JP5030267B2 - 金属コロイド顔料、導電ペースト材料または導電性インク材料の製造方法 - Google Patents

Description

この出願の発明は金属微粒子を液体中に高濃度で分散させたコロイド溶液に関するものであり、さらに詳しくは、特有の色を呈する金属コロイド顔料、プリント基板電子部品等のための導電性のペースト材料や、あるいは導電性インク材料やそれらの製造方法に関するものである。

金属や合金のような電気伝導性物質の微粒子を分散させたコロイドは一般に強く着色している。物体の色は可視光線のスペクトルの一部が吸収されることによるのであるが、金属コロイド粒子では吸収と同時に強い散乱が起こるために、着色が著しい。一定の厚さのコロイド溶液層について、コロイド溶液の着色が認められる最小濃度の逆数を用いてコロイド溶液の着色性を表すと、金ゾルの着色力は２価銅イオン(Cu²⁺)の約２万倍である。コロイド溶液の色は透過光で見るときと反射光で見るときで異なる。たとえばガラス容器に入れた銀ゾルを透かして見ると黄色であるが、反射光で見ると青色である。またコロイド溶液の着色はコロイド粒子の大きさによっても変化し、大ざっぱには粒径が増大するのにともない長波長側に移行する。金コロイド溶液の透過色は、金粒子の大きさが60nm程度では淡紅色または赤色、90nm程度では紫色、120nm程度では青色に変化する。さらに粒径が大きくなると、表面積の割合が減少するので着色性は減少する。金コロイドの赤紫色は特に美しく、カシウス紫金とよばれている。カシウス紫金はピンク色、バラ色、ボタン色、紫色の顔料として古くから用いられ、ガラスを担体として赤色ガラスの製造、または陶磁器顔料としてはカオリンを担体として製造することが多い。このものは、上絵用顔料として赤、あるいは紫色を出すためにきわめて重要である。

そして、金、銀、及び白金コロイドは古くからそれらの相当する塩の還元法により化学的に製造されている。中でも金コロイドはコロイド化学の歴史を飾る典型的なコロイドで、金コロイド溶液を得るための還元法は多数知られている。たとえば、まず、四塩化金酸(H[AuCl₄])の水溶液を炭酸カリウム(K₂CO₃)で中和し、続いて還元剤としてホルムアルデヒド（HCHO）を加えることにより、最初の四塩化金酸水溶液の濃度にもよるが、8〜9nmの金微粒子が液体中に分散した金コロイドが得られる。還元反応は以下のようなものであると考えられている。

H[AuCl₄] + 2K₂CO₃ + H₂O → Au(OH)₃ + 2CO₂ + 4KCl
2Au(OH)₃ + K₂CO₃ → 2KAuO₃ + 3H₂O + CO₂
2KAuO₂ + 3HCHO + K₂CO₃ → 2Au + 3HCOOK + H₂O + KHCO₃
この金コロイドを再びさらに大きい金コロイド粒子を得るための「核溶液」として使用する。このような手順を繰り返すことにより種々の大きさをもつ金コロイド粒子が作られる。ホルムアルデヒドで還元して得られる金コロイドはホルマル金と呼ばれている。還元剤としてはホルムアルデヒドの他に、黄リンのエーテル溶液、過酸化水素(H₂O₂)、一酸化炭素(CO)、アルコール、さらに茶やたばこのような天然物の抽出液なども用いられる。生成の条件により作製の時々で赤、紫、あるいは青色の様々なものが得られる。

銀コロイドもほとんど同様な還元法により製造される。希薄なタンニン酸水溶液を添加した希薄な硝酸銀(AgNO₃)水溶液を70〜80℃に加温し、少量の炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）をかく拌しながら少しずつ添加する。その際生成する炭酸銀(Ag₂CO₃)はタンニン酸で還元され金属銀(Ag)を生ずる。その銀は溶液中にコロイドとして存在し、溶液は透明な茶褐色を呈する。その他、赤色の銀コロイドを得るCarey-Leaの方法では、クエン酸と硫酸第１鉄(FeSO₄・7H₂O)の混合溶液に濃い硝酸銀水溶液を混合することことにより還元して得られる濃青色の沈殿をろ別し、蒸留水で洗浄するとやがて透過色で赤色の銀コロイドがろ液として流れ出してくる。銀コロイドはその粒径と粒子形状によりその透過色が黄色、赤、青色から緑色まではなはだしく異なるので、Carey-Leaの方法でも必ずしも血のような赤色とはいかず、一般にはやや褐色をおびた強い赤色である。その他、銀コロイドの作製法は酸化銀(Ag₂O)の温水溶液を一酸化炭素(CO)や水素で還元する方法が知られている。また、硝酸銀やハロゲン化銀のゼラチン溶液に光を当てて得られるゼラチンに分散した銀コロイドは写真技術に用いられていることは周知のとおりである。

