CN102933336B - 贵金属微粒的回收方法和贵金属微粒分散体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸附有蛋白质的贵金属微粒，其包含贵金属微粒和吸附在贵金属微粒表面的蛋白质，蛋白质的等电点在pH4.0～7.5的范围，蛋白质的吸附量是相对于贵金属微粒以及蛋白质的总重量为3～55.1重量％的范围。根据本发明的吸附有蛋白质的贵金属微粒，具有优异的再分散性。即，不在贵金属微粒分散液中添加蛋白质的分解酶，而将该分散液的pH调整到蛋白质的等电点来进行凝聚，由此，从该分散液中回收的蛋白质所吸附的贵金属微粒的平均粒径，即便再分散到其它的分散介质中也不会有很大的增加。

Description

贵金属微粒的回收方法和贵金属微粒分散体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属微粒，具体涉及一种为了在溶剂等分散介质中进行稳定分散而吸附有保护胶体的贵金属微粒，和从分散有贵金属微粒的贵金属微粒分散体中回收贵金属微粒的方法，进而涉及将所回收的贵金属微粒再分散到分散介质中来制造贵金属微粒分散体的方法。 
背景技术
使用保护胶体而使贵金属微粒的分散状态稳定化的贵金属微粒分散液已为众所周知。在从贵金属微粒分散液中取出贵金属微粒并进行利用的时候，例如在用于导电性材料的制造等时，需要高效率地回收贵金属微粒。一般来说，当应从含有保护胶体的贵金属微粒分散液中以高效率回收贵金属微粒的时候，进行的是在该分散液中添加保护胶体去除剂，在某种程度上去除保护胶体，再添加凝聚剂而使贵金属微粒凝聚。作为保护胶体、保护胶体去除剂以及凝聚剂，可例举出以下的材料。 
(保护胶体) 
(1)蛋白质系：明胶、阿拉伯胶、酪蛋白、酪蛋白化合物 
(2)天然高分子：淀粉、糊精、琼脂、海藻酸钠 
(3)纤维素系：羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、改性纤维素
(4)合成高分子系，例如 
乙烯基系：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮 
丙烯酸系：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵 
其他：聚乙二醇、聚丙二醇 
(保护胶体去除剂) 
(1)蛋白分解酶(丝氨酸蛋白酶等) 
(2)天然高分子分解酶(作为淀粉分解酶的淀粉酶等) 
(3)纤维素分解酶(纤维素酶等) 
(4)有机溶剂(甲酰胺等)、酸、碱 
需要说明的是，上述的保护胶体去除剂可使用与应去除的保护胶体的编号对应的编号的材料(例如，(4)中例举的有机溶剂可作为合成高分子系的保护胶体的去除剂使用) 
(贵金属微粒凝聚剂) 
(1)阴离子系凝聚剂(例如，聚丙烯酰胺的部分水解生成物) 
(2)阳离子系凝聚剂(例如，聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯) 
(3)两性凝聚剂(例如，烷基氨基(甲基)丙烯酸酯季铵盐-丙烯酰胺-丙烯酸的共聚物) 
需要说明的是，作为凝聚剂可添加酸并调整其pH来促进凝聚的方法也为众所周知。 
从贵金属微粒分散液中回收、干燥并作为粉末状态的贵金属微粒，可使其再分散到溶剂、糊等分散介质中，作为涂料、导电性糊等进行利用。 
但是，在某种程度上除去保护胶体之后被回收的贵金属微粒粉末，再分散到溶剂等分散介质中时的贵金属微粒的分散性(再分散性)会变差。另外，向贵金属微粒分散液中添加保护胶体去除剂进而添加凝聚剂的回收方法，其操作繁杂。 
另外，虽然向贵金属微粒分散液中添加络合剂的回收方法也为众所周知，但如果利这种方法回收贵金属微粒粉末，则吸附的保护胶体会脱落，会降低通过保护胶体来提高再分散性的效果。另外，在采用这种方法的情况下，所添加的络合剂会成为使再分散性劣化的杂质。 
从含有保护胶体的贵金属微粒分散液中回收贵金属微粒的以往的方法，例如已被专利文献1公开。 
在先技术文献 
