JP2002060805A - 多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法 - Google Patents
多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な多元複合系金属粒子コロイド分散液の
製造方法の提供。 【解決手段】 （１）１種類のみの金属イオン含有液を
還元して得られた金属コロイド液を調製し、（２）前記
（１）の方法で得られた、金属の種類が異なった金属コ
ロイド液を、複数種混合することを特徴とする多元複合
系金属粒子コロイド分散液の製造方法。
製造方法の提供。 【解決手段】 （１）１種類のみの金属イオン含有液を
還元して得られた金属コロイド液を調製し、（２）前記
（１）の方法で得られた、金属の種類が異なった金属コ
ロイド液を、複数種混合することを特徴とする多元複合
系金属粒子コロイド分散液の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多元複合系金属粒
子コロイド分散液の製造方法に関する。
子コロイド分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは、先に一液中に存在する二
種の貴金属を同時に還元すると、二元金属ナノクラスタ
ー分散液（いいかえれば二元金属粒子コロイド分散液）
が得られること、この二元金属ナノクラスターは、一方
の金属をコアに他の金属がシェルとなったコア／シェル
型構造をもつものであることを発表した〔Ｎ．Ｔｏｓｈ
ｉｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｎｅｗ Ｊ．
ｃｈｅｍ．，２２， １１７９（１９９８）〕。
種の貴金属を同時に還元すると、二元金属ナノクラスタ
ー分散液（いいかえれば二元金属粒子コロイド分散液）
が得られること、この二元金属ナノクラスターは、一方
の金属をコアに他の金属がシェルとなったコア／シェル
型構造をもつものであることを発表した〔Ｎ．Ｔｏｓｈ
ｉｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｎｅｗ Ｊ．
ｃｈｅｍ．，２２， １１７９（１９９８）〕。
【０００３】前述の技術は、同じ液中で二種の金属が還
元されて、二種の原子ができ、これがその場で結合し、
固溶体化して合金状になるものや、金属の組合せによっ
ては一方の金属がコア（核）になり他方の金属がシェル
（殻）となってコア／シェル型クラスターとなったり、
クラスターインクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ−ｉｎ−ｃ
ｌｕｓｔｅｒ）構造、いいかえればそれぞれの金属がい
くつか集合したものがさらに集ったような構造となって
いることがわかってきた。
元されて、二種の原子ができ、これがその場で結合し、
固溶体化して合金状になるものや、金属の組合せによっ
ては一方の金属がコア（核）になり他方の金属がシェル
（殻）となってコア／シェル型クラスターとなったり、
クラスターインクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ−ｉｎ−ｃ
ｌｕｓｔｅｒ）構造、いいかえればそれぞれの金属がい
くつか集合したものがさらに集ったような構造となって
いることがわかってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法を提供
する点にある。なお、本発明における多元複合系金属粒
子コロイド分散液とは、前述のような構造のもののほか
例えばコアとなる第一の金属粒子上に第二の金属が斑
状、帯状あるいは殻状に被覆したもの、または金属粒子
中に他の金属層が喰い込んだ状態のもの、さらには一部
合金化したものなどを総称している。
な多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法を提供
する点にある。なお、本発明における多元複合系金属粒
子コロイド分散液とは、前述のような構造のもののほか
例えばコアとなる第一の金属粒子上に第二の金属が斑
状、帯状あるいは殻状に被覆したもの、または金属粒子
中に他の金属層が喰い込んだ状態のもの、さらには一部
合金化したものなどを総称している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従来、二元金属コロイド
を調製するためには、二種の金属イオンが一液中に共通
して存在している系において、二種の金属イオンを同時
還元するか、または逐次還元することが不可欠であると
考えられていたが、驚くべきことに、本発明者らは、金
属毎に別々の液中で還元しておいたものを、ただ単に混
合するだけで多元複合系金属粒子コロイド分散液が調製
できることを見出し、本発明を完成したものである。
を調製するためには、二種の金属イオンが一液中に共通
して存在している系において、二種の金属イオンを同時
還元するか、または逐次還元することが不可欠であると
考えられていたが、驚くべきことに、本発明者らは、金
属毎に別々の液中で還元しておいたものを、ただ単に混
合するだけで多元複合系金属粒子コロイド分散液が調製
できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】本発明の第一は、（１）１種類のみの金属
イオン含有液を還元して得られた金属コロイド液を調製
し、（２）前記（１）の方法で得られた、金属の種類が