また、白金コロイドは六塩化白金酸(H[PtCl₆])水溶液を煮沸しながらクエン酸ナトリウムを加え還元する方法で簡単に製造される。そしてまた、六塩化白金酸と四塩化金酸(H[AuCl₄])を任意の割合で混合した溶液を用いると、そのモル比と一致した組成の白金−金合金コロイドが得られる。さらに、六塩化白金酸と塩化パラジウム(PdCl₅)の混合水溶液を用いて同様にクエン酸ナトリウムで還元すると、白金−パラジウム合金コロイドを製造することができる。

貴金属塩化物など不安定な貴金属化合物の還元法を基本とした多くの研究論文に見られる様々な方法は、還元剤の違い、反応時のｐＨ、温度、保護コロイドがあるかないかなどの点で差異があるが、あまり本質的な違いはない。使用する試薬の純度やその取り扱い方により影響されることが多く、一つ一つの方法に著しい作用効果が期待できるほどの意味はない。

以上のような化学的な方法と異なり、いくつかの物理的な方法が公知である。たとえば、外部から水冷を施した容器に満たした油や純水などの非電解質の液体中に原料貴金属あるいは合金の二本の電極をわずかの空隙を隔てて浸漬し、その間にアーク放電あるいはスパーク放電を発生させることでも貴金属コロイドあるいは貴金属合金コロイドが得られる。この方法はBredigの方法、あるいはスパークエロージョン法と呼ばれている。

他の物理的な方法として、1〜30Torr(130Pa〜4kPa)の希ガス雰囲気中で金属元素を加熱蒸発させ、煙として発生する金属微粒子を回収するガス中蒸発法と呼ばれる金属微粒子作製法が知られている(和田伸彦：固体物理別冊特集号超微粒子,ｐ.57(アグネ技術センター,東京,1975).)。加熱方法にはタングステンヒーターによる抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、アークプラズマ法、レーザー加熱法などがあり、それぞれに対応した微粒子製造法が知られているが、基本的には同一と見なされる。これらの方法により製造される貴金属・合金を含む種々の金属・合金の微粒子を発生直後に有機溶媒に捕集し、適切な保護コロイドのを添加して有機溶媒中に安定に分散させた金属コロイドが製造され、これを微細配線用導電性インクとすることが発表されている。

貴金属塩化物や貴金属硝酸塩を用いた化学的な手法は上記のように古くから用いられている方法であり、数多くの派生的な改良手法が提案されてきたが、この方法により濃厚なコロイドを得ることは一般に困難であった。また、原料薬品が極めて高価であること、製造工程で種々の薬剤廃棄物が多く発生し、環境負荷が大きいことが欠点である。これらの欠点は化学的な手法により貴金属コロイドを工業的規模で経済的な制約の中で生産することを困難にしていた。

一方、アーク放電を用いるスパークエロージョン法は希薄なコロイドを得るためには適した方法であるが、濃厚なコロイド系を凝集を防ぎながら製造することは困難である。その理由は濃密なコロイドを凝集に対して安定化するためには界面活性剤を添加することが不可欠であるが、界面活性剤は一般に電解質であり有効なスパーク放電が得られにくいためである。

他方、従来技術のガス中蒸発法は生産性が高く、安価で工業的に優れた方法であるが、微粒子粒径をそろえることが困難であり、また微粒子がクラスター状に凝集しやすいことが欠点である。これはガス中蒸発法の原理によるものである。すなわち、蒸発した金属原子が希ガス分子との衝突により冷却され、会合し微粒子を形成するが、発生した微粒子は再び希ガス分子雰囲気の中で相互に会合し、微粒子は鎖状に連結したクラスターを形成しやすいからである。微粒子間の結合は主にvan der Waals力によっている。いったん形成されたクラスターを形成した微粒子は保護コロイドを加えるなどその後のコロイド化学的
プロセスを施してクラスターを解砕し、単独の微粒子系として溶媒中に分散させることは難しい。

このような背景において、この出願の発明者は、活性液面連続真空蒸着法という金属コロイド製造法を提案し、すでに特許権を取得している（特許文献１〜４）。

すなわち、これら一連の特許技術は、金属磁性流体を合成するために開発された方法であるが、特許明細書において発明者が開示しているとおり、貴金属コロイドを含む種々の金属・合金のコロイド製造に応用可能である。

この方法を概説すると以下のとおりである。図１に示すように、真空蒸着槽（１）は外周部が回転するドラム状であり、真空排気管を兼ねた固定軸（２）の回りに回転し、固定軸（２）を通じてドラム状の真空蒸着槽（１）全体が高真空に排気される構造になっている。ドラムの底部には界面活性剤を添加した油（３）が入れてあり、ドラムの回転に伴い、ドラムの内壁面に界面活性剤を含んだ油の膜（４）が展開する。ドラムの中心軸に蒸発源（５）が固定されている。蒸発源（５）は、たとえば得ようとする金属あるいは合金原料塊を入れた耐熱性のるつぼがタングステン抵抗線により金属が原子状で蒸発する温度まで加熱されるものである。また、蒸発源（５）は放射される熱線を遮蔽するための輻射断熱板（６）で頂部を残して覆われている。この回転真空槽（１）の外壁は水流（７）で全体が冷却されている。なお、作動中の油膜（４）の温度を計測するための熱電対（８）が回転真空槽（１）の内壁に接して置かれ、回転にともなって真空槽（１）の内壁を摺動している。