专利文献1：日本特开2007-039765号公报 
发明内容
本发明目的在于，提供一种回收后的再分散性良好的贵金属微粒。另 外，本发明的目的还在于，提供一种以简单的操作从贵金属微粒分散液中回收贵金属微粒的方法。进而，本发明的目的在于，用回收的贵金属微粒制造贵金属微粒分散体。 
用于解决课题的手段 
本发明提供一种吸附有蛋白质的贵金属微粒，其包含贵金属微粒和吸附在所述贵金属微粒表面的蛋白质，所述蛋白质的等电点在pH4.0～7.5的范围，所述蛋白质的吸附量在相对于所述贵金属微粒以及所述蛋白质的总重量的3～55.1重量％的范围。 
另外，本发明还提供一种吸附有蛋白质的贵金属微粒的回收方法，其包括凝聚工序和回收工序， 
所述凝聚工序，其通过将包含吸附有蛋白质的贵金属微粒和为液体的第1分散介质而不含所述蛋白质的分解酶的贵金属微粒分散液的pH调整到所述蛋白质的等电点，使所述吸附有蛋白质的贵金属微粒在所述第1分散介质中凝聚，其中，所述吸附有蛋白质的贵金属微粒包含贵金属微粒和吸附在所述贵金属微粒表面的蛋白质，所述蛋白质的等电点在pH4.0～7.5的范围，所述蛋白质的吸附量是相对于所述贵金属微粒以及所述蛋白质的总重量为3～55.1重量％的范围；和 
所述回收工序，其通过固液分离操作，从所述第1分散介质中回收所述凝聚后的贵金属微粒。 
进而，本发明还提供一种包含吸附有蛋白质的贵金属微粒的贵金属微粒分散体的制造方法，其包括回收工序和分散工序； 
所述回收工序，其利用上述的方法回收吸附有蛋白质的贵金属微粒；和 
所述分散工序，其将所述回收的贵金属微粒分散到第2分散介质中。 
进而，本发明还提供一种包含吸附有蛋白质的贵金属微粒的贵金属微粒分散体的制造方法，其包括凝聚工序、回收工序、和制备工序； 
所述凝聚工序，其通过将包含吸附有蛋白质的贵金属微粒和为液体的第1分散介质而不含所述蛋白质的分解酶的贵金属微粒分散液的pH调整到所述蛋白质的等电点，使所述贵金属微粒在所述第1分散介质中凝聚，其中，所述吸附有蛋白质的贵金属微粒包含贵金属微粒和吸附在所述贵金 属微粒表面的蛋白质，所述蛋白质的等电点在pH4.0～7.5的范围，所述蛋白质的吸附量是相对于所述贵金属微粒以及所述蛋白质的总重量为3～55.1重量％的范围，其平均粒径为R； 
所述回收工序，其通过固液分离操作，从所述第1分散介质中回收所述凝聚后的贵金属微粒；和 
所述制备工序，其通过将所述回收的贵金属微粒分散在第2分散介质中，来制备分散有平均粒径为0.9R以上1.1R以下的、吸附有蛋白质的贵金属微粒的贵金属微粒分散体。 
发明效果 
本发明的贵金属微粒，在从分散液中回收并向另外的分散介质中分散时显示出良好的再分散性。被回收的基于本发明的贵金属微粒，能够适宜地作为涂料、导电性糊等原料加以使用。而且，基于本发明的贵金属微粒的回收方法，是能够不添加保护胶体去除剂而回收贵金属微粒的方法，可通过简单的操作实施。 
具体实施方式
在本发明中，优选蛋白质为酪蛋白。通过把酪蛋白作为保护胶体，能够得到显示出特别优异的再分散性的吸附有蛋白质的贵金属微粒。 
关于贵金属，指的是金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)8种元素。在本发明中，贵金属微粒优选由从Pt、Pd、Au、Ag、Ru以及Rh中选择出的至少一种贵金属构成，尤其优选由从Au、Ag以及Pt中选择出的至少一种贵金属构成。 
在本发明中，吸附有蛋白质的贵金属微粒的平均粒径优选在1nm～100nm的范围。平均粒径在这个范围时，能够得到可显示出优异的再分散性的贵金属微粒。 
吸附有蛋白质的贵金属微粒的平均粒径更优选为1nm～50nm。 
本发明的吸附有蛋白质的贵金属微粒，能够作为使其分散在分散介质中的贵金属微粒分散体使用。关于贵金属微粒分散体，例如是含有基于本发明的吸附有蛋白质的贵金属微粒和作为液体的分散介质的贵金属微粒分散液。作为液体，优选极性有机溶剂。 
另外，贵金属微粒分散体的其他例子，是含有基于本发明的吸附有蛋白质的贵金属微粒和作为糊的分散介质的贵金属微粒糊。糊是意味着具有流动性以及粘性的固体材料的用语。 
