第２の反応液中に含まれるＡｇとＰｄとの質量比：Ａｇ／Ｐｄが、７０／３０～９９／１（例えばＡｇ／Ｐｄが８０／２０～９７／３、さらにはＡｇ／Ｐｄが９０／１０～９７／３）程度であれば、高価なＰｄの使用量を抑制しつつ好適なＰｄシェルを高い被覆率で形成することができる。
なお、第２の反応液の調製に使用する溶媒（分散媒）、その他の添加剤、調製プロセス等は、ほぼ第１の反応液と同様でよいため、重複した説明は省略する。但し、第２の反応液は、Ａｇコア粒子の分散液ともいえるため、調製時に上記攪拌に加えて超音波処理を行うことが反応液の均質化という観点から好ましい。例えば、超音波ホモジナイズは、１５ｋＨｚ～５０ｋＨｚ程度の周波数、１００Ｗ～５００Ｗ程度の出力で行うことができる。

Ｐｄシェル形成のための第２の還元剤としては、当該反応系において還元作用を奏し得る種々の化合物を採用することができる。例えば、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が好ましいがこれに限られず、例えば、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸およびその塩（酒石酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、等）、或いは、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
第２の還元剤の添加量は、第２の反応液に含まれるＡｇコア粒子の表面にＰｄシェルを所定時間内に好適に形成し得るのに十分な量であればよく、反応系の状態に合わせて適切に設定すればよいため、特に制限はない。還元剤を添加した後に反応液を撹拌しながら還元反応を進行させた方が好ましい。還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．２５時間～２時間程度が好ましい。

次に、生成されたＡｇＰｄコアシェル粒子を第２の反応液から回収する。かかる回収の方法としては、従来と同様でよく、特に制限はない。上述した第１の反応液からＡｇコア粒子を回収する態様と同じでよい。例えば、反応液中に生成したＡｇＰｄコアシェル粒子を沈降させ、あるいは遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは複数回の洗浄後、乾燥させ、適当に解砕処理することにより、合金粉末製造用原料として好適なＰｄ含有率が低いＡｇＰｄコアシェル粒子を得ることができる。

ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、上述したようなＡｇＰｄ混合粉末あるいはコアシェル粒子からなる粉末を合金粉末製造用原料として用意し、該原料を炭酸カルシウム等のカルシウム添加材および適当な液媒（典型的には水）とともに、遊星ミル、ビーズミル等の適当な湿式の撹拌分散装置に投入する。そして、好適にはジルコニア等のセラミック製ビーズを用いて適当な撹拌分散処理を行う。
このとき、炭酸カルシウム等のカルシウム添加材の添加量は特に制限は無く、その後の熱処理時に粒成長を抑制し得る量が確保されていればよい。例えば、合金粉末製造用原料と炭酸カルシウム等のカルシウム添加材との質量比（原料：カルシウム添加材）が１：１～１：５程度になるように添加するのが好ましい。そして、上記適当な湿式の撹拌分散装置において充分に撹拌分散する。撹拌分散の程度は、特に限定されるものではなく、使用する装置のマニュアルに沿って行えばよい。

その後、粒子が分散したスラリー状態の原料（カルシウム添加材を含む）を１００～１２０℃程度の温度域で乾燥させる。次いで、乾燥した原料粉末を所定の温度域で熱処理することにより、原料粉末を構成する金属粒子をＡｇＰｄ合金粒子に変換する。このとき、従来は１２００℃以上の高温域で熱処理を行うのが通常であるが、ここで開示される技術では、カルシウム成分を残留させる必要があるため、従来よりも低い温度域で実施する必要がある。典型的には、５００～１０００℃である。６００～８００℃が好適である。Ｐｄ含有率が相対的に低い場合はそれに応じて比較的低い温度域で熱処理を行い、Ｐｄ含有率が相対的に高い場合にはそれに応じて比較的高い温度域で熱処理を行うとよい（後述する実施例参照）。これにより、原料粉末からＡｇＰｄ合金粉末を製造することができる。
なお、ＡｇＰｄ合金の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析により、確認することができる。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析により、カルシウム成分、例えばカルシウムパラジウム複合酸化物（ＣａＰｄ_３Ｏ_４）の存在も確認することができる。

