WO2020203076A1 - 銀パラジウム合金粉末およびその利用 - Google Patents

銀パラジウム合金粉末およびその利用 Download PDF

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浩二 森
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株式会社ノリタケカンパニーリミテド
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Definitions

  • the present invention relates to a powder material composed of an alloy of silver (Ag) and palladium (Pd) and its use.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-066904 filed on March 29, 2019, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • AgPd alloy powder composed of silver and palladium
  • various electronic parts for example, varistor, piezoelectric ceramic, etc.
  • Patent Document 1 describes a conventional example of an AgPd alloy powder used for forming an internal electrode of this type of electronic component.
  • palladium constituting AgPd alloy powder belongs to the platinum group and is an expensive metal among precious metals. Therefore, as one means for realizing the price reduction of electronic parts (varistors, etc.) in which electrodes are formed by AgPd alloy powder, it is required to reduce the Pd content in AgPd alloy powder to reduce the price of AgPd alloy powder itself. Has been done.
  • the Pd content in the AgPd alloy powder is reduced, for example, when the total of Ag and Pd is 100% by mass, the Pd content (the same applies hereinafter) is 30% by mass or less (further, 20% by mass or less). , Especially when the ratio is as low as 10% by mass or less), it is difficult to maintain the heat resistance of the AgPd alloy powder at a desired level.
  • the present invention has been created to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is such that the Pd content is 30% by mass or less (furthermore, 20% by mass or less, particularly 10% by mass or less). It is an object of the present invention to provide an AgPd alloy powder having excellent heat resistance even when the ratio is low. Another object of the present invention is to provide a paste-like (slurry-like) material in which the AgPd alloy powder is dispersed in a predetermined dispersion medium.
  • the present inventor has focused on calcium compounds that have been conventionally used in the process of producing alloy powders. That is, as described in Patent Documents 1 to 3, in the case of conventionally producing alloy powders having various metal compositions, the alloy powders are typically in a state where calcium carbonate powder is added as a calcium component. Heat treatment (that is, alloying treatment) of the raw material for production was performed. Such calcium carbonate can be changed to calcium oxide during the heat treatment and can suppress the grain growth of the alloy during the heat treatment. Therefore, an alloy powder having a relatively small particle size (average particle size) can be obtained.
  • the obtained alloy powder is put into water to convert calcium oxide into calcium hydroxide, and further, acetic acid, nitrate, etc.
  • the acid is added to the solution to make a water-soluble calcium salt, and then the calcium component is completely separated and removed from the alloy powder.
  • the present inventor has focused on such a calcium component. Then, in the process of the alloy powder manufacturing process, which has been conventionally used for the above-mentioned purposes, the calcium component which has been solubilized and completely removed is left in the alloy powder at a predetermined concentration, whereby the alloy powder is concerned. We have found that the heat resistance of calcium can be improved, and have completed the present invention. As a more preferable form, the present inventor further studies and prepares a conventional powder material composed of Ag particles and Pd particles, that is, a mixed powder material of Ag powder and Pd powder, or a so-called co-production by a wet reduction method.
  • AgPd core shell particles having a coating portion made of Pd formed on the surface of the core particles made of Ag are used as a raw material for producing an alloy powder, thereby containing Pd. It has been found that the heat resistance of the alloy powder can be improved even when the rate is remarkably reduced, and the effect of the present invention can be further improved.
  • the alloy powder material disclosed here is an AgPd alloy powder mainly composed of an alloy of silver (Ag) and palladium (Pd). It is characterized by containing 500 to 10000 ppm of calcium component in terms of calcium (Ca: ppm), and the Pd content is 30% by mass or less when the total of Ag and Pd in the alloy powder is 100% by mass. It is a silver-palladium alloy powder.
  • the "AgPd alloy powder mainly composed of an alloy of Ag and Pd” indicates that most of the metal particles constituting the powder are AgPd alloys, while particles that are not alloys (for example,). It allows a small amount of mixing of particles consisting only of Ag and particles consisting only of Pd).
  • the amount of particles exceeding 50% by mass of the whole is AgPd alloy particles, and the abundance ratio of AgPd alloy particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. It is particularly preferably 90% by mass or more (for example, 95% by mass or more).
  • the AgPd alloy powder disclosed here is not an unavoidable contaminant, but as an intentional component, calcium at a concentration of 500 to 10000 ppm (Ca equivalent) with respect to the entire alloy powder (total mass). It is characterized by containing an ingredient.
  • the calcium component is preferably 500 to 10000 ppm in terms of Ca, but is preferably 1000 ppm or more for better improvement of heat resistance, and more preferably 8000 ppm or less from the viewpoint of maintaining high conductivity.
  • a preferred embodiment of the AgPd alloy powder disclosed herein is characterized by containing a calcium-palladium composite oxide (typically CaPd 3 O 4 ) as the calcium component.
  • a calcium-palladium composite oxide typically CaPd 3 O 4
  • the Pd content in the alloy powder is 10% by mass or less when the total of Ag and Pd is 100% by mass. ..
  • the AgPd alloy powder of this embodiment is suitable even for an alloy powder material having an extremely low Pd content such that the Pd content is 10% by mass or less. It is possible to form electrodes and other conductors that exhibit excellent heat resistance.
  • the Pd content is preferably 1% by mass or more, preferably more than 1% by mass, for example, 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. With a content rate of this level, it is possible to achieve both cost reduction due to a low Pd content rate and maintenance of suitable heat resistance.
  • the number-based average particle size (SEM-D 50 ) based on scanning electron microscope (SEM) observation is 1 ⁇ m or less. ..
  • the AgPd alloy powder having such a structure is an AgPd alloy powder having a relatively small average particle size due to the suppression of grain growth during production due to the presence of the calcium component, and also exhibits high heat resistance due to the residual calcium component. it can.
  • the present invention includes a conductor paste (that is, a slurry-like or paste-like conductor) containing any one of the AgPd alloy powders disclosed herein as a constituent element and further comprising a medium for dispersing the alloy powder.
  • a composition for forming a film) is provided.
  • the conductor paste having such a structure the highly heat-resistant AgPd alloy powder disclosed here can be suitably supplied to a desired base material (substrate), and a conductor such as a good electrode having high heat resistance can be obtained. It can be formed at a lower price than the case where the conventional AgPd alloy powder having a high Pd content is adopted.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the AgPd alloy powder according to the sample 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the AgPd alloy powder according to the sample 8.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the AgPd alloy powder according to the sample 9.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the AgPd alloy powder according to the sample 15.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the AgPd alloy powder according to the sample 19.
  • FIG. 6 is an electron microscope (SEM) photograph of the AgPd alloy powder according to sample 14.
  • FIG. 7 is an electron microscope (SEM) photograph of the AgPd alloy powder according to Sample 11.
  • FIG. 8 is an electron microscope (SEM) photograph of the AgPd alloy powder according to Sample 10.
  • the AgPd alloy powder disclosed herein is a powder material characterized by containing a predetermined calcium component in an aggregate of AgPd alloy particles which is the main component of the powder material at a suitable content (Ca conversion: ppm).
  • the method for producing AgPd alloy powder itself is not particularly limited.
  • AgPd alloy powder can be produced by subjecting a mixed powder obtained by mechanically mixing Ag powder and Pd powder in a predetermined blending ratio to a heat treatment in a temperature range in which alloying is possible.
  • it is also possible to produce AgPd alloy powder by producing mixed particles in which Ag and Pd are mixed by an existing coprecipitation method and performing heat treatment in a temperature range where alloying is possible.
  • AgPd core-shell particles are particles in which a Pd shell containing Pd as a main constituent element is formed on the surface of an Ag core containing Ag as a main constituent element.
  • a Pd shell containing Pd as a main constituent element is formed on the surface of an Ag core containing Ag as a main constituent element.
  • uniform alloying of Ag and Pd can be realized even when the content of Pd is low.
  • Various conventionally known core-shell particle manufacturing processes can be adopted without particular limitation.
