CN1950163A - 金属微粒胶体溶液、导电膏材料、导电性油墨材料及这些的制造方法 - Google Patents

金属微粒胶体溶液、导电膏材料、导电性油墨材料及这些的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属微粒胶体溶液，其把平均粒径10nm以下的金属微粒通过融合或附聚作为平均粒径10nm以上的粒子分散。另外，本发明提供一种金属微粒胶体溶液，其把黑色的金属微粒胶体溶液通过热处理而呈现发色。另外，本发明提供一种金属微粒胶体溶液，其把2种以上不同的金属微粒加以分散而形成的混合胶体溶液进行热处理，使形成的合金微粒分散。本发明还提供一种把这些金属微粒胶体溶液作为其构成的一部分或采用这些金属微粒胶体溶液配制的金属胶体颜料、导电膏或导电性油墨。

Description

金属微粒胶体溶液、导电膏材料、导电性 油墨材料及这些的制造方法
技术领域
本发明涉及金属微粒在液体中以高浓度分散的胶体溶液，更详细地说，本发明涉及呈现特有颜色的金属胶体颜料、印刷基板电子部件等使用的导电性膏的材料，或导电性油墨材料以及这些的制造方法。
背景技术
金属或合金等导电性物质微粒分散的胶体一般强烈着色。物体的颜色是通过吸收可见光的部分光谱而呈现的，金属胶体粒子在吸收的同时引起强烈的散射，着色显著。关于一定厚度的胶体溶液层，采用确认胶体溶液被着色的最小浓度的倒数表示胶体溶液的着色性时，金溶胶的着色力为二价铜粒子(Cu2+)的约两万倍。胶体溶液的颜色通过透射光观察时与通过反射光观察时不同。例如，当透过放入玻璃容器中的银溶胶观察时为黄色，而用反射光观察时为蓝色。胶体溶液的着色还取决于胶体粒子的大小而变化，伴随着粒径的增大大致向长波长侧移动。金胶体溶液的透过色当金离子的大小为60nm左右时为淡红色或红色，90nm左右时为紫色，120nm左右时变成蓝色。当粒径更大时，因表面积的比例减少，故着色性下降。金胶体的紫红色特别美丽，被称作加斯乌思(カシウス)紫金。自古以来，加斯乌思紫金被用作淡红色、钯色、金属扭扣色、紫色的颜料，多以玻璃作载体制造红色玻璃，以高领土作载体制造陶瓷器颜料。因此，产生绘画用的颜料的红色或紫色是极重要的。
然而，金、银及铂胶体，自古以来，都是采用相应的盐还原法进行化学制造。其中，金胶体是代表胶体化学的历史的典型的胶体，用于制得金胶体溶液的还原法已知多种。例如，把四氯金酸(H[AuCl4])的水溶液用碳酸钾(K2CO3)中和，接着，添加作为还原剂的甲醛(HCHO)，根据最初的四氯金酸的水溶液的浓度，得到8～9nm金微粒分散在液体中的金胶体。认为还原反应如下所示：
使用该金胶体作为为了得到更大的金胶体粒子的“核溶液”。通过反复进行该操作，可以制成具有各种大小的金胶体粒子。通过甲醛还原得到的被称作甲醛金。作为还原剂除甲醛以外，还可以采用黄磷的醚溶液、过氧化氢(H2O2)、一氧化碳(CO)、醇、茶以及烟等天然物的提取液等。取决于生成条件，在制作时可以得到红、紫或蓝色等。
银胶体也可以采用大致同样的还原法制造。把添加了稀单宁酸水溶液的稀硝酸银(AgNO3)水溶液加热到70～80℃，边搅拌边逐渐少量添加碳酸钠(Na2CO3)。此时生成的碳酸银(Ag2CO3)被单宁酸还原而生成金属银(Ag)。该银在溶液中作为胶体存在，溶液呈现透明的茶褐色。另外，采用制得到红色银胶体的Carey-Lea法，在柠檬酸与硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的混合溶液中混合浓的硝酸银水溶液，把由此还原得到的深蓝色的沉淀过滤，用蒸馏水洗净不久，透过色为红色的银胶体作为滤液流出。银胶体根据其粒径与粒子形状，其透过色从黄色、红色、蓝色到绿色而极为不同，所以，采用Carey-Lea法时，未必能一定得到血一样的红色，一般为含有淡棕色的强烈红色。另外，银胶体的制作方法，已知有把氧化银(Ag2O)的热水溶液用一氧化碳(CO)或氢气还原的方法。另外，对硝酸银或卤化银的明胶溶液照光得到的明胶中分散的银胶体，在照相术中的使用是众所周知的。
另外，铂胶体可以采用边煮沸六铂酸水溶液(H[PtCl6])，边添加柠檬酸钠的还原方法简单地进行制造。另外，当使用六氯铂酸与四氯金酸(H[AuCl4])以任意的比例混合的溶液时，可以得到与其摩尔比一致组成的铂-金合金胶体。另外，当采用六氯铂酸与氯化钯(PdCl5)的混合水溶液，同样用柠檬酸钠还原时，可以制造铂-钯合金胶体。
