CN1443227A

CN1443227A - 高浓度金属胶体溶液的制造方法

Info

Publication number: CN1443227A
Application number: CN01813035.6A
Authority: CN
Inventors: 南家泰三; 石桥秀夫; 小林敏胜; 森真贵子; 藤田学
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2003-09-17
Also published as: WO2002094954A1; TW583288B; JPWO2002094954A1

Abstract

本发明提供一种制造方法，该方法甚至在为了确保分散稳定性而大量使用高分子量颜料分散剂的情况下，仍能够获得高金属浓度的高度浓缩的金属胶体溶液，其特征在于从含有金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液中除去部分所述的高分子量颜料分散剂。

Description

高浓度金属胶体溶液的制造方法

技术领域

本发明涉及高度浓缩的金属胶体溶液的制造方法，通过该方法获得的高度浓缩的金属胶体溶液，以及使用所述高度浓缩的金属胶体溶液获得的涂层。

背景技术

所谓金属胶体溶液是一种金属颗粒在溶液中的均匀分散体，所述金属颗粒的直径测定为数十纳米，该金属胶体溶液由于其独一无二的特征因而已经在许多不同的领域得到应用。日本公开特许公报平-11-080647公开了贵金属的胶体颗粒，含高分子量颜料分散剂的贵金属胶体颗粒以及它们的制造方法，其教导，可将金属胶体用做涂料等中的着色材料。日本公开特许公报2000-239853公开了使用上述贵金属胶体颗粒制造具有金属光泽的薄膜。在该文献中，为了形成具有优异金属光泽外观的膜，优选金属浓度尽可能高。

另一方面，已经将导电涂料用做各种电子器件、电子元件和电子电路中的电容器、芯片电阻器、陶瓷基底上导体电路等的电极材料。这些导电涂层一般通过施加含金属颗粒的导电膏而形成。在这种情况下，从电导率的观点出发，同样优选金属浓度尽可能高。

然而，如果在生成含有高分子量颜料分散剂的贵金属胶体颗粒时，为了提高金属的浓度而降低高分子量颜料分散剂的使用量，则在还原阶段就不能确保有足够的分散稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种制造方法，该方法甚至在为了确保分散稳定性而大量使用高分子量颜料分散剂的情况下，仍能够获得高金属浓度的高度浓缩的金属胶体溶液。

本发明涉及一种制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法，其包括从含金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液中除去部分所述高分子量颜料分散剂。优选通过离心法除去部分所述高分子量颜料分散剂，而且更优选离心法在不低于1000G的条件下进行。此外，优选通过超滤法除去部分所述高分子量颜料分散剂，而且更优选用截留分子量为3000至80000的超滤膜完成该超滤。

含金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的上述溶液优选通过在所述高分子量颜料分散剂的存在下还原金属化合物而获得。含金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液中，固体物质的金属浓度优选不超过85质量％，而且该高度浓缩的金属胶体溶液中，固体物质的金属浓度优选不低于90质量％。

所述高度浓缩的金属胶体溶液的固体物质与含有金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液的固体物质之间，所含金属浓度上的差异优选不小于10质量％。

本发明还涉及通过上述方法获得的高度浓缩的金属胶体溶液。

本发明进一步涉及用该高度浓缩的金属胶体溶液获得的涂层。

以下详述本发明。

本发明制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法包括：从含有金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液中除去部分所述高分子量颜料分散剂，从而增加其固体物质中的金属浓度。

含金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的上述溶液可通过在高分子量颜料分散剂的存在下还原金属化合物而获得。

上述金属化合物是这样一种化合物，当其溶解在溶剂中时释放金属离子，而在该金属离子被还原的时刻，提供金属胶体颗粒。转化为所述金属胶体颗粒的所述金属不受特别的限制，但为了制造良好的导电涂料或具有优良金属外观的涂层，优选使用贵金属或铜。但上述贵金属不受特别的限制，可包括：金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂等。其中特别优选金、银、铂和钯。