  • a preparation method including the following steps can be mentioned. That is, A step of preparing a first reaction solution containing a silver compound for forming Ag core particles; A step of producing Ag core particles containing silver as a main constituent element in the reaction solution by adding the first reducing agent to the first reaction solution and performing a reduction treatment; A step of preparing a second reaction solution by adding a palladium compound for forming a Pd shell to the dispersion solution in which the generated Ag core particles are dispersed; and a second reducing agent added to the second reaction solution.
  • a Pd shell containing palladium as a main constituent element on the surface of Ag core particles in the reaction solution by adding and performing a reduction treatment It is a method including.
  • hydroquinone and / or quinones eg, o-benzoquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, etc.
  • AgPd core-shell particles can be prepared in a high yield even if the Pd content is extremely low (for example, the Pd content is 10% by mass or less). Further, according to this preparation method, since the reduction precipitation of Pd ions is selectively (preferentially) performed on the surface of the Ag core particles, the Pd precipitation at the contact point between the Ag core particles is suppressed in the Pd shell formation process. Will be done.
  • AgPd core-shell particles having a small particle size for example, SEM-D 50 of 1 ⁇ m or less
  • a narrow particle size distribution can be produced by preventing aggregation and necking during Pd shell formation.
  • any silver and palladium salts or complexes may be preferably used as long as they can produce Ag core particles and Pd shells by performing a reduction treatment in their respective reaction solutions. it can.
  • the salt for example, halides such as chlorides, bromides and iodides, hydroxides, sulfides, sulfates, nitrates and the like can be used.
  • the complex an ammine complex, a cyano complex, a halogeno complex, a hydroxy complex and the like can be used.
  • the first reaction solution can be prepared as a solution in which a silver compound is dissolved in an appropriate solvent or a dispersion in which the silver compound is dispersed in an appropriate dispersion medium.
  • the solvent constituting the reaction solution may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • a mixed solution mainly composed of water or water for example, a mixed solution of water and ethanol
  • alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ketone, and esters such as ethyl acetate should be used. Can be done.
  • the content of the silver compound in the reaction solution may vary depending on the purpose, and is not particularly limited.
  • the solvent is water or other aqueous solvent (for example, a mixed solvent of water and ethanol)
  • the reaction solution may be prepared so that the molar concentration of the silver compound is about 0.1 M to 3 M. preferable.
  • various additives can be added in addition to the silver compound and the solvent. Examples of such additives include complexing agents.
  • the complexing agent for example, aqueous ammonia, potassium cyanide, hydrazine monohydrate, or the like can be used. By adding an appropriate amount of this complexing agent, a complex having Ag as a central metal ion can be easily formed in the reaction solution. As a result, Ag core particles can be easily precipitated by the subsequent reduction treatment.
  • the temperature condition at this time is preferably about 20 ° C. to 60 ° C. (more preferably 30 ° C. to 50 ° C.).
  • the rotation speed of stirring is preferably about 100 rpm to 1000 rpm (more preferably 300 rpm to 800 rpm, for example, 500 rpm).
  • Ag core particles are produced by reducing the first reaction solution containing the silver compound as described above. This step can be easily carried out by adding an appropriate reducing agent (first reducing agent) to the reaction solution containing the silver compound.
  • hydroquinone C 6 H 6 O 2
  • hydroquinone and / or quinones can be present on the surface of the Ag core particles produced as described above.
  • the first reducing agent may be prepared to include PVP in addition to hydroquinone.
  • a reducing agent containing PVP in addition to hydroquinone, Ag core particles in which hydroquinone and / or a complex of quinones and PVP are present on the surface can be efficiently produced.
  • a reducing agent other than hydroquinone and PVP may coexist.
  • hydrazine compounds such as hydrazine carbonate, hydrazine, hydrazine monohydrate, and phenylhydrazine may be used in combination.
  • the amount of the reducing agent added may be an amount sufficient to reduce all the silver compounds contained in the first reaction solution within a predetermined time, and may be appropriately set according to the state of the reaction system. There are no particular restrictions. At that time, the particle size of the Ag core particles (and thus the particle size of the AgPd core shell particles) can be controlled by appropriately adjusting the concentration of the reducing agent. In general, the particle size of Ag core particles (and thus the particle size of AgPd core shell particles) can be reduced by increasing the concentration of the reducing agent. Further, at the time of the reduction treatment, it is preferable to add a pH adjuster to the first reaction solution to adjust the pH to 8 or more, for example, about 9 to 11.
  • sodium hydroxide (NaOH), aqueous ammonia, or other basic substance can be used as the pH adjuster.
  • the reduction treatment time can be set as appropriate. There is no particular limitation, but for example, about 0.5 hour to 3 hours is preferable.
  • the recovery of Ag core particles produced by the above reduction treatment may be the same as in the conventional case, and is not particularly limited.
  • the Ag core particles produced in the reaction solution are precipitated or centrifuged to remove the supernatant.
  • the recovered Ag core particles can be dispersed in an appropriate dispersion medium to recover the Ag core particles as a dispersion liquid.
  • a Pd shell is added to the dispersion of Ag core particles with a palladium compound as described above to prepare a second reaction solution.
  • the content of the palladium compound in the second reaction solution is not particularly limited because it may vary depending on the intended purpose.
  • the mass ratio of Ag and Pd contained in the second reaction solution As an example, the mass ratio of Ag and Pd contained in the second reaction solution: Ag / Pd is 70/30 to 99/1 (for example, Ag / Pd is 80/20 to 97/3, and further. When Ag / Pd is about 90/10 to 97/3), a suitable Pd shell can be formed with a high coverage while suppressing the amount of expensive Pd used. Since the solvent (dispersion medium), other additives, preparation process, etc. used for preparing the second reaction solution may be almost the same as those of the first reaction solution, duplicate description will be omitted.
  • the second reaction solution can be said to be a dispersion of Ag core particles
  • ultrasonic homogenization can be performed at a frequency of about 15 kHz to 50 kHz and an output of about 100 W to 500 W.
  • hydrazine compounds such as hydrazine carbonate, hydrazine, hydrazine monohydrate, and phenylhydrazine are preferable, but are not limited thereto, and for example, organic acids such as tartaric acid, citric acid, and ascorbic acid and salts thereof (tartaric acid, citrate). , Ascorbate, etc.), or sodium boron hydride and the like.
  • the amount of the second reducing agent added may be sufficient as long as the Pd shell can be suitably formed on the surface of the Ag core particles contained in the second reaction solution within a predetermined time, and the state of the reaction system. There is no particular limitation because it may be set appropriately according to. It is preferable to proceed the reduction reaction while stirring the reaction solution after adding the reducing agent.
  • the reduction treatment time can be set as appropriate. There is no particular limitation, but for example, about 0.25 hours to 2 hours is preferable.
  • the recovery method may be the same as the conventional one, and is not particularly limited. It may be the same as the mode of recovering Ag core particles from the first reaction solution described above.
  • the AgPd core-shell particles generated in the reaction solution are precipitated or centrifuged to remove the supernatant.
  • AgPd core-shell particles having a low Pd content suitable as a raw material for producing an alloy powder can be obtained, preferably by washing a plurality of times, drying the particles, and appropriately crushing the particles.
  • the above-mentioned AgPd mixed powder or powder composed of core shell particles is prepared as a raw material for producing an alloy powder, and the raw material is a calcium additive such as calcium carbonate and an appropriate liquid medium (typically). It is put into an appropriate wet stirring and dispersing device such as a planetary mill and a bead mill together with water). Then, preferably, ceramic beads such as zirconia are used to perform an appropriate stirring and dispersion treatment. At this time, the amount of the calcium additive such as calcium carbonate added is not particularly limited, and it is sufficient that the amount capable of suppressing the grain growth during the subsequent heat treatment is secured.
  • the raw material for producing alloy powder so that the mass ratio (raw material: calcium additive) of the calcium additive such as calcium carbonate is about 1: 1 to 1: 5. Then, the mixture is sufficiently stirred and dispersed in the above-mentioned suitable wet stirring and dispersing device.
  • the degree of stirring and dispersion is not particularly limited, and it may be performed according to the manual of the apparatus to be used.