異なった金属コロイド液を、複数種混合することを特徴
とする多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法に
関する。
イオン含有液を還元して得られた金属コロイド液を調製
し、（２）前記（１）の方法で得られた、金属の種類が
異なった金属コロイド液を、複数種混合することを特徴
とする多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法に
関する。
【０００７】本発明の第二は、複数種の金属が、いずれ
も貴金属である請求項１記載の多元複合系金属粒子コロ
イド分散液の製造方法に関する。
も貴金属である請求項１記載の多元複合系金属粒子コロ
イド分散液の製造方法に関する。
【０００８】本発明の第三は、前記金属のうち少なくと
も１つが銀である請求項１または２いずれか記載の多元
複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法に関する。
も１つが銀である請求項１または２いずれか記載の多元
複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法に関する。
【０００９】本発明の第四は、貴金属の組合せが、Ａｇ
−Ｐｄ、Ａｇ−ＲｈまたはＡｇ−Ｐｔである請求項３記
載の多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法に関
する。
−Ｐｄ、Ａｇ−ＲｈまたはＡｇ−Ｐｔである請求項３記
載の多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法に関
する。
【００１０】本発明の第五は、金属コロイド液の調製に
あたりコロイド保護剤を用いる請求項１〜４いずれか記
載の多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法に関
する。
あたりコロイド保護剤を用いる請求項１〜４いずれか記
載の多元複合系金属粒子コロイド分散液の製造方法に関
する。
【００１１】本発明の第六は、前記コロイド保護剤が親
水性高分子である請求項５記載の多元複合系金属粒子コ
ロイド分散液の製造方法に関する。
水性高分子である請求項５記載の多元複合系金属粒子コ
ロイド分散液の製造方法に関する。
【００１２】本発明における金属イオン供給源として
は、とくに制限するものではないが、金属のハロゲン化
物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝
酸金属塩、炭酸金属塩、修酸金属塩などの各種酸の金属
塩などを挙げることができる。
は、とくに制限するものではないが、金属のハロゲン化
物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝
酸金属塩、炭酸金属塩、修酸金属塩などの各種酸の金属
塩などを挙げることができる。
【００１３】前記金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのよ
うな貨幣金属のほかＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔよりなる白金族金属が好ましい。
うな貨幣金属のほかＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔよりなる白金族金属が好ましい。
【００１４】二元金属コロイドを形成するための金属の
組合せは、前項で挙げた金属の組合せが好ましいが、と
くにＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｒｈ、Ａｇ−Ｐｔといった少な
くとも１方の金属がＡｇである場合には、金属コロイド
液を高い温度ではなく、室温で混合しただけで、多元複
合系金属粒子コロイド分散液を得ることができる。
組合せは、前項で挙げた金属の組合せが好ましいが、と
くにＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｒｈ、Ａｇ−Ｐｔといった少な
くとも１方の金属がＡｇである場合には、金属コロイド
液を高い温度ではなく、室温で混合しただけで、多元複
合系金属粒子コロイド分散液を得ることができる。
【００１５】混合に供される金属コロイド液の金属粒子
は、平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以
下、とくに好ましくは１０ｎｍ以下である。下限はない
が、好ましくは０．８ｎｍ以上である。
は、平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以
下、とくに好ましくは１０ｎｍ以下である。下限はない
が、好ましくは０．８ｎｍ以上である。
【００１６】前記金属イオン含有液を形成するための溶
媒としては、水、アルコール類、エチレングリコール類
およびエーテル類よりなる群から選ばれた少なくとも１
種を用いることが好ましい。
媒としては、水、アルコール類、エチレングリコール類
およびエーテル類よりなる群から選ばれた少なくとも１
種を用いることが好ましい。
【００１７】前記還元剤は、対象金属を還元できる還元
剤であれば、とくに制限はなく、化学還元剤のほかに光
還元、超音波還元、電気還元、Ｘ線還元、γ線還元など
も使用することができる。また、化学還元剤としては、
