JP4485174B2 - 複合金属微粒子分散液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
触媒技術の動向と展望,触媒学会編,12 (1996)
得られることを見出した。
平均粒子径(DA)が50nm〜5μmの範囲にある金属微粒子(A)と、該金属微粒
子(A)より標準電極電位が高く、平均粒子径(DB)が1nm〜20nmの範囲にある
金属微粒子(B)との混合分散液のpHを4〜10に維持しながら撹拌することを特徴としている。
Rh、Pd、Agから選ばれる1種以上の金属であり、前記金属微粒子(B)がRh、Ru、
Pd、Ag、Pt、Ir、Auから選ばれる1種以上の金属であることが好ましい。
にある金属微粒子(A)の表面に、該金属微粒子(A)より標準電極電位が高く、平均粒子径(DB)が1nm〜20nmの範囲にある金属微粒子(B)が担持されてなる複合金
属微粒子が分散してなることを特徴としている。
本発明に係る複合金属微粒子の製造方法では、平均粒子径(DA)が50nm〜5μm
の範囲にある金属微粒子(A)と、該金属微粒子(A)より標準電極電位が高く、平均粒
子径(DB)が1nm〜20nmの範囲にある金属微粒子(B)との混合分散液のpHを
4〜10の範囲に維持しながら撹拌することを特徴としている。
、Cu、Ru、Rh、Pd、Agから選ばれる1種以上の金属からなる。これらの金属からな
る金属微粒子(A)は、導電性は有しているものの、表面帯電量が少なく、液中への分散性が必ずしも良くない。このため凝集したり沈降し易く、安定な金属微粒子の分散液を得ることが困難であった。
μmの範囲にある。
化されやすいことに加えて、粒子径が小さいことによる易酸化性のために導電性の高い複合金属微粒子を得ることが困難である。
、粒子が容易に沈降し、本発明の方法で複合金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を調製しても、複合金属微粒子が沈降しやすく、均一に分散せず、また導電性被膜を形成しても膜形成性が悪く、所望の導電性が得られなかったり、膜の強度が不充分になることがある。
ら選ばれる1種以上の金属であることが好ましい。これら金属の微粒子は表面帯電量が多く、分散性、安定性に優れている。
〜10nmの範囲の範囲にあることが好ましい。
、得られたとしても凝集する傾向があるので、金属微粒子(B)の分散液を金属微粒子(A)の分散液と混合しても金属微粒子(A)の表面に均一に担持できないことがあり、分散性、安定性を有する複合金属微粒子(分散液)が得られないことがある。
持されても複合金属微粒子としての表面帯電量を増加させる効果が少なく、分散性、安定性を有する複合金属微粒子(分散液)が得られないことがある。
(例えば、特開2002−294301号公報等に開示された金属微粒子を好適に用いることができる。)
本発明で使用される金属微粒子(A)および(B)は、2種以上の合金であってもよい。
)が金属微粒子(A)に容易に担持される。
属微粒子(B)の大きさにもよるが、所望の量を担持することができない場合がある。
1.36V)、Au−Ag(0.88V)等が挙げられる。
(B)が金属微粒子(A)表面に担持される。
、塩基としてはNaOH、NH3、有機アミン等が用いられる。
一に混合できればよい。
本発明に係る複合金属微粒子分散液は、平均粒子径(DA)が50nm〜5μmの範囲
にある金属微粒子(A)の表面に、該金属微粒子(A)より標準電極電位が高く、平均粒子径(DB)が1nm〜20nmの範囲にある金属微粒子(B)が担持されてなる複合金
属微粒子が分散してなることを特徴としている。金属微粒子(A)および(B)、分散媒としては、前記と同様である。このような、複合金属微粒子分散液の濃度は用途によって異なるが、1〜30重量%であればよい。また前記したように重量%のときの分散液の流動電位が−400〜−50mV、さらには−300〜−100mVの範囲にあることが好ましい。
しい。
、金属微粒子(B)は、金属微粒子(A)に担持されている他に、そのままフリーの状態で、分散液中に分散している。その理由は明確ではないが、このフリーの金属微粒子(B)に
よって、複合金属微粒子の分散性、安定性も向上されるものと考えられる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
複合金属微粒子(1)分散液の調製
純水16000gに塩化金酸四水和物19g(Auとして9g)を溶解した金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度1.0重量%のクエン酸3ナトリウム水溶液1660gと、還元
剤として濃度0.1重量%の水素化ホウ素ナトリウム140gを加え、窒素雰囲気下で1