かかる温度域における熱処理時間であるが、目的とする合金化が完了すればよく、原料粉末の平均粒子径やＰｄ含有率に応じて適宜決定すればよい。特に限定されないが、０．５時間～２時間程度が適当であり、例えば、１時間前後（±２０分程度）が好ましい。
このような比較的低温域で熱処理を行うことにより、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の未分解残留物、炭酸カルシウムの分解産物たる酸化カルシウム（ＣａＯ）とＰｄとが反応して生じるカルシウムパラジウム複合酸化物（ＣａＰｄ_３Ｏ_４）の未分解残留物、酸化カルシウムその他の化合物由来のカルシウムが合金相に固溶した状態、等のカルシウム成分が、ＡｇＰｄ合金粉末中に残留することが考えられる。かかる何らかの存在形態の非水溶性であるカルシウム成分を所定濃度で残留させることにより、ＡｇＰｄ合金粉末の耐熱性を向上させることができる。

合金化処理（熱処理）後、被処理粉末を水中に投入し、余剰の酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変換する。次いで、この系に酢酸、硝酸等の酸成分を添加し、水酸化カルシウムを水溶性のカルシウム塩（酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、等）に変換することにより、上記存在形態の残留する非水溶性のカルシウム成分（以下、「残留カルシウム成分」という。）以外の余剰のカルシウムを溶出し、ＡｇＰｄ合金粉末から分離、除去することができる。なお、残留カルシウム成分は、上記酸処理後の水洗で全てが溶出されることはない。

上述したようなプロセスで製造されるＡｇＰｄ合金粉末は、比較的Ｐｄ含有率が低く設定されている。このため、かかるＡｇＰｄ合金粉末を電極その他の導体膜を形成する材料として使用することにより、当該導体膜を備える電子部品の製造コスト減に貢献することができる。また、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、上記残留カルシウム成分の存在によって、Ｐｄ含有率が比較的低いにもかかわらず優れた耐熱性を備える。これにより、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末から形成された電極その他の導体膜を備える電子部品の耐熱性の向上若しくは維持と製造コスト減とをあわせて実現することができる。

ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、そのまま粉末材料として利用してもよいが、上記のような電子部品に電極その他の導体膜を形成するような用途に用いられる場合、水系溶媒あるいは有機系溶媒などの分散媒に分散させることにより、ペースト状（またはスラリー状）の組成物（導体ペースト）として提供することができる。
なお、導体ペーストの分散媒は、従来と同様、導電性粉体材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来の導体ペースト調製に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、水や低濃度のアルコール水溶液等の水系溶媒の他、有機系溶媒としては、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素（特に脂肪族炭化水素）、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を一種類又は複数種組み合わせたものを用いることができる。
また、導体ペーストには、ＡｇＰｄ合金粉末の他に、分散剤、樹脂材料（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等）、ビヒクル、フィラー、ガラスフリット、界面活性剤、消泡剤、可塑剤（例えばフタル酸ジオクチル(ＤＯＰ)等のフタル酸エステル）、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤などの添加物が含まれていてもよい。かかる添加材については、従来と同様であり、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。

以下、具体的な試験例によって、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の製造例および性能を説明するが、本発明をかかる試験例に記載されたものに限定することを意図したものではない。

＜試験例１：ＡｇＰｄ合金粉末の製造＞
（１）合金粉末製造用原料粉末の調達：
本試験例では、以下の２種類の合金粉末製造用原料粉末を用意した。
・Ａｇ粉末とＰｄ粉末とからなる混合粉末：
市販されるＡｇ粉末（平均粒子径（Ｄ_５０）１．５μｍ、三井金属鉱業（株）製品）と、Ｐｄ粉末（平均粒子径（Ｄ_５０）０．３μｍ、（株）ノリタケカンパニーリミテド製品）とを、Ａｇ／Ｐｄ質量比が８０／２０および７０／３０となるようにそれぞれ混合した粉末を用意した。
・ＡｇＰｄコアシェル粒子からなる粉末（以下「コアシェル粉末」という。）：
本試験例では、以下に説明するプロセスを経て、Ａｇ／Ｐｄ質量比が９９／１、９７／３、９５／５および９０／１０であるＡｇＰｄコアシェル粉末をそれぞれ調製した。

