JP5376292B2 - 金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法に関する。
金属酸化物や金属塩などの金属化合物は触媒など様々な用途に用いられている。このような金属化合物においては、近年、その機能を十分に発揮させたり、バルク体にはない機能を発揮させたりするためにナノサイズ化が図られている。
例えば、特開２００８−１９１０６号公報（特許文献１）には、金属イオンを含有する水溶液に水溶性アミンを添加し、水溶液のｐＨを４以上にすることによって一次粒子径がナノメートルオーダーの金属酸化物粒子の製造する方法が開示されている。さらに、高分子保護剤を共存させて製造することにより金属酸化物粒子を水へ高分散させることが可能であることも開示されている。
しかしながら、セリウムイオン、ジルコニウムイオンおよびイットリウムイオンを含有する水溶液にジエタノールアミンおよびポリエチレングリコールを添加した後、得られた溶液に硝酸を添加してｐＨ３に調整し、さらに超音波処理を施しても、得られた凝集体の粒子径はサブミクロンオーダーと大きく、さらにコロイド溶液の保存性も十分なものではなかった。
特開２００８−１９１０６号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、そのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、且つ保存性に優れた金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属化合物の原料である金属イオンおよび所定の分子量のポリアルキレンイミンを含有する２種類以上の原料溶液を、反応場に高い剪断力を付与しないように均質混合することにより、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、そのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の金属化合物のコロイド溶液は、透過型電子顕微鏡観察により測定された粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子と、重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが１．０〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、動的光散乱法により測定された粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜４．０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．０倍以下である前記金属化合物の結晶子および／またはその凝集体である、ことを特徴とするものである。このようなコロイド溶液において、前記ポリアルキレンイミンの含有量は前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して１０〜３５ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
本発明のコロイド溶液は、２種類以上の原料溶液を混合して金属化合物のコロイド溶液を製造する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンを含有するものであり、ローターと、該ローターの外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された外側ステータと、前記ローターの内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された内側ステータとを備えるホモジナイザーを用い、前記ローターを回転させることによって形成された５００ｓｅｃ −１ 以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に、前記コロイド溶液におけるポリアルキレンイミンの含有量が前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して１０〜３５ｍｇ／ｍ ２ となるように、前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合し、溶液のｐＨを１．０〜６．０に調整する方法によって製造することが好ましい。
このようなコロイド溶液の製造方法においては、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含有するものを使用し、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものを使用することが好ましく、前記金属イオンを含有する原料溶液が前記金属化合物の原料である金属の塩を含む溶液であり、前記ポリアルキレンイミンを含有する原料溶液がさらに中和剤を含むものであることがより好ましい。また、前記金属イオンを含有する原料溶液の陽イオン濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
なお、本発明によって、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、そのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属化合物結晶子などのナノ粒子は水などの水性溶液中では凝集しやすく、通常、分散剤を添加してナノ粒子に吸着させて凝集を抑制している。本発明に用いられるポリアルキレンイミンもナノ粒子に吸着して凝集を抑制するものと推察される。このとき、反応場に高い剪断力を付与すると粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、高い剪断力によってポリアルキレンイミンが破壊されるため、ナノ粒子に破壊されたポリアルキレンイミンが吸着しても十分な斥力を付与することができず、ナノ粒子やその凝集体が凝集するためであると推察される。
また、ジエタノールアミンとポリエチレングリコールを添加した場合にも粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、金属化合物を生成させるために添加したジエタノールアミンが、生成した金属化合物粒子に吸着してポリエチレングリコールの吸着を阻害するため、ポリエチレングリコールによる凝集抑制効果が十分に発揮されず、また、ジエタノールアミンが金属化合物粒子に吸着しても十分な立体障害斥力が作用せず、ジエタノールアミンによる凝集抑制効果も十分に発揮されないためであると推察される。また、ポリエチレングリコールの吸着量が少なく斥力の作用が小さいため、コロイド溶液の保存中に凝集体がさらに凝集して分散性が低下するものと推察される。
一方、本発明の製造方法においては、所定の分子量のポリアルキレンイミンを添加し、反応場に高い剪断力を付与しないようにしているため、ポリアルキレンイミンが破壊されずにナノ粒子に吸着し、ナノ粒子に十分な斥力が付与され、ナノ粒子は、そのままの状態、または粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中に存在するものと推察される。また、ポリアルキレンイミンはコロイド溶液中で安定に存在するため、粒子径が大きな凝集体が形成されにくく、ナノ粒子は、そのままの状態、または粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中で安定に分散しているものと推察される。
本発明によれば、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、そのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、且つ保存性に優れた金属化合物のコロイド溶液を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の金属化合物のコロイド溶液について説明する。本発明の金属化合物のコロイド溶液は、粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子と、重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが１．０〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．０倍以下である前記金属化合物の結晶子および／またはその凝集体であることを特徴とするものである。