上述金属化合物不受特殊的限制，只要其含有任何所述金属，因此，例如包括氢化四氯金酸盐(III)·4H₂O(氯金酸)、硝酸银、醋酸银、高氯酸银(IV)、氢化六氯铂酸(IV)·6H₂O(氯铂酸)、氯铂酸钾、氯化铜(II)·2H₂O、醋酸铜(II)·1H₂O、硫酸铜(II)、氯化钯(II)·2H₂O和三氯化铑(III)·3H₂O。它们可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。

优选以如下比例使用上述金属化合物，溶剂中金属的体积摩尔浓度不低于0.01mol/l；如果该浓度低于0.01mol/l，则所得金属胶体溶液中的金属的摩尔浓度会太低，以致于不能提供有效的操作；优选浓度不低于0.05mol/l，更优选不低于0.1mol/l。

上述溶剂不受特殊的限制，只要它能溶解所述金属化合物，因此包括，例如水、有机溶剂等等。上述有机溶剂不受特殊的限制，可包括，例如具有1至4个碳原子的醇类如乙醇、乙二醇等等；酮类如丙酮；以及酯类如醋酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以二种或多种结合使用。当上述溶剂是水和有机溶剂的混合物时，上述有机溶剂优选是水溶性的，如丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇等等。在本发明的实践中优选使用水、醇或水一醇混合溶液，因为这些溶剂适合后续阶段中通过超滤等方法部分除去高分子量颜料分散剂的需要。

上述高分子量颜料分散剂不仅是一种引入对颜料表面有高亲和力基团的高分子量聚合物，而且还是其中包括含溶剂化位置的结构的一种两亲共聚物，其通常在颜料膏的制造中作为颜料分散剂。

据认为，上述高分子量颜料分散剂与所述金属胶体颗粒共存，并使这些金属胶体颗粒在溶剂中稳定分散。

所述高分子量颜料分散剂的数均分子量优选是在1000至1000000之间；如果低于1000，不能获得充分的分散稳定性；如果超过1000000，其粘度会变得太高，以致不能保证良好的加工性。所述高分子量颜料分散剂的数均分子量更优选为2000至500000，进一步更优选为4000至500000。

所述高分子量颜料分散剂不受特殊的限制，只要其具有上述性能，包括例如日本公开特许公报平-11-80647中所提到的化合物。

至于高分子量颜料分散剂，可以使用市售产品以及各种化合物。在市售的这些产品当中，可提到的有，例如Solsperse 20000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 27000、Solsperse 28000、Solsperse 41090(均为AVECIA有限公司产品)；Disperbyk-160、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-166、Disperbyk-170、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperbyk-184、Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(均为BYK化学产品)；Polymer 100、Polymer 120、Polymer 150、Polymer 400、Polymer 401、Polymer 402、Polymer 403、Polymer 450、Polymer 451、Polymer 452、Polymer 453、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550(均为EFKA化学公司产品)；FLOWLEN DOPA-158、FLOWLENDOPA-22、FLOWLEN DOPA-17、FLOWLEN G-700、FLOWLEN TG-720W、FLOWLEN-730W、FLOWLEN-740W、FLOWLEN-745W(均为Kyoeisha化学公司产品)；Ajisper PA111、Ajisper PB711、Ajisper PB811、Ajisper PB821、Ajisper PW911(均为Ajinomoto公司产品)和Joncryl 678、Joncryl 679、Joncryl 62(均为Johnson聚合物公司产品)。这些产品可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。

所述高分子量颜料分散剂的使用量，优选不低于相对所述金属化合物中的金属和所述高分子量颜料分散剂的总结合量的15质量％；如果低于15质量％，还原阶段分散稳定性可能不足，而且增加金属浓度的能力会降低。所述高分子量颜料分散剂的使用量没有具体的上限，例如，可认为上限是所述金属化合物中金属量的10倍。