硝酸銀（ＡｇＮＯ_３：大浦貴金属工業（株）製品）１５．６３ｇを純水１５０ｍＬに溶解し、２８％アンモニア水（和光純薬工業（株）製品）１３ｍＬを加え、マグネチックスターラーで撹拌し、原料となる銀化合物であるＡｇアンミン錯体を含む第１の溶液Ａを調製した。
次いで、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製品）５．０７ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ３０（和光純薬工業（株）製品）３．００ｇとを、アルコール（甘糟化学産業（株）製品である工業用アルコール）１５０ｍＬに溶解し、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業（株）製品）０．１８ｍＬを加え撹拌し、第１の還元剤を調製した。
そして、第１の溶液Ａをマグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しつつ、第１の還元剤を一気に加え、その還元作用によってＡｇコア粒子を生成させた。次いで、１時間ほど沈降させ、上澄みを除去した後、上記アルコールをさらに３００ｍＬ加え、撹拌し、再度１時間ほど沈降させ、上澄みを除去した。
ここに上記アルコール４０ｍＬを加え、生成Ａｇコア粒子を分散させたスラリーを市販の遠心分離機で６０００ｒｐｍ、５分間の遠心分離処理を行い、沈降させ、上澄みを除去する洗浄工程を２回繰り返した。
その後、上記アルコール４０ｍＬをアルコール：純水＝１：１（体積比）の混合溶媒４０ｍＬに変更し、同じ工程を繰り返した。
そして、得られたＡｇコア粒子沈澱物に純水を加え、Ａｇスラリーを調製した。

９ｇのＡｇスラリーＡ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）に、０．１７％アンモニア水にジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）を溶解して調製したＰｄ錯体溶液５０ｍＬ（Ｐｄ含有量：０．３３３ｇに調整した。）を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、さらに純水４４ｍＬを加え、１０分間の超音波分散処理を行った。
次いで、このスラリーをマグネチックスターラーで撹拌しつつ、第２の還元剤としての炭酸ヒドラジン（大塚化学（株）製品）０．８５ｍＬを加え、３０分間ほど撹拌を継続した。このとき、炭酸ヒドラジン添加後７０～８０秒ほどで、上記Ｐｄ錯体の還元によるＰｄ析出を示すスラリーの黒変と発泡が観察された。次いで、上澄みのＸＲＦ分析により、使用したＰｄ錯体は、すべて還元され析出したことが確認された。
こうして得られたＡｇＰｄコアシェル粒子が分散したスラリーを１時間ほど沈降させ（１時間以内にほぼ完全に沈降した。）、上澄みを除去した後、上記アルコール：純水＝１：１（体積比）の混合溶媒４０ｍＬに分散させ、市販の遠心分離機で６０００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離を行い、上澄みを除去する洗浄工程を２回行った。さらに、上記アルコール：純水＝１：１（体積比）の混合溶媒４０ｍＬを純水４０ｍＬに変更し、同様の洗浄工程を繰り返した。
そして、生成されたコアシェル粉末に含まれる水分をアセトンに置換するため、アセトン４０ｍＬを加え、分散および遠心分離（６０００ｒｐｍ、１０分間）を行い、上澄みを除去する工程を２回行った。そして室温で１時間ほど真空乾燥させた後、乳鉢で解砕することにより、Ａｇ／Ｐｄ質量比が９０／１０であるコアシェル粉末を調製した。使用するＡｇコア粒子量及び／又はＰｄ錯体量を適宜変更することにより、同様のプロセスにより、Ａｇ／Ｐｄ質量比が９９／１、９７／３および９５／５であるコアシェル粉末もあわせて調製した。

（２）炭酸カルシウムの添加および合金化処理（熱処理）
上記の各原料粉末（混合粉末、コアシェル粉末）を使用し、或いは比較のために上記Ａｇ粉末のみを使用し、合金化処理を行った。
具体的には、使用した原料粉末と炭酸カルシウム粉末の質量比が１：２となるように、原料粉末とその２倍量の炭酸カルシウム粉末とを撹拌分散装置（湿式ビーズミル）に投入し、さらに直径が１～５ｍｍのジルコニア製ビーズと水を適当量投入し、充分に混合、分散させた。
次いで、得られた混合スラリーを電気炉に入れて、大気雰囲気中、室温からの昇温時間を約６０分に設定し、昇温後の所定温度（熱処理温度）を、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、１０００℃のうちの何れかに設定し（後述する表１参照）、当該温度で３０分以上１時間以内の時間（例えば４５分間）、熱処理を施した。このとき、ＡｇＰｄ合金化が進行するとともに、後述するように残留カルシウム成分が形成され得る。