一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子
に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル
類、エタノールアミン類さらには水素化ホウ素類、ヒド
ラジンなどを挙げることができる。
剤であれば、とくに制限はなく、化学還元剤のほかに光
還元、超音波還元、電気還元、Ｘ線還元、γ線還元など
も使用することができる。また、化学還元剤としては、
一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子
に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル
類、エタノールアミン類さらには水素化ホウ素類、ヒド
ラジンなどを挙げることができる。
【００１８】金属イオン供給源としてＡｇＸ（Ｘはハロ
ゲン）を、還元剤として、エタノールを用いたケースで
みると、本発明における還元反応は
ゲン）を、還元剤として、エタノールを用いたケースで
みると、本発明における還元反応は
【化１】 であり、還元剤として光を用いたケースでは
【化２】 となり、ＨＸなどが系中に残るが溶媒を留去するとき、
ＨＸなどは一緒に除去される。式中、Ａｇ（０）は、還
元されて０価の金属になっていることを示す。
ＨＸなどは一緒に除去される。式中、Ａｇ（０）は、還
元されて０価の金属になっていることを示す。
【００１９】還元剤の使用量は、金属１モルに対し、１
モル以上存在すればよく、好ましくは１〜１００モルで
ある。
モル以上存在すればよく、好ましくは１〜１００モルで
ある。
【００２０】前記コロイド保護剤としては、親水性高分
子、金属配位性分子、両親媒性分子および／またはアニ
オン性化合物を挙げることができる。
子、金属配位性分子、両親媒性分子および／またはアニ
オン性化合物を挙げることができる。
【００２１】前記コロイド保護剤の使用量は、金属１モ
ルに対し、０．１モル以上存在すればよく、好ましくは
１〜５０モルである。なお、コロイド保護剤が高分子の
場合には、そのモノマー単位当りのモル数に換算したも
のを適用する。
ルに対し、０．１モル以上存在すればよく、好ましくは
１〜５０モルである。なお、コロイド保護剤が高分子の
場合には、そのモノマー単位当りのモル数に換算したも
のを適用する。
【００２２】前記親水性高分子としては、ポリビニルピ
ロリドン〔たとえばポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン）〕、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル
酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基およ
び／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら
親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほ
か、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセル
ロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。
ロリドン〔たとえばポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン）〕、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル
酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基およ
び／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら
親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほ
か、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセル
ロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。
【００２３】前記金属配位性分子としては、アミノ基、
チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸
基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位するこ
とのできる官能基を１つ以上持つ有機分子および一酸化
炭素、一酸化窒素をあげることができる。
チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸
基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位するこ
とのできる官能基を１つ以上持つ有機分子および一酸化
炭素、一酸化窒素をあげることができる。
【００２４】前記両親媒性分子としては、各種一官能性
または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、
ノニオン性、両性いずれでも可）たとえばドデシル硫酸
ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートな
どを挙げることができる。
または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、