本発明において、金属化合物の結晶子の粒度分布は、例えば、金属化合物の透過型電子顕微鏡観察において５０個の金属化合物結晶子を抽出して結晶子径を直接測定することによって求めることができる。本発明のコロイド溶液に含まれる金属化合物の結晶子は、このようにして測定された粒度分布において累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍ（好ましくは０．８〜２．０ｎｍ）であり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下（好ましくは１．３倍以下）のものである。このような結晶子径ｄ５０およびｄ９０を有する金属化合物結晶子は比表面積が大きく、例えば高活性且つ高耐久性の触媒の出発原料として有用である。
本発明のコロイド溶液中には、このような金属化合物の結晶子および／またはその凝集体からなる微粒子が分散している。このコロイド溶液中の微粒子の粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。本発明のコロイド溶液中の微粒子は、このようにして測定された粒度分布において累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍ（好ましくは０．８〜３０ｎｍ、より好ましくは０．８〜９ｎｍ）であり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．０倍以下（好ましくは１．８倍以下）のものである。このような粒子径Ｄ５０およびＤ９０を有する前記金属化合物微粒子は比表面積と耐熱性とのバランスに優れた触媒担体として有用である。また、前記金属化合物微粒子をアルミナ骨格を有する粒子に吸着させた場合、アルミナ骨格を有する粒子の細孔径を変化させることによって、前記金属化合物微粒子の細孔径分布を任意に制御することが可能となる。また、前記金属化合物微粒子が金属化合物結晶子の凝集体である場合、この凝集体を熱処理することによってこの凝集体の粒子径に対応する大きさの結晶子を形成することができる。したがって、触媒担体の調製の際に本発明の金属化合物のコロイド溶液を用いることによって、触媒の使用温度領域に応じて理想的な形状の触媒担体を設計することが可能となり、例えば、ガス拡散性に最適な細孔径を有し、拡散律速領域で理想的な触媒活性を有する高耐熱性の触媒を得ることが可能となる。
本発明にかかる金属化合物に含まれる金属としては特に制限はないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃなど）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａなど）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの金属は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点からＺｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａが好ましい。
また、本発明にかかる金属化合物としては特に制限はないが、前記金属の酸化物、水酸化物、塩、炭化物、窒化物、硫化物、これらの中間生成物などが挙げられる。前記金属酸化物としては、前記金属を１種含有する酸化物、前記金属を２種以上含有する複合酸化物、前記金属を１種含有する酸化物の混合物などが挙げられる。具体的な金属酸化物としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、これらの複合酸化物、および混合物などが挙げられ、中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点から、ＣｅＯ２またはＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物が好ましく、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物がより好ましい。
また、前記金属水酸化物としては、前記金属を１種または２種以上含有する水酸化物、およびこれらの混合物などが挙げられる。具体的な金属水酸化物としては、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｆｅ（ＯＨ）２などが挙げられる。さらに、前記金属塩としては、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、シュウ酸カルシウム、リン酸チタニウムなどが挙げられる。また、炭化物、窒化物、硫化物等についても同様である。
本発明のコロイド溶液には所定の分子量のポリアルキレンイミンが含まれている。コロイド溶液中にこのようなポリアルキレンイミンが存在することによって、前記金属化合物の結晶子は、そのままの状態、または前記粒子径および前記粒度分布を有する凝集体の状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。
このようなポリアルキレンイミンの重量平均分子量は３０００〜１５０００であり、８０００〜１２０００であることが好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが金属化合物微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
本発明のコロイド溶液において、ポリアルキレンイミンの含有量としては、前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して１０〜３５ｍｇ／ｍ２が好ましく、１５〜２５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。ポリアルキレンイミンの含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、前記ポリアルキレンイミンの含有量が前記下限未満になると金属化合物微粒子の表面をポリアルキレンイミンが十分に被覆することができず、金属化合物微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離のポリアルキレンイミンが多く存在するため、ポリアルキレンイミンの架橋反応が著しく進行し、粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
また、本発明のコロイド溶液のｐＨは１．０〜６．０であり、３．０〜５．０であることが好ましい。コロイド溶液のｐＨが前記範囲にあるとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３ ＋基が形成され、金属化合物結晶子の負に帯電したサイトまたはニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。その結果、金属化合物結晶子はそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面が大きく正に帯電するため、解離してＮＨ３ ＋基が形成したポリアルキレンイミンは金属化合物結晶子に吸着しにくく、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、金属化合物微粒子へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
本発明に用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンなど）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。本発明にかかるポリアルキレンイミンはこのような溶媒を用いた場合に優れた分散効果を発揮する傾向にある。
