CN104844753A - 一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法，步骤：先共沉淀法制备油基磁性Fe3O4纳米粒子，然后直接细乳液法制备超顺磁性及表面具有高活性氯甲基(-CH2Cl)高分子复合微球，即将磁流体与对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、十六烷混合配成油相后，加入预先溶有表面活性剂的水溶液，搅拌预乳化后，冰水浴超声处理，升至一定温度共聚制备超顺磁性及表面具有高活性氯甲基(-CH2Cl)高分子复合微球。本发明的方法科学合理，制备的复合微球平均粒径为69～176nm，表面氯甲基(-CH2Cl)密度为0.141～1.233mmol/g，具有超顺磁性和较强的磁响应性等诸多优点，具有医学、催化剂载体、新材料等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法，具体是一种表面富含氯甲基(-CH2Cl)的磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法。
背景技术
磁性纳米高分子复合微球具有两个显著特点：一是超顺磁性，即在外加磁场作用下有磁性，撤去磁场后磁性消失的特性；二是高分子粒子的特性，可以通过共聚等方法在其表面赋予多种具有生物活性的功能基团(-COOH、-NH2等)，但有关氯甲基功能性基团的研究报道较少，富含氯甲基的高分子微球由于其结构上的氯甲基，目前被广泛应用于阴离子树脂、超支化聚合物和复合材料制备等领域，其具有超顺磁性、较强的磁响应性和较小粒径等诸多优点，具有医学、催化剂载体、新材料等领域具有广泛的应用前景。
目前，已有多种方法被应用于合成磁性复合微球。物理包埋法是将磁性粒子分散于天然或合成高分子溶液中，通过雾化、沉积、蒸发等手段得到磁性聚合物复合微球，是制备磁性高分子微球最早的方法。该方法所制备的磁性复合微球已经在核酸提纯和DNA分离，酶固定等领域得到应用。但是，该方法制得得复合微球只具有亲水性，应用领域受到了极大的限制，而且制得的磁性微球呈现一定的颗粒不规则、粒径分布较宽。磁性粒子容易泄露等诸多无法克服的问题，因此，该方法目前已经被淘汰。
现在唯一商用方法是在单分散，多孔聚合物微球的孔中进行铁离子和亚铁粒子的原位化学沉淀制备磁性复合微球。该方法制备的磁性复合微球相对具有粒径分布窄，磁含量较均一等优点。但该方法制备的磁性复合微球粒径较大，制备过程相对比较复杂且重复困难，磁性粒子也容易从空穴中泄露出去而降低磁性复合微球的磁响应性。
单体共聚法通常是指采用两种或两种以上的单体(其中一种为功能单体)，在一定的条件下进行聚合反应，生成表面带有功能基团的磁性复合微球，主要包括悬浮聚合，分散聚合，乳液聚合，微乳液聚合和细乳液聚合等多种方法，是目前制备磁性高分子复合微球最常用的方法。其中，细乳液共聚合方法，由于其独特的液滴成核机理，可以实现液滴和聚合物微球1:1的复制，对于制备无机-有机磁性复合物微球有独特优势。但是采用细乳液聚合制备表面富有氯甲基(-CH2Cl)的磁性纳米功能高分子复合微球却未见报道。因此，基于这些考虑，这正是提出本发明的动力所在，更是本发明得以完成和实现的出发点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法，采用直接细乳液共聚进行制备，制得的微球表面富含氯甲基，具有超顺磁性和较强的磁响应性等诸多优点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采用共沉淀法制备油基磁性Fe3O4纳米粒子，制得的磁流体中Fe3O4纳米粒子质量百分含量保持在40～60wt％；
2)直接细乳液法制备Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球：将上述制备的油基Fe3O4磁流体在250～350W功率的超声作用下分散于对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯和十六烷中形成油相，其中对氯甲基苯乙烯用量为单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的15～45wt％，二乙烯基苯(DVB)用量为单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的5～40wt％，十六烷(HD)用量为单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的5～15wt％，同时在转速为400～500rmp搅拌作用下将一定量的十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中形成水相，然后将水相与油相在转速为450～550rmp搅拌作用下混合预乳化14～16min，得到黑色乳状液，再将其置于冰水浴中350～450W功率下超声细乳化9～11min，得到稳定细乳液，将细乳液注入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口夹套反应釜中，通氮气除氧25～35min，升至68～72℃，加入单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的0.4～1.0wt％的引发剂过硫酸钾，在130～170rmp下聚合反应10～14h，制得Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球。
作为改进，所述步骤1)油基磁性Fe3O4纳米粒子的制备过程具体为：
a、按以下原料进行称量配比：
b、在氮气保护作用下，把FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶解于45～55ml恒温65～75℃的去离子水中，制备成铁盐溶液，注入250ml四口反应釜中，转速250～350rpm搅拌作用下，加入氨水，9～11min后得到沉淀反应物，此时，缓慢加入油酸、十一烯酸，继续搅拌反应50～70min后，升温至80～90℃保持25～35min，然后降至室温，在外磁场作用下，依次用去离子水、乙醇交替洗涤2～4次，除去过量的铵盐、油酸和十一烯酸，可得疏水改性的纳米Fe3O4，39～41℃真空烘箱干燥2～4h，将得到的疏水改性的纳米Fe3O4分散于正辛烷中得到油基Fe3O4磁流体，调节辛烷用量使磁流体中Fe3O4纳米粒子质量百分含量保持在40～60％，密封保存备用。
作为优选，所述步骤a)的原料配比为：
作为优选，所述磁流体中Fe3O4纳米粒子质量百分含量为55％.
