CN101410425A - 中空聚合物颗粒、着色中空聚合物颗粒以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的中空聚合物颗粒包括以共聚物为主要组成成分的壳壁，并且该壳壁的厚度为5nm～80nm，所述共聚物是通过使含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)聚合而获得的。另外，本发明的制备中空聚合物颗粒的方法中，使用水溶性聚合引发剂，使含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)在水性介质中自由基聚合。

Description

中空聚合物颗粒、着色中空聚合物颗粒以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及中空聚合物颗粒，更具体地说，本发明涉及具有薄壳壁、空隙率高的中空聚合物颗粒、着色中空聚合物颗粒以及它们的简便的制备方法。
背景技术
中空聚合物颗粒作为在其颗粒内部包含各种功能物质的微胶囊被广泛利用。另外，已知的是，由于具有因内部空穴产生的特异的光散射特性，所以在用于纸、纤维、皮革等的涂层/涂料领域中，也可用作用于提供光泽、不透明度、白度等性能的光散射剂、光散射助剂。还有，由于内部是中空的，可以期待有大体积轻质化、隔热效果。
作为制备这种中空聚合物颗粒的方法，已经提出了几种方法。例如，已经提出了一种通过在含有聚合物颗粒的乳液中添加碱，使该乳液的pH为8以上，然后添加酸，使该乳液的pH为7来获得中空聚合物颗粒的方法，所述聚合物颗粒具有包括中心层聚合物、中间层聚合物和表层聚合物的至少三层结构，所述中心层聚合物由20～60质量％的含羧基单体和80～40质量％的可与该含羧基单体共聚的单体的共聚物构成，所述中间层聚合物由1～12质量％的含羧基单体和99～88质量％的可与该含羧基单体共聚的单体的共聚物构成，所述表面层聚合物由不含羧基的单体的聚合物构成(例如参照专利文献1)。
另外，公开了一种使用动态溶胀法制备中空聚合物颗粒的方法(例如参照专利文献2)。根据该制备方法，首先，在亲水性有机溶剂中，使诸如聚苯乙烯颗粒之类的种子聚合物颗粒中吸收二乙烯基苯等单体、甲苯等水不溶性有机溶剂和偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂，使该种子聚合物颗粒溶胀或者溶解。通过该操作，水不溶性有机溶剂溶解种子聚合物颗粒，获得该种子聚合物颗粒、单体、水不溶性有机溶剂和油溶性聚合引发剂混在一起的液滴。在该状态下升温的话，由于存在油溶性聚合引发剂，上述液滴内的单体聚合，形成由单体的聚合包膜构成的第一壳层，它的内部存在溶解到水不溶性有机溶剂中的种子聚合物颗粒。通过将这样获得的颗粒干燥，芯部的水不溶性有机溶剂挥发，种子聚合物颗粒附着于由单体的聚合包膜构成的壳层的内侧，获得了具有第二壳层的中空聚合物颗粒。
然而，在专利文献1中提出的方法中，为了获得中空聚合物颗粒，要预先制备具有至少三层结构的聚合物颗粒，所以工序是烦琐的。另外，所获得的该颗粒经碱处理后，需要进行酸处理、后处理，需要较多工序和时间。另外，由于使用三层结构的颗粒制备中空颗粒，很难提高所得中空聚合性颗粒的空隙率。
在专利文献2所公开的方法中，为了获得中空聚合性颗粒，如前所述，需要种子聚合物颗粒，将该种子聚合性颗粒分散于亲水性有机溶剂中之后，必须经过利用动态溶胀法溶胀种子聚合物颗粒、种子聚合这样的多道工序，因此需要很多工序和时间。另外，该方法所获得的中空聚合性颗粒由于在内壁上具有由种子聚合物形成的第二壳层，所以空隙率低，所得颗粒的尺寸为微米级的大的颗粒，不能获得纳米尺寸的颗粒。
这样，  目前已知的中空聚合性颗粒的制备方法一般需要经过多道工序，生产效率低劣，期望开发简便的方法。另外，从中空聚合物颗粒的应用来看，希望提高所制备的中空聚合物颗粒的空隙率。
因此，研究了用较少的工序获得中空颗粒的方法，例如，公开了一种获得微粒的方法，该微粒在由壳和中空部分构成的中空微粒的中空部分包含目标成分，该方法包括在包含分散稳定剂的水中添加由目标成分和聚合引发剂溶解在单体成分中得到的均匀溶液，在加热的同时搅拌，进行悬浮聚合(例如参照专利文献3)。在该方法中，如果使用特定有机溶剂作为目标成分，可以获得内含溶剂的微粒，通过除去该溶剂，可以获得高空隙率的单层的中空高分子微粒。