このような本発明の金属化合物のコロイド溶液は、例えば、前記金属イオンを含有する原料溶液と前記ポリアルキレンイミンを含有する原料溶液とを、反応場に高い剪断力を付与しないような条件で攪拌子などを用いて均質混合することによって製造することができる。また、本発明の金属化合物のコロイド溶液は、２種類以上の原料溶液を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記ポリアルキレンイミンを含有するものを使用し、これら原料溶液を７５００ｓｅｃ−１以下の低剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することも可能である。特に、後者の方法によれば、水などの金属化合物結晶子が凝集しやすい溶媒においても、金属化合物結晶子をそのままの状態、または径がより小さく均一な凝集体の状態で分散させることが可能となる。
後者の製造方法に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。以下、図面を参照しながら、本発明の金属化合物のコロイド溶液を製造するための好適な装置ついて詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図１に示す製造装置は、攪拌装置としてホモジナイザー１０を備えており、ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）が反応容器２０内に配置されている。ホモジナイザー１０の先端部は、図２に示すように、凹型のローター１１と、ローター１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凹型の外側ステータ１２と、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凸型の内側ステータ１３とを備えている。さらに、ローター１１は、回転シャフト１４を介してモーター１５に接続されており、回転することが可能な構造となっている。
そして、図１に示す製造装置においては、複数のノズル、すなわち、原料溶液Ａを導入するためのノズル１６Ａと原料溶液Ｂを導入するためのノズル１６Ｂとが、それぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられている。また、ノズル１６Ａには流路１７Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１６Ｂには流路１７Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能な構造となっている。
さらに、図１に示す製造装置においては、図３および図４に示すように、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に交互に設けられている。
なお、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１２個ずつ設けられているが（２４孔タイプ）、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数は特に限定されるものではない。したがって、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１個ずつ設けられていればよいが（２孔タイプ）、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間をより短縮できるという観点から、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数はそれぞれ１０個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。一方、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂのそれぞれの数の上限は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、交互に配置されたノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの開口部の直径が０．１ｍｍ程度以上の寸法を取り得るようにすることが好ましい。このようにノズルの開口部の直径は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
また、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する一つの面Ｙの外周方向に一列に交互に設けられているが、複数の面の外周方向に複数の列において交互に設けられていてもよい。
以上説明した図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１の内周と内側ステータ１３の外周との間の領域において、剪断速度が７５００ｓｅｃ−１以下であることが好ましく、６５００ｓｅｃ−１以下であることが特に好ましい。この領域の剪断速度が前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが破壊されて、前記金属化合物微粒子に十分な斥力を付与することができず、より大きな凝集体が形成する傾向にある。また、前記剪断速度の下限としては５００ｓｅｃ−１以上が好ましく、１８００ｓｅｃ−１以上がより好ましい。
このような低い剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度およびローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．２ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．５ｍｍ、およびローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍの場合にはローター１１の回転速度を好ましくは３００〜４０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜３５００ｒｐｍに設定することによって前記剪断速度を達成することが可能となる。
また、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると効果的な剪断力を付与できない傾向にある。
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（またはノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（または原料溶液Ｂ）が隣接するノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）の位置に到達し、ノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（または原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
以上、本発明のコロイド溶液の製造に好適に用いられる装置について説明したが、本発明のコロイド溶液の製造方法は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、２種類の原料溶液が導入できるように構成されているが、３種類以上の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を構成してもよい。
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
さらに、上述したように、２種類以上の原料溶液を、反応場に高い剪断力を付与しないような条件で攪拌子などを用いて均質混合してもよい。