時間、20℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度5.0重量%Au微粒子(金属微粒子(B-1))の分散液
とした。
得た。これに金属微粒子(B-1)分散液20g(Auとして1g)を加え、窒素雰囲気下で1時間、20℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をしてAu/Ni複合金属微粒子の分
散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、再度純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%のAu/Ni複合金属微粒子(1)の分散液とした。
30mVで表面電位を有し、複合金属微粒子(1)の平均粒子径は210nmであった。
分散液の撹拌を止めた後、30〜60分未満で沈降物が認められた:○
分散液の撹拌を止めた後、3〜30分未満で沈降物が認められた :△
分散液の撹拌を止めた後、0〜3分未満で沈降物が認められた :×
結果をあわせて表1に示す。
複合金属微粒子(1)の分散液10gに樹脂濃度34重量%の水溶性ポリエステル樹脂(
東洋紡績(株)性:バイロナール MD−1200)2.9gを加え、導電性フィルム形成用塗料(1)を調製した。ついで、導電性フィルム形成用塗料(1)をPETフィルム上にバーコーター法にて塗布し、120℃で30分間乾燥して導電性フィルム(1)を調製した。導電性フィルム(1)について、表面抵抗測定装置(三菱化学(株)製:ローレスター)にて測定した。
複合金属微粒子(2)分散液の調製
純水16000gに塩化白金酸六水和物25g(Ptとして9g)を溶解した金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度1.0重量%のクエン酸3ナトリウム水溶液1660gと還元
剤として濃度0.1重量%の水素化ホウ素ナトリウム140gを加え、窒素雰囲気下で1
時間、20℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度5.0重量%のPt微粒子(金属微粒子(B-2))の分散
液とした。金属微粒子(B-2)分散液のpHは6で、平均粒子径は2nmであった。
イザーにて分散処理をしてPt/Ni複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、
遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%のPt/Ni複合金属微粒子(2)の分散液とした。得られたPt/Ni複合金属微粒子(2)のPt含有量は10重量%であり、流動電位は−120mVで表面電位を有し、平均粒子径は
204nmであった。また、Pt/Ni複合金属微粒子(2)分散液の安定性を評価した。
実施例1において、複合金属微粒子(2)の分散液10gを用いた以外は同様にして導電
性フィルム(2)を調製した。導電性フィルム(2)について、表面抵抗値を測定した。
複合金属微粒子(3)分散液の調製
純水230gに硝酸パラジウムニ水和物22.5g(Ptとして9g)を溶解した金属塩水
溶液に、錯化安定剤として濃度30重量%のクエン酸3ナトリウム水溶液460gと還元剤として濃度25重量%の硫酸第一鉄七水和物187gを加え、窒素雰囲気下で20時間、20℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、純水に再分散させて金属換算で濃度5.0重量%のPd微粒子(金属微粒子(B-3))の分散液とした。金属微粒子(B-3)分散液のpHは5で、平均粒子径は3
nmであった。
イザーにて分散処理をしてAu/Ni複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、
遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%のPd/Ni複合金属微粒子(3)の分散液とした。得られたPd/Ni複合金属微粒子(3)のPd含有量は10重量%であり、流動電位は−98mVで表面電位を有し、複合金属微粒子(3)の平均粒子径は206nmであった。また、Pd/Ni複合金属微粒子(3)分散液の安定性を評価した。
実施例1において、複合金属微粒子(3)の分散液10gを用いた以外は同様にして導電性フィルム(3)を調製した。導電性フィルム(3)について、表面抵抗値を測定した。
複合金属微粒子(4)分散液の調製
純水230gに硝酸銀14.2g(Agとして9g)を溶解した金属塩水溶液に、錯化安定