所定の熱処理の終了後、試料を純水中に入れ、余剰の酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変化させる。次に、酸成分として充分量（試料液ｐＨが５以下となる量）の酢酸を投入し、水酸化カルシウムを水溶性の酢酸カルシウムに変換させる。その後、純水を適宜加えつつ、３回ほど試料を洗浄し、水溶性のカルシウム塩を除去した。次いで、試料を乾燥させ、以下の表１に示したサンプル１～１９に係る金属粉末を製造した。
以上の試験例で製造した金属粉末は、表１に示したサンプル１～１９の計１９種類である。表１により、各サンプルのＡｇ／Ｐｄ質量比、使用した原料粉末および熱処理温度が把握される。

＜試験例２：残留カルシウム成分量（Ｃａ換算：ｐｐｍ）の測定＞
次に、各サンプル（粉末試料）に含まれる残留カルシウム成分量（Ｃａ換算：ｐｐｍ）を測定した。
具体的には、約０．３ｇのサンプルを、市販の濃硝酸（６０質量％）を２倍に希釈した水溶液１０ｍＬに溶解した後、水を添加して１００ｍＬに容量を合わせた（サンプル溶液：０．３ｇ／１００ｍＬ）。この溶液をＩＣＰ発光分光分析装置に供試し、サンプル中のカルシウム濃度（ｐｐｍ）を測定した。結果を表２に示した。この表におけるＣａ量の記入位置は、表１中の各サンプルの位置に対応している。

表２に示す結果から明らかなように、本試験例で実施したような比較的低温域での熱処理（合金化処理）を行うことにより、残留カルシウム成分を５００ｐｐｍ以上の濃度で残留させ得ることが確認できた。また、かかる熱処理温度や処理時間を適宜調整することにより、残留カルシウム成分量を調整し得ることも確認できた。例えば、Ａｇ／Ｐｄ質量比が９０／１０であるコアシェル粉末由来のサンプル９～１６（表１）についてのＣａ量の相対比較から明らかなように、かかる質量比の場合は、５００℃～８００℃程度の熱処理温度が残留カルシウム成分を適度に生成するのに適することがわかる。これよりも高い温度域（例えば１０００℃以上）であると、いったんは生成したカルシウム成分（例えばＣａＰｄ_３Ｏ_４）が高温で熱分解してしまい、残留できないことがわかる。他方、温度域が５００℃未満（例えば４００℃以下）であると、温度が低すぎて残留カルシウム成分が生成されないことを示している。

＜試験例３：耐熱性の評価＞
次に、各サンプル（粉末試料）の耐熱性を熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて評価した。即ち、当該分析装置に適合する所定形状にプレス成型された試験片を、当該分析装置の試験チャンバ内にセットし、３０℃から９５０℃までの温度領域（昇温速度：１０℃／分）において分析装置の試験チャンバ内に配置された検査プローブの軸方向（即ちＺ軸方向）における試験片長さの変化量を求めた。結果を表３に示す。本試験例において、３０℃におけるＺ軸方向の試験片長さを１００％としたとき、６００℃に昇温したときの同方向の試験片長さが９０％以上であったものを耐熱性良好（表中の○）とし、逆に９０％を下回ったものを耐熱性不良（表中の×）とした。

表３に示す結果から明らかなように、残留カルシウム成分がＣａ換算で５００ｐｐｍ以上のサンプル４、８、１０～１５、１７～１９については、いずれも耐熱性が良好（○）であった。その一方、残留カルシウム成分がＣａ換算で５００ｐｐｍ未満であったサンプル１～３、５～７、９、１６については、いずれも耐熱性が不良（×）であった。
このことは、残留カルシウム成分が所定範囲（５００～１００００ｒｐｍ、より好ましくは、１０００～８０００ｐｐｍ）にあることにより、表中に示されるような極めて低いＰｄ含有率のＡｇＰｄ合金粉末由来の試料であるにもかかわらず、高い耐熱性を実現することができる