次に、本発明のコロイド溶液の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本発明のコロイド溶液の製造方法においては、原料溶液を導入する領域の剪断速度を前記範囲に設定し、前記各原料溶液を前記領域に独立して直接的に導入することが好ましい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１と内側ステータ１３との間の領域の剪断速度が前記範囲となるようにローター１１を回転させ、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂをそれぞれノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂから前記領域に独立して直接的に導入する。このように低い剪断速度となっている領域に直接導入された各原料溶液は、極めて短時間の間に均質混合されて反応が終了し、前記原料溶液中の原料に由来する金属化合物の結晶子やその凝集体からなる微粒子が得られる。このような方法により得られた金属化合物結晶子は、結晶子径がより小さく且つ粒度分布がより狭いものとなる。また、金属化合物結晶子の凝集体も、粒子径がより小さく且つ粒度分布がより狭いものとなる。
また、各原料溶液の送液速度としては特に制限はないが、１０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子やその凝集体の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物結晶子の凝集体の粒子径が大きくなる傾向にある。
本発明のコロイド溶液の製造方法においては、コロイド溶液のｐＨを１．０〜６．０に調整する。コロイド溶液のｐＨ前記範囲にするとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３ ＋基が形成され、金属化合物結晶子の負に帯電したサイトまたはニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。その結果、金属化合物結晶子はそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面が大きく正に帯電するため、解離してＮＨ３ ＋基が形成したポリアルキレンイミンは金属化合物結晶子に吸着しにくく、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集し、他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、金属化合物微粒子へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する。また、このような観点から、本発明の製造方法においてはコロイド溶液のｐＨを３．０〜５．０に調整することが好ましい。
本発明のコロイド溶液を製造する場合、前記金属イオンと前記ポリアルキレンイミンは、同じ原料溶液に含まれていてもよいし、各々別の原料溶液に含まれていてもよいが、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含むものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含むものであることが好ましい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、前記金属イオンと前記ポリアルキレンイミンがともに原料溶液Ａに含まれていてもよいし、原料溶液Ａに前記金属イオンが含まれ、原料溶液Ｂに前記ポリアルキレンイミンが含まれていてもよいが、後者が好ましい。
また、前記金属イオンを含む原料溶液（例えば前記原料溶液Ａ）の陽イオン濃度としては０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物微粒子間の距離が短くなるため、ポリアルキレンイミンが効果的な形態で金属化合物微粒子に吸着できず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
このような本発明のコロイド溶液を製造する場合に適用できる反応系は特に制限されず、アルコキシドの加水分解反応や貧溶媒を用いた溶解度変化を利用する析出反応などが挙げられるが、中和反応や酸化還元反応といった核生成速度や反応速度が極めて早い反応においても前記製造方法によれば金属化合物微粒子は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液が得られるため、本発明の製造方法はこのような核生成速度や反応速度が極めて早い反応系に対して特に有用である。
このような中和反応、酸化還元反応などにおける具体的な反応系は特に制限されるものではないが、例えば、２種類の原料溶液を用いる場合には以下のような反応系が挙げられる。
（i）中和反応Ｉ
原料溶液Ａ（金属イオン含有溶液）：金属化合物の原料である前記金属の酢酸塩、脂肪酸塩（例えばシュウ酸塩）、無機酸の塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩）を含有する溶液
原料溶液Ｂ（中和剤）：アンモニア水、脂肪酸（例えばシュウ酸）もしくは無機酸（例えば硝酸、硫酸、塩酸）のアンモニウム塩を含有する溶液、またはアルカリ金属水酸化物溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）。
原料溶液Ａ（金属イオン含有溶液）：金属化合物の原料である前記金属の酢酸塩、脂肪酸塩（例えばシュウ酸塩）、無機酸の塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩）を含有する溶液
原料溶液Ｂ（中和剤）：アンモニア水、脂肪酸（例えばシュウ酸）もしくは無機酸（例えば硝酸、硫酸、塩酸）のアンモニウム塩を含有する溶液、またはアルカリ金属水酸化物溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）。
（ii）中和反応II
原料溶液Ａ（アルカリ性原料液）：酢酸バリウム、塩化カルシウムなどを含有する溶液
原料溶液Ｂ（酸性原料液）：硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを含有する溶液。
原料溶液Ａ（アルカリ性原料液）：酢酸バリウム、塩化カルシウムなどを含有する溶液
原料溶液Ｂ（酸性原料液）：硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを含有する溶液。
（iii）酸化還元反応
原料溶液Ａ：硝酸銀、塩化白金酸などを含有する溶液
原料溶液Ｂ：アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
原料溶液Ａ：硝酸銀、塩化白金酸などを含有する溶液
原料溶液Ｂ：アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
なお、ポリアルキレンイミンは、上記いずれの反応においても原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂの少なくとも一方に含まれていればよいが、原料溶液Ｂに含まれていることが好ましい。例えば、前記中和反応Ｉにおいては、金属化合物の原料である前記金属の塩を含有する原料溶液Ａと、中和剤とポリアルキレンイミンとを含有する原料溶液Ｂとを用いることが好ましい。
このような原料溶液の組成や組み合わせは、目的とする金属化合物のコロイド溶液の種類や使用する原料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ＣｅＯ２を含有する金属酸化物のコロイド溶液を製造する場合、原料溶液Ａとして４価のセリウムイオンを含むもの、および３価のセリウムイオンを含むもののいずれの原料溶液も使用することもできるが、後者の原料溶液Ａを使用する場合には、酸化させて４価のセリウムイオンとするために、原料溶液Ｂとして中和剤の他に、原料溶液Ａ中のセリウムイオンに対して当量以上の過酸化水素を含むものを使用することが好ましい。
本発明によって得られる金属化合物のコロイド溶液の組成は特に限定されず、様々な原料溶液を用いることによって、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩といった種々の組成のコロイド溶液を得ることが可能となる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
硝酸二アンモニウムセリウム（IV）２０．９ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム７．０ｇおよび硝酸イットリウム２．３ｇをイオン交換水５００ｇにビーカー中で溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、下記式（１）：