蒸発源（５）から真空中に蒸発する金属原子（９）は界面活性剤を含んだ油の膜（４）の表面で凝結し、金属微粒子（10）が形成され、発生した金属微粒子（10）は真空槽（１）の回転に伴って真空槽の油（３）だめに輸送され、同時に、新しい油の膜（４）が真空槽（１）の上部に供給される。この過程を継続することにより真空槽底部の界面活性剤を含んだ油（３）は金属微粒子が高濃度に分散した金属微粒子コロイドに変化する。ここで重要なことは界面活性剤の作用である。通常、油の表面に真空蒸着を行うと金属原子は油の表面に付着することなく、そのほとんどが反射される。しかしながら、界面活性剤が油に含まれているとき、界面活性剤の親水性官能基が油の表面を覆うと考えられ、油の表面は金属原子に対して付着性をもつように改質され、有効に金属原子が付着するようになる。実験によると、飛来してくる金属原子の約80％が油の表面に付着し、微粒子となって凝結する。次に重要な界面活性剤の作用は、金属微粒子が形成されると同時に微粒子表面は界面活性剤分子に覆われ、微粒子どうしが相互に融合して大きく成長すること防ぎ、微粒子は発生直後の形態を保ったまま、油の中に一様に分散するようになることである。

蒸発源に合金を用いたとき、合金成分の蒸気圧を反映した組成をもつ合金微粒子が得られるが、一般には微粒子における合金組成は、原料合金の組成と大きく異なる。

以上の方法により、Fe，Co，Ni，Cr，Ge，Pd，Pt、及びFe−Co合金など融点が比較的高い金属・合金に関して直径が2−3nmの微粒子コロイドが製造される。一方で、Zn，Cu，Ag，Au，In，Snなど融点が低い金属・合金では直径が5−9nmの微粒子コロイドが製造される。

以上述べたとおり活性液面連続真空蒸着法は粒径が最も小さい金属微粒子を高濃度で含むコロイドを、凝集することなく、簡単なプロセスで、効率よく製造できる方法である。

また、原料金属の歩留まりが高いので、高価な貴金属コロイドを製造する方法として、経済性においても優れている。

特許第１３７４２６４号 特許第１３４８７０６号 特許第１７１６８７９号 特許第１７２５１５３号

この出願の発明者が開発した上記のとおりの活性液面連続真空蒸着法は、特徴のある、有用な方法であるが、この方法により製造される貴金属・合金コロイドは、貴金属コロイド特有の発色を示すことなく、メタルブラックと呼ばれる純黒であった。そのため、この方法により製造された貴金属コロイドはこれまで顔料として利用することができなかった。

さらに、導電性インクや導電性ペーストとして用いるためには、焼成後の回路図形の電気抵抗を小さくするために空隙率は最小でなくてはならない。しかしながら、上記方法により製造された導電性インクや導電ペーストは焼成後空隙率が大きいことが欠点であった。

また、これらの金属・合金コロイドは分散媒が高沸点油のアルキルナフタリンに限られていたため、加熱しても容易には乾燥しない性質をもっていた。そのため、顔料として利用する場合にも、また導電性インク、あるいは導電性ペーストのように回路図形の印刷、乾燥、続いて焼結プロセスを経て薄膜回路を基板上に形成するという速乾性を必要とする用途に適さないものであった。

そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、発明者が開発した上記のとおりの活性液面連続真空蒸着法の特徴を生かし、しかもその問題点を解消して、金属コロイド特有の発色を示す、新しい顔料や、プリント基板電子部品等のための導電ペースト材料、そして導電性インク材料を提供することを課題としている。

従来技術における次の問題は、金属微粒子コロイドは主として単体金属の微粒子コロイドであり、合金微粒子コロイドは極めて種類が限られていることである。合金微粒子の製造は一般に困難で、化学的製造法においては異なる種類の金属塩の混合水溶液あるいは多価アルコール溶液をアルデヒド（RCHO，ＲはＨ，CH₃など）、次亜りん酸塩、あるいは次亜ほう酸塩などの還元剤を加え、加温することにより各々の金属塩を同時に還元して、溶液中にそれらの合金微粒子を発生させる方法が研究室レベルで行われている。しかしながら、標準電極電位がそれぞれ異なる金属イオンをふくむ二種類の金属塩を同時に還元し、合金固体として析出させることは一般には容易でなく、これまでNi−Co系合金、Au−Ag系合金、Pt-Au系合金、Pt-Pd系合金などごくかぎられた種類の合金微粒子しか得られていない。一方、アークプラズマや誘導加熱を用いるガス中蒸発法や活性液面連続真空蒸着法の物理的手法においても、原料として用いる合金の各成分金属元素がそれぞれ一桁以上も異なる蒸気圧をもつのが普通であって、蒸気圧が高い一方の元素が優先的に蒸発するという強い分留作用を示す。そのため目的とする一定の組成の合金微粒子を得ることは困難であった。これまでに、Fe−Co系合金微粒子コロイドの報告が見られるのみであった。

