CN103613758A

CN103613758A - 自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物

Info

Publication number: CN103613758A
Application number: CN201310643585.4A
Authority: CN
Inventors: 罗静; 孙军; 李荣耀; 周乃鹏; 刘晓亚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: CN103613758B

Abstract

本发明提供了一种自组装法制备分子印迹纳米聚苯胺复合物，涉及高分子材料科学的技术领域。该制备方法首先以自由基聚合合成了一种无规双亲共聚物，采用自组装法制备聚合物的胶束，以食品中安全危害因子为模板分子，原位聚合合成分子印迹聚苯胺复合物，并将其应用在食品中作为对安全危害因子的吸附剂。本发明将导电聚苯胺、纳米技术和分子印迹技术相结合，制备方法简单，条件可控，成本低廉，制得的分子印迹纳米聚苯胺复合材料对模板分子具有特异的识别能力，选择性高，吸附速度快，可反复多次使用，并具有环境友好等优点。

Description

自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物

技术领域：

本发明提供一种自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物，涉及高分子材料科学的技术领域。

背景技术：

分子印迹聚合物具有形状与底物分子相匹配的空腔，而且有着特定排列的功能基团可以与底物分子产生识别作用。与常规和传统的分离和分析介质相比，基于分子识别的分子印迹聚合物的突出特点是对被分离物或分析物具有高度的选择性。通过传统方法制得的印迹聚合物上大多数分子识别位点都包埋在高交联密度的聚合物内部，从而导致了分子印迹材料虽然有较高的分子识别选择性，但具有模板分子洗脱困难、结合容量低、信号响应慢、检测下限高、位点可接近性差以及结合动力学慢等缺点。为了解决这些问题，人们倾向于将分子印迹聚合物制备成具有精确结构的小尺寸粒子。相对于传统的MIP块状物或不规则颗粒，纳米结构分子印迹材料具有较高的比表面积，印迹材料上大多数结合位点位于或接近材料表面，因而具有更多的活性结合位点、更快的传质速率和结合动力学。

另外，国内外都提倡绿色化学的发展，所谓的绿色化学是指完全无有机溶剂或者以水相为基的化学体系。然而，目前研究的分子印迹聚合物主要是在有机体系中研究，而在水相中的研究却非常有限。主要的困难在于在水相中，由于极性溶剂水的竞争作用，破坏了模板分子与功能单体之间的优先氢键作用。而且，在有机相中合成的分子印迹聚合物用于强极性的水相中时，分子印迹聚合物的膨胀或收缩与在弱极性的有机溶剂中有非常大的区别，而且，与模板分子相匹配的空穴结构也会发生变化。因此发展水相识别分子印迹聚合物对于其在食品检测和生物传感中的应用具有重要的研究意义。因此，如何实现以一种简单可行的方法在水溶液中合成分子印迹聚合物是目前面临的一大挑战。在分子印迹材料中，聚苯胺是一种非常有趣的材料。聚苯胺由于其分子结构上的苯环、NH键能够与多种模板分子形成氢键、π-π作用以及疏水作用等，从而可以作为印迹基材为模板分子提供有效稳定的吸附位点。为了解决上述两个难题，可以将纳米技术与聚苯胺结合起来，制备一种具有分子印迹功能的聚苯胺纳米材料。

制备聚苯胺纳米材料的一个最常用的方法就是自组装法即自组装法，其原理是双亲性分子(如表面活性剂、双亲性共聚物)在水中形成胶束，随后加入的苯胺单体与胶束之间通过氢键、范德华力、π-π键等一系列作用吸附在胶束上，加入氧化剂之后苯胺的聚合过程自发进行，形成具有一定形状的纳米结构，这种方法可以有效的改善聚苯胺的溶解性、加工性和粒径分布。相比于小分子表面活性剂，两亲共聚物在聚苯胺的聚合过程中能起到更好的尺寸和形貌调控功能，可以通过改变两亲共聚物的亲水及亲油链段的长度、分子量以及分散度来有效调节聚苯胺纳米材料的形态、尺寸和均一性。

本发明将聚苯胺、纳米技术和分子印迹技术相结合，制备方法简单，条件可控，成本低廉，制得的纳米分子印迹聚苯胺复合材料对模板分子具有特异的识别能力，选择性高，吸附速度快，工艺简单，可反复多次使用，并具有环境友好等优点。

发明内容：

本发明的目的之一在于提供一种自组装法制备分子印迹聚苯胺复合物的制备方法。该制备方法首先自由基聚合合成了一种无规双亲共聚物，自组装法制备聚合物的胶束，以食品中安全危害因子为模板分子，原位聚合合成分子印迹聚苯胺复合物。所述方法包括如下步骤：

(1)在圆底烧瓶中依次加入亲、疏水性单体，引发剂，溶剂，搅拌溶解，通N₂5min～30min除空气，密封，50～100℃反应，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干；