然而，在专利文献3所提出的方法中，聚合本身虽然不经过多道工序而能够获得中空聚合物颗粒，但为了将由目标成分和聚合引发剂溶解在单体成分中而形成的均匀溶液分散在水中，不能避免使用分散稳定剂和特殊分散法、例如，均化器、膜乳化法等利用机械剪切力的分散方法等全部工序中的烦琐。另外，所具有的问题是，由上述分散法获得的分散液中的液滴大小不是单分散的，各种不同粒径的液滴混在一起，最终获得的中空聚合物颗粒的粒径分布变成多分散。因此，为了获得均匀粒径的中空颗粒，前提条件是改善前处理工序，例如采用使用多孔质玻璃(SPG)的特殊乳化方法。
前述任何一种中空聚合物颗粒的制备方法是通过增加以加工手段为基础的工序来获得中空颗粒的方法，与中空结构诱导方法没有任何关系，其中所述中空结构诱导方法通过利用聚合性单体分子结构具有的聚合活性、伴随单体的聚合而生长的聚合物的物性变化等的分子的自组装过程。在利用自由基聚合形式制备中空聚合物颗粒的方法中，还有许多依赖于该方法的方面，一个具有挑战的课题是开发节能、低环境负荷的制造工艺。
另外，公开了一种方法，该方法是利用聚(N-异丙基丙烯酰胺)的温度引起的亲水性-疏水性变化，在水滴分散于油相中的所谓W/O型反相乳液介质中，通过水/油界面处的自由基聚合反应而获得中空微粒的方法(例如参照非专利文献1)。在该方法中，首先，使溶解有N-异丙基丙烯酰胺和四亚乙基五胺的水溶液在溶解有自由基聚合的交联剂二乙烯基苯的甲苯(油层)中乳化，形成W/O型反相乳液。此后，在油相中添加过氧化苯甲酰，在水/油界面，引发该过氧化物与溶于水滴中的四亚乙基五胺的氧化还原反应，由此产生的自由基引发水滴中的N-异丙基丙烯酰胺的聚合反应。由于水滴中生长的聚(N-异丙基丙烯酰胺)是温度敏感性聚合物，所以当反应体系的温度为聚(N-异丙基丙烯酰胺)的下限临界共溶温度(LCST，32-34℃)以上时，变成疏水性，与水滴中相比，向水/油界面移动。在该界面中，与在油相中大量溶解的交联剂二乙烯基苯进行共聚反应，在水/油界面生成既不溶于水也不溶于油的交联聚合物。结果，可以获得以水滴作为模板的中空颗粒。
在非专利文献1的方法中，虽然聚合过程本身不经过多道工序就可获得中空颗粒，但必须使用用于形成W/O型反相乳液的乳化剂，需要选择适当的乳化剂的种类、用量、乳化方法等。在全部工序中，需要进行复杂的作业。另外，在该方法中，由于自由基聚合反应在W/O型反相乳液的水/油界面进行，所以即使聚合前期和初期的水滴尺寸均匀一致，但由于全部聚合过程中的水滴尺寸总体上被打乱，因此不能控制中空颗粒的粒径、膜厚，结果，是粒径不一致的1～3μm直径的较大颗粒，而且，只能获得具有壳厚度为100nm这种程度的厚壳的颗粒。另外，在该方法中，如果没有称之为下限临界共溶温度(LCST)的热响应性的水溶性聚合物的话，在水/油界面的自由基聚合是完全不可能的，不能在宽范围的单体中开展。另外，由于是W/O型反相乳液，不得不排放出诸如甲苯之类的大量有机溶剂，所以环境负荷极大。
专利文献1：日本特开平6-248012号公报
专利文献2：日本特开平8-020604号公报
专利文献3：日本特开2003-096108号公报
非专利文献1：Q.Sun和另一个人，“Journal of AmericanChemical Society”，第127卷，2005年，p.8274-8275。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的课题是提供空隙率高的纳米级中空聚合物颗粒及着色中空聚合物颗粒，另外，提供即使不使用表面活性剂等分散稳定剂也可以利用拟乳液自由基聚合工序制备所述颗粒的、简便且低环境负荷的制备方法。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过将含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组在水性介质中聚合，随着聚合反应进行中自发形成聚合物缔合体的同时，生成具有亲水性表面的高空隙率的中空聚合物颗粒，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了中空聚合物颗粒及其制备方法，其特征在于，包括以共聚物为主要组成成分的壳壁，并且该壳壁的厚度为5nm～80nm，所述共聚物是通过将含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)聚合而获得的。