この出願の発明は、上記の課題を解決するための以下のような発明者による検討の結果から創案されたものである。

すなわち、発明者は、活性液面連続真空蒸着法により製造された金属・合金コロイドが金属の種類を問わず、ほとんど常に強い黒色の色を呈する現象について、鋭意研究を行った。その結果、金属コロイドが強い発色を示すのは、プラズマ共鳴吸収により可視光の中の特定の波長の光を吸収するためであるが、吸収帯の幅が微粒子径に逆比例するために、微小な粒子では可視光幅の全域を吸収し、その結果金属の種類にかかわらず強い黒色を呈することがわかった。さらに、導電性インクや導電ペーストでは、焼成後の空隙率は原料インクに用いる金属コロイド粒径に依存し、原料インクのコロイド粒径が極端に小さいことが焼成温度が低くてもよいという長所をもつ反面、空隙率が大きいことの原因であることがわかった。そのため、貴金属コロイド顔料において色調を調節し、かつ、導電性インクや導電ペーストでは、焼成後の空隙率、及び焼成温度を適正に調節するためには、金属・合金コロイドの微粒子径を適当に増大させ、それを制御することが必要であった。同時に、分散媒を難蒸発性のアルキルナフタリンから速乾性の溶媒に置換することが望ましいこともわかった。

また、発明者は、先に述べた活性液面連続真空蒸着法により作製した二種類の金属微粒子コロイドを均一に混合し、適切な温度で熱処理を行ったとき、金属微粒子コロイドは安定性を失い、粒子どおしが融合成長し、体積が約10倍に増大することを見出し、異種金属の間においては同時に、合金化が起きることも見出している。

この出願は、そこで、上記の課題を解決するものとして以下の発明を提供する。
〔１〕界面活性剤を含有する油性溶媒の膜表面に連続的に金属を真空蒸着して生成した金属微粒子コロイド溶液であって、合金化を行う金属種の各々の金属微粒子コロイド溶液を作成して混合することで、異なる金属微粒子コロイドを分散させた混合コロイド溶液を用意して、撹拌熱処理装置に移し取り、希ガス雰囲気中で撹拌しつつ前記界面活性剤の保護作用が失われる温度で熱処理し、形成された合金微粒子が分散されているコロイド溶液とすることを特徴とする金属粒子コロイド溶液の製造方法。
〔２〕界面活性剤を含有する油性溶媒の膜表面に連続的に金属を真空蒸着して生成した金属微粒子コロイド溶液であって、蒸発させる金属を順次変えて真空蒸着することで、直接、複数種の異なる金属微粒子コロイドを分散させた混合コロイド溶液を用意して、撹拌熱処理装置に移し取り、希ガス雰囲気中で撹拌しつつ前記界面活性剤の保護作用が失われる温度で熱処理し、形成された合金微粒子が分散されているコロイド溶液とすることを特徴とする金属粒子コロイド溶液の製造方法。
〔３〕前記〔１〕または〔２〕の発明において、形成される合金微粒子が、Fe−Ni，Fe−Co，Ni−Co，Au−Cu，Au−Ag，Au−Ge，Au−Ni，Au−Pd，Au−Sn，Ag−Ge，Ag−In，Cu−Sn，Cu−Ni，Cu−Cr，Ni−Cr，Ni−Ga，Ni−Pd，Fe−Si，Si−Sn，Si−Ge，Si−Auのいずれかであることを特徴とする金属微粒子コロイド溶液の製造方法。
〔４〕前記〔１〕から〔３〕の発明において、熱処理後に、他種の油性溶媒により置換処理することを特徴とする金属微粒子コロイド溶液の製造方法。
〔５〕前記〔１〕から〔３〕の発明において、熱処理後に、水性溶媒により置換処理することを特徴とする金属微粒子コロイド溶液の製造方法。
〔６〕前記〔１〕から〔５〕のいずれかの発明で製造したコロイド溶液をその構成の一部とすることを特徴とする金属コロイド顔料、導電ペースト材料または導電性インク材料の製造方法。
〔７〕前記〔１〕から〔５〕のいずれかの発明で製造したコロイド溶液をもって調製することを特徴とする金属コロイド顔料、導電ペースト材料または導電性インク材料の製造方法。