贵金属氯化物等不稳定的贵金属化合物的还原法作为基本方法，己在许多研究论文中见到的各种方法，出于还原剂不同，反应时的pH、温度、是否有保护胶体等考虑也有差异，但没有本质的不同。受所用的试剂的纯度及其操作的方法影响很多，无法期待各种方法的显著的作用效果。
与上述化学方法不同的几种物理方法是公知的。例如，在从外部施水冷的容器中充满的油或纯水等非电解质的液体中，以稍许空隙隔开浸渍原料贵金属或合金的两根电极，在其间进行电弧放电或火花放电，可以得到贵金属胶体或贵金属合金胶体。该法被称作Bredig法或火花腐蚀法。
作为其他的物理方法，已知在1～30托(130Pa～4kPa)的稀有气体氛围气中使金属元素加热蒸发，回收作为烟产生的金属微粒的称作气体中蒸发法的金属微粒制造法是已知的(和田伸彦：固体物理别册特集号超微粒子，p，57)(アグネ技术センタ一，东京，1975))。在加热方法中，可以举出用钨加热器的电阻加热法、电子束加热法、电弧等离子体法、激光加热法等，已知与相应的微粒子制造法，基本相同。通过这些方法制造的含贵金属·合金的各种金属·合金微粒产生后，马上捕集至有机溶剂中，添加适当的保护胶体，制造稳定分散在有机溶剂中的金属胶体，将其作为精细配线用导电性油墨已有报道。
采用贵金属氯化物或贵金属硝酸盐的化学方法，如上所述是早先使用的方法，有人提出多种派生的改良方法，但采用这些方法一般难以得到浓厚的胶体。另外，存在的缺点是，原料药品极昂贵，在制造工艺大量产生各种药剂废物，环境负荷大。这些缺点使得难以通过化学方法以工业规模在经济制约下生产贵金属胶体。
另一方面，采用电弧放电的火花腐蚀法是适于得到稀胶体的方法，但难以边防止浓厚的胶体体系附聚边进行制造。其理由是，由于为使浓密的胶体对附聚稳定化，故添加表面活性剂是不可缺少的，但由于表面活性剂一般是电解质，难以得到有效的火花放电。
另一方面，现有技术的气体中蒸发法是生产效率高，便宜，工业上优选的方法，但难以使粒径一致，另外，还有微粒容易附聚成束状的缺点。这是由于气体中蒸发法的原理所造成的。即，蒸发出来的金属原子通过与稀有气体分子碰撞而冷却，形成附聚的微粒，产生的微粒再次于稀有气体分子氛围气中互相附聚，微粒容易形成连结成链状的束。微粒间的结合，主要通过范德华力。暂时形成束的微粒，除保护胶体外等，难以其后实施胶体化学工艺，把束粉碎，作为单独的微粒体系分散在溶剂中。
在这种背景下，本申请的发明人提出称作活性液面连续真空蒸镀法的金属胶体制造法，己经取得专利权(专利文献1～4)。
即，这些一系列专利技术是为了合成金属磁性流体而开发出来的方法，发明人在专利说明书中公开了这些技术，其可应用于含贵金属胶体的各种金属·合金的胶体制造。
这些方法概括如下。如图1所示，真空蒸镀槽(1)为外周旋转的鼓状，其结构为：围绕兼作真空排气管的固定轴(2)的周围旋转，通过固定轴(2)使整个鼓状真空蒸镀槽(1)排气成高真空。在鼓的底部放入添加了表面活性剂的油(3)，伴随着鼓的旋转，含表面活性剂的油膜(4)在鼓的内壁面展开。在鼓的中心轴处固定蒸发源(5)。作为蒸发源(5)，例如，把放入要得到的金属或合金原料块的耐热性坩埚用钨电阻线加热至金属以原子状蒸发的温度。另外，蒸发源(5)用遮蔽放射的热线的幅射隔热板(6)覆盖而残留顶部。该旋转真空槽(1)的外壁用水流(7)全部冷却。还有，用于测量工作中的油膜(4)温度的热电偶(8)与旋转真空槽(1)的内壁接触设置，伴随着旋转，其在真空槽(1)的内壁滑动。
从蒸发源(5)蒸发至真空中的金属原子(9)在含表面活性剂的油膜(4)的表面凝结，形成金属微粒(10)，产生的金属微粒(10)伴随着真空槽(1)的旋转被输送至真空槽的油(3)池，同时，把新的油膜(4)供给真空槽(1)的上部。通过继续该过程，真空槽底部的含表面活性剂的油(3)变成金属微粒高浓度分散的金属微粒胶体。在这里，重要的是表面活性剂的作用。通常，当在油的表面进行真空蒸镀时，金属原子不附着在油的表面，其几乎被反射。然而，当油中含表面活性剂时，认为表面活性剂的亲水性官能团被覆油的表面，对油的表面进行改性，以具有对金属原子的附着性，变成有效附着金属原子。当进行实验时，飞来的金属原子的约80％附着在油的表面上，变成微粒而凝结。其次，重要的表面活性剂的作用是，在形成金属微粒的同时，微粒表面被表面活性剂分子覆盖，可以防止微粒彼此互相融合长大，按原状保持微粒产生时的形态，使其均匀在油中分散。
当蒸发源采用合金时，得到具有反映合金成分蒸气压的组成的合金微粒，但一般微粒中的合金组成与原料合金的组成有很大不同。