ノニオン性、両性いずれでも可）たとえばドデシル硫酸
ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートな
どを挙げることができる。
【００２５】前記アニオン性化合物としては、塩化物な
どのハロゲン化物、過塩素酸塩、各種アルコキシドなど
のほか修酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸の塩を
挙げることができ、その塩としてはアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。
どのハロゲン化物、過塩素酸塩、各種アルコキシドなど
のほか修酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸の塩を
挙げることができ、その塩としてはアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。
【００２６】本発明により得られた多元複合系金属粒子
コロイド分散液は、そのまま、あるいはそれを適当な担
体に担持させて触媒として使用することができる。本発
明の多元複合系金属粒子コロイド分散液中の多元金属粒
子は、本発明者らが先に発表した同時還元法で得られた
多元複合系金属粒子（同時還元以外の点は同じ方法、条
件で得られたもの）より、やや大きい粒子となっている
が、それにもかかわらず、同時還元法で得られたものよ
り触媒活性が高い傾向を示すのは全く驚くべき現象であ
る。
コロイド分散液は、そのまま、あるいはそれを適当な担
体に担持させて触媒として使用することができる。本発
明の多元複合系金属粒子コロイド分散液中の多元金属粒
子は、本発明者らが先に発表した同時還元法で得られた
多元複合系金属粒子（同時還元以外の点は同じ方法、条
件で得られたもの）より、やや大きい粒子となっている
が、それにもかかわらず、同時還元法で得られたものよ
り触媒活性が高い傾向を示すのは全く驚くべき現象であ
る。
【００２７】
【実施例】以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。
【００２８】実施例１ （１）銀粒子コロイド分散液の調製 還流冷却器付き１００ミリリットルナス型フラスコに過
塩素酸銀（小島化学製特級試薬）０．００６８ｇ（０．
０３３ミリモル）およびポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン）（東京化成工業製特級試薬）０．１４７ｇ（１．
３２ミリモル、単量体単位）を入れ、反応器の空気部分
を窒素置換した。これに蒸留水５ミリリットルを加え、
磁気撹拌機を用いて十分撹拌した後、さらにエタノール
４５ミリリットルを加え、９０〜９５℃で２時間加熱還
流した。溶液は黄色に変化し、銀粒子コロイド分散液が
得られた。銀粒子コロイド分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収ス
ペクトルの結果、銀特有の表面プラズモン吸収による吸
収極大が４００ｎｍ付近に現れた。この溶液を透過型電
子顕微鏡により分析した結果、銀粒子の平均粒径は７．
６ｎｍであった。
塩素酸銀（小島化学製特級試薬）０．００６８ｇ（０．
０３３ミリモル）およびポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン）（東京化成工業製特級試薬）０．１４７ｇ（１．
３２ミリモル、単量体単位）を入れ、反応器の空気部分
を窒素置換した。これに蒸留水５ミリリットルを加え、
磁気撹拌機を用いて十分撹拌した後、さらにエタノール
４５ミリリットルを加え、９０〜９５℃で２時間加熱還
流した。溶液は黄色に変化し、銀粒子コロイド分散液が
得られた。銀粒子コロイド分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収ス
ペクトルの結果、銀特有の表面プラズモン吸収による吸
収極大が４００ｎｍ付近に現れた。この溶液を透過型電
子顕微鏡により分析した結果、銀粒子の平均粒径は７．
６ｎｍであった。
【００２９】（２）ロジウム粒子コロイド分散液の調製 前記銀コロイド液の調製における過塩素酸銀に変えて、
塩化ロジウム０．００８７ｇ（０．０３３ミリモル）を
使用した以外は、銀粒子コロイド分散液の調製と同様に
操作し、黒褐色の溶液を得た。ロジウム粒子コロイド分
散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、吸収極大は観察
されず、滑らかな右下がりの曲線であった。この溶液を
透過型電子顕微鏡により分析した結果、粒子の平均粒径
は２．２ｎｍであった。
塩化ロジウム０．００８７ｇ（０．０３３ミリモル）を
使用した以外は、銀粒子コロイド分散液の調製と同様に
操作し、黒褐色の溶液を得た。ロジウム粒子コロイド分
散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、吸収極大は観察
されず、滑らかな右下がりの曲線であった。この溶液を
透過型電子顕微鏡により分析した結果、粒子の平均粒径
は２．２ｎｍであった。
【００３０】（３）パラジウム粒子コロイド分散液の調
製 前記銀粒子コロイド分散液の調製における過塩素酸銀に
変えて、酢酸パラジウム０．００７４ｇ（０．０３３ミ
リモル）を使用した以外は、銀粒子コロイド分散液の調
製と同様に操作し、黒褐色の溶液を得た。パラジウム粒
