JP4428085B2

JP4428085B2 - 銅微粒子の製造方法

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Publication number: JP4428085B2
Application number: JP2004050633A
Authority: JP
Inventors: 建作森; 慎太郎岡本
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2024-02-26
Also published as: JP2005240088A

Description

本発明は、電子材料の配線形成用として有用な銅微粒子及びその製造方法、並びにその銅微粒子の分散液に関するものである。

従来から、金属微粒子は、電子材料用の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品の接続等に利用されている。特に粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり焼成温度を極めて低くできるため、低温焼成ペースト等への応用が考えられている。

このような金属微粒子の製造方法としては、例えば、原料となる金属を真空中又は微量のガス存在下で誘導加熱により蒸発させることにより、気相中から得る方法が知られている（特開平３−３４２１１号公報、特開２０００−１２３６３４号公報）。しかし、この方法は、誘導加熱装置や真空装置等が高コストであるうえ、金属微粒子が真空装置内で生成するため、一度に得られる金属微粒子の生成量が少なく、大量生産に適していない。

気相中から金属微粒子を得る蒸発法の中には、上記誘電加熱を利用する方法以外にも、アーク放電を利用するもの（特開２００２−２４１８０６号公報、特開２００２−２４１８１０号公報）、電子ビームを利用するもの、レーザーを利用するもの等も知られているが、上記の誘導加熱を利用するものと同様の理由で高コストであり、やはり、大量生産に適した製造方法とは言い難い。

一方、大量生産に適した製造方法として、液相中から金属微粒子を製造する化学的な製造方法が提案されている。一般的な方法としては、金属化合物を溶液中においてヒドラジン等の還元剤により還元する方法がある。しかし、この方法では、生成した金属微粒子間に強い凝集力が働くため、１００ｎｍ以下の粒径を有する金属微粒子を作製することは困難であった。

また、生産性の高い金属微粒子の合成方法として、ポリオール法がよく知られている（特公平４−２４４０２号公報、特許３３９９９７０号公報、特許３３５３６４８号公報、特許３３５３６４９号公報）。このポリオール法によれば、ポリオールの種類、反応温度、原料などを調製することにより、微細な金属微粒子を得られることが知られている。しかし、通常のポリオール法においては、特に銅微粒子の場合、粒径が１００ｎｍ以下の分散性の優れた銅微粒子の合成は極めて困難であった。

最近、ポリオール法により、粒径が１００ｎｍ以下の銅微粒子を製造する方法が開示された（特開２００３−１６６００６号公報）。しかしながら、この方法では、１００ｎｍ以下の粒径の酸化銅をポリオール中に分散させ、１５０℃未満の温度で加圧水素により還元することが必要である。従って、高圧容器（オートクレーブ）が必要であると共に、加圧水素による還元を行うため、爆発の危険性が高いという問題がある。

特開平３−３４２１１号公報特開２０００−１２３６３４号公報特開２００２−２４１８０６号公報特開２００２−２４１８１０号公報特公平４−２４４０２号公報特許３３９９９７０号公報特許３３５３６４８号公報特許３３５３６４９号公報特開２００３−１６６００６号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みて成されたものであり、ポリオール法を利用した液相法により、高圧容器等の特別な装置を必要とせずに、粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性に優れた銅微粒子を製造する方法、及びその銅微粒子、並びにその銅微粒子の分散液を低コストにて提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する銅微粒子の製造方法は、銅の酸化物、水酸化物又は塩を、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のための銀塩を添加すると共に、還元制御剤及び分散剤としてアミン系高分子化合物を添加し、銀を核とする粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の銅微粒子を得ることを特徴とするものである。

上記本発明の銅微粒子の製造方法においては、前記銀塩の添加量をＡｇ／Ｃｕ重量比で０.００１〜０.１の範囲とすることが好ましい。また、前記アミン系高分子化合物の添加量は、銅に対する重量比で０.０５以上とすることが好ましい。更に、前記アミン系高分子化合物が、分子量５,０００〜７０,０００のポリエチレンイミンであることが好ましい。

本発明は、上記の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子であって、銀を核とし、粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で且つ標準偏差σ／平均粒径ｄが２５％以内であることを特徴とする銅微粒子を提供するものである。

また、本発明は、上記の銅微粒子の製造方法により得られ、銀を核とし且つ粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である銅微粒子が、銅濃度５０重量％以上で分散していることを特徴とする銅微粒子分散液を提供する。