  • the raw material (including the calcium additive) in a slurry state in which the particles are dispersed is dried in a temperature range of about 100 to 120 ° C.
  • the dried raw material powder is heat-treated in a predetermined temperature range to convert the metal particles constituting the raw material powder into AgPd alloy particles.
  • the heat treatment is usually performed in a high temperature range of 1200 ° C. or higher, but in the technique disclosed here, since it is necessary to leave the calcium component, it is necessary to carry out the heat treatment in a lower temperature range than the conventional one. There is. Typically, it is 500 to 1000 ° C. 600 to 800 ° C. is preferable.
  • the heat treatment should be performed in a relatively low temperature range, and if the Pd content is relatively high, the heat treatment should be performed in a relatively high temperature range (described later). See examples).
  • AgPd alloy powder can be produced from the raw material powder.
  • the formation of the AgPd alloy can be confirmed by analysis by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the presence of a calcium component for example, a calcium-palladium composite oxide (CaPd 3 O 4 ) can be confirmed by analysis by X-ray diffraction (XRD).
  • the heat treatment time in such a temperature range may be appropriately determined according to the average particle size and Pd content of the raw material powder as long as the desired alloying is completed. Although not particularly limited, about 0.5 hour to 2 hours is appropriate, and for example, about 1 hour (about ⁇ 20 minutes) is preferable.
  • the undecomposed residue of calcium carbonate (CaCO 3 ) and the calcium oxide composite oxide produced by the reaction of calcium oxide (CaO), which is a decomposition product of calcium carbonate, and Pd By performing the heat treatment in such a relatively low temperature range, the undecomposed residue of calcium carbonate (CaCO 3 ) and the calcium oxide composite oxide produced by the reaction of calcium oxide (CaO), which is a decomposition product of calcium carbonate, and Pd. It is conceivable that calcium components such as an undecomposed residue of (CaPd 3 O 4 ), calcium oxide and other compounds-derived calcium dissolved in the alloy phase remain in the AgPd alloy powder.
  • the heat resistance of the AgPd alloy powder can be improved by
  • the powder to be treated is put into water to convert excess calcium oxide into calcium hydroxide. Then, by adding an acid component such as acetic acid and nitrate to this system and converting calcium hydroxide into a water-soluble calcium salt (calcium acetate, calcium nitrate, etc.), the above-mentioned existing form of residual water-insoluble Excess calcium other than the calcium component (hereinafter referred to as "residual calcium component”) can be eluted and separated and removed from the AgPd alloy powder. The residual calcium component is not completely eluted by washing with water after the acid treatment.
  • an acid component such as acetic acid and nitrate
  • the AgPd alloy powder produced by the process as described above has a relatively low Pd content. Therefore, by using the AgPd alloy powder as a material for forming an electrode or other conductor film, it is possible to contribute to a reduction in manufacturing cost of an electronic component provided with the conductor film. Further, the AgPd alloy powder disclosed here has excellent heat resistance despite the relatively low Pd content due to the presence of the residual calcium component. As a result, it is possible to improve or maintain the heat resistance of the electronic component provided with the electrode or other conductor film formed from the AgPd alloy powder disclosed here, and reduce the manufacturing cost.
  • the AgPd alloy powder disclosed here may be used as it is as a powder material, but when it is used for an application such as forming an electrode or other conductor film on an electronic component as described above, it is an aqueous solvent or an organic solvent.
  • a dispersion medium such as, it can be provided as a paste-like (or slurry-like) composition (conductor paste).
  • the dispersion medium of the conductor paste as long as it can satisfactorily disperse the conductive powder material as in the conventional case, the one used for the conventional conductor paste preparation can be used without particular limitation. ..
  • organic solvents include petroleum hydrocarbons (particularly aliphatic hydrocarbons) such as mineral spirits, cellulose polymers such as ethyl cellulose, ethylene glycol and diethylene glycol.
  • petroleum hydrocarbons particularly aliphatic hydrocarbons
  • cellulose polymers such as ethyl cellulose, ethylene glycol and diethylene glycol.
  • One or a combination of a derivative, toluene, xylene, butylcarbitol (BC), tarpineol and other high boiling organic solvents can be used.
  • the conductor paste includes dispersants, resin materials (for example, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulosic polymer, polyvinyl alcohol, rosin resin, etc.), vehicles, fillers, etc.
  • core-shell powder composed of AgPd core-shell particles (hereinafter referred to as "core-shell powder"):
  • AgPd core-shell powders having Ag / Pd mass ratios of 99/1, 97/3, 95/5 and 90/10 were prepared through the processes described below, respectively.
  • Alcohol for use was dissolved in 150 mL, 0.18 mL of hydrazine monohydrate (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred to prepare a first reducing agent. Then, while stirring the first solution A with a magnetic stirrer (500 rpm), the first reducing agent was added at once, and Ag core particles were generated by the reducing action. Then, the mixture was allowed to settle for about 1 hour to remove the supernatant, and then 300 mL of the above alcohol was further added, stirred, and settled again for about 1 hour to remove the supernatant.
  • hydrazine monohydrate product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Pd complex solution Pd content: 0.333 g
  • II diammine dichloropalladium
  • aqueous ammonia 9 g
  • Ag slurry A Ag core particle content: 3.00 g
  • (Adjusted) was added, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, 44 mL of pure water was further added, and ultrasonic dispersion treatment was performed for 10 minutes.
  • 0.85 mL of hydrazine carbonate (a product of Otsuka Chemical Co., Ltd.) as a second reducing agent was added, and stirring was continued for about 30 minutes.
  • the alloying treatment was carried out using each of the above raw material powders (mixed powder, core shell powder) or using only the above Ag powder for comparison. Specifically, the raw material powder and twice the amount of the calcium carbonate powder are put into a stirring and dispersing device (wet bead mill) so that the mass ratio of the used raw material powder and the calcium carbonate powder is 1: 2. Appropriate amounts of zirconia beads having a diameter of 1 to 5 mm and water were added, and the mixture was sufficiently mixed and dispersed.
  • the obtained mixed slurry was placed in an electric furnace, the temperature rise time from room temperature was set to about 60 minutes in an air atmosphere, and the predetermined temperatures (heat treatment temperature) after the temperature rise were set to 400 ° C., 500 ° C., Set to any of 550 ° C, 600 ° C, 650 ° C, 700 ° C, 750 ° C, 800 ° C, and 1000 ° C (see Table 1 below), and the time at that temperature is 30 minutes or more and 1 hour or less (for example, 45). Heat treatment was performed for minutes). At this time, AgPd alloying proceeds, and a residual calcium component can be formed as described later.
  • the sample After completion of the predetermined heat treatment, the sample is placed in pure water to convert excess calcium oxide into calcium hydroxide. Next, a sufficient amount of acetic acid (amount at which the pH of the sample solution becomes 5 or less) is added as an acid component to convert calcium hydroxide into water-soluble calcium acetate. Then, the sample was washed about 3 times while adding pure water as appropriate to remove the water-soluble calcium salt. Then, the sample was dried to produce the metal powder according to Samples 1 to 19 shown in Table 1 below. The metal powders produced in the above test examples are a total of 19 types of samples 1 to 19 shown in Table 1. From Table 1, the Ag / Pd mass ratio of each sample, the raw material powder used, and the heat treatment temperature are grasped.
  • Example 2 Measurement of residual calcium component amount (Ca conversion: ppm)> Next, the amount of residual calcium component (Ca conversion: ppm) contained in each sample (powder sample) was measured. Specifically, about 0.3 g of a sample was dissolved in 10 mL of a commercially available concentrated nitric acid (60% by mass) diluted 2-fold, and then water was added to adjust the volume to 100 mL (sample solution:). 0.3 g / 100 mL). This solution was subjected to an ICP emission spectrophotometer, and the calcium concentration (ppm) in the sample was measured. The results are shown in Table 2. The entry position of the Ca amount in this table corresponds to the position of each sample in Table 1.