剤として濃度30重量%のクエン酸3ナトリウム水溶液460gと還元剤として濃度25重量%の硫酸第一鉄七水和物93gを加え、窒素雰囲気下で1時間、20℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、純水に再分散させて金属換算で濃度5.0重量%のAg微粒子(金属微粒子(B-4))の分
散液とした。金属微粒子(B-4)分散液のpHは5で、平均粒子径は4nmであった。
イザーにて分散処理をしてAu/Ni複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、
遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%のAg/Ni複合金属微粒子(4)の分散液とした。得られたAg/Ni複合金属微粒子(4)のAg含有量は10重量%であり、流動電位は-80mVで表面電位を有し、複合金属微粒子(4)
平均粒子径は208nmであった。また、Ag/Ni複合金属微粒子(4)分散液の安定性を評価した。
実施例1において、複合金属微粒子(4)の分散液10gを用いた以外は同様にして導電性フィルム(4)を調製した。導電性フィルム(4)について、表面抵抗値を測定した。
複合金属微粒子(5)分散液の調製
純水230gに硝酸パラジウムニ水和物11.3g(Ptとして4.5g)と硝酸銀7.1g(Agとして4.5g)を溶解した金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度30重量%のクエン酸3ナトリウム水溶液460gと還元剤として濃度25重量%の硫酸第一鉄七水和物187
gを加え、窒素雰囲気下で20時間、20℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、純水に再分散させて金属換算で濃度5.0重量%のAg-Pd合金微粒子(金属微粒子(B-5))の分散液とした。金属微粒
子(B-5)分散液のpHは5で、平均粒子径は5nmであった。
液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%のAg-Pd/Ni複合金属微粒子(5)の分散液とした。得られたAg-Pd/Ni複合金
属微粒子(5)のAg-Pd含有量は10重量%であり、流動電位は−160mVで表面電位を有し、複合金属微粒子(5)の平均粒子径は210nmであった。また、Ag-Pd/Ni複合金属微粒子(5)分散液の安定性を評価した。
実施例1において、複合金属微粒子(5)の分散液10gを用いた以外は同様にして導電性フィルム(5)を調製した。導電性フィルム(5)について、表面抵抗値を測定した。
複合金属微粒子(6)分散液の調製
実施例5と同様にしてAg-Pd合金微粒子(B-5)分散液を調製した。
粒子(A-2)分散液にAg-Pd合金微粒子(B-5)分散液20g(Ag-Pdとして1g)を加え、窒
素雰囲気下で1時間、20℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をしてAg-Pd/Fe複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純
水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%のAg-Pd/Fe複合金属微粒子(6)の分散液とした。得られたAg-Pd/Fe複合金属微粒子(6)のAg-Pd含有量は10重量
%であり、流動電位は-97mVで表面電位を有し、複合金属微粒子(6)の平均粒子径は210nm、であった。また、Ag-Pd/Fe複合金属微粒子(6)分散液の安定性を評価した。
実施例1において、複合金属微粒子(6)の分散液10gを用いた以外は同様にして導電性フィルム(6)を調製した。導電性フィルム(6)について、表面抵抗値を測定した。
複合金属微粒子(7)分散液の調製
実施例1と同様にして金属微粒子(B-1)分散液を調製した。
し混合攪拌後にpH6に調製しAg粒子(金属微粒子(A-3))分散液を得た。
え、窒素雰囲気下で1時間、20℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をしてAg-Pd/Ni複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収
し、純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%のAu/Ag複合金属微粒
子(7)の分散液とした。得られたAu/Ag複合金属微粒子(7)のAu含有量は10重量%であり、流動電位は−78mVで表面電位を有し、複合金属微粒子(7)の平均粒子径は510