作为改进，所述步骤2)中十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中形成水相的浓度为6～17g/L。
作为改进，所述步骤2)中油基Fe3O4磁流体的加入量占油相总量的25～50％。
作为改进，所述步骤2)中十六烷的加入量占油相总量的4～15％。
作为改进，所述步骤2)水相与油相的混合比例为100ml：10～15g。
与现有技术相比，本发明的优点在于：先共沉淀法因制备Fe3O4纳米粒子，简单易行，再采用直接细乳液法制备表面富有氯甲基(-CH2Cl)的磁性纳米功能高分子复合微球，由于其独特的液滴成核机理，可以实现液滴和聚合物微球1:1的复制，本发明制得的复合微球平均粒径为69～176nm，表面氯甲基(-CH2Cl)密度为0.141～1.233mmol/g，具有超顺磁性和较强的磁响应性等诸多优点，具有医学、催化剂载体、新材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的磁性纳米功能高分子微球的红外谱图；
图2是本发明提供的磁性纳米功能高分子微球的粒径分布图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1)油基磁性Fe3O4纳米粒子
磁性Fe3O4纳米粒子是目前制备的磁性高分子纳米球重要组成部分，其制备方法有沉淀氧化法、共沉淀法、水热法等。
本发明采用的共沉淀法目前应用最广的一类方法。共沉淀法因制备Fe3O4纳米粒子简单易行，其中Fe2+/Fe3+的摩尔比为2/3；在油酸、十一烯酸等有机酸存在下形成表面被有机酸修饰的疏水性磁性Fe3O4纳米粒子，保持n(有机酸)：n(Fe3+)为0.2；反应方程式如下：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4↓+4H2O
将上述条件下制得的表面被有机酸修饰的疏水性磁性Fe3O4纳米粒子依次用去离子水、乙醇交替洗涤3次，除去过量的铵盐、油酸和十一烯酸，40℃真空烘箱干燥3h，得到疏水性的磁性Fe3O4纳米粒子，其有机酸含量为14.96wt％，分散于正辛烷中得油基Fe3O4磁流体，调整辛烷量使油基磁流体中Fe3O4含量为40～60wt％。
具体过程为：
采用共沉淀法制备油基磁性Fe3O4纳米粒子，原料和用量为：
制备过程：在氮气保护作用下，把FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶解于50ml恒温70℃的去离子水中，制备成铁盐溶液，注入250ml四口反应釜中，转速300rpm搅拌作用下，加入35ml氨水，10min后得到沉淀反应物，此时，缓慢加入油酸、十一烯酸，继续搅拌反应1h后，升温至85℃保持30min，然后降至室温，在外磁场作用下，依次用去离子水、乙醇交替洗涤3次，除去过量的铵盐、油酸和十一烯酸，可得疏水改性的纳米Fe3O4，40℃真空烘箱干燥3h，将得到的疏水改性的纳米Fe3O4分散于正辛烷中得到油基Fe3O4磁流体，调节辛烷用量使磁流体中Fe3O4纳米粒子质量百分含量保持在55％左右，密封保存备用；
2)直接细乳液法制备Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球
将3.0g上述1)制备的油基磁流体在300W功率的超声作用下分散于2.16g对氯甲基苯乙烯(VBC)、5.04g苯乙烯(St)、0.80g二乙烯基苯(DVB)和0.50g十六烷(HD)中形成油相，同时在转速为450rmp搅拌作用下将0.90g十二烷基硫酸钠(SDS)溶解于100ml去离子水中形成水相，然后将水相与油相在转速为500rmp搅拌作用下混合预乳化15min，得到黑色乳状液，再将其置于冰水浴中400W功率下超声细乳化10min，得到稳定细乳液，将细乳液注入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口夹套反应釜中，通氮气除氧30min，升至70℃，加入0.08g引发剂过硫酸钾(KPS)，在150rmp下聚合反应12h，制得Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球，制得的磁性纳米功能高分子微球的红外谱图如图1所示，磁性纳米功能高分子微球的粒径分布图如图2所示。微球表面具有高活性氯甲基(-CH2Cl)的密度为0.821mmol/g，平均粒径为145nm。
实施例2
按照实施例1所述的方法，所不同的是对氯甲基苯乙烯、苯乙烯的量分别为3.24g、3.96g，其他处理方式及反应温度、时间均相同。本实施例制得的Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球的氯甲基(-CH2Cl)的密度为1.232mmol/g，平均粒径为173nm。
实施例3
按照实施例1所述的方法，所不同的是十二烷基硫酸钠的用量为1.70g，其他处理方式及反应温度、时间均相同。本实施例制得的Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球的氯甲基(-CH2Cl)的密度为0.836mmol/g，平均粒径为87nm。
实施例4