  • the residual calcium component can be retained at a concentration of 500 ppm or more by performing the heat treatment (alloying treatment) in a relatively low temperature region as carried out in this test example. It could be confirmed. It was also confirmed that the amount of residual calcium component can be adjusted by appropriately adjusting the heat treatment temperature and the treatment time. For example, as is clear from the relative comparison of the amount of Ca for samples 9 to 16 (Table 1) derived from core-shell powder having an Ag / Pd mass ratio of 90/10, in the case of such a mass ratio, 500 ° C. to 800 ° C. It can be seen that a degree of heat treatment temperature is suitable for appropriately producing the residual calcium component.
  • the calcium component for example, CaPd 3 O 4
  • the temperature range is less than 500 ° C. (for example, 400 ° C. or lower), it indicates that the temperature is too low to generate a residual calcium component.
  • thermomechanical analysis That is, a test piece press-molded into a predetermined shape suitable for the analyzer is set in the test chamber of the analyzer, and in a temperature range from 30 ° C. to 950 ° C. (heating rate: 10 ° C./min). The amount of change in the length of the test piece in the axial direction (that is, the Z-axis direction) of the inspection probe placed in the test chamber of the analyzer was determined. The results are shown in Table 3. In this test example, when the length of the test piece in the Z-axis direction at 30 ° C.
  • the measurement conditions are as follows. Excited X-rays: CuK ⁇ rays, accelerating voltage 50 kV, current 50 mA Measurement range: 5 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 60 ° Scan speed: 5 ° / min Measurement temperature: Room temperature
  • the results are shown in FIG. 1 (Sample 4), FIG. 2 (Sample 8), FIG. 3 (Sample 9), FIG. 4 (Sample 15), and FIG. 5 (Sample 19), respectively.
  • (A) of each figure is an XRD pattern obtained for each sample
  • (B) shows the peak position of Ag
  • (C) shows the peak position of Pd
  • (D) is typical of the residual calcium component.
  • the peak position of CaPd 3 O 4 as an example is shown
  • (E) shows the peak position of palladium oxide (PdO).
  • each sample was found to be an AgPd alloy powder in which an AgPd alloy was produced from the shift of the Ag peak position and the disappearance of the Pd peak.
  • the peak of CaPd 3 O 4 observed in the XRD patterns of FIGS. 1 (sample 4), 2 (sample 8), 4 (sample 15), and 5 (sample 19) is shown in FIG. 3 (sample 9).
  • the detailed XRD pattern is not shown, the same result was obtained for other samples.
  • Example 5 Determination of SEM-D 50 based on SEM observation of each sample> Next, the following three samples (see FIG. 1): -Sample 14 (Ag / Pd mass ratio: 90/10, heat treatment temperature: 600 ° C.) -Sample 11 (Ag / Pd mass ratio: 90/10, heat treatment temperature: 750 ° C.) -Sample 10 (Ag / Pd mass ratio: 90/10, heat treatment temperature: 800 ° C.) was observed with a scanning electron microscope (SEM), the particle size distribution (number basis) based on the equivalent circle diameter of 100 particles was obtained, and the cumulative 50% particle size was the average particle size (SEM-D). 50 ).
  • SEM scanning electron microscope

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Abstract

本発明により、Ｐｄ含有率が低率である場合にも耐熱性に優れるＡｇＰｄ合金粉末が提供される。ここで開示される銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との合金を主体に構成される銀パラジウム合金粉末は、カルシウム成分がカルシウム換算（Ｃａ：ｐｐｍ）で５００～１００００ｐｐｍ含まれており、合金粉末におけるＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率は３０質量％以下である。

Description

銀パラジウム合金粉末およびその利用
　本発明は、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）の合金からなる粉末材料およびその利用に関する。本出願は、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０６６９０４号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　銀とパラジウムからなる銀パラジウム合金粉末（以下「ＡｇＰｄ合金粉末」という。）は、銀単体で構成されるＡｇ粉末と比べて耐熱性に優れることから、種々の電子部品（例えばバリスタ、圧電セラミック、その他の積層セラミックコンデンサ）の電極形成用途に使用されている。例えば、以下の特許文献１には、この種の電子部品の内部電極形成に用いられるＡｇＰｄ合金粉末の従来例が記載されている。
日本国特許出願公開第平８－３２５６０２号公報 日本国特許出願公開第平１０－１０２１０７号公報 日本国特許出願公開第平１１－８０８１５号公報
　ところで、ＡｇＰｄ合金粉末を構成するパラジウムは白金族に属し、貴金属の中でも高価な金属である。このため、ＡｇＰｄ合金粉末によって電極が形成される電子部品（バリスタ等）の価格低減を実現する一手段として、ＡｇＰｄ合金粉末におけるＰｄ含有率を下げてＡｇＰｄ合金粉末自体を低価格化することが要請されている。
　しかしながら、ＡｇＰｄ合金粉末におけるＰｄの含有率を低下させた場合、例えばＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率（以下同じ。）が３０質量％以下（更には２０質量％以下、特には１０質量％以下）のように低率とした場合、ＡｇＰｄ合金粉末の耐熱性を所望のレベルに維持することは困難であった。
　そこで本発明は、上述した課題を解決するべく創出されたものであり、その目的は、Ｐｄ含有率が３０質量％以下（更には２０質量％以下、特には１０質量％以下）であるような低率である場合にも耐熱性に優れるＡｇＰｄ合金粉末を提供することである。また、かかるＡｇＰｄ合金粉末が所定の分散媒に分散されたペースト状（スラリー状）の材料を提供することを他の目的とする。