金属塊原料から出発し、高い原料歩留まりで金属コロイド顔料を安価にかつ大量に製造することができる。また高濃度の金属コロイドを容易に製造することができる。また、粒径が揃ったコロイド粒子が得られるので、顔料として用いたとき、発色が鮮やかである。さらに、粒径を広い範囲に調節できるため、その色調を広い範囲に調節することができ、金コロイド顔料では、透過色で赤紫色、紫色のものを、また銀コロイド顔料では透過色で黄色、紅色、赤紫色のものをそれぞれ製造することができる。また、石油ベンジン、種々のエステル、アルカン(パラフィン)(CnH₂n+₂)、アルケン(CnH₂n)、シクロヘキサン(C₆H₁₂)など揮発性油性溶媒のコロイド顔料、及び水、種々のアルコール、種々の脂肪酸など親水性溶媒のコロイド顔料をそれぞれ使用用途に合わせて製造することができる。同様に反応系に適合した種々の溶媒をもつ白金コロイド触媒やパラジウムコロイド触媒を製造することも可能である。

次に、導電ペーストや導電性インク材料として、先の金、銀、及び白金コロイド導電ペーストや導電性インクに加え、銅、ニッケル、銅−アルミニウム合金、銅−ニッケル合金、銀−銅合金、金−銅合金コロイド導電ペーストや導電性インクを高い原料歩留まりで、安価に効率よく製造することができる。また溶媒の揮発性、焼成温度、粘度をそれぞれ使用用途に合わせて製造することができる。さらに、低焼成温度のインジウム、錫、及びそれらを含む合金コロイドの他、クロムコロイドや鉄コロイドなど広い種類の金属・合金コロイドの製造が可能である。

本方法は従来技術と比較して製造工程で発生する廃棄物が最小であることが著しい作用効果としてあげられる。また、有機溶媒廃棄物はリサイクルして再使用することが可能である。

活性液面連続真空蒸着法の模式図である。 金属コロイド顔料、導電ペースト及び導電性インクを製造するプロセス図である。 金属コロイドのかく拌熱処装置の略図である。

なお、図中の符号は次のものを示す。
１ 回転真空槽
２ 固定軸
３ 界面活性剤を添加した油及び金属微粒子コロイド
４ 界面活性剤を含んだ油の膜
５ 蒸発源
６ 輻射断熱板
７ 冷却水流
８ 熱電対
９ 蒸発金属原子
10 金属微粒子
11 熱処理容器
12 撹拌プロペラ
13 モーター
14 希ガス
15 電熱線
16 砂浴
17 熱電対
18 リザーバ
19 冷却水
20 凝縮器
21 排気ガス

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであって、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明では、まず、上記のとおりの金属微粒子コロイド溶液を提供するが、この金属微粒子コロイド溶液は、油性溶媒あるいは水性溶媒の溶液として、黒色もしくは黒色以外の発色を呈する金属微粒子コロイド溶液であって、金属微粒子は、融合もしくは凝集により平均10nm以上のものとして分散されていることを特徴としている。

ここでの「黒色」とは、いわゆるメタルブラックと呼ばれるものを意味している。そして、この出願の発明では、金属微粒子コロイド特有の発色を示している。

より好適には、平均粒径10nm未満の金属微粒子が融合もしくは凝集されて分散されていることを特徴としてもいる。ここで、金属微粒子とは、１種または２種以上の金属もしくは合金の微粒子であることを意味している。

あるいはまた、この出願の金属微粒子コロイド溶液は、油性または水性の溶媒溶液として、黒色の金属微粒子コロイド溶液が熱処理されて発色を呈するものとされていることを特徴としている。

この場合にも、平均粒径10nm未満の金属微粒子コロイド溶液が熱処理されていることや、150℃以上の温度において熱処理されていること、そして、平均粒径10nm以上の微粒子が分散されて発色を呈するものとされていることを好適に考慮することができる。

以上のようなこの出願の発明のコロイド溶液については、この出願の発明者が開発した前記のとおりの活性液面連続真空蒸発法やその改善方法に従って容易に製造することができる。

たとえば、真空中での蒸発で金属微粒子が界面活性剤含有の油性溶媒中に分散されたコロイド溶液を熱処理することでこの出願の発明の金属微粒子コロイド溶液を製造する。

そして、その性能、特性、さらには用途等に応じて、この出願の発明のコロイド溶液においては、他種の油性あるいは水性の溶媒により置換処理されたものとすることができる。この場合には、コロイド粒子の沈殿、再分散のプロセスや、その他各種の手段が採用されてよい。

