CN108348884A - 具有提高的稳定性的金属分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是金属分散体，其包含50至80重量％的银纳米颗粒，15至45重量％的水，和分散剂，其中所述分散剂包含共聚物，所述共聚物包含1‑99重量％的式(1)的结构单元，其中，R表示氢或C1‑C6烷基，A表示C2‑C4亚烷基，和B表示C2‑C4亚烷基，条件是，A与B不同，和m、n彼此独立地表示1‑200的整数，以及1‑99重量％的式(2)的结构单元，其中，Xa表示具有1至30个C原子的芳族或脂族基团，其任选包含一个或更多个，例如1、2或3个杂原子N、O和S，Za表示或(C1‑C4)‑烷基，Zb表示或(C1‑C4)‑烷基，和Zc表示或(C1‑C4)‑烷基。

Description

具有提高的稳定性的金属分散体
技术领域
本发明涉及用具有50至80重量％的金属颗粒含量的金属颗粒溶胶稳定化的共聚物的用途。
在本发明的意义上，金属颗粒包括纳米颗粒和亚微米颗粒。在本发明的意义上，将纳米颗粒定义为至少在一个维度上小于100nm的颗粒。微米颗粒是在全部三个维度上介于1μm与1000μm之间大小的颗粒。将亚微米颗粒定义为在全部三个维度上大于100nm且在至少一个维度上小于1μm的颗粒。溶胶或胶体是纳米颗粒或亚微米颗粒在液体中的分散体。
纳米级和亚微米级的金属颗粒的性质和应用领域的重要标准尤其是平均粒度，粒度分布，分散体的胶体化学稳定性，颗粒的加工性质和物理化学性质。
背景技术
现有技术中公开了各种用于制备金属纳米颗粒的方法。一个已知的原则在于，在液相中经溶解的金属离子的直接化学还原。所述方法的很多变型的目标在于制备具有窄的粒度分布和限定的表面性质的金属纳米颗粒的胶体化学稳定的分散体。
术语“胶体化学稳定的”在这种情况下表示，胶体分散体的或胶体本身的性质在首次应用前的常规储存时间或在两个生产循环之间的暂停期间几乎不改变。因此，例如不应发生负面地影响产物质量的胶体的实质聚集或絮凝。颗粒的沉淀/聚集通常通过测定分散体上部的固体含量而确定。固体含量的剧烈减少表明分散体的低的胶体稳定性。
用于合成纳米级金属分散体的必要成分是所使用的分散添加剂。所述添加剂必须以足够的量存在，以分散金属颗粒，但在后续的应用中应最低地损害金属的功能并且因此尽可能以低浓度存在。表面的过高的涂覆可能另外导致对金属溶胶的物理化学性质的负面影响。
金属分散体尤其在微电子部件中用作导体、半导体或用于屏蔽电磁场。金属颗粒必须在没有首先聚集的情况下以细分散形式施加并且在应当固化过程之后形成连续的层。对该固化过程特别有利的是a)耗费尽可能少的能量或b)减少固化时间。由此应当允许可以使用温度敏感性基材。
在这种情况下尤其出于安全相关的原因，例如由于避免闪点，水可分散的金属分散体比含溶剂的系统更优选。出于经济和技术的原因，在这种情况下需要使用高度浓缩的金属分散体，因为这允许另外的配制的大的自由度。
在文献中广泛地描述了水性金属分散体的制备。
因此，US-2,902,400(Moudry等人)公开了通过用氢醌和鞣酸化学还原硝酸银而获得的微小银颗粒作为消毒剂的用途。为稳定化选择特别的明胶产物并且使其在间歇程序中反应。并没有描述以清楚定义的聚合物型分散助剂的连续合成。并不进行未转化的反应物或所形成的反应产物的分离。将以0.6重量％的浓度获得的经分散的微颗粒用去离子水稀释至1:50,000。
US-2,806,798描述了用于照相应用的黄色胶态银溶胶的制备方法。作为稳定剂，描述了与聚乙烯醇、聚乙烯基酯和缩醛有关的聚乙二醇或聚丙二醇或甘油。在该文件中未使用由(甲基)丙烯酸系单体组成的共聚物。为了还原银盐，在实施例中描述了有毒的水合肼。通过在丙酮中沉淀和在水中再分散进行纯化。由此获得的银溶胶包埋于光敏层中。未探讨经烧结的银颗粒的导电性。
在US-3,615,789中将胶态银用于滤色器系统和照相层。作为絮凝助剂，描述了磺化的二氨基联苯并且使用明胶作为保护胶体。两类物质都包含硫并且因此不适合作为添加剂用于制备纯的银化合物(形成AgS)。具有1.3-4.2％的银的最终重量份额的胶态银的制备通过间歇程序进行并且包括多个复杂的纯化步骤。然而并未指明所述银颗粒的温度依赖性。
EP-A-1493780中讨论了氧化银纳米颗粒的合成及其到金属银的转化。该导电性组合物包括颗粒状银化合物和粘结剂以及可选的还原剂和粘结剂。将氧化银、碳酸银、乙酸银等用作颗粒状银化合物。将乙二醇、二乙二醇、乙二醇二乙酸酯和其它二醇用作还原剂。将具有20nm至5μm的平均粒径的热固化性树脂(如多价苯乙烯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯)的细粉末用作粘结剂。将颗粒状银化合物在150℃以上的温度于粘结剂中还原成彼此融合的单质银。然而，EP-A-1493780并没有公开银纳米颗粒的高度浓缩的水性分散体如何在150℃以下的温度产生导电层。