　本発明者は、合金粉末を製造する過程において従来から使用されているカルシウム化合物に着目した。即ち、上記特許文献１～３に記載されているように、従来から種々の金属組成の合金粉末を製造する場合において、カルシウム成分として典型的には炭酸カルシウム粉末が添加された状態で、合金粉末製造用原料の熱処理（即ち合金化処理）が行われていた。かかる炭酸カルシウムは、当該熱処理が行われている間に酸化カルシウムに変化するとともに熱処理中の合金の粒成長を抑制することができる。このため、比較的小さい粒子径（平均粒子径）の合金粉末が得られる。
　そして、特許文献１～３にも記載されているように、熱処理（合金化処理）終了後、得られた合金粉末を水中に入れ、酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変換し、さらに酢酸や硝酸等の酸を液中に添加して水溶性のカルシウム塩にしたうえで、合金粉末からカルシウム成分を完全に分離、除去している。
　本発明者は、かかるカルシウム成分に着目した。そして、従来は上記のような目的に使用され、合金粉末製造プロセスの過程において、水溶化して完全に除去されていたカルシウム成分を所定の濃度で合金粉末に残留させておくことにより、当該合金粉末の耐熱性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　さらに好適な形態として、本発明者はさらに検討を加え、従来のＡｇ粒子とＰｄ粒子とからなる粉末材料、即ち、Ａｇ粉末とＰｄ粉末との混合粉末材料や湿式還元法によって作製されるいわゆる共沈粉末材料を合金粉末製造用原料として用いることに代えて、Ａｇからなるコア粒子の表面にＰｄからなる被覆部が形成されたＡｇＰｄコアシェル粒子を合金粉末製造用原料として使用することにより、Ｐｄ含有率を著しく低減した場合であっても合金粉末の耐熱性を向上させ得ることを見出し、本発明の効果をさらに向上させることが実現できた。
　上述した課題を解決するべく、ここで開示される合金粉末材料は、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との合金を主体に構成されるＡｇＰｄ合金粉末であって、
　カルシウム成分がカルシウム換算（Ｃａ：ｐｐｍ）で５００～１００００ｐｐｍ含まれており、当該合金粉末におけるＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率が３０質量％以下であることを特徴とする、銀パラジウム合金粉末である。
　ここで「ＡｇとＰｄとの合金を主体に構成されるＡｇＰｄ合金粉末」とは、かかる粉末を構成する金属粒子の大半がＡｇＰｄ合金であることを示すものである一方、合金ではない粒子（例えばＡｇのみからなる粒子やＰｄのみからなる粒子）の少量の混在を許容するものである。全体の５０質量％を上回る量の粒子がＡｇＰｄ合金粒子であることが適当であり、ＡｇＰｄ合金粒子の存在割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上（例えば９５質量％以上）であることが特に好ましい。
　上記のとおり、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、不可避的夾雑物ではなく、意図的な含有成分として、当該合金粉末全体（全質量）に対して５００～１００００ｐｐｍ（Ｃａ換算）の濃度でカルシウム成分を含んでいることを特徴とする。
　このことにより、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末によると、従来の同じ組成比のＡｇＰｄ合金粉末と比較して高い耐熱性を実現することができる。このため、高価なＰｄの含有率（使用割合）を低減させつつ、耐熱性に優れる高信頼性の電極等の導体を種々の電子部品に形成することができる。上記カルシウム成分は、Ｃａ換算で５００～１００００ｐｐｍが適当であるが、より良好な耐熱性の向上には１０００ｐｐｍ以上が好ましく、高い導電性保持の観点からは８０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の好ましい一態様では、上記カルシウム成分として、カルシウムパラジウム複合酸化物（典型的にはＣａＰｄ３Ｏ４）を含むことを特徴とする。
　このようなカルシウム成分を合金粉末（即ち、合金粉末を構成するＡｇＰｄ合金粒子）に残留させておくことにより、低Ｐｄ含有率にもかかわらず、より高い耐熱性を実現することができる。
　また、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の好ましい他の一態様では、上記合金粉末におけるＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率が１０質量％以下であることを特徴とする。
　上記カルシウム成分を適切な濃度範囲で含有することにより、本態様のＡｇＰｄ合金粉末では、Ｐｄ含有率が１０質量％以下であるような極端にＰｄ含有率が低い合金粉末材料であっても、好適な耐熱性を示す電極その他の導体を形成することができる。一方、好適な耐熱性を保持する観点からは、かかるＰｄ含有率は１質量％以上が適当であり、１質量％を上回る率、例えば２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。この程度の含有率であると、低Ｐｄ含有率化によるコスト減と、好適な耐熱性の維持とを良好に両立させることができる。
　また、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の好ましい他の一態様では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づく個数基準の平均粒子径（ＳＥＭ－Ｄ５０）が１μｍ以下であることを特徴とする。
　かかる構成のＡｇＰｄ合金粉末では、カルシウム成分の存在によって製造時における粒成長が抑制され、平均粒子径が比較的小さいＡｇＰｄ合金粉末であるとともに、カルシウム成分の残存により、高い耐熱性を発揮することができる。
　また、本発明は、ここで開示される何れか一つのＡｇＰｄ合金粉末を構成要素として含有し、さらには該合金粉末を分散させる媒体とを備える、導体ペースト（即ち、スラリー状またはペースト状の導体膜形成用組成物）を提供する。
　このような構成の導体ペーストによると、ここで開示される高耐熱性のＡｇＰｄ合金粉末を好適に所望の基材（基板）に供給することができ、耐熱性の高い良好な電極等の導体を従来のＰｄ高含有率のＡｇＰｄ合金粉末を採用する場合よりも低価格に形成することができる。
図１は、サンプル４に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 図２は、サンプル８に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 図３は、サンプル９に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 図４は、サンプル１５に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 図５は、サンプル１９に係るＡｇＰｄ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 図６は、サンプル１４に係るＡｇＰｄ合金粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図７は、サンプル１１に係るＡｇＰｄ合金粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図８は、サンプル１０に係るＡｇＰｄ合金粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、本明細書および請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
　ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、該粉末材料の主体をなすＡｇＰｄ合金粒子の集合物に所定のカルシウム成分を好適な含有率（Ｃａ換算：ｐｐｍ）で含むことで特徴付けられる粉末材料であり、ＡｇＰｄ合金粉末の製造方法自体に特に制限は無い。
　例えば、所定の配合比率でＡｇ粉末とＰｄ粉末とを機械的に混合して得た混合粉末を、合金化可能な温度域で熱処理を施すことにより、ＡｇＰｄ合金粉末を製造することができる。或いはまた、既存の共沈法によってＡｇとＰｄとが混在した混合粒子を生成し、合金化可能な温度域で熱処理を施してＡｇＰｄ合金粉末を製造することもできる。
　ＡｇＰｄ合金粉末の製造にあたり特に好適なアプローチは、ＡｇＰｄコアシェル粒子を合金粉末製造用原料として用いることである。ＡｇＰｄコアシェル粒子は、Ａｇを主構成元素とするＡｇコアの表面に、Ｐｄを主構成元素とするＰｄシェルが形成された粒子である。かかるコアシェル粒子は、Ｐｄの被覆部がＡｇコアの表面に存在するため、Ｐｄの含有率が低い場合であって、均質なＡｇとＰｄとの合金化を実現することができる。従来から知られた種々のコアシェル粒子製造プロセスを特に制限することなく採用することができる。
　ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の製造に用いられるＡｇＰｄコアシェル粒子の調製に好適な方法として以下の工程を包含する調製方法が挙げられる。即ち、
　Ａｇコア粒子を構成するための銀化合物を含む第１の反応液を調製する工程；
　第１の反応液に、第１の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中に銀を主構成元素とするＡｇコア粒子を生成する工程；
　上記生成したＡｇコア粒子が分散した状態の分散液にＰｄシェルを構成するためのパラジウム化合物を添加して第２の反応液を調製する工程；および
　第２の反応液に、第２の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中のＡｇコア粒子の表面にパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルを形成する工程；
を包含する方法である。