作为等电点在pH4.0～7.5范围的蛋白质，可例举出触珠蛋白(4.1)、明胶(4.0～5.0)、酪蛋白(4.6)、白蛋白(4.7～4.9)、胶原蛋白(4.9～5.2)、肌动蛋白(5.0)、胰岛素(5.4)、纤维蛋白原(5.8)、γ1-球蛋白(5.8)、血红蛋白(7.2)、γ2-球蛋白(7.4)等。 
通常，作为贵金属微粒原料的贵金属盐溶液(例如，氯金酸溶液)是酸性的，并且其pH在3.0左右。若在贵金属盐溶液中添加等电点在其溶液的pH附近的蛋白质并制备成贵金属微粒分散液的话，则贵金属微粒会凝聚。另外，在采用等电点比贵金属盐溶液的pH低很多的蛋白质(在强酸性区域具有等电点的蛋白质)的时候，在进行强酸区域的凝聚处理时，贵金属微粒会劣化，有可能妨碍蛋白质的均匀吸附。即，在采用等电点过低的蛋白质的时候，会降低由蛋白质来提高贵金属微粒的再分散性的效果。另一方面，若采用等电点比贵金属盐溶液的等电点高很多的蛋白质(在碱性区域具有等电点的蛋白质)的时候，在进行碱性区域的凝聚处理时，会发生蛋白质从贵金属微粒的部分脱离。即，在采用等电点过高的蛋白质的情况下，也会降低由蛋白质来提高贵金属微粒的再分散性的效果。因此，蛋白质的等电点在pH4.0～7.5最为合适。 
蛋白质向贵金属微粒的吸附量，在相对于贵金属微粒以及蛋白质的总重量低于3重量％以及超过55.1重量％的时候，会使再分散后的蛋白质所吸附的贵金属微粒的平均粒径变大，再分散性会变差。可以认为：当吸附量低于3重量％的时候，因作为保护胶体起作用的蛋白质的量不足，所以使贵金属微粒容易凝聚。另一方面，当吸附量超过55.1重量％的时候，虽然再分散性降低的详细理由不太清楚，但在采用使贵金属微粒在制造时吸附过多的蛋白质的条件(过多地添加蛋白质这样的条件)的时候，通过蛋白质的影响而产生贵金属微粒的粒径以及蛋白质的吸附量产生偏差，由于这个原因而有可能降低再分散性(例如，若在含有过多蛋白质的分散介质中实施贵金属微粒的还原反应，则蛋白质会抑制还原反应，或因分散介质的粘度增加而使蛋白质的吸附不均匀，有可能发生像上述的偏差)。 
关于贵金属微粒分散液，在利用还原法把贵金属微粒作为胶体形成的时候，可以通过在分散介质中预先添加(即，在实施还原反应之前)蛋白质而得到。另外，也可以在利用还原法形成了贵金属微粒之后，通过在分散液(分散介质)中添加蛋白质而得到。 
在基于本发明的回收方法中，首先将贵金属微粒分散液的pH调整到蛋白质的等电点。关于pH的调整，典型的做法是通过将作为酸的pH调整剂添加到贵金属微粒分散液中进行实施即可。需要说明的是，即使贵金属微粒分散液的pH与蛋白质的等电点不完全一致，多少有些差异，也能够使贵金属微粒在分散液中凝聚。 
凝聚后的贵金属微粒，通过固液分离操作而从作为液体的分散介质(第1分散介质)中分离。作为固液分离操作，没有特殊的限定，但可以采用离心分离、过滤等公知的方法，但从固液分离需要时间以及贵金属微粒的回收率的观点出发，优选采用离心分离。 
在基于本发明的回收方法中，在不将作为保护胶体去除剂起作用的蛋白质的分解酶添加到贵金属微粒分散液中的情况下来进行贵金属微粒的凝聚。因此，凝聚、被回收的贵金属微粒上吸附的蛋白质的吸附量，与回收前实质相同。 
若把被回收的贵金属微粒分散向新的分散介质(第2分散介质)中，则能够得到使用回收后的贵金属微粒的贵金属微粒分散体。关于第2分散介质，根据使用目的进行选择即可，是例如液体或糊，在是液体的情况下，可以是与第1分散介质同种类的溶剂，也可以是不同种类的溶剂。 
根据本发明，通过贵金属微粒的优异再分散性，能够使在第2分散介质中分散的贵金属微粒的平均粒径为近似于在第1分散介质中分散时的平均粒径的值。具体来说，相对于第1分散介质中的贵金属微粒的平均粒径R，第2分散介质中的贵金属微粒的平均粒径能够设在0.9R～1.1R。在此，平均粒径采用的是在蛋白质吸附的状态下测定的值。 
实施例 
(实施例1) 