采用上述方法，对Fe、Co、Ni、Cr、Ge、Pd、Pt及Fe-Co合金等熔点较高的金属·合金，可以制造直径2～3nm的微粒胶体。另一方面，对Zn、Cu、Ag、Au、In、Sn等熔点较低的金属·合金，可以制造直径5～9nm的微粒胶体。
如上所述，活性液面连续真空蒸镀法是不附聚地、以简单的工艺、有效地制造以高浓度含最小金属微粒的胶体的方法。
另外，由于原料金属的产率高，作为昂贵的贵金属胶体的制造方法，经济性也优良。
专利文献1：特许第1374264号
专利文献2：特许第1348706号
专利文献3：特许第1716879号
专利文献4：特许第1725153号
发明内容
本申请的发明人开发的上述活性液面连续真空蒸镀法，其特征在于，虽然该方法是有用的方法，采用该法制造的贵金属·合金胶体不呈现贵金属胶体特有的显色，而是称作金属黑的纯黑。因此，采用该法制造的贵金属胶体此前不能用作颜料。
另外，为了用作导电性油墨或导电性膏，为了减小烧成后的电路图案的电阻，必须使空隙率达到最小。然而，采用上述方法制造的导电性油墨或导电性膏，其缺点在于烧成后的空隙率大。
另外，这些金属·合金胶体由于分散剂仅限于高沸点油的烷基萘，故具有即使加热也不容易干燥的性质。因此，在用作颜料时，如导电性油墨或导电性膏那样，对电路图案的印刷、干燥、接着进行烧结工艺，在基板上形成薄膜电路的所谓要求速干性的用途是不适用的。
本申请的发明从上述背景考虑，利用了发明人开发的上述活性液面连续真空蒸镀法的特征，而且解决了上述问题，呈现出金属胶体特有的显色，提供一种新型的颜料，以及用于印刷基板电子部件等的导电膏的材料以及导电性油墨材料。
现有技术存在的另一个问题是，金属微粒胶体主要是单体金属微粒胶体，合金微粒胶体限于极为有限的种类，合金微粒的制造一般是困难的，在化学制造法中，通过添加醛(RCHO，R是H、CH3等)、次磷酸盐或次硼酸盐等还原剂，加热，同时把不同种类的金属盐的混合水溶液或多元醇溶液还原为各种金属盐，在溶液中产生这些的合金微粒的方法，已在研究室的水平上进行。然而，含有标准电极电位分别不同的金属离子的两种金属盐被同时还原，并作为合金固体析出一般是不容易的，以前仅得到Ni-Co系合金、Au-Ag系合金、Pt-Au系合金、Pt-Pd系合金等种类的合金微粒。另一方面，采用电弧等离子体或感应加热的气体中蒸发法或活性液面连续真空蒸渡法的物理方法中，用作原料的合金的各组成金属元素，通常分别具有一个数量级以上不同的蒸汽压，蒸汽压高的元素显示优先蒸发的强分馏作用。因此，难以得到目的的一定组成的合金微粒。此前仅有Fe-Co系合金微粒胶体的报告。
本申请的发明为了解决上述课题，从以下本发明人探讨的结果而提出本发明。
即，本发明人对采用活性液面连续真空蒸镀法制造的金属·合金胶体，不管金属的种类几乎经常呈现强烈的黑色的现象进行悉心的研究。结果是，金属胶体呈现强烈显色的原因是由于通过等离子体共振吸收，吸收可见光中特定波长的光所造成的，由于吸收带的宽度与微粒的直径成反比，所以细小的粒子吸收整个可见光的区域的光，结果表明不管金属的种类如何均呈现强烈的黑色。另外，采用导电性油墨或导电膏时，烧成后的空隙率依赖于原料油墨中使用的金属胶体的粒径，原料油墨胶体粒径极小时，具有烧成温度低的优点，但同时成为空隙率大的原因。因此，在贵金属胶体原料中，采用色调调整且在导电性油墨和导电膏中，为了适当调节烧成后的空隙率及烧成温度，使金属·合金胶体的微粒粒径适当地增大，并对其进行控制是必要的。同时，希望将分散介质从难蒸发性烷基萘置换为速干性溶剂。
另外，本发明人发现，把采用上述活性液面连续真空蒸镀法制造的两种金属微粒胶体均匀混合，用适当的温度进行热处理时，金属微粒胶体的稳定性丧失，粒子彼此融合成长，体积增大到约10倍，并且发现在不同的金属之间同时发生合金化。
本申请解决了上述课题而提供以下的发明。
[1]一种金属微粒胶体溶液，其特征在于，金属微粒通过融合或附聚，作为平均粒径10nm以上的粒子分散。
[2]上述金属微粒胶体溶液，其特征在于，是平均粒径小于10nm的金属微粒通过融合或附聚而分散。
[3]一种金属粒子胶体溶液，其特征为黑色。
[4]一种金属微粒胶体溶液，其特征在于，呈现黑色以外的显色。
[5]上述任何一项所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，金属微粒为一种或两种以上的金属或合金的微粒。
[6]一种金属微粒胶体溶液，其特征在于，黑色的金属微粒胶体溶液经过热处理而呈现显色。