(2)所得产物溶解在良溶剂中，配制固含量为0.5％～60％的双亲无规聚合物溶液，良溶剂选择：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、异丙醇、丁醇、甲醇、乙二醇丁醚、乙腈中的一种或两种混合的溶剂；

(3)自组装制备包覆模板分子的无规聚合物胶束：在上述的聚合物溶液中加入模板分子，模板分子的加入量为无规聚合物质量的2％～30％，搅拌使模板分子充分溶解并和无规聚合物络合；搅拌下缓慢滴加无规聚合物的不良溶剂超纯水至溶液体积为初始体积的1.5～4倍，使无规聚合物发生微相分离，自组装并包覆模板分子形成印迹聚合物胶束溶液，继续匀速搅拌5～12小时，使无归聚合物组装完全；将印迹聚合物胶束逐滴加入其5倍体积的超纯水中使胶束稳定，搅拌3～5小时后通过透析法置换出良溶剂，用超纯水定容得到质量浓度0.1％～30％印迹聚合物胶束溶液；

(4)向胶束中加入单体苯胺，氧化剂，充分搅拌溶解，通氮气5～30分钟除空气，密封，在0～25℃水浴中反应2～98小时。反应完毕后，得到印迹聚苯胺纳米粒子的溶液；氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾；

(5)将(4)得到的溶液离心，并用洗脱液洗涤除去模板分子，得到分子印迹聚苯胺复合物；

(6)所制得的印迹聚苯胺纳米粒子可以重新分散与水溶液中，且粒径在10～1000纳米之间，并且分子印迹聚合物对模板分子具有很好的特异性吸附以及高的吸附容量；

本发明的优点：1.将自组装、导电聚合物纳米材料和分子印迹技术进行有效结合来制备具有分子印迹功能的新型导电聚苯胺纳米粒子，提出了一条新的制备印迹聚合物的方法。2.目前分子印迹大多只能在有机相(如氯仿、乙腈、甲苯等)中进行聚合和应用，而本发明中分子印迹过程和识别过程均是在水相中进行的，这将极大的拓宽分子印迹聚合物的制备和应用环境，特别是在食品检验、环境监测和生物医学分析方面的应用。3.本发明制得的分子印迹纳米聚苯胺复合材料对模板分子具有特异的识别能力，选择性高，吸附速度快，工艺简单，可反复多次使用，并具有环境友好等优点。

附图说明：

图1为自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物的合成示意图。

具体实施方式：

以下所列实施例和应用例是为更具体的说明本发明，但本发明并不仅局限于该处所列实施例和应用例。

实施例1：

称取0.72g的丙烯酸(AA)、1.12g的N-乙烯吡咯烷酮(VP)、2.08g的苯乙烯(St)、0.0392g的偶氮二异丁腈(AIBN)于50mL的圆底烧瓶中，加入30mL的二氧六烷，80℃油浴中反应24h，以石油醚沉淀，在40℃的烘箱中烘干。称取0.2g的聚合物P(AA-co-VP-co-St)溶解在10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，并加入模板分子，模板分子的加入量为无规聚合物质量的10.5％，搅拌使模板分子充分溶解并和无规聚合物络合；搅拌下缓慢滴加双亲聚合物的不良溶剂超纯水至溶液体积大致为初始体积的1.5倍，使无规聚合物发生微相分离，自组装并包覆模板分子形成印迹聚合物胶束溶液，继续匀速搅拌3小时，使无归聚合物组装完全；将印迹聚合物胶束逐滴加入其5倍体积的超纯水中使胶束稳定，搅拌5小时后通过透析法置换出良溶剂，用超纯水定容得到质量浓度0.2％印迹聚合物胶束溶液。向胶束溶液中加入92μL的苯胺及0.23g的过硫酸铵(APS)，在0℃下反应36h，沉淀得到印迹聚苯胺复合物，用甲醇-乙酸(V：V=8：2)的混合溶液洗脱印迹分子。

实施例2：

称取0.1.44g的丙烯酸(AA)、1.12g的N-乙烯吡咯烷酮(VP)、2.08g的苯乙烯(St)、0.0462g的偶氮二异丁腈(AIBN)于50mL的圆底烧瓶中，加入30mL的二氧六烷，80℃油浴中反应24h，以石油醚沉淀，在40℃的烘箱中烘干。称取0.2g的聚合物P(AA-co-VP-co-St)溶解在10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，并加入模板分子，模板分子的加入量为无规聚合物质量的10.5％，搅拌使模板分子充分溶解并和无规聚合物络合；搅拌下缓慢滴加双亲聚合物的不良溶剂超纯水至溶液体积大致为初始体积的2倍，使无规聚合物发生微相分离，自组装并包覆模板分子形成印迹聚合物胶束溶液，继续匀速搅拌3小时，使无归聚合物组装完全；将印迹聚合物胶束逐滴加入其5倍体积的超纯水中使胶束稳定，搅拌5小时后通过透析法置换出良溶剂，用超纯水定容得到质量浓度0.2％印迹聚合物胶束溶液。向胶束溶液中加入116μL的苯胺及0.292g的过硫酸铵(APS)，在0℃下反应72h，沉淀得到印迹聚苯胺复合物，用甲醇-乙酸(V：V=8：2)的混合溶液洗脱印迹分子。