上述金属化合物可以通过在所述高分子量颜料分散剂存在下，与还原化合物反应而被还原为金属。上述还原化合物优选为胺。当把胺添加到含所述金属化合物和高分子量颜料分散剂的溶液中时，搅拌/混合所述溶液，在接近室温的条件下金属离子被还原为金属。通过使用所述胺，所述金属化合物可以在5至100℃，优选约20至80℃的反应温度下还原，其没有使用明显危险或有毒的还原剂、加热仪器或非常规的辐射设备。

上述胺不受特殊的限制，但例如可以使用日本公开特许公报平-11-80647中所提到的化合物。因此，可提到的有，脂肪胺如丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、二乙甲胺、三乙胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺等等；脂环族胺，如哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吗啉等等；芳香族胺，如苯胺、N-甲基苯胺、N，N’-二甲基苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺等等；以及芳烷基胺，如苄胺、N-甲基苄胺、N，N-二甲基苄胺、苯乙胺、亚二甲苯基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亚(二甲苯基)二胺等等。作为上述胺进一步的例子，可有链烷醇胺，如甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、丁醇胺、己醇胺、二甲基氨基丙醇等等。其中优选链烷醇胺，而且更优选二甲基氨基乙醇。

除了所述胺之外，还可采用碱金属硼氢化物，如用作常规还原剂的硼氢化钠；肼化合物；柠檬酸；酒石酸；抗坏血酸；甲酸；甲醛；dinithionites；次硫酸盐衍生物等等。从易得到的观点出发，优选使用柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸。它们可以单独使用或与胺结合使用。当胺与柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸结合使用时，优选分别使用柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸的盐。柠檬酸或次硫酸盐的衍生物与铁(II)离子结合使用能提高还原效率。

至于所述还原性化合物的添加量，优选不低于还原所述金属化合物中的金属所需的量。如果低于所述量，还原反应仅会不充分地进行。还原性化合物的加入量其上限不受特殊的限制，但优选不大于还原所述金属化合物中的金属所需要量的30倍，更优选不大于10倍。

除了包括添加这种还原化合物的化学还原法之外，还可以采用高压汞蒸汽灯的辐射法。

添加所述还原化合物的工序不受特殊的限制，例如该还原化合物可以在添加所述高分子量颜料分散剂之后添加。在这种情况下，还原反应可通过如下方法完成，该方法包括首先将所述高分子量颜料分散剂溶解到溶剂中，然后再向其中加入任意所述的还原化合物和金属化合物，并添加余料，即没有用在上述过程中的所述还原化合物或金属化合物。添加所述还原化合物的工序包括，先将高分子量颜料分散剂与所述还原化合物混合，并向含该金属化合物的溶液中添加所制成的混合物。

上述还原反应产生了含平均颗粒直径为约5至100nm的金属胶体颗粒的溶液。

在所述还原反应后获得的溶液是含所述金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的一种胶体溶液。这里术语“胶体溶液”是指金属细颗粒分散到溶剂中，结果该分散体能被肉眼看做溶液。

所述还原反应后获得的溶液不仅含有所述金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂，而且含有其它污染离子，例如从金属胶体溶液的原材料中衍生的氯离子、还原生成的盐、以及依据具体情况的胺。因为所述污染离子、盐和胺可对所生成的金属胶体溶液的稳定性产生不利影响，优选除去这些污染离子、盐和胺。可以通过电泳、离心、超滤等技术除去这些成分，但优选使用离心和超滤技术，因为这些技术同时增加金属的浓度，以下将对此进行描述。

接着，在根据本发明的高度浓缩的金属胶体溶液的制造方法中，通过除去部分高分子颜料分散剂而增加金属的浓度。用于除去部分高分子量颜料分散剂的基质的金属胶体溶液，优选是包括所述金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的固体物质占溶液总质量的0.05至50质量％的溶液；如果低于0.05质量％，金属摩尔浓度太低，不能提供有效的操作性；如果超过50％，所述除去部分高分子量颜料分散剂可能变得困难。另外，固体物质中的金属浓度优选不超过85质量％。