Ruy等人，Key Engineering Materials，第264-268卷(2004)，第141-142页教导了使用均聚物型铵盐合成纳米级银颗粒。在这种情况下将硝酸银用硼氢化钠或肼转变成单质银。获得最高10％的具有<20nm粒度的银的水性分散体。没有述及在低于130℃的低温下的储存稳定性和烧结行为。
US-8,227,022描述了在二阶段过程中制备金属纳米颗粒的水性分散体。为此，在第一子步骤中，将经溶解的金属盐用水溶性聚合物预还原和通过还原剂完全还原。在第二子步骤中，将纳米颗粒浓缩和通过第二分散剂再分散。所描述的制备方法以小的实验室操作量进行并且产生具有最高18％的Ag份额的银分散体。分散剂相对银的份额在最好的情况下经确认为5.7％。在表4中提及的值显示，即使60℃起的相对低的温度下也产生导电性。这是不利的，因为由于印刷过程内的废热或由于基材的印刷介导的加热，这样的条件导致金属颗粒的过早烧结并且因此导致所使用的机器的故障。
US-8,460,584中描述了一种方法，借助所述方法可以使用低分子量羧酸(C4-C20碳链)制备银纳米颗粒。在所述颗粒沉淀后，可以将其分散在有机溶剂(甲苯)和油酸中。并没有描述生态方面不让人担心的在水中的分散体。为了测定电导率，将产物施加至玻璃板上并且在210℃的温度烧结。将电导率报告为2.3E04S/cm(＝2.3E06S/m)。
在WO2007/118669中描述了用于制备浓缩纳米级金属氧化物分散体的方法以及其在制备纳米级金属颗粒中的进一步的用途。在其中将金属氧化物借助甲醛还原成单质银。将所述金属颗粒通过添加分散助剂分散在水相中。通过使用所述分散助剂，金属颗粒溶胶及其氧化性前体具有高的胶体化学稳定性。
在文献WO2007/118669的实施方式中，分散助剂选自烷氧化物、烷基醇酰胺、酯、胺氧化物、烷基聚糖苷、烷基酚、芳基烷基酚、水溶性均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、明胶衍生物、氨基酸聚合物、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯、聚亚乙基磺酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、聚甲基丙烯酸酯、芳族磺酸与甲醛的缩合产物、萘磺酸酯、木质素磺酸酯、丙烯酸系单体的共聚物、聚亚乙基亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚(2-乙烯基吡啶)类和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。该文献中并没有给出所制备的溶胶的稳定性和导电性的指示。
WO-2012/055758公开了用外来元素掺杂的金属颗粒的制备方法以在低烧结温度实现导电性。在根据所述发明的实例中制备Ag溶胶，其在140℃下1小时之后具有4.4E+06S/m的电导率。没有掺杂RuO2的对比样品在140℃下1小时之后给出1S/m的比电导率。
申请US-2006/044384描述了聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGMA)和甲基丙烯酸的随机和三元聚合物的用途。在实施例中使用具有256g/mol或360g/mol的分子量的以羟基为末端的PEGMA。在第[0009]段中解释了非离子部分应当具有低于1000g/mol的链长度。用有毒的肼进行到单质银的还原。制备具有最高30重量％的浓度的Ag溶胶。为了确保颗粒的足够的稳定性，需要10至100重量％(基于银计)的分散剂。检测了电导率，然而既没有公开参数(层厚度、温度)也没有公开单位。没有研究所制备的颗粒的储存稳定性。
所有描述的用于制备纳米级和亚微米级金属颗粒的方法具有决定性缺点。因此例如所描述的方法不能以工业规模再现或所制备的颗粒具有极高的分散剂负荷。如果要使所述颗粒产生导电性，则烧结仅在至少140℃的相对高的温度进行并且因此不适合应用在温度敏感性聚合物型基材上。
发明内容
因此以下发明的任务在于发现一种分散剂，其允许高度浓缩的金属分散体的工业规模制备并且甚至在直到60℃的储存的情况下还确保高的胶体化学稳定性。在涂覆过程以及热或光子处理之后，由此制备的分散体在自90℃起的相对低的温度下已经是导电的并且因此可应用于温度敏感性的塑料基材。另外目标在于在相同的烧结温度和烧结时间下产生比现有技术更好的导电性。