nmであった。また、Au/Ag複合金属微粒子(7)分散液の安定性を評価した。
実施例1において、複合金属微粒子(7)の分散液10gを用いた以外は同様にして導
電性フィルム(7)を調製した。導電性フィルム(7)について、表面抵抗値を測定した。
複合金属微粒子(8)分散液の調製
純水16000gに塩化金酸四水和物19g(Auとして9g)を溶解した金属塩水溶液に、濃度1.0重量%のクエン酸3ナトリウム水溶液800gと還元剤として濃度0.1重量%の水素化ホウ素ナトリウム140gを加え、窒素雰囲気下で1時間、20℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度5.0重量%のAu微粒子(金属微粒子(B-6))の分散液とした。金属微粒子(B-6)分散液のpHは6で、平均粒子径は15nmであった。
ノマイザーにて分散処理をしてAu/Fe複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液
は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%のAu/Fe複合金属微粒子(8)の分散液とした。得られたAu/Fe複合金属微粒子(8)のAu含有量は10重量%であり、流動電位は−82mVで表面電位を有し、複合金属微
粒子(8)の平均粒子径は230nmであった。また、Au/Fe複合金属微粒子(8)分散液の
安定性を評価した。
実施例1において、複合金属微粒子(8)の分散液10gを用いた以外は同様にして導
電性フィルム(8)を調製した。導電性フィルム(8)について、表面抵抗値を測定した。
金属微粒子(R-1)分散液の調製
実施例1と同様にして金属微粒子(A-1)分散液を調製した。
ケル金属重量に対してポリビニルピロリドンが20重量%)を加え、窒素雰囲気下で1時間、20℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をして界面活性剤処理金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%の界面活性剤で処理した金属微粒子(R-1)の分散液
とした。得られたNi金属微粒子(R-1)分散液の流動電位は実質的にゼロであった。Ni金
属微粒子(R-1)の平均粒子径は200nmであった。
実施例1において、金属微粒子(R-1)の分散液10gを用いた以外は同様にして導電性
フィルム(R-1)を調製した。導電性フィルム(R-1)について、表面抵抗値を測定した。
金属微粒子(R-2)分散液の調製
純水16000gに塩化金酸四水和物19g(Auとして9g)を溶解した金属塩水溶液に、濃度1.0重量%のクエン酸3ナトリウム水溶液800gと還元剤として濃度0.1重量%の水素化ホウ素ナトリウム140gを加え、窒素雰囲気下で1時間、50℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度5.0重量%のAu微粒子(金属微粒子(B-7))の分散液とした。金属微粒子(B-7)分散液のpHは6で、平均粒子径は60nmであった。
ノマイザーにて分散処理をしてAu/Ni複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液
は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%のAu/Ni複合金属微粒子(R-2)の分散液とした。得られたAu/Fe複合金属微粒子(R-2)のAu含有量は10重量%であり、流動電位は−30mVで、複合金属微粒子(R-2)の平均粒子径は320nmであった。また、Au/Fe複合金属微粒子(R-2)分散液の安定性を評価した。
実施例1において、複合金属微粒子(R-2)の分散液10gを用いた以外は同様にして導
電性フィルム(R-2)を調製した。導電性フィルム(R-2)について、表面抵抗値を測定した。
金属微粒子(R-3)分散液の調製
実施例6と同様にして金属微粒子(A-2)分散液を調製した。
0℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をして界面活性剤処理金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、pHを6に調製し固形分換算で10重量%の界面活性剤で処理した金属微粒子(R-3)の分散液とした
。得られたFe金属微粒子(R-3)分散液の流動電位は実質的にゼロであった。Fe金属微粒
子(R-3)の平均粒子径は200nmであった。また、Fe金属微粒子(R-3)分散液の安定性
を評価した。
実施例1において、Fe金属微粒子(R-3)の分散液10gを用いた以外は同様にして導電性フィルム(R-3)を調製した。導電性フィルム(R-3)について、表面抵抗値を測定した。