所述除去部分高分子量颜料分散剂可用离心或超滤法实现。

在离心法中，所述金属胶体颗粒沉淀下来，而这时所述不想要的污染离子、盐和胺以及所述高分子量颜料分散剂仍然溶解在上清液中，因此这些成分可以通过将上清液除去的方法除去。剩下的金属胶体颗粒可以另加溶剂洗涤，并再三离心，以增强除去效果。

离心法优选在不低于1000G的条件下进行；如果小于1000G，则高分子量颜料分散剂部分除去可能变得困难。离心的条件取决于金属胶体的颗粒直径，而且例如纳米级直径的颗粒沉淀，必须采用所谓超离心条件。标准的条件可为3000G时，离心时间为5至60分钟，优选15至45分钟。

通过改变额定的重力加速度、时间间隔和/或操作次数，上述离心法能将金属胶体颗粒进行直径分级。通过这种分级，可获得具有适于不同用途的各种颗粒直径的高度浓缩的金属胶体颗粒溶液，而且同时还能将金属胶体颗粒的直径设定在某个范围。

通过上述离心法获得的高度浓缩的金属胶体溶液，其浓度如此之高，以致于通常形成膏状。优选的浓度通常不低于80质量％固体。所述浓度的上限不受特殊的限制，考虑到易于处理，一般不超过90质量％。

可以使用超滤法完成部分除去高分子量颜料分散剂。超滤(UF)所用的过滤膜比微过滤技术(MF)所用的过滤膜目数更细。当要将高分子量物质与胶体物质分离时通常采用超滤技术，本发明中使用它的目的是，增加金属胶体溶液中固体物质的金属浓度。

颗粒直径为1nm至5μm之间的基质通常能采用上述的超滤法分离。通过使用上述颗粒直径作为截留点，不仅可以除去所述不想要的污染离子、盐和胺，而且还可以除去所述高分子量颜料分散剂，以增加所述金属胶体溶液中固体物质的金属浓度。如果截留点小于1nm，不想要的成分不能通过过滤膜，因此不能除去所述高分子量颜料分散剂。如果超过5μm，许多所述金属胶体颗粒液倾向于通过该过滤膜，结果不能获得目标中的高度浓缩的金属胶体溶液。

所述超滤用的过滤膜不受特殊的限制，但通常使用树脂材料制造的膜，这些树脂材料例如为聚丙烯腈、氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚砜、聚酰亚胺或聚酰胺等。在这些树脂材料中，优选使用聚丙烯腈或聚砜，更优选使用聚丙烯腈。为了使过滤膜洗涤更有效地进行(在超滤之后通常要进行该洗涤)，优选用于此超滤的是允许反洗涤的过滤膜。

所述超滤的优选过滤膜具有3000至80000的截留分子量。如果低于3000，则不想要的高分子量颜料分散剂和其它物质不能被有效除去。如果高于80000，所述金属胶体颗粒倾向于透过该过滤膜，结果不能获得目标中的金属胶体溶液。更优选截留分子量的范围在10000至60000之间。“截留分子量”通常是指当聚合物溶液通过超滤膜时，不能通过超滤膜孔聚合物分子的分子量，它是用来评价过滤膜孔大小的标准。截留分子量越高，表明过滤膜的孔径越大。

用于所述超滤的过滤器模件的几何形状不受特殊的限制，一般取决于过滤膜的几何形状，包括中空片材模件(也叫毛细管模件)、螺旋模件、管状模件、板状模件等等。在本发明中任何一种都有有利的方面。因为膜面积越大，就越容易缩短过滤时间，从提高效率的观点出发，优选使用过滤区域紧密配置的中空片材膜件。此外，当要处理的金属胶体溶液的量很大时，优选使用含大量单元超滤膜的模件。