按照实施例1所述的方法，所不同的是对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯的量分别为2.40g、2.40g、3.20g，其他处理方式及反应温度、时间均相同。本实施例制得的Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球的氯甲基(-CH2Cl)的密度为0.903mmol/g，平均粒径为78nm。
实施例5
按照实施例1所述的方法，所不同的是十六烷的加入量改为1.2g，其他处理方式及反应温度、时间均相同。本实施例制得的Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球的氯甲基(-CH2Cl)的密度为0.853mmol/g，平均粒径为157nm。
实施例6
按照实施例1所述的方法，所不同的是调整加入磁流体的含量为5g，并使对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯的用量分别为1.50g、3.00g、0.50g，其他处理方式及反应温度、时间均相同。本实施例制得的Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球的氯甲基(-CH2Cl)的密度为0.316mmol/g，平均粒径为67nm。
Claims (8)
1.一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采用共沉淀法制备油基磁性Fe3O4纳米粒子，制得的磁流体中Fe3O4纳米粒子质量百分含量保持在40～60wt％；
2)直接细乳液法制备Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球：将上述制备的油基Fe3O4磁流体在250～350W功率的超声作用下分散于对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯和十六烷中形成油相，其中对氯甲基苯乙烯用量为单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的15～45wt％，二乙烯基苯(DVB)用量为单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的5～40wt％，十六烷(HD)用量为单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的5～15wt％，同时在转速为400～500rmp搅拌作用下将一定量的十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中形成水相，然后将水相与油相在转速为450～550rmp搅拌作用下混合预乳化14～16min，得到黑色乳状液，再将其置于冰水浴中350～450W功率下超声细乳化9～11min，得到稳定细乳液，将细乳液注入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口夹套反应釜中，通氮气除氧25～35min，升至68～72℃，加入单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的0.4～1.0wt％的引发剂过硫酸钾，在130～170rmp下聚合反应10～14h，制得Fe3O4/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)油基磁性Fe3O4纳米粒子的制备过程具体为：
a、按以下原料进行称量配比：
b、在氮气保护作用下，把FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶解于45～55ml恒温65～75℃的去离子水中，制备成铁盐溶液，注入250ml四口反应釜中，转速250～350rpm搅拌作用下，加入氨水，9～11min后得到沉淀反应物，此时，缓慢加入油酸、十一烯酸，继续搅拌反应50～70min后，升温至80～90℃保持25～35min，然后降至室温，在外磁场作用下，依次用去离子水、乙醇交替洗涤2～4次，除去过量的铵盐、油酸和十一烯酸，可得疏水改性的纳米Fe3O4，39～41℃真空烘箱干燥2～4h，将得到的疏水改性的纳米Fe3O4分散于正辛烷中得到油基Fe3O4磁流体，调节辛烷用量使磁流体中Fe3O4纳米粒子质量百分含量保持在40～60％，密封保存备用。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤a)的原料配比为：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述磁流体中Fe3O4纳米粒子质量百分含量为55％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中形成水相的浓度为6～17g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中油基Fe3O4磁流体的加入量占油相总量的25～50％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中十六烷的加入量占油相总量的4～15％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)水相与油相的体积质量比例为100ml：10～15g。
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