另外，本发明提供了着色中空聚合物颗粒及其制备方法，其特征在于，包括以共聚物(X)与着色性化合物(Y)为主要组成成分的壳壁，其中所述共聚物(X)是通过将含有可自由基聚合的水溶性单体(A)与可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)聚合而获得的。
发明效果
根据本发明，可以获得高空隙率的中空聚合物颗粒。该中空聚合物颗粒可以用本发明的制备方法，即，在水性介质中使用水溶性聚合引发剂使可自由基聚合的水溶性单体和可自由基聚合的非水溶性单体进行拟乳液自由基聚合这样简便而且再现性良好的方法来获得。由于所得中空聚合物颗粒具有单分散性，壳壁厚度很薄，为5nm～80nm，表面具有亲水性，所以在水性介质中稳定存在。该中空聚合物颗粒可以在制造期间或者在制造后在该中空内引入各种功能性分子，根据所引入的功能性分子，可以成为具有各种功能的颗粒。尤其，通过物理结合(吸附)或者化学结合着色性化合物，可以获得着色的中空聚合物颗粒。
因此，本发明的中空聚合物颗粒在水性涂层/涂料等领域中，利用内部空穴产生的特异的光散射特性，可以作为用于为纸、纤维、皮革等提供光泽、不透明度、白度等性能的光散射性增强剂、白色颜料而使用。另外，也可以在利用中空结构产生的光扩散性、吸水性、吸油性的化妆品中应用，还可以作为喷墨接受层利用。另外，由于是中空结构，因此可以抑制热传导、声音传导，所以可以用作绝热材料、隔音材料，另外，由于在相同体积下重量轻，因此可以用作轻量化剂。进而，可以作为内部包含各种化学物质的化学物质保持剂使用，还可以作为通过热、压力、pH变化等任一刺激而缓释内部所包含的成分的化学物质缓释剂、DDS材料而使用。
本发明的中空聚合物颗粒的制备方法不需要经过多道复杂工序，使用以往进行的自由基聚合形式，可以为上述各种用途廉价地提供中空聚合物颗粒，进而很容易根据各种用途设计结构。
附图说明
图1是通过动态光散射法测定的实施例1获得的中空聚合物颗粒的粒径分布。
图2是显示实施例1获得的中空聚合物颗粒的形态的SEM观察图像。
图3是显示实施例1获得的中空聚合物颗粒压破后所观测到的中空形态的SEM观察图像。
图4是显示实施例1获得的中空聚合物颗粒压破后所观察到的中空形态的FE-SEM观察图像。
图5是实施例1获得的中空聚合物颗粒的在重水中的1H-NMR谱。
图6是显示实施例2获得的中空聚合物颗粒的形态的SEM观察图像。
图7是显示实施例2获得的中空聚合物颗粒压破后所观察到的中空形态的SEM观察图像。
图8显示实施例3获得的中空聚合物颗粒压破后所观察到的中空形态的SEM观察图像。
图9是显示实施例4获得的中空聚合物颗粒压破后所观察到的中空形态的SEM观察图像。
图10是显示实施例5获得的中空聚合物颗粒压破后所观察到的中空形态的SEM观察图像。
图11是显示实施例6获得的中空聚合物颗粒压破后所观察到的中空形态的SEM观察图像。
图12是显示实施例27获得的中空聚合物颗粒压破后所观察到的中空形态的SEM图像。
图13是显示实施例35获得的着色性单分散中空聚合物颗粒压破后所观察到的中空形态的SEM观察图像。
图14是实施例35获得的着色中空聚合物颗粒的荧光发射光谱。
图15是显示实施例36获得的着色中空聚合物颗粒压破后所观察到的中空形态的SEM观察图像。
图16是实施例36获得的着色中空聚合物颗粒的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的中空聚合物颗粒的特征在于，具有聚合物层作为壳，且该聚合物层的厚度薄为5nm～80nm，所述聚合物层是通过使用可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)作为必须原料，将这些单体组(I)共聚合来获得的。通过调节前述水溶性单体(A)和非水溶性单体(B)的种类、使用比例，由该聚合物层构成的壳的厚度可以在5nm～80nm的范围内进行控制。从工业应用的观点来看，具有不足5nm或者80nm以上的壳厚度的中空聚合物颗粒是不希望的。因为壳的厚度不足5nm的话，中空聚合物颗粒的形状稳定性变差，而超过80nm时，中空聚合物颗粒的该中空部分负载物质时的载体功能降低。