子コロイド分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、吸
収極大は観察されず、滑らかな右下がりの曲線であっ
た。この溶液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、
粒子の平均粒径は２．７ｎｍであった。
製 前記銀粒子コロイド分散液の調製における過塩素酸銀に
変えて、酢酸パラジウム０．００７４ｇ（０．０３３ミ
リモル）を使用した以外は、銀粒子コロイド分散液の調
製と同様に操作し、黒褐色の溶液を得た。パラジウム粒
子コロイド分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、吸
収極大は観察されず、滑らかな右下がりの曲線であっ
た。この溶液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、
粒子の平均粒径は２．７ｎｍであった。
【００３１】（４）銀／ロジウム 複合金属粒子コロイ
ド分散液の調製 １００ミリリットルナス型フラスコに前記（１）記載の
銀粒子コロイド分散液４ミリリットルと、前記（２）記
載のロジウム粒子コロイド分散液１６ミリリットルとを
磁気撹拌機を用いて十分撹拌した。銀／ロジウムコロイ
ドのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀とロジウム
の単なる算術平均を示さず、混合後時間が経つと図１に
示すような滑らかな右下がりの曲線を示した。この結果
は、銀粒子およびロジウム粒子の単独コロイド分散液の
混合物ではなく、銀／ロジウム複合金属粒子コロイド分
散液の生成を示唆している。透過型電子顕微鏡写真から
も、銀およびロジウムの単なる混合ではないことが観察
された。
ド分散液の調製 １００ミリリットルナス型フラスコに前記（１）記載の
銀粒子コロイド分散液４ミリリットルと、前記（２）記
載のロジウム粒子コロイド分散液１６ミリリットルとを
磁気撹拌機を用いて十分撹拌した。銀／ロジウムコロイ
ドのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀とロジウム
の単なる算術平均を示さず、混合後時間が経つと図１に
示すような滑らかな右下がりの曲線を示した。この結果
は、銀粒子およびロジウム粒子の単独コロイド分散液の
混合物ではなく、銀／ロジウム複合金属粒子コロイド分
散液の生成を示唆している。透過型電子顕微鏡写真から
も、銀およびロジウムの単なる混合ではないことが観察
された。
【００３２】実施例２（銀／パラジウム複合金属粒子コ
ロイド分散液の調製） １００ミリリットルナス型フラスコに実施例１（１）記
載の銀コロイド４ミリリットルと、実施例１（３）記載
のパラジウムコロイド１６ミリリットルとを磁気撹拌機
を用いて十分撹拌した。銀／パラジウムコロイドのＵＶ
−Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀とパラジウムの単な
る算術平均を示さず、滑らかな右下がりの曲線を示し
た。この結果は、銀およびパラジウムの単独コロイドの
単なる混合物ではなく、銀／パラジウム複合金属粒子コ
ロイド分散液の生成を示唆している。透過型電子顕微鏡
写真からも、銀およびパラジウムの単なる混合ではない
ことが観察された。
ロイド分散液の調製） １００ミリリットルナス型フラスコに実施例１（１）記
載の銀コロイド４ミリリットルと、実施例１（３）記載
のパラジウムコロイド１６ミリリットルとを磁気撹拌機
を用いて十分撹拌した。銀／パラジウムコロイドのＵＶ
−Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀とパラジウムの単な
る算術平均を示さず、滑らかな右下がりの曲線を示し
た。この結果は、銀およびパラジウムの単独コロイドの
単なる混合物ではなく、銀／パラジウム複合金属粒子コ
ロイド分散液の生成を示唆している。透過型電子顕微鏡
写真からも、銀およびパラジウムの単なる混合ではない
ことが観察された。
【００３３】実施例３（水素化触媒としての利用） ３０ミリリットルナス型フラスコに、実施例１（４）記
載の銀／ロジウム複合金属粒子コロイド分散液を０．３
ミリリットル（２．０×１０−４ミリモル）入れ、溶媒
としてエタノール１８．７ミリリットルを加え、水素雰
囲気下、磁気撹拌機を用いて２時間３０℃で十分撹拌し
た。２時間後、水素化反応の基質としてアクリル酸メチ
ル１ミリリットル（０．５ミリモル）を加え、消費した
水素の量をガスビュレットにより読みとった。水素化触
媒活性は、水素化初速度を測定することにより評価し
た。調製した触媒の水素化触媒活性は、４．７モル−Ｈ
２モル−Ｍ−１ｓ−１であった。
載の銀／ロジウム複合金属粒子コロイド分散液を０．３
ミリリットル（２．０×１０−４ミリモル）入れ、溶媒
としてエタノール１８．７ミリリットルを加え、水素雰
囲気下、磁気撹拌機を用いて２時間３０℃で十分撹拌し
た。２時間後、水素化反応の基質としてアクリル酸メチ
ル１ミリリットル（０．５ミリモル）を加え、消費した
水素の量をガスビュレットにより読みとった。水素化触
媒活性は、水素化初速度を測定することにより評価し
た。調製した触媒の水素化触媒活性は、４．７モル−Ｈ
２モル−Ｍ−１ｓ−１であった。
【００３４】比較例１ 同様に実施例１（１）記載の銀粒子コロイド分散液の水
素化触媒活性を調べたところ、０．１モル−Ｈ２モル−
Ｍ−１ｓ−１であった。