硝酸二アンモニウムセリウム（IV）２０．９ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム７．０ｇおよび硝酸イットリウム２．３ｇをイオン交換水５００ｇにビーカー中で溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、下記式（１）：
で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン１２５ｇおよび硝酸１６０ｇ
をイオン交換水３４０ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した
。
をイオン交換水３４０ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した
。
前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとを、ビーカー中で混合し、攪拌子を用いたマグネチックスターラーで１００ｒｐｍの回転速度で攪拌して金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られた金属化合物のコロイド溶液のｐＨを表１に示す。また、コロイド溶液の一部を８０℃で２４時間乾燥させ、粉末状の試料を作製した。この試料について高分解能透過型電子顕微鏡（高分解能ＴＥＭ）の電子線回折測定を行い、得られた電子線回折パターンより前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。さらに、この試料について高分解能ＴＥＭ写真を撮影し、ＴＥＭ写真中の５０個の金属化合物結晶子を抽出して結晶子径を直接測定して粒度分布を求めた。この金属化合物結晶子の粒度分布から金属化合物の累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０（平均結晶子径）を求め、さらに、金属化合物結晶子の比表面積を算出して金属化合物結晶子の単位表面積当りのポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す。
次に、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を動的光散乱法（日機装（株）製「Ｎａｎｏｔｒａｃ２５０」を使用）により測定した。このコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均結晶子径）を求めた。その結果を表１に示す。結晶子径ｄ５０よりもコロイド溶液中の微粒子の粒子径Ｄ５０の方が大きいことから、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。
また、金属化合物の結晶子の粒度分布から、累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０を求め、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布から、累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めた。さらに、３０日間静置したコロイド溶液について上記と同様にして微粒子の粒度分布を測定し、累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（実施例１）
図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系金属化合物のコロイド溶液を作製した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。
図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系金属化合物のコロイド溶液を作製した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。
比較例１と同様にして原料溶液ＡおよびＢを調製した。図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を３００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとをそれぞれ５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して混合し、金属化合物のコロイド溶液を作製した。
なお、ローター１１の外径は１７．８ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は５６２ｓｅｃ−１であった。また、内側ステータ１３の外径は１２．２ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は５６２ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は４．２ｍｓｅｃであった。ここで、均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａまたはノズル１６Ｂから吐出された原料溶液Ａまたは原料溶液Ｂがローター１１の回転によって隣接するノズル１６Ｂまたはノズル１６Ａに到達するまでの時間と定義されるものである。
ビーカー２０からあふれて出てくる中和反応後のコロイド溶液を、上記ビーカー２０のさらに下に１Ｌビーカー（図示せず）をセットして受け止めた。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（実施例２）
ローター１１の回転速度を１０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は１．２６ｍｓｅｃであった。
ローター１１の回転速度を１０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は１．２６ｍｓｅｃであった。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（実施例３）
ローター１１の回転速度を３２００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３９４ｍｓｅｃであった。
ローター１１の回転速度を３２００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３９４ｍｓｅｃであった。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（比較例２）
酢酸セリウム一水和物（III）１２．７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１２．８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液を調製した。また、酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン１２５ｇ、および酢酸１３０ｇをイオン交換水３５５ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。
酢酸セリウム一水和物（III）１２．７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１２．８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液を調製した。また、酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン１２５ｇ、および酢酸１３０ｇをイオン交換水３５５ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。
原料溶液ＡおよびＢとしてそれぞれ前記金属イオン含有原料水溶液および前記ポリエチレンイミン水溶液を用いた以外は比較例１と同様にして攪拌子を用いたマグネチックスターラーで攪拌して金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（実施例４）