可以使用的超滤法不受特殊的限制，包括例如常规的方法。通常，将用上述方法获得的含有金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液通过超滤膜，由此，除去含有所述污染离子、盐、胺和高分子量颜料分散剂的滤出液。通常重复进行所述超滤，直到滤出液中所含的上述污染离子减少到一定的水平以下为止。为了进行此操作，优选供应与滤除滤液量相当量的溶剂，以便把所处理的金属胶体溶液的浓度调整到恒定的水平。通过使用不同于还原阶段所用的溶剂的溶剂进行洗涤，实现金属胶体溶液的溶剂置换。

可以按常规方法进行上述超滤法，例如分批进行。分批超滤法是如下的一种方法，其包括随超滤进行添加待处理的金属胶体溶液。除去所述污染离子达到所希望的浓度水平后，可以进一步进行提高固体含量的超滤。

能通过离心和/或超滤法获得的高度浓缩的金属胶体溶液与处理前的含有所述金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液相比，固体物质中的金属浓度增加了，尽管具体的金属浓度值取决于处理前溶液中金属的浓度。优选含有金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液中固体物质的金属浓度，在处理前，不超过85质量％，处理后高度浓缩的金属胶体溶液的固体物质中的金属浓度不低于90质量％。优选在溶液处理前后金属的浓度差不低于10质量％。

通过所述离心法所获得的高度浓缩的金属胶体溶液中固体含量比通过所述超滤技术所获得的值要高，但无论在那种情况下，优选通过添加溶剂将最终的固体含量调整为1至50质量％。再次地，通过使用不同于还原阶段所用溶剂的溶剂，能有效实现金属胶体溶液中溶剂的置换。

由此，所获得的高度浓缩金属胶体溶液中，固体物质中的金属浓度高，从而可以充分显示该金属的固有的性能，例如高的导电率、金属光泽、染色能力、导热性等等。此外，由于所述高分子量颜料分散剂在金属胶体溶液中的浓度已经降低到了某一低水平，因此，该溶液适于涂覆基底而在其上形成金属涂层。在基底上涂覆的方法不受特殊的限制，一般包括例如各种常规方法。

上述金属涂层可以是导电涂层或者是具有金属光泽的涂层。

上述金属胶体溶液还可以在树脂模塑制品如光学材料或涂料组合物中用做着色材料，或者可用于，例如抗微生物材料、催化剂、化妆品、电磁屏蔽等领域。

根据本发明的制造方法，甚至当为了确保分散稳定性而大量使用高分子量颜料分散剂时，仍可获得表现出高金属浓度的高度浓缩的金属胶体溶液。所生成的高度浓缩的金属胶体溶液，当用于形成具有导电性和/或金属光泽的金属涂层时，具有相当大的优越性。

具体实施方式

以下实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例绝非限制本发明的范围。在这些实施例中，％为质量％。

实施例1

向2L烧瓶中加入6.2g Disperbyk-191(BYK化学公司产品)和280.2g乙醇。将该烧瓶固定在水浴中，在50℃条件下搅拌内容物，直到Disperbyk-191完全溶解为止。然后在恒速搅拌下，向此溶液中加入30.0g溶解在280.2g乙醇中的氯金酸，并在50℃下搅拌该混合物10分钟。然后，加入32.4g的二甲基氨基乙醇，该溶液马上变黑，而且溶液温度上升到63℃。静置该溶液，当温度降低到50℃时，溶液在相同的温度下进步搅拌2小时，生成金胶体的黑紫色乙醇溶液。

然后，用硅胶管将超滤模件AHP1010(Asahi化学工业公司产品；截留分子量为50000，400个单元膜)、磁力泵和底部有管状连接器的3L不锈钢杯相互连接，构成一个超滤系统。把上述金胶体的乙醇溶液放入不锈钢杯中，并在添加2L乙醇后，启动泵开始超滤。约40分钟后，当从模件中出来的滤液已经达到2L时，该不锈钢杯中再补充2L乙醇。然后，当证实过滤液的电导率为30μS/cm或更低后，把母液浓缩到500ml。