将成为保护胶体的酪蛋白(关东化学制)3.8mg添加到稀释成5.52mol/l的3-氨基-1-丙醇(和光纯药工业制)5.2ml中，搅拌15分钟，使酪蛋白溶 解。进而，添加0.2mol/l的氯金酸溶液(三沣和化学制)0.8ml，搅拌15分钟。然后添加使4.7mg的二甲胺硼烷(和光纯药制)和158mg的抗坏血酸钠(和光纯药制)溶于2ml的纯水而制备成的还原剂溶液，并加热升温至80℃之后，一边保持该温度一边搅拌60分钟，制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.010。 
(实施例2) 
除了将酪蛋白的添加量改变为6.4mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.017。 
(实施例3) 
除了将酪蛋白的添加量改变为19.2mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.051。 
(实施例4) 
除了将酪蛋白的添加量改变为38.4mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.102。 
(实施例5) 
除了将酪蛋白的添加量改变为57.6mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.153。 
(实施例6) 
除了将酪蛋白的添加量改变为96.0mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.254。 
(实施例7) 
将碳酸钠(和光纯药工业制)溶解在纯水中，制备0.0078mol/l的碳酸钠水溶液11.7ml。进而，添加作为保护胶体的酪蛋白(关东化学制)75mg并使其溶解。然后，添加使0.9mg的二甲胺硼烷溶于2ml的纯水而制备成的还原剂溶液，搅拌数分钟。接着，添加将0.05mol/l的硝酸银水溶液(关东化学制)15ml和3-氨基-1-丙醇1g混合制备成的银原料溶液0.64ml。加热升温至80℃之后，一边保持该温度一边搅拌60分钟，制备了银微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于银的摩尔比是0.010。 
(实施例8) 
将氯铂酸(三津和化学制)溶解在纯水中，制备了0.15mol/l的氯化 铂水溶液65ml，加热升温至80℃。然后，保持在这个温度下，添加了在将氨相对于整个溶液的浓度调整为2质量％的10ml氨溶液(和光纯药工业制)中溶解了30mg的酪蛋白而得到的溶液。进而，添加使30mg的硼氢化钠(キシダ化学制)溶于纯水5ml得到的还原剂溶液，搅拌60分钟，制备了铂微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于铂的摩尔比是0.130。 
(比较例1) 
除了将酪蛋白的添加量改变为1.9mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.005。 
(比较例2) 
除了将酪蛋白的添加量改变为3.2mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.008。 
(比较例3) 
除了将酪蛋白的添加量改变为115.2mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.305。 
(比较例4) 
除了将酪蛋白的添加量改变为153.6mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.407。 
(比较例5) 
除了将酪蛋白的添加量改变为192.0mg之外，与实施例1同样地制备了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相对于金的摩尔比是0.509。 
(再分散性的评价) 
关于实施例以及比较例的贵金属微粒分散液，利用以下的方法对贵金属微粒的再分散性进行了评价。 