实施例3：

称取2.16g的丙烯酸(AA)、1.12g的N-乙烯吡咯烷酮(VP)、2.08g的苯乙烯(St)、0.0536g的偶氮二异丁腈(AIBN)于50mL的圆底烧瓶中，加入30mL的二氧六烷，80℃油浴中反应24h，以石油醚沉淀，在40℃的烘箱中烘干。称取0.2g的聚合物P(AA-co-VP-co-St)溶解在10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，并加入模板分子，模板分子的加入量为无规聚合物质量的10.5％，搅拌使模板分子充分溶解并和无规聚合物络合；搅拌下缓慢滴加双亲聚合物的不良溶剂超纯水至溶液体积大致为初始体积的3倍，使无规聚合物发生微相分离，自组装并包覆模板分子形成印迹聚合物胶束溶液，继续匀速搅拌3小时，使无归聚合物组装完全；将印迹聚合物胶束逐滴加入其5倍体积的超纯水中使胶束稳定，搅拌5小时后通过透析法置换出良溶剂，用超纯水定容得到质量浓度0.2％印迹聚合物胶束溶液。向胶束溶液中加入134μL的苯胺及0.34g的过硫酸铵(APS)，在0℃下反应36h，沉淀得到印迹聚苯胺复合物，用甲醇-乙酸(V：V=8：2)的混合溶液洗脱印迹分子。

Claims

1.一种自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于有以下步骤制备所得：

第一步，在圆底烧瓶中依次加入亲、疏水性单体，引发剂，溶剂，搅拌溶解，通N₂5min～30min除空气，密封，50～100℃反应，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干；

第二步，将第一步中所得产物溶解在良溶剂中，配制固含量为0.5％～60％的双亲无规聚合物溶液，良溶剂选择：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、异丙醇、丁醇、甲醇、乙二醇丁醚、乙腈中的一种或两种混合的溶剂；

第三步，向第二步所得到的双亲聚合物溶液中加入模板分子，模板分子的加入量为无规聚合物质量的2％～30％，搅拌使模板分子充分溶解并和无规聚合物络合；搅拌下缓慢滴加双亲聚合物的不良溶剂超纯水至溶液体积为初始体积的1.5～4倍，使无规聚合物发生微相分离，自组装并包覆模板分子形成印迹聚合物胶束溶液，继续匀速搅拌5～12小时，使无规聚合物组装完全；将印迹聚合物胶束逐滴加入其5倍体积的超纯水中使胶束稳定，搅拌3～5小时后通过透析法置换出良溶剂，用超纯水定容得到质量浓度0.1％～30％印迹聚合物胶束溶液；

第四步，向第三步所得到的印迹聚合物胶束溶液中加入单体苯胺，氧化剂，充分搅拌溶解，通氮气5～30分钟除空气，密封，在0～25℃水浴中反应2～48小时。反应完毕后，得到印迹聚苯胺纳米粒子的溶液；氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾；

第五步，将第四步得到的溶液离心，并用洗脱液洗涤除去模板分子，得到分子印迹聚苯胺复合物。

2.根据权利要求1所述的自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于：第一步中，亲水性单体为乙烯类亲水单体，可以为(甲基)丙烯酸、(N-异丙基)丙烯酰胺，对苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸等单体中的一种或两种；疏水性单体为乙烯类疏水单体，可以为苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯醇丁酯、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素等单体中的一种或两种；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。

3.根据权利要求1所述的自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于：第三步中，所述的模板分子选用食品安全检测、生物制药或环境检测领域的常见待检测物，食品安全检测选用：抗生素、激素、苏丹红、三聚氰胺、甲醛或咖啡因；生物制药选用：葡萄糖、肾上腺素、多巴胺、抗坏血酸、嘌呤碱基、扑热息痛、嘧啶碱基、DNA、蛋白质或氨基酸；环境监测选用：甲醛、百草枯、或呕吐毒素。

4.根据权利要求1所述的自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于：苯胺单体在胶束中分散的时间为0.5h～12h，单体苯胺与聚合物中亲水单体的摩尔比为1：0.1～1：20，单体苯胺与氧化剂摩尔比为1：1～4：1。

5.根据权利要求1所述的自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物的制备，其特征在于：洗脱液为极性溶剂，极性溶剂选择以下一种或两种混合溶剂：水、乙酸、乙醇、甲醇、乙腈、N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯，混合溶剂中两种溶剂的体积比为1：1～1：9。

6.根据权利要求1所述的自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于所制得的印迹聚苯胺纳米粒子可以重新分散于水溶液中，且粒径在10～1000纳米之间，并且分子印迹聚合物对模板分子具有很好的特异性吸附以及高的吸附容量。