然后，用500ml的不锈钢杯，超滤模件AHP0013(Asahi化学工业公司产品；截留分子量为50000，100个单元膜)、管泵和吸气器组装成超滤系统。把上述所获得的母液放在不锈钢杯中，浓缩以增加固体含量。当母液的量变为约100ml时，停泵完成浓缩过程，从而获得30％固含量的金胶体的乙醇溶液。溶液中金胶体颗粒的平均直径在电子显微镜下测定为22nm。使用TG-DTA(精工仪表公司产品)测定该含金胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的固体物质中的金含量为90质量％，而形成对照的是，进料时为70质量％。

将3g部分的上述金胶体的乙醇溶液中心滴加到10cm见方的玻璃板上，用旋涂法均匀扩散，其具体是，第一步中使用旋涂器在400rpm下旋涂5秒，第二步中以600rpm旋涂30秒钟，生成黑金色的膜。把该板放在烘箱中，并在150℃下干燥10分钟，以除去溶剂。然后，该板在250℃下烘烤50分钟，生成0.7μm-厚的具有金属光泽的金属涂层。该金属涂层的表面电阻率用Loresta FP(三菱化学公司产品)测定为0.08Ω/□。

实施例2

除了超滤模件由第一轮的AHP1010改换为ACP1010(Asahi化学工业公司产品，截留分子量为13000，400个单元膜)并且第一轮超滤中所添加的乙醇用等量的去离子水代替之外，其余重复实施例1相同的过程，制造出含有30％固体的金胶体水溶液。该溶液中金胶体的平均颗粒直径为21nm。使用TG-DTA(精工仪表公司产品)测得，该固体物质中的金含量为90质量％，而形成对照的是，进料时为70质量％。

实施例3

500ml的烧瓶中加入4.9g的EFKA 4550(EFKA化学公司产品)，112.1g的乙醇和13.0g的二甲基氨基乙醇。将该烧瓶固定在水浴中，在50℃搅拌内容物约10分钟直到EFKA-4550完全溶解为止。随着继续搅拌，将12g溶解在112.1g乙醇中的氯金酸添加到该溶液中，此处该溶液马上变黑，溶液温度上升到58℃。使该溶液静置，到温度降低到50℃时，溶液在相同温度下进一步搅拌2小时生成金胶体的黑紫色乙醇溶液。

然后，使用500ml的不锈钢杯，超滤模件AHP0013(Asahi化学工业公司产品；截留分子量为50000，100个单元膜)、管泵和吸气器装配成超滤系统。将获得的金胶体的乙醇溶液放入此不锈钢杯中，开始超滤。在约30分钟后，当从模件中出来的滤液达到300ml时，向该不锈钢杯中再补充300ml乙醇。当证实该滤液的电导率为30μS/cm或更低时，母液浓缩到50ml以回收含有25％固体的金胶体乙醇溶液。溶液中金胶体颗粒的平均直径为24nm。使用TG-DTA(精工仪表公司产品)测定该含有金胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的固体物质中的金含量为90质量％，而形成对照的是，进料时为70质量％。

实施例4

500ml的烧瓶中加入4.6g的Disperbyk-184(BYK化学公司产品)，112.lg的去离子水和13.0g的二甲基氨基乙醇。在室温下搅拌内容物约10分钟。随着继续搅拌，将溶解在112.1g去离子水中的12.0g氯金酸添加到该溶液中，此处该溶液马上变黑，溶液温度从20℃上升到28℃。进一步搅拌2小时，由此生成金胶体的黑紫色水溶液。

然后，用500ml的不锈钢杯，超滤模件AHP0013(Asahi化学工业公司产品；截留分子量为50000，100个单元膜)、管泵和吸气器装配成超滤系统。将以上获得的金胶体的水溶液放入该不锈钢杯中，开始超滤。在约30分钟后，当从机器中出来的滤液达到300ml时，向该不锈钢杯中再补充300ml去离子水。当证实该滤液的电导率为300μS/cm或更低后，把母液浓缩到50ml以回收含有25％固体的金胶体水溶液。此溶液中金胶体颗粒的平均直径为25nm。使用TG-DTA(精工仪表公司产品)测定该含金胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的固体物质中的金含量为90质量％，而形成对照的是，进料时为70质量％。