更に、本発明は、銅微粒子が水若しくはアルコール又は水とアルコールの混合物中に分散した銅微粒子分散液であって、銀を核とし且つ粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、アミン系高分子化合物で被覆された銅微粒子が、銅濃度５０重量％以上で分散していることを特徴とする銅微粒子分散液を提供する。上記の銅微粒子分散液においては、前記銅微粒子の粒径における標準偏差σ／平均粒径ｄが２５％以内であることが好ましい。

本発明によれば、大量生産に適した液相法により、粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性及び耐酸化性に優れた銅微粒子及びその分散液を提供することができる。とりわけ、高圧容器等の特別な装置を必要としないうえ、使用する原料、有機溶媒、分散剤などのいずれもが一般の工業材料を使用できるため、低コストを実現することが可能である。

また、本発明の銅微粒子分散液は、粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、しかも粒径の均一性が極めて高い、即ち、粒径均一性の指標である標準偏差σ／平均粒径ｄが２５％以内と極めて均一性に優れている。そのため、低温焼成での均質な導電膜の製造に好適であり、特に配線密度のファインピッチ化に対応可能なものである。

しかも、一般にポリオール法において効率良く銅微粒子を得るためには、苛性ソーダや苛性カリウム等のアルカリ金属を含む物質を還元制御剤として添加することが必須であるが、本発明ではこれらの添加が不要である。アルカリ金属が残留すると、配線形成後にケミカルマイグレーションにより配線間のショートを引き起こす原因となるため、アルカリ金属の残留がない本願発明の工業的利用における意義は大きい。

本発明における銅微粒子の製造方法は、公知のポリオール法を利用して、原料である銅の酸化物、水酸化物又は塩を、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元することにより、液相中で銅微粒子を合成するものである。その際、本発明方法においては、微粒子形成の核を得るために銀塩を添加すると共に、還元制御剤及び分散剤としてアミン系高分子化合物、特に好ましくはポリエチレンイミンを添加する。

銅微粒子の核を形成するために添加された銀塩は、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中において、還元反応の初期の段階で、例えば１００℃以下の低温で、還元されてＡｇの核を生成する。このＡｇの核に銅の酸化物、水酸化物又は塩から還元されたＣｕが堆積して、粒径１００ｎｍ以下の微細で均一な銅微粒子が形成される。

銀塩の添加量は、銅に対する銀の重量比、即ちＡｇ／Ｃｕ重量比で０.００１〜０.１の範囲が好ましい。その理由は、Ａｇ／Ｃｕ重量比が０.００１未満ではＡｇ核の量が不足するため、銅の還元反応ないし銅微粒子の形成が十分に進まず、逆にＡｇ／Ｃｕ重量比が０.１を超えると、Ａｇ粒子のみが単独で還元析出してしまうためである。特に好ましくは、Ａｇ／Ｃｕ重量比を０.００３〜０.０６の範囲とすることによって、Ａｇのマイグレーションを抑えると共に、粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、しかも平均粒径ｄ±１０ｎｍ（標準偏差σ＝１０）程度の極めて均一な粒径の銅微粒子を得ることができる。

本発明方法で用いるアミン系高分子化合物は、還元制御剤及び分散剤として作用する。即ち、アミン系高分子化合物は、カチオン度が高く、還元反応の制御効果を有すると同時に、銅との吸着性に優れている。そのため、アミン系高分子化合物は、銅の還元析出をより低い温度で可能にすると共に、還元析出した銅微粒子の表面に吸着して効率よく被覆し、立体障害により銅微粒子同士の接触を防止して、凝集のほとんど起らない分散性に優れた銅微粒子の生成を促進する。

アミン系高分子化合物の添加量は、銅に対する重量比、即ちアミン系高分子化合物／Ｃｕ重量比で０.０５以上が好ましい。ただし、アミン系高分子化合物の添加量が多過ぎると、かえって粒子間の凝集を引き起こすため、反応温度を下げる等の調整が必要になる。また、著しく多量のアミン系高分子化合物を添加すると、液の粘性が高くなり過ぎ、後工程での水やアルコールとの溶媒置換・濃縮に時間がかかるうえ、濃縮時にアミン系高分子化合物の残存が多くなる。このような観点から、アミン系高分子化合物の添加量は、溶媒に対する重量比（アミン系高分子化合物／溶媒重量比）で０.１未満に抑えることが望ましい。

本発明において反応制御剤及び分散剤として使用するアミン系高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリアリルアミン等があるが、特にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が優れた効果を発揮する。尚、ポリエチレンイミンの分子量としては、５,０００以上が好ましく、１０,０００〜７０,０００が更に好ましい。