[7]上述[6]中所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，对平均粒径小于10nm的金属微粒胶体溶液进行热处理。
[8]上述[6]或[7]中所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，在150℃以上的温度进行热处理。
[9]上述[6]～[8]任何一项所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，平均粒径10nm以上的微粒分散而呈现显色。
[10]上述[6]～[9]任何一项所述的金属粒子胶体溶液，其特征在于，金属微粒为一种或两种以上的金属或合金的微粒。
[11]一种金属粒子胶体溶液，其特征在于，把两种以上不同的金属微粒分散成的混合胶体溶液进行热处理，使形成的合金微粒分散。
[12]上述[11]所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，在150℃以上的温度进行热处理。
[13]上述[6]～[12]任何一项所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，在真空中蒸发，金属微粒分散在含有表面活性剂的油性溶剂中的胶体溶液进行热处理。
[14]上述[13]所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，在热处理后通过其他油性溶剂进行置换处理。
[15]上述[13]所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，在热处理后通过水性溶剂进行置换处理。
[16]一种金属胶体颜料、导电膏材料或导电性油墨，其特征在于，采用上述[1]～[15]任何一项所述的胶体溶液作为其构成的至少一部分。
[17]一种金属胶体颜料、导电膏材料或导电性油墨，其特征在于，采用上述[1]～[15]任何一项所述的胶体溶液配制。
[18]一种金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，把黑色的金属微粒胶体溶液进行热处理而呈现显色。
[19]上述[18]中所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，把平均粒径小于10nm的金属微粒胶体溶液进行热处理。
[20]上述[18]或[19]所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，于150℃以上的温度进行热处理。
[21]上述[18]～[20]中任何一项所述的金属粒子胶体溶液的制造方法，其特征在于，金属微粒为一种或两种以上的金属或合金的微粒。
[22]一种金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，把两种以上不同的金属微粒分散的混合胶体溶液进行热处理，使形成的合金微粒分散而制成胶体溶液。
[23]上述[22]所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，把两种以上不同金属的微粒分别分散的胶体溶液加以混合，形成混合的胶体溶液。
[24]上述[22]所述的金属微粒胶体溶液制造方法，其特征在于，把两种以上不同金属的各种微粒依次分散，形成混合胶体溶液。
[25]上述[18]～[24]所述的任何一种金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，把在真空中蒸发的金属微粒分散在含有表面活性剂的油性溶剂中所形成的胶体溶液进行热处理。
[26]上述[25]所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，在热处理后通过另外一种油性溶剂进行置换处理。
[27]上述[25]所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，在热处理后通过水性溶剂进行置换处理。
[28]一种金属胶体颜料、导电膏材料或导电性油墨的制造方法，其特征在于，采用[19]～[27]任何一种方法制造的胶体溶液作为其构成的一部分。
[29]一种金属胶体颜料、导电膏材料或导电性油墨的制造方法，其特征在于，采用[18]～[27]任何一种方法制造的胶体溶液配制。
附图的简单说明
图1是活性液面连续真空蒸镀法的示意图。