素化触媒活性を調べたところ、０．１モル−Ｈ２モル−
Ｍ−１ｓ−１であった。
【００３５】比較例２ 同様に実施例１（２）記載のロジウム粒子コロイド分散
液の水素化触媒活性を調べたところ、３．１モル−Ｈ２
モル−Ｍ−１ｓ−１であった。
液の水素化触媒活性を調べたところ、３．１モル−Ｈ２
モル−Ｍ−１ｓ−１であった。
【００３６】実施例４ （１）銀粒子コロイド分散液の調製 １００ミリリットル石英製シュリンク管に過塩素酸銀
（小島化学製特級試薬）０．００６８ｇ（０．０３３ミ
リモル）およびポリアクリル酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製特級試薬）０．１２４ｇ
（１．３２ミリモル、単量体単位）を入れ、これに蒸留
水２５ミリリットルを加え、さらにエタノール２５ミリ
リットルを加え、反応器の空気部分を窒素置換した。磁
気撹拌機を用いて十分撹拌した後、５００Ｗ高圧水銀灯
にて１時間紫外線照射した。溶液は黄色に変化し、銀コ
ロイド溶液が得られた。銀粒子コロイド分散液のＵＶ−
Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀特有の表面プラズモン
吸収による吸収極大が４００ｎｍ付近に現れた。この溶
液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、銀粒子の平
均粒径は３．７ｎｍであった。
（小島化学製特級試薬）０．００６８ｇ（０．０３３ミ
リモル）およびポリアクリル酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製特級試薬）０．１２４ｇ
（１．３２ミリモル、単量体単位）を入れ、これに蒸留
水２５ミリリットルを加え、さらにエタノール２５ミリ
リットルを加え、反応器の空気部分を窒素置換した。磁
気撹拌機を用いて十分撹拌した後、５００Ｗ高圧水銀灯
にて１時間紫外線照射した。溶液は黄色に変化し、銀コ
ロイド溶液が得られた。銀粒子コロイド分散液のＵＶ−
Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀特有の表面プラズモン
吸収による吸収極大が４００ｎｍ付近に現れた。この溶
液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、銀粒子の平
均粒径は３．７ｎｍであった。
【００３７】（２）パラジウム粒子コロイド分散液の調
製 実施例４（１）の過塩素酸銀に変えて、酢酸パラジウム
０．００７４ｇ（０．０３３ミリモル）を使用した以外
は、実施例４（１）と同様に操作し、黒褐色の溶液を得
た。パラジウム粒子コロイド分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収
スペクトルは、吸収極大は観察されず、滑らかな右下が
りの曲線であった。この溶液を透過型電子顕微鏡により
分析した結果、粒子の平均粒径は３．０ｎｍであった。
製 実施例４（１）の過塩素酸銀に変えて、酢酸パラジウム
０．００７４ｇ（０．０３３ミリモル）を使用した以外
は、実施例４（１）と同様に操作し、黒褐色の溶液を得
た。パラジウム粒子コロイド分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収
スペクトルは、吸収極大は観察されず、滑らかな右下が
りの曲線であった。この溶液を透過型電子顕微鏡により
分析した結果、粒子の平均粒径は３．０ｎｍであった。
【００３８】（３）銀／パラジウム複合金属粒子コロイ
ド分散液の調製 １００ミリリットルナス型フラスコに実施例４（１）記
載の銀コロイド１８ミリリットルと、実施例４（２）記
載のパラジウムコロイド２ミリリットルとを磁気撹拌機
を用いて十分撹拌した。銀／パラジウムコロイドのＵＶ
−Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀とパラジウムの単な
る算術平均を示さず、滑らかな右下がりの曲線を示し
た。この結果は、銀およびパラジウムの単独コロイドの
混合物ではなく、銀／パラジウム複合金属粒子コロイド
分散液の生成を示唆している。透過型電子顕微鏡写真か
らも、銀およびパラジウムの単なる混合ではないことが
観察された。
ド分散液の調製 １００ミリリットルナス型フラスコに実施例４（１）記
載の銀コロイド１８ミリリットルと、実施例４（２）記
載のパラジウムコロイド２ミリリットルとを磁気撹拌機
を用いて十分撹拌した。銀／パラジウムコロイドのＵＶ
−Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀とパラジウムの単な
る算術平均を示さず、滑らかな右下がりの曲線を示し
た。この結果は、銀およびパラジウムの単独コロイドの
混合物ではなく、銀／パラジウム複合金属粒子コロイド
分散液の生成を示唆している。透過型電子顕微鏡写真か
らも、銀およびパラジウムの単なる混合ではないことが
観察された。
【００３９】実施例５ 還流冷却器付き１００ミリリットルナス型フラスコに、
実施例４（３）記載の銀／パラジウム複合金属粒子コロ
イド分散液を３０ミリリットル入れ、凍結脱気した。エ
チレン：酸素（２：１）６００ミリリットルの雰囲気下
に静置し、閉鎖系で磁気撹拌機を用いて十分撹拌した
後、３時間、１７０℃で加熱した。３時間後反応温度を
０〜５℃に冷却し、反応を停止した。反応溶液中の生成
物をガスクロマトグラフ法（ＴＳＧ−１カラムにより６
０℃、ＦＩＤ検出器）により分析定量したところ、調製