金属微粒子(R-4)分散液の調製
実施例7と同様にして金属微粒子(A-3)分散液を調製した。
。得られたAg金属微粒子(R-4)分散液の流動電位は実質的にゼロであった。Ag金属微
粒子(R-4)の平均粒子径は500nmであった。また、Ag金属微粒子(R-4)分散液の安定性を評価した。
実施例1において、Fe金属微粒子(R-4)の分散液10gを用いた以外は同様にして導電性フィルム(R-4)を調製した。導電性フィルム(R-4)について、表面抵抗値を測定した。
Claims (12)
- (i)平均粒子径(DA)が50nm〜5μmの範囲にある金属微粒子(A)と、該金属微粒子(A)より標準電極電位が高く、平均粒子径(DB)が1nm〜20nmの範囲にある金属微粒子(B)を用い、
(ii)前記平均粒子径(D B )と平均粒子径(D A )との比、(D B )/(D A )が1/5000〜1/5の範囲にあり、
(iii)前記金属微粒子(A)と金属微粒子(B)の標準電極電位の差が0.1〜4.1Vの範囲にあり、
(iv)金属微粒子(A)と、金属微粒子(B)との混合分散液のpHを4〜10に維持しながら撹拌することを特徴とする、
金属微粒子(A)の表面に金属微粒子(B)が担持された複合金属微粒子分散液の製造方法。 - 前記平均粒子径(DB)と平均粒子径(DA)との比、(DB)/(DA)が1/100〜3/40の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
- 前記金属微粒子(A)と金属微粒子(B)の標準電極電位の差が0.88〜3.96Vの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
- 前記金属微粒子(A)がNi、Al、Mg、Ti、Fe、In、Co、Sn、Mo、Cu、Ru、Rh、Pd、Agから選ばれる1種以上の金属であり、前記金属微粒子(B)がRh、Ru、Pd、Ag、Pt、Ir、Auから選ばれる1種以上の金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
- 前記金属微粒子(A)と前記金属微粒子(B)の重量比が、金属微粒子(A)100重量部に対し金属微粒子(B)が1〜50重量部の範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
- 得られた複合金属微粒子分散液の流動電位が、複合金属微粒子の濃度が1重量%の場合に−400〜−50mVの範囲にあることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
- 平均粒子径(DA)が50nm〜5μmの範囲にある金属微粒子(A)の表面に、該金属微粒子(A)より標準電極電位が高く、平均粒子径(DB)が1nm〜20nmの範囲にある金属微粒子(B)が担持されてなり、
前記平均粒子径(D B )と平均粒子径(D A )との比、(D B )/(D A )が1/5000〜1/5の範囲にあり、前記金属微粒子(A)と金属微粒子(B)の標準電極電位の差が0.1〜4.1Vの範囲にある複合金属微粒子が分散してなることを特徴とする複合金属微粒子分散液。 - 複合金属微粒子の濃度が1重量%のときの分散液の流動電位が−400〜−50mVの範囲にあることを特徴とする請求項7に記載の複合金属微粒子分散液。
- 前記平均粒子径(DB)と平均粒子径(DA)との比、(DB)/(DA)が1/100〜3/40の範囲にあることを特徴とする請求項7に記載の複合金属微粒子分散液。
- 前記金属微粒子(A)と金属微粒子(B)の標準電極電位の差が0.88〜3.96Vの範囲にあることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液。
- 前記金属微粒子(A)がNi、Al、Mg、Ti、Fe、In、Co、Sn、Mo、Cu、Ru、Rh、Pd、Agから選ばれる1種以上の金属であり、前記金属微粒子(B)がRh、Ru、Pd、Ag、Pt、Ir、Auから選ばれる1種以上の金属であることを特徴とする請求項7〜10のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液。
- 前記金属微粒子(A)と前記金属微粒子(B)の重量比が、金属微粒子(A)100重量部に対し金属微粒子(B)が1〜50重量部の範囲にあることを特徴とする請求項7〜11のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液。
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