实施例5

向2L烧瓶中加入14.0g Disperbyk-190(BYK化学公司产品)和294.3g的1mol/L的硝酸和294.3g的去离子水。将该烧瓶固定在水浴中，在50℃下搅拌内容物直到Disperbyk-190完全溶解为止。然后在恒速搅拌下，向该溶液中加入溶解在883.0g去离子水的50.0g硝酸银溶液，该混合物进一步在70℃下搅拌10分钟。然后，加入131.0g二甲基氨基乙醇，此处该溶液马上变黑，溶液温度上升到76℃。使该溶液静置，当该溶液温度回落到70℃时，在相同温度下进一步搅拌该溶液2小时，生成银胶体的黑黄色水溶液。把该反应混合物转移到1L的塑料瓶中，而且使其在60℃恒温箱中静置18个小时。然后，用硅胶管将超滤模件AHP1010(Asahi化学工业公司产品；截留分子量为50000，400个单元膜)、磁力泵和底部有管状连接器的3L不锈钢杯互相连接，构成一个超滤系统。把上述在60℃恒温箱中静置18个小时的反应混合物放入不锈钢杯中，并添加2L去离子水，泵启动开始超滤。约40分钟后，当从该模件中出来的滤液已达到2L时，向该不锈钢杯中再补充2L去离子水。然后，当证实滤液的电导率为300μS/cm或更低后，把母液浓缩到500ml。

然后，用500ml的不锈钢杯，超滤模件AHP0013(Asahi化学工业公司产品；截留分子量为50000，100个单元膜)、管泵和吸气器装配成超滤系统。把所获得的母液放入该不锈钢杯中，并浓缩以增加固体含量。当母液的量变为约100ml时，停泵结束浓缩过程，从而获得含30％固体的银胶体的水溶液。此溶液中银胶体颗粒的平均直径为27nm。用TG-DTA(精工仪表公司产品)测得该固体物质中的银含量为90质量％，而形成对照的是，进料时为85质量％。

实施例6

除了在第一轮中超滤模件由AHP1010改换为ACP1010(Asahi化学工业公司产品，截留分子量为13000，400个单元膜)和第一轮超滤中所添加的去离子水用等量的乙醇代替之外，其它采用与实施例5相同的工序，获得含有30％固体的银胶体的乙醇溶液。该溶液中银胶体颗粒的平均颗粒直径为27nm。使用TG-DTA(精工仪表公司产品)测定该固体物质中银含量为90质量％，而形成对照的是，进料时为85质量％。

将3g部分上述银胶体的乙醇溶液中心滴加到10cm见方的玻璃板上，用旋涂法均匀扩散，其具体是，第一步中使用旋涂器在400rpm下旋涂5秒，第二步中以600rpm旋涂30秒钟，生成带蓝色的银膜。把该板放在烘箱中，并在150℃下干燥10分钟，以除去溶剂。然后，该板在250℃下烘烤50分钟，生成0.5μm-厚的具有金属光泽的金属涂层。该金属涂层的表面电阻率用Loresta FP(三菱化学公司产品)测定为0.05Ω/□。

实施例7

按下述顺序向500ml烧瓶中加入1.6g Disperbyk-192(BYK化学公司产品)、82.4g的1mol/L的硝酸和82.4g去离子水。把该烧瓶固定在水浴中，在50℃搅拌内容物直到Disperbyk-192完全溶解为止。然后在恒速搅拌下，向该溶液中加入14.0g硝酸银溶解在247.25g的去离子水所配置的溶液，该混合物在70℃下接着搅拌10分钟。然后，加入36.7g的二甲基氨基乙醇，该溶液马上变黑，而且溶液温度上升到74℃。使该溶液静置并且当温度回落至70℃时，在相同温度下搅拌溶液2小时生成银胶体的黑黄色水溶液。