さらにこの出願の発明について好適な形態の一つとして説明すると、添付した図２は、活性液面連続真空蒸着法により製造した微粒子コロイドを出発原料として、微粒子径を適当に増大させ、かつベース油を他の揮発性溶媒に置換して分散させるために構成した製造工程を示したプロセス図である。まず、活性液面連続真空蒸着法により製造した金属微粒子コロイドを後に述べるコロイド熱処理装置に移し取り、希ガス雰囲気中で約150℃以上の温度に一定時間加熱する。150℃以上の温度において、界面活性剤の保護作用は失われ、粒子系の分散性は不安定になり、凝集しやすい形態に変化する。その結果、微粒子どうしの衝突による融合成長が加速され、微粒子径は増大する。同時に微粒子数密度は減少する。加熱温度と加熱時間は金属の種類と目的とする微粒子径に応じて適宜調節されるが、一般に融点の高い金属、Fe，Co，Ni，Cr，Ge，Pd，Pt、及びFe−Co合金などでは200〜260℃、融点が低い金属、Zn，Cu，Ag，Au，In，Snなどでは150〜200℃の範囲で、何れも約60分間以上の熱処理を行うのが好適である。加熱処理終了後、室温に冷却すれば、界面活性剤の保護作用は復活し、コロイドは再び安定に分散するようになる。以上のようにして、目的とする粒径をもった粗大粒子金属分散コロイドが得られる。この段階で、貴金属コロイドは粒径に応じた美しい発色を呈するようになる。このコロイドにコロイドと等量の両親媒性溶媒を加え振とうすると、コロイドは溶媒から分離し、沈殿する。このプロセスはフロキュレーションと呼ばれる。重力による沈降、あるいは適宜遠心分離法を用いて、上澄み液を捨て、ケーキ状の沈殿物を得ることができる。このプロセスはデカンテーションと呼ばれる。なお、両親媒性溶媒としてはアセトン(2(CH₃)CO)やジオキサン(C₄H₈O₂)などが好適である。

最後に、ケーキ状の沈殿物は、それに適当な揮発性油、たとえば石油ベンジン、ヘキサン、その他低級アルカン、または低級アルケンなどを添加することによりそのまま解膠し最終目的とする揮発性油ベースの金属コロイドを得ることができる。一方、親水性溶媒ベースの金属コロイドを得るためには、さらに水溶性界面活性剤を適宜添加することにより、水やアルコールなど親水性溶媒中に解膠させることができる。それぞれ添加する溶媒の沈殿物に対する割合は、顔料、導電ペースト、あるいは導電性インクなどコロイドの使用目的に合った粘性や密度に合わせて適宜調節する。

図３は、かく拌熱処理プロセスを合理的に実施するためのかく拌熱処理装置の略図である。かく拌熱処理装置は熱処理容器（11）に移し取った活性液面連続真空蒸着法で作製した原料とする金属微粒子コロイド（３）をかく拌プロペラ（12）とそれを駆動するモーター（13）によりかく拌しながら、電熱線（15）と砂浴（16）により加熱する構造を有している。熱処理容器（11）は金属製でもガラス製でも何れでもよいが、胴体部分とふた部分に分かれ、両者は気密性を保って結合されている。希ガス導入管から希ガス（14）を導入しながら、かく拌し、熱電対（17）によりコロイドの温度を検出し、所定の温度に保持する。熱処理過程で発生する油の蒸気は導入した希ガス（14）により輸送され、リザーバ（18）、冷却水（19）で冷却された凝縮器（20）を経て、排気ガス（21）として系外に輸送される。油の高沸点成分蒸気は凝縮器（20）で凝結し、熱処理容器（11）に環流し、油の低沸点成分のみが排気ガス（21）として排出される。

合金微粒子コロイド溶液とその調整方法に関して詳述すると、たとえば、活性液面連続真空蒸着法により作製した二種類の金属微粒子コロイドを合金組成に応じた一定の割合で図３に示した熱処理装置のガラス製容器に移し取り、適切な温度で熱処理を行ったとき、金属微粒子コロイドは安定性を失い、粒子どおしが融合成長し、合金化が起きる。数多くの合金系に対して、また、各系に関して種々の割合に対して実験を行った結果、この合金化はほぼ一般的に知られている平衡状態図に従って実現されることが分かった。この方法により、たとえば、製造できる合金系はFe−Ni，Fe−Co，Ni−Co，Au−Cu，Au−Ag，Au−Ge，Au−Ni，Au−Pd，Au−Sn，Ag−Ge，Ag−In，Cu−Sn，Cu−Ni，Cu−Cr，Ni−Cr，Ni−Ga，Ni−Pd，Fe−Si，Si−Sn，Si−Ge，Si−Auが可能である。なお、このいずれかを含む三元系、及びそれ以上の多元系においても同様である。さらに、原料とする混合コロイドの異なる調整方法として以下の方法が具体的に提示される。すなわち、１）合金化を行う金属種の各々のコロイドを作成し、これを混合するか、あるいは、２）一種類の金属を蒸着しその金属の微粒子コロイドを作製し、続いてそれに合金化しようとする第二の金属を蒸発源に装填し、同様に第二の金属を目的とする合金組成に応じた分量を蒸着し、一つの真空容器内に混合コロイドを作成し、次いで、これらの混合コロイドを用いて熱処理を行うことにより、ほぼ平衡状態図に従った合金微粒子コロイドを作成する。後者２）の手法は前者１）の手法に比べて、混合する行程を省略できるので、生産性と経済性においてより優れている。一方、前者１）の手法は後者２）の手法に比較して複数種類の金属微粒子コロイド原料を任意の割合で調合することが可能なので、融通性と制御性においてより優れている。