如现已出人意料地发现，基于混合烷氧基化的(甲基)丙烯酸衍生物和丙烯酸系单体的共聚物非常好地适合作为分散剂用于制备纳米级金属颗粒。与已知的均匀烷氧基化的甲基丙烯酸衍生物相比，用根据本发明的共聚物制备的水性纳米级金属分散体在室温下(尤其在直至60℃下)具有明显更好的储存稳定性。然而在提高的温度下出人意料地发现稳定性的反转，这导致用根据本发明的聚合物制备的颗粒自90℃起的温度已经进行烧结。
因此可以例如在低的烧结温度下获得良好的电导率，在90℃下至少1.8E06S/m，尤其2.0E06S/m，在110℃下至少2.9E06S/m，尤其3.1E06S/m，以及在130℃下至少5.2E06S/m，尤其5.4E06S/m。根据本发明的金属分散体因此也允许使用温度敏感性的基材作为印刷材料，尽管如此也达到用已知的金属分散体尚未成为可能的良好导电性。
因此可能使用温度敏感性基材。同样可以在降低的时间负荷的同时达到改进的导电性。
本发明解决了所述任务并且因此涉及包含作为分散剂的共聚物的金属分散体，所述共聚物包含1-99重量％的式(1)的结构单元，
其中
R表示氢或C1-C6烷基，
A表示C2-C4亚烷基，和
B表示C2-C4亚烷基，条件是，A与B不同，和
m、n彼此独立地表示1-200的整数，以及
1-99重量％的式(2)的结构单元，
其中
Xa表示具有1至30个C原子的芳族或脂族基团，其任选包含一个或更多个，例如1、2或3个杂原子N、O和S，
Za表示H或(C1-C4)-烷基，
Zb表示H或(C1-C4)-烷基，和
Zc表示H或(C1-C4)-烷基。
在下文中描述的本发明的实施方式涉及用途：
R在本发明的优选实施方式中表示氢或甲基。
A和B表示C2-C4-亚烷基，条件是A不同于B。也就是说，式(1)的结构单元可以被至多200个C2-C4-烷氧基单元烷氧基化，其中其既可以是用来自氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的至少两个嵌段地烷氧基化，又可以是用来自氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的至少两个(随机地)混合烷氧基化。
优选地，A和B是亚乙基或亚丙基。特别优选地，A是亚丙基和B是亚乙基。特别地，A是亚丙基和B是亚乙基，其中m＝2至7和n＝50至200，优选m＝2至6和n＝50至200，非常优选m＝3至6和n＝50至200。
基于式(1)的结构单元的大单体可通过烷氧基化的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物的聚合获得(在下文中术语“丙烯酸”也包括“甲基丙烯酸”)。这些可通过以下的烷氧基化获得：丙烯酸或2-烷基丙烯酸或者乙二醇、丙二醇或丁二醇的丙烯酸单酯(丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸2-羟丁酯)或乙二醇、丙二醇或丁二醇的2-烷基丙烯酸单酯(2-烷基丙烯酸2-羟乙酯、2-烷基丙烯酸2-羟丙酯或2-烷基丙烯酸2-羟丁酯)。
特别优选地，烷氧基化的丙烯酸衍生物通过丙烯酸2-羟丙酯或2-烷基丙烯酸2-羟丙酯的经DMC催化的烷氧基化制备，特别是通过2-甲基丙烯酸2-羟丙酯的经DMC催化的烷氧基化制备。与传统的经碱催化的烷氧基化相反，DMC催化允许具有精确限定的性质的单体的非常有选择性的合成，同时避免不期望的副产物。DE-102006049804和US-6034208教导了DMC催化的有利之处。
下述列举包含与以上合成描述类似的优选的合成实例：
优选地，式(1)的结构单元的组成为以下聚二醇的至少一者：
聚二醇1：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝2，n＝12-13；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为750g/mol
聚二醇2：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝2，n＝17-19；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为1000g/mol
聚二醇3：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝5，n＝38-40；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为2000g/mol
聚二醇4：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝5，n＝95-105；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为5000g/mol