可认为，即使是通常的自由基聚合体系，如果能够巧妙利用来源于作为原料使用的单体的特征的聚合活性、由单体生长为聚合物时的聚合物链段的物性变化、聚合引发剂的种类、聚合介质等，完全可以在聚合反应的同时，驱动分子的自组装能力，诱导出聚合物缔合体的区域(domain)。
在本发明中，通过将水溶性聚合引发剂与含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)组合，使它们在完全水性介质中自由基聚合，由此自发形成中空聚合物颗粒。也就是说，在将2种聚合活性、对水性介质的亲和性不同的单体共聚的情况下，不一定为无规共聚，而是利用了在共聚物中产生单体1的单元富集的链段和单体2的单元富集的链段，并且它们发挥两亲性聚合物功能的现象。
本发明中所使用的含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)在水性介质中共聚时，水溶性单体(A)与非水溶性单体(B)相比，其摩尔浓度是非常低的。如果使用水溶性引发剂进行聚合，水溶性单体(A)优先聚合，形成源于该单体(A)的亲水性链段。然而，如果末端自由基的亲水性链段生长至一定大小时，则由于聚合度增大等原因，强烈诱导与非水溶性单体的液滴之间的耗竭(depletion)相互作用，产生了生长中的亲水性链段被浓缩在该液滴表面上的现象。换而言之，亲水性链段的生长末端周边变成被非水溶性单体(B)包埋的状态。因此，亲水性链段的自由基生长末端开始发生非水溶性单体(B)的加成反应，非水溶性单体(B)的聚合急速进行，结果，生成具有两个相反性质的链段的共聚物。这样生成的具有疏水性链段和亲水性链段的共聚物如所谓的高分子表面活性剂一样起作用，在聚合反应过程中，该共聚物自发集合为如同疏水性链段被夹在中间的双分子膜聚合物缔合体颗粒(聚合物囊泡)，结果，残留的许多非水溶性单体(B)在被吸收到该缔合体颗粒的膜中的同时聚合，最终提供了类似于聚合物囊泡结构的、内外表面是亲水性且壳壁厚度很薄的中空聚合物颗粒。在本发明中，将上述聚合过程定义为拟乳液聚合。
这样获得的中空聚合物颗粒的平均粒径根据目的可以制成50nm～5μm，但从因为是利用拟乳液聚合法的制备方法，上述缔合体能够稳定存在的观点来看，可容易制备尤其为50nm～1μm的中空聚合物颗粒。另外，其粒径分布由于是以根据用作原料的水溶性单体(A)、非水溶性单体(B)和水溶性引发剂的种类和配合比率而自发形成的缔合体为基础，因此是单分散的，可以容易地制备变异系数0.1以下的中空聚合物颗粒。
另外，本发明的中空聚合物颗粒的壳壁可以根据颗粒粒径获得不同的厚度。例如，平均粒径为50nm以上且不足300nm的中空聚合物颗粒中，其壳壁的厚度可以制成5nm～30nm，另外，在具有300nm以上且不足1μm的平均粒径的中空聚合物颗粒中，其壳壁的厚度可以制成5nm～80nm。虽然该壳壁的厚度可以根据目的在上述范围内适当选择来制备，但为了高空隙率而且壳壁保持充分强度，50nm以上且不足300nm的中空聚合物颗粒更优选具有5nm～15nm厚度的壳壁，而具有300nm以上且不足1μm的平均粒径的中空聚合物颗粒更优选具有10nm～40nm厚度的壳壁。还有，关于该壳壁的厚度，与粒径相同，通过随着单体聚合的自组装，能够获得均匀的壳壁。也就是说，一个颗粒的全部壳的厚度是均匀的，在同一条件下获得的全部颗粒的壳的厚度也是均匀的。在本发明中，用SEM观测的中空聚合物颗粒的30处壳厚度的测定结果平均值作为壳壁的厚度。