この出願の発明による金属コロイド顔料はおもに着色剤として用いられ、水、有機溶剤、合成樹脂、油類などに分散させた形で用いられる。顔料には無機顔料と有機顔料に大別されるが、貴金属コロイドは前者に属する。特に金コロイドは古くからカシウス紫色と呼ばれる美しい赤紫色を呈し、装飾用の顔料や赤外線反射被覆材として利用される。また貴金属コロイド顔料は通常の無機顔料と同じく、着色剤の他、充填材、補強剤、防錆材として用いられる。

さらに、この出願の発明の金属コロイドは導電性ペーストまたは導電性インクとして液晶パネル、プラズマディスプレーの微細配線、その他電子回路基板の微小配線形成、微小電極形成、配線欠陥の修正の原料として用いられる。すなわち、本発明の導電性ペーストあるいは導電性インクをスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法などの手段で回路基板に印刷あるいは塗布し、乾燥させ、続いて加熱焼成することにより、微細な導線性の回路を高効率で、かつ安価に製造することができる。

その他、金コロイドは医薬品を担持させ投薬するためのキャリヤーとして用いられ、白金やパラジウム及びこれらの合金のコロイドは水の光分解による水素の発生の触媒として、また、過酸化水素分解反応の触媒に利用される。コロイド状態の白金触媒はペレット状あるいは粉末状などの白金触媒と比べて桁違いに活性が高いことが知られている。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

オクタンベース金コロイド顔料の製造
こはく酸イミドポリアミン５％のアルキルナフタリン溶液150ccを下地液とし、バルク状金約30gを蒸発原料とし、図１に示した活性液面連続真空蒸着法によりアルキルナフタリンベースの金コロイドを作製する。なお、ここで、こはく酸イミドポリアミンは分散剤であり、アルキルナフタリンは分散媒である。蒸発源に装填した金原料の約70％が有効に液体中に取り込まれ、金分散相の濃度は約12％である。得られる金コロイド粒子の大きさは均一で約５nmであり、粒子数密度は1.4×10¹⁷個/ccである。この段階では金コロイドは鮮やかな発色を示すことなく、墨汁のような真黒色である。次に、この金コロイド全量を図３に示すかく拌熱処理装置に移取り、アルゴンガス雰囲気中でかく拌しながら200℃に30分間加熱する。加熱処理後、金微粒子は融合し、平均粒径約20nmに成長し、溶媒中に凝集することなく安定に分散しており、コロイド溶液は赤紫色を呈するようになる。つづいて、約1/3量のアセトンを注入し、かく拌を続けるとコロイドはフロキュレーションを起こし、沈殿する。上澄み液を捨てながら、このプロセスを２回繰り返すと、ケーキ状の個体成分だけを取り出すことができる。このケーキにほぼ３倍量のオクタン(C₈H₁₈)を加え振とうすると、金コロイド粒子は再び分散し、流動性をもち、鮮やかな赤紫色を呈するオクタンベース金コロイド顔料が得られる。オクタンに代えて、石油ベンジン、ケロシン、揮発性の炭化水素油(アルカン)、不飽和炭化水素油(アルケン)などを用いることもできる。かく拌熱処理温度を160℃としたとき、得られる金コロイド顔料の透過色は紫がかった紅色となり、一方、かく拌熱処理温度を240℃としたとき、青紫色を呈する。得られる色調は熱処理温度と時間を適宜選ぶことにより調節することができる。

オクタンベース銀コロイド顔料の製造
オクタンベース銀コロイド顔料も実施例１の金コロイド顔料と同様なプロセスにより製造することができる。活性液面連続真空蒸着法により得られる銀コロイドは平均粒径が約７nmであり、実施例１と同じ原料割合で調整したとき、銀分散相濃度は同様に約12％であるが、粒子数密度は5.7×10¹⁶個/ccである。かく拌熱処理条件は160〜220℃において30分が適正である。かく拌熱処理温度の上昇に伴い、銀コロイドの粒径は15〜50nmに増大し、それと同時に得られる色調は様々に変化する。熱処理温度を160℃、200℃、及び220℃としたとき、それぞれ桃色、赤紫色、及び青紫色の銀コロイド顔料が得られる。色調は熱処理温度を調節することにより、使用目的に応じて、広い範囲に適宜調節することができる。

水ベース銀コロイド導電ペースト、及び導電性インク
ケーキ状の銀微粒子沈殿物を得るプロセスは実施例２のオクタンベース銀コロイド顔料の製造プロセスと同一である。ケーキ状の銀微粒子沈殿物にドデシルベンゼンスルフォネートの10％水溶液を銀微粒子沈殿物に対して3倍量を加え、かく拌振とうすることにより沈殿物は解膠し、流動性に富んだ水ベース銀コロイドペーストが得られる。また、5〜10倍量の上記水溶液を加えると、粘度はさらに低下し、インクジェット印刷等に適した水ベース銀コロイド導電性インクを製造することができる。これらの色調は金属光沢をもつ黒色である。なお、水溶液に代えて、エチルアルコール（C₂H₅OH)、イソプロピルアルコール(C₃H₇OH)を用い、アルコールベースの速乾性銀コロイド導電性インクを製造することも可能である。