　ここで第１の還元剤として少なくともヒドロキノンを含むことが特に好適である。上記銀化合物を還元処理してＡｇコア粒子を生成する際にヒドロキノンを共存させておくことによって、Ａｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類（例えば、ｏ－ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、等）が付着し、その後のＰｄシェル形成工程においてＰｄイオンの還元析出が、該Ａｇコア粒子の表面において選択的（優先的）に行われる。このため、本調製方法によると、極めて低いＰｄ含有率（例えばＰｄ含有率が１０質量％以下）であっても高い収率でＡｇＰｄコアシェル粒子を調製することができる。また、本調製方法によると、Ｐｄイオンの還元析出が、Ａｇコア粒子の表面において選択的（優先的）に行われることから、Ｐｄシェル形成過程においてＡｇコア粒子間の接触点におけるＰｄ析出が抑制される。このため、Ｐｄシェル形成時の凝集やネッキングを防止して粒子径が小さく（例えば、ＳＥＭ－Ｄ５０が１μｍ以下）、粒度分布が狭く制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子を製造することができる。以下、かかる調製方法をより詳細に説明する。
　上記銀化合物およびパラジウム化合物としては、それぞれの反応液中で還元処理を行うことによってＡｇコア粒子およびＰｄシェルを生成できるものであればよく、種々の銀およびパラジウムの塩又は錯体を好ましく用いることができる。塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、等を用いることができる。また、錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを用いることができる。
　上記第１の反応液は、銀化合物を適当な溶媒に溶かした溶液または適当な分散媒に分散した分散液として調製され得る。ここで該反応液を構成する溶媒（分散媒である場合を包含する。以下同じ。）は、水系溶媒でもよいし、有機系溶媒であってもよい。水系溶媒で第１の反応液を調製する場合、溶媒には水や水を主体とする混合液（例えば、水とエタノールの混合溶液）を用いることができる。また、有機系溶媒で第１の還元剤を調製する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類、若しくは、アセトン、メチルケトンのようなケトン類、若しくは、酢酸エチルのようなエステル類等を用いることができる。
　反応液中の銀化合物の含有量は、目的に応じて異なり得るため、特に限定されない。一例であるが、溶媒が水その他の水系溶媒（例えば水とエタノールの混合溶媒）である場合には、銀化合物のモル濃度が０．１Ｍ～３Ｍ程度になるように反応液を調製することが好ましい。また、第１の反応液を調製する際、銀化合物と溶媒の他に種々の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、錯化剤が挙げられる。錯化剤には、例えば、アンモニア水、シアン化カリウム、ヒドラジン一水和物、等を用いることができる。この錯化剤を適量加えることにより、Ａｇを中心金属イオンとする錯体が反応液中で容易に形成され得る。これによって、その後の還元処理によってＡｇコア粒子を容易に析出させることができる。
  また、第１の反応液を調製する際、一定の範囲内に温度条件を維持しながら攪拌するとよい。このときの温度条件としては、２０℃～６０℃（より好ましくは３０℃～５０℃）程度であるとよい。また、攪拌の回転速度は、１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍ（より好ましくは３００ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、例えば５００ｒｐｍ）程度であるとよい。上述したような銀化合物を含む第１の反応液を還元処理することによってＡｇコア粒子を生成する。この工程は、銀化合物を含む反応液中に適当な還元剤（第１の還元剤）を添加することによって容易に実施できる。
　第１の還元剤としてヒドロキノン（Ｃ６Ｈ６Ｏ２）を使用することによって、上記のとおり、生成されるＡｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類を存在させることができる。第１の還元剤は、ヒドロキノンに加えてＰＶＰを含むように調製されてもよい。ヒドロキノンに加えてＰＶＰを含む還元剤を使用することによって、表面にヒドロキノン及び／又はキノン類とＰＶＰとの複合物が存在するＡｇコア粒子を効率よく生成することができる。なお、第１の還元剤として、ヒドロキノン、ＰＶＰ以外の還元剤を共存させてもよい。例えば、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物を併用してもよい。
　還元剤の添加量は、第１の反応液に含まれる銀化合物を所定時間内に全て還元するのに十分な量であればよく、反応系の状態に合わせて適切に設定すればよいため、特に制限はない。その際、還元剤の濃度を適宜調整することにより、Ａｇコア粒子の粒子径（ひいてはＡｇＰｄコアシェル粒子の粒子径）を制御することもできる。一般的には、還元剤の濃度を高くすることにより、Ａｇコア粒子の粒子径（ひいてはＡｇＰｄコアシェル粒子の粒子径）を小さくすることができる。また、還元処理の際に、第１の反応液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを８以上、例えば９～１１程度に調整することが好ましい。ここで、ｐＨ調整剤には、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水、その他の塩基性物質を用いることができる。
　還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．５時間～３時間程度が好ましい。
　上記還元処理によって生成したＡｇコア粒子の回収は、従来と同様でよく、特に制限はない。好ましくは、反応液中に生成したＡｇコア粒子を沈降させ、あるいは遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは複数回の洗浄後、適当な分散媒中に回収したＡｇコア粒子を分散することにより、Ａｇコア粒子の分散液として回収することができる。
　次に、Ａｇコア粒子の分散液にＰｄシェルを上述したようなパラジウム化合物を添加して第２の反応液を調製する。かかる第２の反応液中のパラジウム化合物の含有量は、目的に応じて異なり得るため、特に限定されない。一例であるが、第２の反応液中に含まれるＡｇとＰｄとの質量比：Ａｇ／Ｐｄが、７０／３０～９９／１（例えばＡｇ／Ｐｄが８０／２０～９７／３、さらにはＡｇ／Ｐｄが９０／１０～９７／３）程度であれば、高価なＰｄの使用量を抑制しつつ好適なＰｄシェルを高い被覆率で形成することができる。
　なお、第２の反応液の調製に使用する溶媒（分散媒）、その他の添加剤、調製プロセス等は、ほぼ第１の反応液と同様でよいため、重複した説明は省略する。但し、第２の反応液は、Ａｇコア粒子の分散液ともいえるため、調製時に上記攪拌に加えて超音波処理を行うことが反応液の均質化という観点から好ましい。例えば、超音波ホモジナイズは、１５ｋＨｚ～５０ｋＨｚ程度の周波数、１００Ｗ～５００Ｗ程度の出力で行うことができる。
　Ｐｄシェル形成のための第２の還元剤としては、当該反応系において還元作用を奏し得る種々の化合物を採用することができる。例えば、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が好ましいがこれに限られず、例えば、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸およびその塩（酒石酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、等）、或いは、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
　第２の還元剤の添加量は、第２の反応液に含まれるＡｇコア粒子の表面にＰｄシェルを所定時間内に好適に形成し得るのに十分な量であればよく、反応系の状態に合わせて適切に設定すればよいため、特に制限はない。還元剤を添加した後に反応液を撹拌しながら還元反応を進行させた方が好ましい。還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．２５時間～２時間程度が好ましい。
　次に、生成されたＡｇＰｄコアシェル粒子を第２の反応液から回収する。かかる回収の方法としては、従来と同様でよく、特に制限はない。上述した第１の反応液からＡｇコア粒子を回収する態様と同じでよい。例えば、反応液中に生成したＡｇＰｄコアシェル粒子を沈降させ、あるいは遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは複数回の洗浄後、乾燥させ、適当に解砕処理することにより、合金粉末製造用原料として好適なＰｄ含有率が低いＡｇＰｄコアシェル粒子を得ることができる。
　ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、上述したようなＡｇＰｄ混合粉末あるいはコアシェル粒子からなる粉末を合金粉末製造用原料として用意し、該原料を炭酸カルシウム等のカルシウム添加材および適当な液媒（典型的には水）とともに、遊星ミル、ビーズミル等の適当な湿式の撹拌分散装置に投入する。そして、好適にはジルコニア等のセラミック製ビーズを用いて適当な撹拌分散処理を行う。
　このとき、炭酸カルシウム等のカルシウム添加材の添加量は特に制限は無く、その後の熱処理時に粒成長を抑制し得る量が確保されていればよい。例えば、合金粉末製造用原料と炭酸カルシウム等のカルシウム添加材との質量比（原料：カルシウム添加材）が１：１～１：５程度になるように添加するのが好ましい。そして、上記適当な湿式の撹拌分散装置において充分に撹拌分散する。撹拌分散の程度は、特に限定されるものではなく、使用する装置のマニュアルに沿って行えばよい。