图2是制造金属胶体颜料、导体膏及导电性油墨的流程图。
图3是金属胶体的搅拌热处理装置简图。
图中的符号如下所示。
1  旋转真空槽
2  固定轴
3  添加了表面活性剂的油及金属微粒胶体
4  含表面活性剂的油膜
5  蒸发源
6  辐射隔热板
7  冷却水流
8  热电偶
9  蒸发金属原子
10 金属微粒
11 热处理容器
12 搅拌螺旋桨
13 马达
14 稀有气体
15 电热线
16 沙浴
17 热电偶
18 容器
19 冷却水
20 冷凝器
21 废气
实施方案
本申请的发明具有上述特征，下面通过实施方案进行说明。
在本申请的发明中，首先提供一种上述金属微粒胶体溶液，但该金属微粒胶体溶液的特征在于，作为油性溶剂或水性溶剂的溶液，为呈现黑色或黑色以外显色的金属微粒胶体溶液，金属微粒通过融合或附聚以平均10nm以上的粒子分散。
在这里，所谓“黑色”意指所谓金属黑。但在本申请的发明中，呈现金属微粒胶体特有的显色。
更优选的是，其特征在于，平均粒径小于10nm的金属微粒通过融合或附聚而分散。在这里，所谓金属微粒，意指一种或两种以上的金属或合金的微粒。
或者，本申请的金属微粒胶体溶液，其特征在于，作为油性或水性的溶剂溶液，将黑色的金属微粒胶体溶液通过热处理而呈现显色。
在这种情况下，可以优选考虑的是，平均粒径小于10nm的金属微粒胶体溶液进行热处理；在150℃以上的温度进行热处理；然后，使平均粒径10nm以上的微粒分散而呈现显色。
如上所述，对于本申请的发明的胶体溶液，按照本申请发明人开发的上述活性液面连续真空蒸镀法或其改进方法可容易地制造。
例如，通过在真空中的蒸发，使金属微粒分散在含有表面活性剂的油性溶剂中，将所得到的胶体溶液进行热处理，而制造本申请的发明的金属微粒胶体溶液。
另外，根据其性能、特性、用途等，在本申请的发明的胶体溶液中可以通过其他种的油性或水性溶剂进行置换处理。在这种情况下，也可以采用胶体粒子的沉淀、再分散工艺以及其他各种方法。
另外，对本申请的发明的优选的方案之一加以说明，附图2，采用活性液面连续真空蒸镀法制造的微粒胶体作为起始原料，使微粒粒径适当增大并且把基底油置换成其他挥发性溶剂而使其分散所构成的制造工艺的流程图。首先，把采用活性液面连续真空蒸镀法制造的金属微粒胶体传送至下述胶体热处理装置，在稀有气体气氛中，于约150℃以上的温度加热一定时间。在150℃以上的温度，表面活性剂失去保护作用，粒子系统的分散性变得不稳定，变成容易附聚的形态。结果是，通过微粒彼此的碰撞，加速融合生长，微粒粒径增大。同时，微粒的数密度减小。加热温度与加热时间可根据作为金属的种类和目的的微粒粒径进行适当调整，一般熔点高的金属、Fe、Co、Ni、Cr、Ge、Pd、Pt、以及Fe-Co合金等在200～260℃；熔点低的金属、Zn、Cu、Ag、Au、In、Sn等在150～200℃的范围，任何一种均进行约60分钟以上热处理是优选的。加热处理终止后，如冷却至室温，表面活性剂的保护作用复活，胶体再度变成稳定分散。按上述操作，可以得到具有目的粒径的粗大粒子金属分散胶体。通过该步骤，贵金属胶体根据粒径而呈现出美丽的显色。在该胶体中，添加与胶体等量的亲两性溶剂并进行振荡，胶体从溶剂分离、沉淀。该工艺被称作絮凝作用。通过重力的沉降，或采用适当的离心分离法，舍去上清夜，可以得到饼状沉淀物。该工艺被称作倾析。作为两亲性溶剂，优选丙酮(2(CH3)CO)或二噁烷(C4H8O2)等。
最后，饼状沉淀物通过往其中添加适当的挥发性油，例如石油的挥发油、己烷、其他低级链烷烃或低级链烯烃等按其原样消絮凝，可以得到作为最终目的的挥发性油基金属胶体。另一方面，为了得到亲水性溶剂基的金属胶体，通过再适当添加水溶性表面活性剂，可在水或醇等亲水性溶剂中消絮凝。分别添加的溶剂对沉淀物的比例可适当调节，使达到与颜料、导电膏或导电性油墨等胶体的使用目的吻合的粘性或密度。
图3是用于合理实施搅拌热处理工艺的搅拌热处理装置简图。搅拌热处理装置具有：把输送至热处理容器(11)的采用活性液面连续真空蒸镀法制造的作为原料的金属微粒胶体(3)通过搅拌螺旋桨(12)与驱动它的马达(13)，边搅拌边通过电热线(15)与砂浴(16)进行加热的结构。热处理容器(11)为金属制或玻璃制的任何一种均可，分成主体部分与盖子部分，两者保持气密地结合。从稀有气体导入管边导入稀有气体(14)同时进行搅拌，用热电偶(17)检测胶体温度，保持在规定的温度。在热处理过程中产生的油蒸气通过导入的稀有气体输送，经过容器(18)、采用冷却水(19)冷却的冷凝器(20)，作为废气(21)输送至体系外。油的高沸点成分蒸气用冷凝器(20)冷凝，回流至热处理容器(11)，仅油的低沸点成分作为废气排出。