オクタンベースニッケルコロイド導電ペースト
オクタンベースニッケルコロイド導電ペーストも実施例１の金コロイド顔料と同様なプロセスにより製造することができる。活性液面連続真空蒸着法により得られるニッケルコロイドは平均粒径が約２nmであり、実施例１と同じ原料割合で調整したとき、ニッケル分散相濃度は同様に約12％であるが、粒子数密度は4.5×10¹⁸個/ccである。かく拌熱処理条件は260℃において30分が適正であり、それによりニッケルコロイド粒子の粒径は約30nmに増大する。得られる色調は黒色である。このケーキにほぼ3倍量のオクタン(C₈H₁₈)を加え、振とうすると、ニッケルコロイド粒子は再び分散し、滑らかな流動性をもったニッケルコロイド導電ペーストを作製することができる。添加するオクタンの割合を適宜選択し、粘度と粒子密度を調節することが可能である。なお、分散剤のこはく酸イミドポリアミンを追加的に添加することも、流動性の向上のために有効である。

ニッケル−パラジウム合金微粒子コロイド
こはく酸イミドポリアミン10％のアルキルナフタリン溶液150ccを下地液とし、塊状ニッケル約20グラムを蒸発原料とし、図１に示した活性液面連続真空蒸着法によりニッケル微粒子コロイドを作成する。次に同一組成の下地液に塊状パラジウム約20グラムを蒸発原料とし、同様にパラジウム微粒子コロイドを作成する。そしてこれら各々のコロイド溶液の等量を図３に示した金属コロイドかく拌熱処理装置に移し取り、アルゴンガス雰囲気中で220℃において、約１時間かく拌熱処理を行った。そのまま冷却すると、分散安定性は回復し、一様な組成のニッケル−パラジウム合金微粒子コロイドが得られた。さらに、微小ビーム電子顕微鏡を用いた電子線プローブ微小分析（EPMA）により各微粒子の形状と結晶構造を測定するとともに、微粒子一個づつの組成分析を行い合金組成とそのばらつきを検証した。その結果、測定したすべての微粒子は面心立方格子（FCC）構造をもち、50at.％ Ni−Pdの組成を示した。微粒子ごとの組成のばらつきは測定精度の範囲では認められなかった。

Claims (7)

1. 界面活性剤を含有する油性溶媒の膜表面に連続的に金属を真空蒸着して生成した金属微粒子コロイド溶液であって、合金化を行う金属種の各々の金属微粒子コロイド溶液を作成して混合することで、異なる金属微粒子コロイドを分散させた混合コロイド溶液を用意して、撹拌熱処理装置に移し取り、希ガス雰囲気中で撹拌しつつ前記界面活性剤の保護作用が失われる温度で熱処理し、形成された合金微粒子が分散されているコロイド溶液とすることを特徴とする合金微粒子コロイド溶液の製造方法。
2. 界面活性剤を含有する油性溶媒の膜表面に連続的に金属を真空蒸着して生成した金属微粒子コロイド溶液であって、蒸発させる金属を順次変えて真空蒸着することで、直接、複数種の異なる金属微粒子コロイドを分散させた混合コロイド溶液を用意して、撹拌熱処理装置に移し取り、希ガス雰囲気中で撹拌しつつ前記界面活性剤の保護作用が失われる温度で熱処理し、形成された合金微粒子が分散されているコロイド溶液とすることを特徴とする合金微粒子コロイド溶液の製造方法。
3. 形成される合金微粒子が、Fe−Ni，Fe−Co，Ni−Co，Au−Cu，Au−Ag，Au−Ge，Au−Ni，Au−Pd，Au−Sn，Ag−Ge，Ag−In，Cu−Sn，Cu−Ni，Cu−Cr，Ni−Cr，Ni−Ga，Ni−Pd，Fe−Si，Si−Sn，Si−Ge，Si−Auのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の合金微粒子コロイド溶液の製造方法。
4. 熱処理後に、他種の油性溶媒により置換処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の合金微粒子コロイド溶液の製造方法。
5. 熱処理後に、水性溶媒により置換処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の合金微粒子コロイド溶液の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれかの請求項に記載の製造方法により製造した合金微粒子コロイド溶液をその構成の一部とすることを特徴とする金属コロイド顔料、導電ペースト材料または導電性インク材料の製造方法。
7. 請求項１から５のいずれかの請求項に記載の製造方法により製造した合金微粒子コロイド溶液をもって調製することを特徴とする金属コロイド顔料、導電ペースト材料または導電性インク材料の製造方法。

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