銅原料としては、通常のポリオール法で用いられるものでよく、例えば、酸化銅、亜酸化銅等の銅の酸化物、水酸化銅等の銅の水酸化物、塩化銅等の銅の塩を用いることができる。尚、これらの銅原料は、通常のごとく粉末状態で使用する。また、核形成用の銀塩としては、硝酸銀などの使用が好ましい。還元反応に使用する溶媒は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はエチレングリコール（ＥＧ）である。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としては、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等を好適に用いることができる。

均一な銅微粒子を合成するためには、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液の最高到達温度として、１３０〜２００℃の範囲が可能である。この最高到達温度が１３０℃未満では銅の還元反応が著しく遅く、２００℃を超えると析出した銅の粒径のバラツキが大きくなるため好ましくない。

上記した本発明方法により合成された銅微粒子は、銀を核とし、粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。しかも、この銅微粒子の粒径は極めて均一性が高く、粒径均一性の指標である標準偏差σ／平均粒径ｄが２５％以内となる。そのため、本発明における銅微粒子は、分散性に優れ、また耐酸化性にも優れている。参考のために、本発明の銅微粒子（平均粒径ｄ：５０ｎｍ、標準偏差σ：１０）のＳＥＭ写真（１０万倍）を図１に示す。

この本発明方法により合成された銅微粒子はポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中に分散した状態で得られ、この溶媒溶液中には銅微粒子以外に、アミン系高分子化合物等が含まれている。しかし、これらの溶媒やアミン系高分子化合物等は、最終的に使用される配線材料用導電性ペースト製品中に存在すると、抵抗上昇、構造欠陥などの不具合をもたらす原因となる。

そこで、本発明方法により得られた銅微粒子を含むポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液は、水若しくはアルコール又は水とアルコールの混合物で溶媒置換・濃縮することによって、溶媒やアミン系高分子化合物等をできるだけ除去し、銅濃度５０重量％以上の銅微粒子分散液とすることが望ましい。かかる銅微粒子分散液を調製する一般的な方法としては、本発明方法で得られた銅微粒子を含むポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液を、水やアルコール又は水とアルコールの混合物で希釈した後、限外濾過により溶媒置換・濃縮する。その後、必要に応じて、更に水やアルコールによる希釈と、溶媒置換・濃縮を繰り返して、銅濃度５０重量％以上の銅微粒子分散液を調整する。

かくして得られる本発明の銅微粒子分散液は、銅微粒子が水若しくはアルコール又は水とアルコールの混合物中に分散した銅微粒子分散液であって、銀を核とし且つ粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは銅微粒子の粒径における標準偏差σ／平均粒径ｄが２５％以内であって、アミン系高分子化合物で被覆された銅微粒子が、銅濃度５０重量％以上で分散した状態となる。

銅原料として亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）（日進ケムコ(株)製）、銀原料として硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）（和光純薬工業(株)製、試薬）、還元制御剤及び分散剤として分子量１,２００、１００,０００、７０,０００の各ポリエチレンイミン（商品名：ＥＰＯＭＩＮ、日本触媒(株)製）を用いて、以下のごとく銅微粒子を製造した。

尚、溶媒としては、エチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬工業(株)製、試薬）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）（日本触媒(株)製）を使用した。また、上記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）以外の分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量１０,０００）（東京化成工業(株)製、試薬）、Ｄ−ソルビトール（ＤＳＴ）（和光純薬工業(株)製、試薬）も使用した。

［実施例１］
溶媒である５００ｃｃのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）５ｇと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１５０℃まで加熱し、１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察（図１参照）したところ、平均粒径５０ｎｍの単分散性の微粒子であった。

［実施例２］
５００ｃｃのエチレングリコール（ＥＧ）に、３５ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）５ｇと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１４０℃まで加熱し、１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径６０ｎｍの単分散性の微粒子であった。

［実施例３］
５００ｃｃのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）３ｇと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１４０℃まで加熱し、２時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径８０ｎｍの単分散性の微粒子であった。

［実施例４］
５００ｃｃのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）５ｇと、１.２５ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１５０℃まで加熱し、１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径４０ｎｍの単分散性の微粒子であった。

［実施例５］
５００ｃｃのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量７０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）７.５ｇと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１５０℃まで加熱し、２時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径９０ｎｍの単分散性の微粒子であった。

［実施例６］
５００ｃｃのジエチレングリコール（ＤＥＧ）に、３５ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）５ｇと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１６０℃まで加熱し、１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径５０ｎｍの単分散性の微粒子であった。

［実施例７］
５００ｃｃのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）に、２０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）５ｇと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１６５℃まで加熱し、１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径３０ｎｍの単分散性の微粒子であった。