＜試験例４：Ｘ線回折に基づくＡｇＰｄ合金ならびに残留カルシウム成分の確認＞
次に、以下の５つのサンプル（図１参照）：
・サンプル４（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９７／３、熱処理温度：５５０℃）
・サンプル８（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９５／５、熱処理温度：６５０℃）
・サンプル９（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：１０００℃）
・サンプル１５（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：５００℃）
・サンプル１９（Ａｇ／Ｐｄ質量比：７０／３０、熱処理温度：１０００℃）
について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製品、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。測定条件は以下のとおりである。
励起Ｘ線：ＣｕＫα線、加速電圧５０ｋＶ、電流５０ｍＡ
測定範囲：５°≦２θ≦６０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
測定温度：室温
結果を図１（サンプル４）、図２（サンプル８）、図３（サンプル９）、図４（サンプル１５）、図５（サンプル１９）にそれぞれ示した。各図の（Ａ）は、各サンプルについて得られたＸＲＤパターンであり、（Ｂ）はＡｇのピーク位置を示し、（Ｃ）はＰｄのピーク位置を示し、（Ｄ）は残留カルシウム成分の典型例であるＣａＰｄ_３Ｏ_４のピーク位置を示し、（Ｅ）はパラジウム酸化物（ＰｄＯ）のピーク位置を示している。

これらの図面（ＸＲＤチャート）から明らかなように、各サンプルは、Ａｇピーク位置のシフトならびにＰｄピークの消失から、ＡｇＰｄ合金が生成されたＡｇＰｄ合金粉末であることが認められた。
その一方で、図１（サンプル４）、図２（サンプル８）、図４（サンプル１５）、図５（サンプル１９）のＸＲＤパターンには認められるＣａＰｄ_３Ｏ_４のピークが図３（サンプル９）には認められない。このことは、製造されたＡｇＰｄ合金粉末のなかでも、残留カルシウム成分の典型例であるＣａＰｄ_３Ｏ_４が存在する場合に高い耐熱性を有することを物質レベルで示している。なお、詳細なＸＲＤパターンは示していないが、他のサンプルについても同様の結果であった。

＜試験例５：各サンプルのＳＥＭ観察に基づくＳＥＭ－Ｄ_５０の決定＞
次に、以下の３つのサンプル（図１参照）：
・サンプル１４（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：６００℃）
・サンプル１１（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：７５０℃）
・サンプル１０（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：８００℃）
について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による観察を行い、１００個の粒子の円相当径に基づく粒度分布（個数基準）を求め、累積５０％粒径を平均粒子径（ＳＥＭ－Ｄ_５０）とした。図６、図７および図８は、それぞれ、サンプル１４、サンプル１１およびサンプル１０のＳＥＭ写真である。これら図面からも明らかなように、本試験例で求めたサンプル１４、１１および１０のＳＥＭ－Ｄ_５０は、いずれも１μｍ以下であった。
ここで開示される技術では、比較的低い温度域で熱処理が行われるため、粒子径（粒度分布）が比較的小さいＡｇＰｄ合金粉末を提供することができる。このため、より微細な電極その他の導体膜を電子部品に形成するのに有利である。また、耐熱性も比較的高いため、高品質な導体膜を電子部品に形成することができる。

以上、本発明の具体例を試験例に基づいて詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、表１中においてハイフン（－）で示した条件区については、上記試験例としてはいないが、合金化のための熱処理温度や熱処理時間を適宜設定することにより同様の結果を示すことは、本明細書の開示情報に基づけば容易に把握できる。

Claims

銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との合金を主体に構成される銀パラジウム合金粉末であって、
カルシウム成分が質量基準のカルシウム換算（Ｃａ：ｐｐｍ）で５００～１００００ｐｐｍ含まれており、
前記合金粉末におけるＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率が３０質量％以下であり、
前記カルシウム成分として、カルシウムパラジウム複合酸化物（ＣａＰｄ _３Ｏ _４）を含む、銀パラジウム合金粉末。
前記合金粉末におけるＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率が１０質量％以下である、請求項１に記載の銀パラジウム合金粉末。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づく個数基準の平均粒子径（ＳＥＭ－Ｄ_５０）が１μｍ以下である、請求項１または２に記載の銀パラジウム合金粉末。
請求項１～３のいずれか一項に記載の銀パラジウム合金粉末と、
該粉末を分散させる媒体と、
を備える、導体ペースト。