对合金微粒胶体溶液及其配制方法加以详细说明，例如，采用活性液面连续真空蒸镀法制成的2种金属微粒胶体，以根据合金组成的一定比例输送至图3所示的热处理装置的玻璃制容器中，用适当的温度进行热处理时，金属微粒胶体失去稳定性，粒子彼此融合成长，发生合金化。针对许多合金体系，对各体系的各种比例进行实验的结果表明，该合金化几乎按照一般已知的平衡状态图实现。采用该法，例如，可以制造的合金体系是Fe-Ni、Fe-Co、Ni-Co、Au-Cu、Au-Ag、Au-Ge、Au-Ni、Au-Pd、Au-Sn、Ag-Ge、Ag-In、Cu-Sn、Cu-Ni、Cu-Cr、Ni-Cr、Ni-Ga、Ni-Pd、Fe-Si、Si-Sn、Si-Ge、Si-Au。还有，含该任何一种的三元体系及以上的多元体系也同样。另外，作为与作为原料的混合胶体的不同制备方法，具体的可以举出如下。即，1)制成进行合金化的金属种类的各种胶体，将其混合；或者，2)把一种金属蒸镀，制作该金属微粒胶体，接着，把要合金化的第二金属装入蒸发源，同样把第二金属根据目的合金组成分量进行蒸镀，在一个真空容器内制成混合胶体，然后，通过用这些混合胶体进行热处理，制成几乎按照平衡状态图的合金微粒胶体。后者2)的方法与前者1)的方法相比，可以省略混合工艺，从生产性和经济性考虑更加优良。另一方面，前者1)的方法与后者2)的方法相比，可以用任意的比例配制多种金属微粒胶体原料，在兼容性与控制性方面更加优良。
本申请的发明的金属胶体颜料主要可以用作着色剂，以在水、有机溶剂、合成树脂、油类等中分散的形式使用。颜料可以大致区分为无机颜料和有机颜料，贵金属胶体属于前者。特别是，金胶体自古以来被称作加斯乌思紫色而呈现美丽的紫红色，可作为装饰性颜料以及红外线反射被覆材料使用。另外，贵金属胶体颜料与通常的无机颜料一样，除作为着色剂外，还可以用作填充材料、增强材料、防锈材料。
还有，本申请的发明的金属胶体，作为导电性膏或导电性油墨，用作液晶板、等离子体显示器的微细配线、其他电子电路基板的微小配线形成、微小电极形成、配线缺陷修正的原料使用。即，对于本发明的导电性膏或导电性油墨，可采用丝网印刷法、喷墨印刷法、旋涂法等方法在电路基板上印刷或涂布，使干燥，然后进行加热烧成，以高效率、廉价地制造精细的导电性电路。
另外，金胶体负载医药品，可作为给药的载体使用，铂或钯及其合金的胶体可以作为通过水的光分解产生氢气的催化剂，另外，可以用作过氧化氢分解反应的催化剂。胶体状态的铂催化剂与颗粒状或粉末状等铂催化剂相比，具有显著更高的活性。
下面给出实施例，更详细地说明本发明。当然，下列实施例不是对本发明的限制。
实施例
实施例1  辛烷基金胶体颜料的制造
琥珀酸酰亚胺基多胺5％的烷基萘溶液150毫升作基底液，块状金约30g作为蒸发原料，采用图1所示的活性液面连续真空蒸镀法制作烷基萘基金胶体。在这里，琥珀酸酰亚胺基多胺为分散剂，烷基萘为分散介质。装入蒸发源的金原料的约70％有效进入液体中，金分散相的浓度为约12％。所得到的金胶体粒子的大小均匀，为约5nm，粒子数密度为1.4×1017个/cc。在该步骤中，金胶体不显示鲜艳的显色，而是墨汁那样的真黑色。随后，把该金胶体的全部送入图3所示的搅拌热处理装置中，在氩气气氛中，边搅拌边于200℃下加热30分钟。加热处理后，金微粒融合，成长为平均粒径约20nm，在溶剂中不发生附聚而稳定分散，胶体溶液呈紫红色，然后，注入约1/3量的丙酮，继续搅拌的胶体发生絮凝、沉淀。舍去上清夜后，重复该工艺两次，可以得到仅饼状的固体成分。往该滤饼中加入约3倍量的辛烷(C8H18)搅拌，金胶体粒子再度分散，得到具有流动性，呈现鲜颜的紫红色的辛烷基金胶体颜料。也可以采用石油挥发油、煤油、挥发性烃油(链烷)、不饱和烃油(链烯)等代替辛烷。搅拌热处理温度为160℃时，所得到的金胶体颜料的透过色变成带紫色的红色，另一方面，当搅拌热处理温度达到240℃时，呈现蓝紫色。所得到的色调可通过适当选择热处理温度与时间加以调节。
实施例2  辛烷基银胶体的制造
辛烷基银胶体颜料也可采用与实施例1的金胶体颜料同样的工艺进行制造。采用活性液面连续真空增镀法得到的银胶体的平均粒径为约7nm，采用与实施例1同样的原料比例配制时，银分散相浓度同样为约12％，但粒子数密度为5.7×1016个/cc。搅拌热处理条件是：对于160～220℃、30分钟是优选的。伴随着搅拌热处理温度的上升，银胶体的粒径增大至15～50nm，与此同时，所得到的色调发生各种变化。热处理温度为160℃、200℃及220℃时，分别得到桃色、紫红色以及蓝紫色的银胶体颜料。色调可以通过对热处理温度进行调节，根据使用目的在一个宽的范围内进行适度调节。