比較例２と同様にして金属イオン含有原料水溶液およびポリエチレンイミン水溶液を調製し、これらを原料溶液ＡおよびＢとして用いた以外は実施例１と同様にして図１に示す製造装置を用いて金属化合物のコロイド溶液を作製した。
比較例２と同様にして金属イオン含有原料水溶液およびポリエチレンイミン水溶液を調製し、これらを原料溶液ＡおよびＢとして用いた以外は実施例１と同様にして図１に示す製造装置を用いて金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（実施例５）
ローター１１の回転速度を１０００ｒｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は１．２６ｍｓｅｃであった。
ローター１１の回転速度を１０００ｒｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は１．２６ｍｓｅｃであった。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（実施例６）
ローター１１の回転速度を３２００ｒｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３９４ｍｓｅｃであった。
ローター１１の回転速度を３２００ｒｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３９４ｍｓｅｃであった。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めた。これらの結果を図５に示す。図５に示した粒度分布から求めた金属化合物結晶子平均結晶子径ｄ５０およびコロイド溶液中の微粒子の平均粒子径Ｄ５０から、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ９０、およびコロイド溶液中の粒子径Ｄ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めた。これらの結果を図５に示す。図５に示した粒度分布から求めた金属化合物結晶子平均結晶子径ｄ５０およびコロイド溶液中の微粒子の平均粒子径Ｄ５０から、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ９０、およびコロイド溶液中の粒子径Ｄ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（実施例７）
酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、および酢酸７０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。この水溶液を原料溶液Ｂとして用いた以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、および酢酸７０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。この水溶液を原料溶液Ｂとして用いた以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（比較例３）
酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン３６．８ｇ、および酢酸３５ｇをイオン交換水４６５ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。この水溶液を原料溶液Ｂとして用いた以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン３６．８ｇ、および酢酸３５ｇをイオン交換水４６５ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。この水溶液を原料溶液Ｂとして用いた以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（実施例８）
酢酸セリウム一水和物（III）１．２７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１．２８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物０．１７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液を調製した。また、酢酸アンモニウム２．３２ｇ、過酸化水素水１．３６ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン１２．５ｇ、および酢酸１０ｇをイオン交換水４８５ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。
酢酸セリウム一水和物（III）１．２７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１．２８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物０．１７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液を調製した。また、酢酸アンモニウム２．３２ｇ、過酸化水素水１．３６ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン１２．５ｇ、および酢酸１０ｇをイオン交換水４８５ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。
原料溶液ＡおよびＢとしてそれぞれ前記金属イオン含有原料水溶液および前記ポリエチレンイミン水溶液を用いた以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表１に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。そこで、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子はそのままの状態で分散していることが確認された。そこで、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
（比較例４）
酢酸アンモニウム２３．２ｇおよび過酸化水素水１３．６ｇイオン交換水４３０ｇに溶解した。この水溶液を原料溶液Ｂとして使用した以外は比較例２と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
酢酸アンモニウム２３．２ｇおよび過酸化水素水１３．６ｇイオン交換水４３０ｇに溶解した。この水溶液を原料溶液Ｂとして使用した以外は比較例２と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨを求めた。その結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
（比較例５）
ローター１１の回転速度を１００００ｒｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は１８７３０ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は１８７３０ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．１２６ｍｓｅｃであった。
ローター１１の回転速度を１００００ｒｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は１８７３０ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は１８７３０ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．１２６ｍｓｅｃであった。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
（比較例６）