含有该反应混合物的容器，在60℃恒温箱中静置18个小时，然后使用由上述容器、超滤模件AHP0013(Asahi化学工业公司产品；截留分子量为50000，100个单元膜)、管泵和吸气器装配成超滤系统进行超滤。大约30分钟后，当从该模件中出来的滤液达到300ml时，向该烧瓶中再补充300ml去离子水。然后，当证实滤液的电导率为300μS/cm或更低时，将母液浓缩到50ml。然后，获得25％固体含量的银胶体的水溶液。溶液中银胶体颗粒的平均直径为30nm。用TG-DTA(精工仪表公司产品)测得固体物质中的银含量为90％，而形成对照的是，进料时为85质量％。

实施例8

向大口杯中加入100ml的0.1mol/L的用硝酸酸化的硝酸银水溶液，然后添加5g的Disperbyk-190(BYK化学公司产品)并溶解。向该溶液中添加5ml的三乙醇胺，由此获得浓艳黄色的银胶体的水溶液。使用离心法，在3000G下，将该溶液离心30分钟，以便沉淀该银胶体颗粒。该洗涤程序中包括，除去上清液，添加适当量的水，然后在与上述相同的条件下离心。重复此过程三次，以便获得含85％固体的银胶体膏。

上述膏用异丙醇稀释制造成固含量为20％的溶液，然后使用TG-DTA(精工仪表公司产品)测定其固体物质中的银含量为98％，而形成对照的是，进料时为46质量％。

在实施例1至8中，无论采用超滤技术，还是离心技术，与各自的进料相比，含金属胶体颗粒的金属胶体溶液都可获得浓度增加。此外，在实施例1和6中，所获得的高度浓缩的金属胶体溶液，在形成具有高导电性的涂层时有很大的优越性。

实施例9

除了Disperbyk-191(BYK化学公司产品)的量从6.2g增加到21.5g之外，其它采用与实施例1相同的程序重复实验，获得含有30％固体的金胶体的乙醇溶液。使用TG-DTA(精工仪表公司产品)测定该含有金胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的固体物质中的金含量为70质量％，而形成对照的是，进料时为40质量％。

实施例10

除了在第一轮中把超滤模件由AHP1010改换为ACP1010(Asahi化学工业公司产品，截留分子量为13000，400个单元膜)，并且第一轮超滤中所添加的乙醇用等量的去离子水代替之外，其它采用与实施例1相同的工序重复，制造出含有30％固体的金胶体水溶液。该溶液中金胶体颗粒的平均直径为21nm。使用TG-DTA(精工仪表公司产品)测定该固体物质中的金含量为55质量％，而形成对照的是，进料时为40质量％。

Claims

1.制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法，其包括：从含有金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液中除去部分所述高分子量颜料分散剂。

2.根据权利要求1所述的制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法，其中通过离心法除去部分所述的高分子量颜料分散剂。

3.根据权利要求2所述的制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法，其中所述的离心法在不低于1000G的条件下进行。

4.根据权利要求1所述的制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法，其中通过超滤法除去部分所述的高分子量颜料分散剂。

5.根据权利要求4所述的制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法，其中所述的超滤法用具有截留分子量为3000至80000的超滤膜完成。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法，其中所述含有金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液是在所述的高分子量颜料分散剂的存在下通过还原金属化合物而获得的。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法，其中在所述的含有金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液中，固体物质的金属浓度不超过85质量％，而且在所述高度浓缩的金属胶体溶液中，固体物质的金属浓度不低于90质量％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制造高度浓缩的金属胶体溶液的方法，其中在高度浓缩的金属胶体溶液的固体物质与含有金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的溶液的固体物质之间，所含金属浓度上的差异不低于10质量％。

9.高度浓缩的金属胶体溶液，该溶液通过根据权利要求1-8中任一项所述的高度浓缩金属胶体溶液的制造方法获得。

10.一种涂层，该涂层通过使用根据权利要求9的高度浓缩的金属胶体溶液获得。