首先，采用粒度分布评价装置(FPAR-1000，大塚电子制)对在制备后不久的贵金属微粒分散液中的贵金属微粒(酪蛋白吸附的贵金属微粒)的平均粒径进行了评价。然后，向贵金属微粒分散液中添加规定量的4.38mol/l的醋酸，调整pH至酪蛋白的等电点(4.6)，进行搅拌使贵金属微粒凝聚。 
然后，使用离心分离装置(CN-1050，HSIANGTAI公司制造)，利用离心分离法从使贵金属微粒凝聚的贵金属微粒分散液中提取贵金属微 粒凝聚物。在用纯水清洗3次贵金属微粒凝聚物之后，使其溶解在3mol/l的氨基乙醇(和光纯药工业制)中，进行30分钟的搅拌，制备再分散了贵金属微粒的贵金属微粒再分散液。用上述的粒度分布评价装置对再分散的贵金属微粒(酪蛋白所吸附的贵金属微粒)的平均粒径进行评价，并计算相对于制备后不久的贵金属微粒分散液中的平均粒径的变化比例(再分散后的平均粒径/再分散前(制备后不久)的平均粒径)。需要说明的是，上述的粒度分布评价装置是利用动态光散射法测量粒度分布的装置。关于上述的平均粒径，是观测酪蛋白所吸附的贵金属微粒的光散射强度的波动，利用上述装置内的软件，通过用光子相关法求出的对应于上述波动的白相关函数，根据Contin法计算出。其结果示出在表1中。 
(相对于贵金属微粒以及酪蛋白的总重量的酪蛋白的吸附量的评价) 
将通过添加醋酸而凝聚的贵金属微粒的凝聚物，在110℃的大气环境中保持2小时使其干燥，去除溶剂成分，之后在不活泼环境中进行热重量分析，根据重量变化计算酪蛋白的吸附量。其结果示出在表1中。 
[表1] 
在实施例1～8中，可以看到再分散处理前后的平均粒径的比(变化比例)在0.9～1.1的范围，平均粒径几乎没有变化。即，确认了实施例1～8的贵金属微粒显示出优异的再分散性。可以认为酪蛋白向这种胶体(贵金属微粒)的吸附量，相对于贵金属微粒(凝聚物)以及蛋白质(酪蛋白)的总重量在3～55.1重量％的范围内，只要酪蛋白相对于贵金属微粒的吸附量在这个范围内，就有优异的再分散性。 
与此相对，在比较例1～5中，确认了再散处理后的平均粒径有很大增加。 
【工业上的可利用性】 
本发明在对于回收贵金属微粒作为涂料、导电性糊等进行再利用的必要性要求较高的技术领域中具有利用价值。 

Claims (3)

1.一种吸附有蛋白质的贵金属微粒的回收方法，其特征在于，包括：
通过将包含吸附有蛋白质的贵金属微粒和为液体的第1分散介质且不含所述蛋白质的分解酶的贵金属微粒分散液的pH调整到所述蛋白质的等电点，使所述吸附有蛋白质的贵金属微粒在所述第1分散介质中凝聚的工序，其中，所述吸附有蛋白质的贵金属微粒，包含贵金属微粒和吸附在所述贵金属微粒表面的蛋白质，所述蛋白质的等电点在pH4.0～7.5的范围，所述蛋白质的吸附量是相对于所述贵金属微粒以及所述蛋白质的总重量为3～55.1重量％的范围；和
通过固液分离操作，从所述第1分散介质中回收所述凝聚后的贵金属微粒的工序。
2.一种包含吸附有蛋白质的贵金属微粒的贵金属微粒分散体的制造方法，其特征在于，包括：
利用权利要求1所述的方法回收吸附有蛋白质的贵金属微粒的工序、和将所述回收的贵金属微粒分散到第2分散介质中的工序。
3.一种包含吸附有蛋白质的贵金属微粒的贵金属微粒分散体的制造方法，其特征在于，包括：
通过将包含吸附有蛋白质的贵金属微粒和为液体的第1分散介质且不含所述蛋白质的分解酶的贵金属微粒分散液的pH调整到所述蛋白质的等电点，使所述贵金属微粒在所述第1分散介质中凝聚的工序，其中，所述吸附有蛋白质的贵金属微粒，包含贵金属微粒和吸附在所述贵金属微粒表面的蛋白质，所述蛋白质的等电点在pH4.0～7.5的范围，所述蛋白质的吸附量是相对于所述贵金属微粒以及所述蛋白质的总重量为3～55.1重量％的范围，所述吸附有蛋白质的贵金属微粒的平均粒径为R；
通过固液分离操作，从所述第1分散介质中回收所述凝聚后的贵金属微粒的工序；和
通过将所述回收的贵金属微粒分散在第2分散介质中，来制备分散有平均粒径为0.9R以上1.1R以下的、吸附有蛋白质的贵金属微粒的贵金属微粒分散体的工序。
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