重量平均分子量１００００のポリエチレンイミンの代わりに前記式（１）で表される重量平均分子量６００のポリエチレンイミン１２５ｇを用いた以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
重量平均分子量１００００のポリエチレンイミンの代わりに前記式（１）で表される重量平均分子量６００のポリエチレンイミン１２５ｇを用いた以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
（比較例７）
重量平均分子量１００００のポリエチレンイミンの代わりに前記式（１）で表される重量平均分子量１８００のポリエチレンイミン１２５ｇを用いた以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
重量平均分子量１００００のポリエチレンイミンの代わりに前記式（１）で表される重量平均分子量１８００のポリエチレンイミン１２５ｇを用いた以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
（比較例８）
酢酸の添加量を１００ｇに変更した以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
酢酸の添加量を１００ｇに変更した以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
（比較例９）
酢酸の添加量を５０ｇに変更した以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
酢酸の添加量を５０ｇに変更した以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレンイミンの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
（比較例１０）
ポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量１００００のポリビニルピロリドン１２５ｇを用い、イオン交換水の量を４８０ｇに変更し、酢酸を無添加とした以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
ポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量１００００のポリビニルピロリドン１２５ｇを用い、イオン交換水の量を４８０ｇに変更し、酢酸を無添加とした以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリビニルピロリドンの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
（比較例１１）
ポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量１００００のポリエチレングリコール１２５ｇを用い、イオン交換水の量を４８０ｇに変更し、酢酸を無添加とした以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
ポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量１００００のポリエチレングリコール１２５ｇを用い、イオン交換水の量を４８０ｇに変更し、酢酸を無添加とした以外は実施例６と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレングリコールの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
（比較例１２）
先ず、酢酸セリウム一水和物（III）１２．７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１２．８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、ジエタノールアミン３１．６ｇ、過酸化水素水１３．６ｇおよび重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール０．６８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、ポリエチレングリコール水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。
先ず、酢酸セリウム一水和物（III）１２．７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１２．８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、ジエタノールアミン３１．６ｇ、過酸化水素水１３．６ｇおよび重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール０．６８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、ポリエチレングリコール水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。
これらの原料溶液ＡおよびＢをビーカー中で混合し、硝酸を添加してｐＨ３に調整した。この溶液に、振動数２０ｋＨｚ、振幅３０μｍ、出力２００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて３０分間超音波処理を施し、金属化合物のコロイド溶液を作製した。なお、セリウムイオンに対するジエタノールアミンの添加量は３モル当量であり、ポリエチレングリコールの添加量は生成した金属化合物の５質量％であった。
得られたコロイド溶液中の金属化合物について比較例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、比較例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、ポリエチレングリコールの含有量を求めた。これらの結果を表２に示す
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。また、コロイド溶液中の粒子（凝集体）の粒度分布を図５に示す。
さらに、得られたコロイド溶液中の微粒子について比較例１と同様にして金属化合物結晶子の粒度分布、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を求めたところ、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。また、比較例１と同様にしてこれらの粒度分布から、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、コロイド溶液中の粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。また、コロイド溶液中の粒子（凝集体）の粒度分布を図５に示す。
また、得られた金属化合物のコロイド溶液に遠心加速沈降処理を施して、より大きな凝集体粒子を除去し、上澄み液のみを採取したが、極く一部（数％）の微粒子が残留し、ほとんどの粒子は沈殿した。上澄み液中の微粒子の粒子径Ｄ５０は２０ｎｍであり、Ｄ９０は１００ｎｍであった。
図５および表１に示した結果から明らかなように、所定の分子量のポリアルキレンイミンを添加し、５００ｓｅｃ −１ 以上７５００ｓｅｃ −１ 以下の剪断速度となっている領域に各原料溶液を独立に直接導入して得られた金属化合物のコロイド溶液においては、金属イオン含有原料溶液として、硝酸塩を含むものを用いた場合（実施例１〜３）、酢酸塩を含むもの用いた場合（実施例４〜８）のいずれにおいても、結晶子径がナノオーダーで粒径分布も狭い金属化合物結晶子が、そのままの状態、または粒子径がナノオーダーで粒径分布も狭い凝集体の状態で分散していることが確認された。また、実施例４〜６で得たコロイド溶液においては、３０日間保存しても前記金属化合物結晶子および／またはその凝集体からなる微粒子の粒子径に変化は見られず、保存性に優れたものであった。