　その後、粒子が分散したスラリー状態の原料（カルシウム添加材を含む）を１００～１２０℃程度の温度域で乾燥させる。次いで、乾燥した原料粉末を所定の温度域で熱処理することにより、原料粉末を構成する金属粒子をＡｇＰｄ合金粒子に変換する。このとき、従来は１２００℃以上の高温域で熱処理を行うのが通常であるが、ここで開示される技術では、カルシウム成分を残留させる必要があるため、従来よりも低い温度域で実施する必要がある。典型的には、５００～１０００℃である。６００～８００℃が好適である。Ｐｄ含有率が相対的に低い場合はそれに応じて比較的低い温度域で熱処理を行い、Ｐｄ含有率が相対的に高い場合にはそれに応じて比較的高い温度域で熱処理を行うとよい（後述する実施例参照）。これにより、原料粉末からＡｇＰｄ合金粉末を製造することができる。　なお、ＡｇＰｄ合金の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析により、確認することができる。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析により、カルシウム成分、例えばカルシウムパラジウム複合酸化物（ＣａＰｄ３Ｏ４）の存在も確認することができる。
　かかる温度域における熱処理時間であるが、目的とする合金化が完了すればよく、原料粉末の平均粒子径やＰｄ含有率に応じて適宜決定すればよい。特に限定されないが、０．５時間～２時間程度が適当であり、例えば、１時間前後（±２０分程度）が好ましい。
　このような比較的低温域で熱処理を行うことにより、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の未分解残留物、炭酸カルシウムの分解産物たる酸化カルシウム（ＣａＯ）とＰｄとが反応して生じるカルシウムパラジウム複合酸化物（ＣａＰｄ３Ｏ４）の未分解残留物、酸化カルシウムその他の化合物由来のカルシウムが合金相に固溶した状態、等のカルシウム成分が、ＡｇＰｄ合金粉末中に残留することが考えられる。かかる何らかの存在形態の非水溶性であるカルシウム成分を所定濃度で残留させることにより、ＡｇＰｄ合金粉末の耐熱性を向上させることができる。
　合金化処理（熱処理）後、被処理粉末を水中に投入し、余剰の酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変換する。次いで、この系に酢酸、硝酸等の酸成分を添加し、水酸化カルシウムを水溶性のカルシウム塩（酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、等）に変換することにより、上記存在形態の残留する非水溶性のカルシウム成分（以下、「残留カルシウム成分」という。）以外の余剰のカルシウムを溶出し、ＡｇＰｄ合金粉末から分離、除去することができる。なお、残留カルシウム成分は、上記酸処理後の水洗で全てが溶出されることはない。
　上述したようなプロセスで製造されるＡｇＰｄ合金粉末は、比較的Ｐｄ含有率が低く設定されている。このため、かかるＡｇＰｄ合金粉末を電極その他の導体膜を形成する材料として使用することにより、当該導体膜を備える電子部品の製造コスト減に貢献することができる。また、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、上記残留カルシウム成分の存在によって、Ｐｄ含有率が比較的低いにもかかわらず優れた耐熱性を備える。これにより、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末から形成された電極その他の導体膜を備える電子部品の耐熱性の向上若しくは維持と製造コスト減とをあわせて実現することができる。
　ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末は、そのまま粉末材料として利用してもよいが、上記のような電子部品に電極その他の導体膜を形成するような用途に用いられる場合、水系溶媒あるいは有機系溶媒などの分散媒に分散させることにより、ペースト状（またはスラリー状）の組成物（導体ペースト）として提供することができる。
　なお、導体ペーストの分散媒は、従来と同様、導電性粉体材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来の導体ペースト調製に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、水や低濃度のアルコール水溶液等の水系溶媒の他、有機系溶媒としては、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素（特に脂肪族炭化水素）、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を一種類又は複数種組み合わせたものを用いることができる。
　また、導体ペーストには、ＡｇＰｄ合金粉末の他に、分散剤、樹脂材料（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等）、ビヒクル、フィラー、ガラスフリット、界面活性剤、消泡剤、可塑剤（例えばフタル酸ジオクチル(ＤＯＰ)等のフタル酸エステル）、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤などの添加物が含まれていてもよい。かかる添加材については、従来と同様であり、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
　以下、具体的な試験例によって、ここで開示されるＡｇＰｄ合金粉末の製造例および性能を説明するが、本発明をかかる試験例に記載されたものに限定することを意図したものではない。
＜試験例１：ＡｇＰｄ合金粉末の製造＞
（１）合金粉末製造用原料粉末の調達：
　本試験例では、以下の２種類の合金粉末製造用原料粉末を用意した。
・Ａｇ粉末とＰｄ粉末とからなる混合粉末：
　市販されるＡｇ粉末（平均粒子径（Ｄ５０）１．５μｍ、三井金属鉱業（株）製品）と、Ｐｄ粉末（平均粒子径（Ｄ５０）０．３μｍ、（株）ノリタケカンパニーリミテド製品）とを、Ａｇ／Ｐｄ質量比が８０／２０および７０／３０となるようにそれぞれ混合した粉末を用意した。
・ＡｇＰｄコアシェル粒子からなる粉末（以下「コアシェル粉末」という。）：
　本試験例では、以下に説明するプロセスを経て、Ａｇ／Ｐｄ質量比が９９／１、９７／３、９５／５および９０／１０であるＡｇＰｄコアシェル粉末をそれぞれ調製した。
　硝酸銀（ＡｇＮＯ３：大浦貴金属工業（株）製品）１５．６３ｇを純水１５０ｍＬに溶解し、２８％アンモニア水（和光純薬工業（株）製品）１３ｍＬを加え、マグネチックスターラーで撹拌し、原料となる銀化合物であるＡｇアンミン錯体を含む第１の溶液Ａを調製した。
　次いで、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製品）５．０７ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ３０（和光純薬工業（株）製品）３．００ｇとを、アルコール（甘糟化学産業（株）製品である工業用アルコール）１５０ｍＬに溶解し、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業（株）製品）０．１８ｍＬを加え撹拌し、第１の還元剤を調製した。
　そして、第１の溶液Ａをマグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しつつ、第１の還元剤を一気に加え、その還元作用によってＡｇコア粒子を生成させた。次いで、１時間ほど沈降させ、上澄みを除去した後、上記アルコールをさらに３００ｍＬ加え、撹拌し、再度１時間ほど沈降させ、上澄みを除去した。
　ここに上記アルコール４０ｍＬを加え、生成Ａｇコア粒子を分散させたスラリーを市販の遠心分離機で６０００ｒｐｍ、５分間の遠心分離処理を行い、沈降させ、上澄みを除去する洗浄工程を２回繰り返した。
　その後、上記アルコール４０ｍＬをアルコール：純水＝１：１（体積比）の混合溶媒４０ｍＬに変更し、同じ工程を繰り返した。
　そして、得られたＡｇコア粒子沈澱物に純水を加え、Ａｇスラリーを調製した。
　９ｇのＡｇスラリーＡ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）に、０．１７％アンモニア水にジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）を溶解して調製したＰｄ錯体溶液５０ｍＬ（Ｐｄ含有量：０．３３３ｇに調整した。）を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、さらに純水４４ｍＬを加え、１０分間の超音波分散処理を行った。
　次いで、このスラリーをマグネチックスターラーで撹拌しつつ、第２の還元剤としての炭酸ヒドラジン（大塚化学（株）製品）０．８５ｍＬを加え、３０分間ほど撹拌を継続した。このとき、炭酸ヒドラジン添加後７０～８０秒ほどで、上記Ｐｄ錯体の還元によるＰｄ析出を示すスラリーの黒変と発泡が観察された。次いで、上澄みのＸＲＦ分析により、使用したＰｄ錯体は、すべて還元され析出したことが確認された。
　こうして得られたＡｇＰｄコアシェル粒子が分散したスラリーを１時間ほど沈降させ（１時間以内にほぼ完全に沈降した。）、上澄みを除去した後、上記アルコール：純水＝１：１（体積比）の混合溶媒４０ｍＬに分散させ、市販の遠心分離機で６０００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離を行い、上澄みを除去する洗浄工程を２回行った。さらに、上記アルコール：純水＝１：１（体積比）の混合溶媒４０ｍＬを純水４０ｍＬに変更し、同様の洗浄工程を繰り返した。
　そして、生成されたコアシェル粉末に含まれる水分をアセトンに置換するため、アセトン４０ｍＬを加え、分散および遠心分離（６０００ｒｐｍ、１０分間）を行い、上澄みを除去する工程を２回行った。そして室温で１時間ほど真空乾燥させた後、乳鉢で解砕することにより、Ａｇ／Ｐｄ質量比が９０／１０であるコアシェル粉末を調製した。使用するＡｇコア粒子量及び／又はＰｄ錯体量を適宜変更することにより、同様のプロセスにより、Ａｇ／Ｐｄ質量比が９９／１、９７／３および９５／５であるコアシェル粉末もあわせて調製した。
（２）炭酸カルシウムの添加および合金化処理（熱処理）
　上記の各原料粉末（混合粉末、コアシェル粉末）を使用し、或いは比較のために上記Ａｇ粉末のみを使用し、合金化処理を行った。
　具体的には、使用した原料粉末と炭酸カルシウム粉末の質量比が１：２となるように、原料粉末とその２倍量の炭酸カルシウム粉末とを撹拌分散装置（湿式ビーズミル）に投入し、さらに直径が１～５ｍｍのジルコニア製ビーズと水を適当量投入し、充分に混合、分散させた。