实施例3  水基银胶体导电膏以及导电性油墨
得到饼状银微粒沉淀物的工艺与实施例2的辛烷基银胶体颜料的制造工艺相同。在饼状银微粒沉淀物中，添加对银微粒沉淀物为3倍量的十二烷基苯磺酸盐的10％水溶液，通过搅拌使沉淀物消絮凝，可以得到富于流动性的水基银胶体膏。另外，当添加5～10倍量的上述水溶液时，粘度更加降低，可以制造适于喷墨印刷等的水基银胶体导电性油墨。这些色调为具有金属光泽的黑色。还有，采用乙醇(C2H5OH)、异丙醇(C3H7OH)代替水溶液时，也可以制造醇基速干性银胶体导电性油墨。
实施例4  辛烷基镍胶体导电膏
辛烷基镍胶体导电膏也可以采用与实施例1的金胶体颜料同样的工艺制造。采用活性液面连续真空蒸镀法得到的镍胶体的平均粒径为约2nm，用与实施例1同样原料的比例配制时，镍分散相的浓度同样为约12％，但粒子数密度为4.5×1018个/cc。搅拌热处理条件是：对于260℃、30分钟是合适的。借此，镍胶体的粒子粒径增大至约30nm。所得到的色调为黑色。往该滤饼中添加约3倍量的辛烷(C8H18)，进行搅拌时，使镍胶体粒子再度分散，可以制成具有润滑流动性的镍胶体导电膏。可以适当选择添加的辛烷的比例，可以调节粘度与粒子密度。还有，通过另外添加分散剂的琥珀酸酰亚胺基多胺，对于流动性的提高是有效的。
实施例5  镍-钯合金微粒胶体
琥珀酸酰亚胺聚胺10％的烷基萘溶液150毫升作基底液，块状镍约20g作为蒸发原料，采用图1所示的活性液面连续真空蒸镀法制作镍微粒胶体。其次，在同样组成的基底液中，以块状钯约20g作为蒸发原料，同样制作钯微粒胶体。然后，把这些的各种胶体溶液的等量移入图3所示的金属胶体搅拌热处理装置中，在氩气气氛中于220℃进行搅拌热处理约1小时。当按原样进行冷却时，分散稳定性恢复，可以得到同样组成的镍-钯合金微粒胶体。另外，通过采用细束电子显微镜的电子线探针微分析(EPMA)测定各微粒的形状与结晶结构，同时，可进行每个微粒的组成分析，验征与合金组成的偏差。结果表明，所有测定的微粒为面心立方晶格(FCC)结构，显示50at.％Ni-Pd的组成。每个微粒的组成偏差已确认在测定精度范围内。
产业上利用的可能性
从金属块原料出发，可以以高的原料产率，廉价且大量制造金属胶体颜料。另外，可容易地制造高浓度的金属胶体。由于可以得到粒径一致的胶体粒子，当用作颜料时，显色鲜艳。另外，由于粒径可在宽的范围内调整，则可以把其色调调节至广泛的范围，采用金胶体颜料时，其透过色为紫红色、紫色，采用银胶体颜料时，其透过色为黄色、红色、紫红色，可分别制造。另外，可制造采用石油挥发油、各种酯、链烷烃(石蜡)(CnH2n+2)、链烯烃(CnH2n)、环己烷(C6H12)等挥发性油性溶剂的胶体颜料，及水、各种醇、各种脂肪酸等亲水性溶剂的胶体颜料，分别与各种用途吻合。同样也可以制造具有适合于反应体系的各种溶剂的铂胶体催化剂及钯胶体催化剂。
其次，作为导电膏或导电性油墨材料，除以前的金、银及铂胶体导电膏或导电性油墨材料以外，还以高的原料产率、廉价、有效制造铜、镍、铜-铝合金、铜-镍合金、银-铜合金、金-铜合金胶体导电膏或导电性油墨。另外，可以制造溶剂的挥发性、烧成温度、粘度分别与使用用途吻合的产品。另外，除低烧成温度的铟、锡及含它们的合金胶体外，还可以制造铬胶体或铁胶体等广泛种类的金属·合金胶体。
本方法与现有技术相比，制造方法具有产生废物最少的显著的作用效果。另外，有机溶剂废物可循环再次使用。

Claims (29)

1.一种金属微粒胶体溶液，其特征在于，金属微粒通过融合或附聚，作为平均粒径10nm以上的粒子分散。
2.按照权利要求1中所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，平均粒径小于10nm的金属微粒发生融合或附聚而分散。
3.按照权利要求1或2中所述的金属粒子胶体溶液，其特征在于，其为黑色。
4.按照权利要求1或2中所述的金属粒子胶体溶液，其特征在于，其呈现黑色以外的显色。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的金属粒子胶体溶液，其特征在于，金属微粒为一种或两种以上的金属或合金的微粒。
6.一种金属微粒胶体溶液，其特征在于，黑色的金属微粒胶体溶液经过热处理而呈现显色。