一方、表２に示した結果から明らかなように、本発明にかかるポリアルキレンイミンを添加しない場合（比較例４）、ポリアルキレンイミンの代わりにポリビニルピロリドンを用いた場合（比較例１０）やポリエチレングリコールを用いた場合（比較例１１）においては、結晶子径がナノオーダーの金属化合物結晶子が、粒子径がミクロンオーダーの凝集体の状態で分散しており、分散性に劣るものであった。これは、金属酸化物微粒子が水や水性溶媒中での凝集力が大きいため、凝集しやすく、さらにこのような微粒子にポリビニルピロリドンやポリエチレングリコールが効果的な形態で吸着しないためであると推察される。
また、図５および表２に示した結果から明らかなように、ジエタノールアミンとポリエチレングリコールを添加し、ｐＨを３に調整して超音波処理を施した場合（比較例１２）においては、ナノオーダーの金属化合物結晶子が、粒子径がサブミクロンオーダーの凝集体の状態で分散しており、分散性に劣るものであった。また、超音波処理により水溶液の温度が若干上昇したため、一部、結晶子が成長し、粒度分布幅が大きくなったと推察される。さらに、３０日間保存したコロイド溶液においては、凝集体の粒子径がさらに大きくなり、保存性に劣るものであった。
さらに、表２に示した結果から明らかなように、反応場に高い剪断力を付与した場合（比較例５）、分子量が小さいポリアルキレンイミンを添加した場合（比較例６〜７）、およびコロイド溶液のｐＨが高い場合（比較例８〜９）においては、結晶子径がナノオーダーの金属化合物結晶子が、粒子径がサブミクロン〜ミクロンオーダーの凝集体の状態で含まれており、分散性に劣るものであった。
また、比較例１と実施例１〜３または比較例２と実施例４〜６を比較すると、マイクロ反応場を具備し、この反応場に適度な剪断力を付与することによって、攪拌子を用いて攪拌した場合に比べて、金属化合物結晶子の平均結晶子径（ｄ５０）に違いは見られなかったが、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ５０）が小さく、且つコロイド溶液中の金属化合物微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が小さくなることが確認された。
実施例６〜７、比較例３を比較すると、ポリアルキレンイミンの含有量が多くなるにつれて、金属化合物結晶子の平均結晶子径（ｄ５０）および粒度分布幅（ｄ９０／ｄ５０）に違いは見られなかったが、コロイド溶液中の金属化合物微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が小さくなることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、粒子径が小さく粒度分布が狭い金属化合物の結晶子が、そのままの状態、または粒子径が小さく粒度分布が狭い凝集体の状態で分散したコロイド溶液を得ること可能となる。
したがって、本発明の金属化合物のコロイド溶液は、金属化合物結晶子やその凝集体がナノサイズで高度に分散したものであるため、様々な用途においてナノサイズ効果の発現が期待され、例えば、耐熱性と比表面積とのバランスに優れた触媒担体の出発原料などとして有用である。
１０…ホモジナイザー、１１…ローター、１２…外側ステータ、１３…内側ステータ、１４…回転シャフト、１５…モーター、１６Ａ，１６Ｂ…ノズル、１７Ａ，１７Ｂ…流路（供給管）、２０…反応容器、Ａ，Ｂ…反応溶液、Ｘ…回転軸、Ｙ…回転軸Ｘに対して直交する面。
Claims (10)
- 透過型電子顕微鏡観察により測定された粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子と、重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、
該コロイド溶液のｐＨが１．０〜６．０であり、
該コロイド溶液中に分散している微粒子が、動的光散乱法により測定された粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜４．０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．０倍以下である前記金属化合物の結晶子および／またはその凝集体である、ことを特徴とする金属化合物のコロイド溶液。 - 前記ポリアルキレンイミンの含有量が前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して１０〜３５ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物のコロイド溶液。
- ２種類以上の原料溶液を混合することにより製造された金属化合物のコロイド溶液であって、
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、
ローターと、該ローターの外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された外側ステータと、前記ローターの内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された内側ステータとを備えるホモジナイザーを用い、
前記ローターを回転させることによって形成された５００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属化合物のコロイド溶液。 - 前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含有するものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の金属化合物のコロイド溶液。
- 前記金属イオンを含有する原料溶液が前記金属化合物の原料である金属の塩を含む溶液であり、前記ポリアルキレンイミンを含有する原料溶液がさらに中和剤を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の金属化合物のコロイド溶液。
- 前記金属イオンを含有する原料溶液の陽イオン濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液。
- ２種類以上の原料溶液を混合して金属化合物のコロイド溶液を製造する方法であって、
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンを含有するものであり、
ローターと、該ローターの外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された外側ステータと、前記ローターの内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された内側ステータとを備えるホモジナイザーを用い、
前記ローターを回転させることによって形成された５００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に、前記コロイド溶液におけるポリアルキレンイミンの含有量が前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して１０〜３５ｍｇ／ｍ２となるように、前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合し、溶液のｐＨを１．０〜６．０に調整して、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液を得ることを特徴とする金属化合物のコロイド溶液の製造方法。 - 前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含有するものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
- 前記金属イオンを含有する原料溶液が前記金属化合物の原料である金属の塩を含む溶液であり、前記ポリアルキレンイミンを含有する原料溶液がさらに中和剤を含むものであることを特徴とする請求項８に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
- 前記金属イオンを含有する原料溶液の陽イオン濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
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