した触媒のエチレン酸化触媒活性は、４．３モル−ＥＯ
モル−Ｍ−１ｈ−１であった。
実施例４（３）記載の銀／パラジウム複合金属粒子コロ
イド分散液を３０ミリリットル入れ、凍結脱気した。エ
チレン：酸素（２：１）６００ミリリットルの雰囲気下
に静置し、閉鎖系で磁気撹拌機を用いて十分撹拌した
後、３時間、１７０℃で加熱した。３時間後反応温度を
０〜５℃に冷却し、反応を停止した。反応溶液中の生成
物をガスクロマトグラフ法（ＴＳＧ−１カラムにより６
０℃、ＦＩＤ検出器）により分析定量したところ、調製
した触媒のエチレン酸化触媒活性は、４．３モル−ＥＯ
モル−Ｍ−１ｈ−１であった。
【００４０】比較例３ 同様に実施例４（１）記載の銀粒子コロイド分散液のエ
チレン酸化触媒活性を調べたところ、２．７モル−ＥＯ
モル−Ｍ−１ｈ−１であった。
チレン酸化触媒活性を調べたところ、２．７モル−ＥＯ
モル−Ｍ−１ｈ−１であった。
【００４１】比較例４ 同様に実施例４（２）記載のパラジウム粒子コロイド分
散液のエチレン酸化触媒活性を調べたところ、０．４６
モル−ＥＯモル−Ｍ−１ｈ−１であった。
散液のエチレン酸化触媒活性を調べたところ、０．４６
モル−ＥＯモル−Ｍ−１ｈ−１であった。
【００４２】
【発明の効果】本発明により、予期もできない多元複合
系金属粒子コロイド分散液の簡単な製法が提供でき、か
つそのコロイド分散液は触媒としても有用であった。
系金属粒子コロイド分散液の簡単な製法が提供でき、か
つそのコロイド分散液は触媒としても有用であった。
【図１】銀粒子コロイド分散液にロジウム粒子分散液を
混合したときの銀表面プラズモン吸収が時間の経過とと
もに滑らかな右下り曲線に収れんしてゆくことを示すグ
ラフである。
混合したときの銀表面プラズモン吸収が時間の経過とと
もに滑らかな右下り曲線に収れんしてゆくことを示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平川 和貴 三重県津市江戸橋２−83−３ スピニッチ 104 (72)発明者 福岡 直彦 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4G065 AA04 AB38X BA01 BA13 BB06 CA01 CA30 4K017 AA08 BA02 BB02 CA08 CA09 EJ01
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）１種類のみの金属イオン含有液を
還元して得られた金属コロイド液を調製し、（２）前記
（１）の方法で得られた、金属の種類が異なった金属コ
ロイド液を、複数種混合することを特徴とする多元複合
系金属粒子コロイド分散液の製造方法。 - 【請求項２】 複数種の金属が、いずれも貴金属である
請求項１記載の多元複合系金属粒子コロイド分散液の製
造方法。 - 【請求項３】 前記金属のうち少なくとも１つが銀であ
る請求項１または２いずれか記載の多元複合系金属粒子
コロイド分散液の製造方法。 - 【請求項４】 貴金属の組合せが、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−
ＲｈまたはＡｇ−Ｐｔである請求項３記載の多元複合系
金属粒子コロイド分散液の製造方法。 - 【請求項５】 金属コロイド液の調製にあたりコロイド
保護剤を用いる請求項１〜４いずれか記載の多元複合系
金属粒子コロイド分散液の製造方法。 - 【請求項６】 前記コロイド保護剤が親水性高分子であ
る請求項５記載の多元複合系金属粒子コロイド分散液の
製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000254468A JP4903932B2 (ja) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | 二元金属粒子コロイド分散液の製造方法 |
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| JP2000254468A JP4903932B2 (ja) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | 二元金属粒子コロイド分散液の製造方法 |
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| JP2002060805A true JP2002060805A (ja) | 2002-02-28 |
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| JP2000254468A Expired - Lifetime JP4903932B2 (ja) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | 二元金属粒子コロイド分散液の製造方法 |
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-
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- 2000-08-24 JP JP2000254468A patent/JP4903932B2/ja not_active Expired - Lifetime
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