　次いで、得られた混合スラリーを電気炉に入れて、大気雰囲気中、室温からの昇温時間を約６０分に設定し、昇温後の所定温度（熱処理温度）を、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、１０００℃のうちの何れかに設定し（後述する表１参照）、当該温度で３０分以上１時間以内の時間（例えば４５分間）、熱処理を施した。このとき、ＡｇＰｄ合金化が進行するとともに、後述するように残留カルシウム成分が形成され得る。
　所定の熱処理の終了後、試料を純水中に入れ、余剰の酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変化させる。次に、酸成分として充分量（試料液ｐＨが５以下となる量）の酢酸を投入し、水酸化カルシウムを水溶性の酢酸カルシウムに変換させる。その後、純水を適宜加えつつ、３回ほど試料を洗浄し、水溶性のカルシウム塩を除去した。次いで、試料を乾燥させ、以下の表１に示したサンプル１～１９に係る金属粉末を製造した。
　以上の試験例で製造した金属粉末は、表１に示したサンプル１～１９の計１９種類である。表１により、各サンプルのＡｇ／Ｐｄ質量比、使用した原料粉末および熱処理温度が把握される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜試験例２：残留カルシウム成分量（Ｃａ換算：ｐｐｍ）の測定＞
　次に、各サンプル（粉末試料）に含まれる残留カルシウム成分量（Ｃａ換算：ｐｐｍ）を測定した。
　具体的には、約０．３ｇのサンプルを、市販の濃硝酸（６０質量％）を２倍に希釈した水溶液１０ｍＬに溶解した後、水を添加して１００ｍＬに容量を合わせた（サンプル溶液：０．３ｇ／１００ｍＬ）。この溶液をＩＣＰ発光分光分析装置に供試し、サンプル中のカルシウム濃度（ｐｐｍ）を測定した。結果を表２に示した。この表におけるＣａ量の記入位置は、表１中の各サンプルの位置に対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から明らかなように、本試験例で実施したような比較的低温域での熱処理（合金化処理）を行うことにより、残留カルシウム成分を５００ｐｐｍ以上の濃度で残留させ得ることが確認できた。また、かかる熱処理温度や処理時間を適宜調整することにより、残留カルシウム成分量を調整し得ることも確認できた。例えば、Ａｇ／Ｐｄ質量比が９０／１０であるコアシェル粉末由来のサンプル９～１６（表１）についてのＣａ量の相対比較から明らかなように、かかる質量比の場合は、５００℃～８００℃程度の熱処理温度が残留カルシウム成分を適度に生成するのに適することがわかる。これよりも高い温度域（例えば１０００℃以上）であると、いったんは生成したカルシウム成分（例えばＣａＰｄ３Ｏ４）が高温で熱分解してしまい、残留できないことがわかる。他方、温度域が５００℃未満（例えば４００℃以下）であると、温度が低すぎて残留カルシウム成分が生成されないことを示している。
＜試験例３：耐熱性の評価＞
　次に、各サンプル（粉末試料）の耐熱性を熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて評価した。即ち、当該分析装置に適合する所定形状にプレス成型された試験片を、当該分析装置の試験チャンバ内にセットし、３０℃から９５０℃までの温度領域（昇温速度：１０℃／分）において分析装置の試験チャンバ内に配置された検査プローブの軸方向（即ちＺ軸方向）における試験片長さの変化量を求めた。結果を表３に示す。本試験例において、３０℃におけるＺ軸方向の試験片長さを１００％としたとき、６００℃に昇温したときの同方向の試験片長さが９０％以上であったものを耐熱性良好（表中の○）とし、逆に９０％を下回ったものを耐熱性不良（表中の×）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から明らかなように、残留カルシウム成分がＣａ換算で５００ｐｐｍ以上のサンプル４、８、１０～１５、１７～１９については、いずれも耐熱性が良好（○）であった。その一方、残留カルシウム成分がＣａ換算で５００ｐｐｍ未満であったサンプル１～３、５～７、９、１６については、いずれも耐熱性が不良（×）であった。
　このことは、残留カルシウム成分が所定範囲（５００～１００００ｒｐｍ、より好ましくは、１０００～８０００ｐｐｍ）にあることにより、表中に示されるような極めて低いＰｄ含有率のＡｇＰｄ合金粉末由来の試料であるにもかかわらず、高い耐熱性を実現することができることを示している。
＜試験例４：Ｘ線回折に基づくＡｇＰｄ合金ならびに残留カルシウム成分の確認＞
　次に、以下の５つのサンプル（図１参照）：
　　・サンプル４　（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９７／３、熱処理温度：５５０℃）
　　・サンプル８（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９５／５、熱処理温度：６５０℃）
　　・サンプル９（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：１０００℃）
　　・サンプル１５（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：５００℃）
　　・サンプル１９（Ａｇ／Ｐｄ質量比：７０／３０、熱処理温度：１０００℃）
について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製品、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。測定条件は以下のとおりである。
　　　励起Ｘ線：ＣｕＫα線、加速電圧５０ｋＶ、電流５０ｍＡ
　　　測定範囲：５°≦２θ≦６０°
　　　スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
　　　測定温度：室温
　結果を図１（サンプル４）、図２（サンプル８）、図３（サンプル９）、図４（サンプル１５）、図５（サンプル１９）にそれぞれ示した。各図の（Ａ）は、各サンプルについて得られたＸＲＤパターンであり、（Ｂ）はＡｇのピーク位置を示し、（Ｃ）はＰｄのピーク位置を示し、（Ｄ）は残留カルシウム成分の典型例であるＣａＰｄ３Ｏ４のピーク位置を示し、（Ｅ）はパラジウム酸化物（ＰｄＯ）のピーク位置を示している。
　これらの図面（ＸＲＤチャート）から明らかなように、各サンプルは、Ａｇピーク位置のシフトならびにＰｄピークの消失から、ＡｇＰｄ合金が生成されたＡｇＰｄ合金粉末であることが認められた。
　その一方で、図１（サンプル４）、図２（サンプル８）、図４（サンプル１５）、図５（サンプル１９）のＸＲＤパターンには認められるＣａＰｄ３Ｏ４のピークが図３（サンプル９）には認められない。このことは、製造されたＡｇＰｄ合金粉末のなかでも、残留カルシウム成分の典型例であるＣａＰｄ３Ｏ４が存在する場合に高い耐熱性を有することを物質レベルで示している。なお、詳細なＸＲＤパターンは示していないが、他のサンプルについても同様の結果であった。
＜試験例５：各サンプルのＳＥＭ観察に基づくＳＥＭ－Ｄ５０の決定＞
　次に、以下の３つのサンプル（図１参照）：
　　・サンプル１４（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：６００℃）
　　・サンプル１１（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：７５０℃）
　　・サンプル１０（Ａｇ／Ｐｄ質量比：９０／１０、熱処理温度：８００℃）
について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による観察を行い、１００個の粒子の円相当径に基づく粒度分布（個数基準）を求め、累積５０％粒径を平均粒子径（ＳＥＭ－Ｄ５０）とした。図６、図７および図８は、それぞれ、サンプル１４、サンプル１１およびサンプル１０のＳＥＭ写真である。これら図面からも明らかなように、本試験例で求めたサンプル１４、１１および１０のＳＥＭ－Ｄ５０は、いずれも１μｍ以下であった。
　ここで開示される技術では、比較的低い温度域で熱処理が行われるため、粒子径（粒度分布）が比較的小さいＡｇＰｄ合金粉末を提供することができる。このため、より微細な電極その他の導体膜を電子部品に形成するのに有利である。また、耐熱性も比較的高いため、高品質な導体膜を電子部品に形成することができる。
　以上、本発明の具体例を試験例に基づいて詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、表１中においてハイフン（－）で示した条件区については、上記試験例としてはいないが、合金化のための熱処理温度や熱処理時間を適宜設定することにより同様の結果を示すことは、本明細書の開示情報に基づけば容易に把握できる。

Claims (5)

  1. 　銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との合金を主体に構成される銀パラジウム合金粉末であって、
    　カルシウム成分がカルシウム換算（Ｃａ：ｐｐｍ）で５００～１００００ｐｐｍ含まれており、
    　前記合金粉末におけるＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率が３０質量％以下である、銀パラジウム合金粉末。
  2. 　前記カルシウム成分として、カルシウムパラジウム複合酸化物（ＣａＰｄ３Ｏ４）を含む、請求項１に記載の銀パラジウム粉末。
  3. 　前記合金粉末におけるＡｇとＰｄの合計を１００質量％としたときのＰｄ含有率が１０質量％以下である、請求項１または２に記載の銀パラジウム合金粉末。
  4. 　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づく個数基準の平均粒子径（ＳＥＭ－Ｄ５０）が１μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の銀パラジウム合金粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の銀パラジウム合金粉末と、
    　該粉末を分散させる媒体と、
    を備える、導体ペースト。
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