聚二醇5：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝5，n＝190-200；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为12000g/mol
合适的式(2)的结构单元优选是衍生自以下的那些：苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸或其酸酐，以及前述酸与一价或二价反离子的盐，以及2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、四氟乙烯和DADMAC。作为另外的实例，提及N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基戊内酰胺和N-乙烯基己内酰胺。在优选的实施方式中，式(2)的结构单元衍生自N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸。
根据本发明待使用的聚合物包含例如99至70、较佳地95至75、尤其是90至80重量％的式(1)的结构单元。
在优选地实施方式中，式(1)的结构单元和式(2)的结构单元加和至100％。
根据本发明待使用的聚合物的制备通过使用合适自由基引发剂在介于50和150℃之间的温度的单体的自由基聚合进行。这些聚合物的分子量可以在6,000至1×106g/mol，优选15,000至800,000的范围内变化，但是非常优选介于20,000与600,000g/mol之间的分子量。
作为醇溶剂，合适的是水溶性一元醇或二元醇，例如丙醇、丁醇、乙二醇以及乙氧基化的一元醇，诸如丁基乙二醇、异丁基乙二醇和丁基二乙二醇。但是也可能将水单独用作溶剂。在聚合之后，通常形成澄清溶液。
因此制备的分散剂溶液也可以包含其它物质，例如杀生物剂、UV稳定剂、抗氧化剂、金属钝化剂、IR吸收剂、阻燃剂等，其量为0.01-1.0重量％，优选0.01-0.5重量％，且非常优选0.1-0.25重量％。
在优选的实施方式中，在微反应装置中类似WO 2007/118669第[0027]至[0056]段以连续方式制备纳米级金属颗粒。将在这种情况下获得的金属颗粒溶胶借助膜过滤纯化并且浓缩成50-80重量％、优选51-79重量％以及特别优选52-78重量％的银颗粒固体含量。银颗粒的粒度优选在至少一个维度上介于5与100nm之间。分散剂含量为1-9重量％，优选2-8重量％且特别优选3-7重量％。
附图说明
根据本发明制备的银纳米颗粒样品的TEM照片和相应的按体积计的粒度分布显示于图(1)和(2)中。
实施例
以如下方式进行共聚物的合成：在具有搅拌器、回流冷却器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中，以在下表中给出的重量份额，在氮气导入下预置在溶剂中的式(1)的聚二醇和式(2)的丙烯酸系单体以及分子量调节剂。然后在搅拌下使温度达到80℃并且在一小时之内计量添加引发剂的溶液。将其在该温度下搅拌另外两小时。然后可以计量添加另外的添加剂。下表汇总了共聚物的组成。
金属纳米颗粒的制备：
在微反应装置中类似文献EP-2010314第[0027]至[0056]段以连续方式制备纳米级金属颗粒。将在此获得的金属颗粒溶胶借助膜过滤纯化并且浓缩至50-80重量％的金属含量。可以测定分散剂含量为1-9重量％。
表3：银含量和分散剂含量
为了对比，类似文献US-20060044382(Lexmark，实施例A[0019]和实施例G[0023])、WO-2012/055758(Bayer Technology Services/BTS，实施例1)以及US-8227022制备金属纳米颗粒并且其被包括以用作对比实施例1、2、3和4。
试验结果
将获得的银溶胶在室温储存并且在不搅拌样品的情况下以4、8和16周的间隔测定分散体的固体(＝银和分散剂含量的总和)。固体的减少意味着银颗粒沉淀，并且因此降低分散体的稳定性。
表4：在室温的可储存性
如由上表显而易见的是，所有基于根据本发明的聚合物的银溶胶具有比基于现有技术的银溶胶(对比1-4)明显更高的在室温下的稳定性。
为了电学试验，将获得的金属溶胶借助旋涂以介于0.1与10μm之间，优选介于0.5与5μm之间的层厚而施加至18×18mm玻璃板上。然后将玻璃板在限定的温度下热烧结各60分钟并且借助四点测量法测量表面电阻(以[Ohm/平方]计)。在测定层厚度之后，可以测定以[S/m]计的比电导率。
表5：比电导率
如由上表显而易见的是，所有用根据本发明的聚合物制备的银溶胶在热烧结之后在绝对值及烧结温度的开始方面超过对比产物的电导率。这意味着，需要降低的能量输入以在成品中达到相当的电导率。也由此拓宽了可以用作印刷材料的热敏性基材的范围。