7.按照权利要求6中所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，对平均粒径小于10nm的金属微粒胶体溶液进行热处理。
8.按照权利要求6或7中所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，在150℃以上的温度进行热处理。
9.按照权利要求6～8中任何一项所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，平均粒径10nm以上的微粒通过分散而呈现显色。
10.按照权利要求6～9中任何一项所述的金属粒子胶体溶液，其特征在于，金属微粒为一种或两种以上的金属或合金的微粒。
11.一种金属粒子胶体溶液，其特征在于，把两种以上不同的金属微粒分散成的混合胶体溶液进行热处理，使形成的合金微粒分散。
12.按照权利要求11中所述的金属粒子胶体溶液，其特征在于，在150℃以上的温度进行热处理。
13.按照权利要求6～12中任何一项所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，通过在真空中的蒸发，把金属微粒分散在含有表面活性剂的油性溶剂中形成胶体溶液，对该胶体溶液进行热处理。
14.按照权利要求13中所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，在热处理后通过其他的油性溶剂进行置换处理。
15.按照权利要求13中所述的金属微粒胶体溶液，其特征在于，在热处理后通过水性溶剂进行置换处理。
16.一种金属胶体颜料、导电膏材料或导电性油墨材料，其特征在于，将权利要求1～15中任何一项所述的胶体溶液作为其构成的至少一部分。
17.一种金属胶体颜料、导电膏材料或导电性油墨材料，其特征在于，采用权利要求1～15中任何一项所述的胶体溶液配制。
18.一种金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，把黑色的金属微粒胶体溶液进行热处理呈现显色。
19.按照权利要求18中所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，把平均粒径小于10nm的金属微粒胶体溶液进行热处理。
20.按照权利要求18或19中所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，于150℃以上的温度进行热处理。
21.按照权利要求18～20中任何一项所述的金属粒子胶体溶液的制造方法，其特征在于，金属微粒为一种或两种以上的金属或合金的微粒。
22.一种金属粒子胶体溶液的制造方法，其特征在于，把两种以上不同的金属微粒分散的混合胶体溶液进行热处理，使形成的合金微粒分散而制成胶体溶液。
23.按照权利要求22中所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，把两种以上不同金属的微粒分别分散的胶体溶液加以混合，形成混合的胶体溶液。
24.按照权利要求22中所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，把两种以上不同金属的各种微粒依次分散，制成混合胶体溶液。
25.按照权利要求18～24中的任何一种金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，通过在真空中的蒸发，把金属微粒分散在含有表面活性剂的油性溶剂中形成胶体溶液或混合胶体溶液，对该胶体溶液或混合胶体溶液进行热处理。
26.按照权利要求25中所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，在热处理后通过其他油性溶剂进行置换处理。
27.按照权利要求25中所述的金属微粒胶体溶液的制造方法，其特征在于，在热处理后通过水性溶剂进行置换处理。
28.一种金属胶体颜料、导电膏材料或导电性油墨材料的制造方法，其特征在于，将权利要求18～27中任何一种方法制造的胶体溶液作为其构成的一部分。
29.一种金属胶体颜料、导电膏材料或导电性油墨材料的制造方法，其特征在于，采用权利要求18～27中的任何一种方法制造的胶体溶液配制成。
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