［実施例８］
５００ｃｃのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）に、３５ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）５ｇと、０.１５ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１６０℃まで加熱し、１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径８０ｎｍの単分散性の微粒子であった。

［比較例１］
５００ｃｃのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）に、３０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１,２００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）２５ｇと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１７５℃まで加熱し、１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、粒径が２０〜３００ｎｍの範囲にばらついた微粒子であった。

［比較例２］
５００ｃｃのエチレングリコール（ＥＧ）に、３５ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）１.５ｇと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１５０℃まで加熱し、２時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、粒径が５０〜５００ｎｍの範囲にばらついた微粒子であり、ＰＥＩの添加量が少ないため一部還元されていない銅原料が残っていた。

［比較例３］
１０００ｃｃのエチレングリコール（ＥＧ）に、６０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分散剤として１００ｇのＤ−ソルビトール（ＤＳＴ）と、還元制御剤として１.５ｇのＮａＯＨと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１５０℃まで加熱し、１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、粒径が５０〜５００ｎｍの範囲にばらついた微粒子であり、還元されていない銅原料が残っていた。

［比較例４］
５００ｃｃのエチレングリコール（ＥＧ）に、３５ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分散剤として分子量１０,０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１０ｇと、還元制御剤として０.５５ｇのＮａＯＨと、０.３ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１５０℃まで加熱し、１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、粒径が２００〜３００ｎｍの範囲にばらついた微粒子であり、還元されていない銅原料が残っていた。

［比較例５］
１０００ｃｃのエチレングリコール（ＥＧ）に、６０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）５ｇと、０.０４ｇのＡｇＮＯ_３を添加し、撹拌しながら１５０℃まで加熱し、１時間保持した。得られた反応澱物を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、Ａｇの添加量が少ないため銅原料の還元が起らず、全ての銅原料がもとのままであった。

以上の実施例１〜８及び比較例１〜５について、使用した溶媒と分散剤、Ａｇ／Ｃｕの重量比、分散剤／Ｃｕの重量比、最高到達加熱温度と共に、銅還元状態の評価、分散又は凝集の状態、及び得られた銅微粒子の粒径分布を、下記表１にまとめて示した。尚、銅還元状態の評価は、○：完全にＣｕに還元、△：一部未還元の銅原料が残る、×：銅原料が全て未還元、とした。

［実施例９］
上記実施例1で得られた銅微粒子を含む溶液から、溶媒のエチレングリコールをエタノールで置換した銅微粒子分散液を調整した。具体的には、銅微粒子を含む溶液（Ｃｕ：約５重量％）１リットルに、エタノールを１リットル加えて、２リットルの溶液へ希釈した。その後、限外濾過により、エチレングリコールとエタノールの混合濾液を系外へ排出し、銅微粒子を含む溶液を４００ｃｃまで濃縮した。

次に、この濃縮液に、再びエタノールを１.６リットル追加し、２リットルの溶液へ希釈して、実施例１で得られた銅微粒子を含む溶液を１／１０希釈に希釈した。この工程を３度繰り返すことによって、溶媒を元の１／１０００の濃度にした。その後、この溶媒置換後の液（Ｃｕ：約５重量％）から、エタノール分をエバポレーターで一部除去して、約５０ｃｃの銅微粒子分散液を得た。

この銅微粒子分散液は、その分析結果から、Ｃｕ：約５０重量％、Ａｇ：０．２重量％、エタノール：約５０重量％、ＥＧ：１０重量ｐｐｍ以下であった。この銅微粉分散液について、動的光散乱法により粒度分布を測定したところ、累積頻度５０％に相当する粒径が５０ｎｍであって、分散性が極めて良い銅微粒子分散液が得られたことが分った。

また、この銅微粒子分散液を1ヶ月空気中で保管したが、全く変色が認められず、Ｘ線回折においても酸化銅のピークは検出されなかった。この結果から、粒径が１００ｎｍ以下という微粒子であるにもかかわらず、耐酸化性に優れた銅微粒子であることが確認された。更に、上記銅微粒子分散液を基板上にパターン印刷し、４％Ｈ_２−Ｎ_２気流中において２５０℃×３時間の熱処理を行うことによって、銅の導電膜を形成することができた。

本発明の銅微粒子の顕微鏡写真（１０万倍）である。

Claims

銅の酸化物、水酸化物又は塩を、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のための銀塩をＡｇ／Ｃｕ重量比で０.００１〜０.１の範囲で添加すると共に、還元制御剤及び分散剤として分子量５,０００〜７０,０００のポリエチレンイミンを銅に対する重量比で０.０５以上添加して、銀を核とする粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の銅微粒子を得ることを特徴とする銅微粒子の製造方法。