Claims (13)

1.金属分散体，其包含50至80重量％的银纳米颗粒，15至45重量％的水，和分散剂，其中所述分散剂包含共聚物，所述共聚物包含1-99重量％的式(1)的结构单元，
其中
R表示氢或C1-C6烷基，
A表示C2-C4亚烷基，和
B表示C2-C4亚烷基，条件是，A与B不同，和
m、n彼此独立地表示1-200的整数，以及
1-99重量％的式(2)的结构单元，
其中
Xa表示具有1至30个C原子的芳族或脂族基团，其任选包含一个或更多个，例如1、2或3个杂原子N、O和S，
Za表示H或(C1-C4)-烷基，
Zb表示H或(C1-C4)-烷基，和
Zc表示H或(C1-C4)-烷基。
2.根据权利要求1所述的金属分散体，其特征在于，A和/或B表示亚乙基或亚丙基，或A表示亚丙基并且B表示亚乙基，或A表示亚丙基并且B表示亚乙基。
3.根据权利要求1和/或2所述的金属分散体，其特征在于，m＝2至7和n＝50至200。
4.根据前述权利要求至少一项所述的金属分散体，其特征在于，包含水溶性一元醇或二元醇或乙氧基化的一元醇作为另外的溶剂。
5.根据权利要求1至4任一项或多项所述的金属分散体，其特征在于，式(I)的结构单元的组成为以下聚二醇的至少一者：
聚二醇1：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝2，n＝12-13；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为750g/mol
聚二醇2：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝2，n＝17-19；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为1000g/mol
聚二醇3：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝5，n＝38-40；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为2000g/mol
聚二醇4：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝5，n＝95-105；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为5000g/mol
聚二醇5：聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(式(1)，m＝5，n＝190-200；(A-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]；(B-O)相当于(CH2CH2O))；摩尔质量约为12000g/mol。
6.根据权利要求1至5任一项或多项所述的金属分散体，其特征在于，式(2)的结构单元衍生自N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1至6任一项或多项所述的金属分散体，其特征在于，其包含1-9重量％的分散剂。
8.根据权利要求1至7任一项或多项所述的金属分散体，其特征在于，其包含0.1至1.0重量％的量的另外的添加剂。
9.根据权利要求1至8任一项或多项所述的金属分散体，其特征在于，银颗粒在至少一个维度上的粒度为介于5与100nm之间。
10.根据权利要求1至9任一项或多项所述的金属分散体，其特征在于，通过在90℃的温度烧结达到至少1.8E06S/m的电导率值。
11.共聚物作为分散剂用于稳定金属分散体的用途，所述共聚物包含1-99重量％的式(1)的结构单元，
其中
R表示氢或C1-C6烷基，
A表示C2-C4亚烷基，和
B表示C2-C4亚烷基，条件是，A与B不同，和
m、n彼此独立地表示1-200的整数，以及
1-99重量％的式(2)的结构单元，
其中
Xa表示具有1至30个C原子的芳族或脂族基团，其任选包含一个或更多个，例如1、2或3个杂原子N、O和S，
Za表示H或(C1-C4)-烷基，
Zb表示H或(C1-C4)-烷基，和
Zc表示H或(C1-C4)-烷基。
12.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的金属分散体的用途，用于制备油墨组合物、染料、涂料或图形印刷品。
13.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的金属分散体的用途，用于制备导电涂料。
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