对本发明中所使用的可自由基聚合的水溶性单体(A)没有特殊限制，但优选对于蒸馏水溶解1.0质量％以上的单体，更优选可与蒸馏水任意混合的单体，可以使用在其结构中具有例如酰胺基、氨基、氧化亚烷基链、氰基、酸酐基等的单体。另外，可以使用具有例如羧基、羟基、磺酸基、磷酸基等的单体、具有它们的碱金属盐或铵盐的单体。具体地说，作为具有酰胺基的水溶性单体，例如可以列举丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺、N-二取代(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、双丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等。作为具有氨基的水溶性单体，例如可以列举烯丙胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。另外，作为具有羧基的水溶性单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。作为具有羟基的水溶性单体，可以列举丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。作为具有磺酸基的水溶性单体，可以列举苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸乙酯、苯乙烯磺酸环己酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等。进而，还可以使用将乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯与有机胺反应所合成的单体进行季铵化而得到的季铵化单体。
在这些水溶性单体(A)中，在其结构中具有酰胺基、氨基、羧基或其盐、磺酸基或其盐的单体从工业易获得性、水溶性、易自由基聚合性等优异的观点来看是优选的。
另外，从1分子中具有疏水性基团和亲水性基团的方面来看，认为N-取代丙烯酰胺、N，N-二取代丙烯酰胺具有表面活性作用，另外，其均聚物具有根据聚合度、水性介质的温度而改变水溶性程度的特殊性质。由于这些性质，上述反应机制很容易实现，更容易制备本发明的中空聚合物颗粒。
另外，N-取代丙烯酰胺、N，N-二取代丙烯酰胺的均聚物在水溶液中具有下限临界共溶温度(LCST)，在该温度附近产生线团-球粒(coil-globule)转变，也就是说，显示出在低温下高分子链进行水合而具有亲水性，但在高温下高分子链收缩并表现疏水性的特殊性质，该特殊性质对所得的中空聚合物颗粒的表面结构产生影响，具有中空聚合物颗粒的粒径在水性介质中分散的状态下以LCST为界线在低温侧变大、在高温侧变小的温度响应性的层。
该显示温度响应性的层在水性介质中的厚度根据可自由基聚合的非水溶性单体(B)与可自由基聚合的水溶性单体(A)的使用摩尔比等而改变，另外根据所获得的中空聚合物颗粒的粒径而不同。例如，对于平均粒径为50nm以上且不足300nm的中空聚合物颗粒，温度响应性层的厚度可以制备为5nm～100nm，另外，对于具有300nm以上且不足1μm的平均粒径的中空聚合物颗粒，可以具有5nm～200nm的温度响应性层。
作为本发明中所使用的可自由基聚合的非水溶性单体(B)，只要具有可与前述水溶性单体(A)共聚的基团，可以采用各种单体，但优选对于蒸馏水的溶解度为0.5质量％以下，尤其从与前述水溶性单体(A)的反应性优异并且工业上容易获得的观点来看，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯是优选的。
作为丙烯酸酯，例如可以列举丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸叔丁基-α-三氟甲基酯、丙烯酸1-金刚烷基-α-三氟甲基酯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
另外，作为甲基丙烯酸酯，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷等。这些可自由基聚合的非水溶性单体(B)可以单独使用，也可以混合2种以上使用。以下，本文中使用的(甲基)丙烯酸酯只要没有特别限定，可以作为统称单独的丙烯酸酯、单独的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的物质来使用。
在所述可自由基聚合的非水溶性单体(B)中，尤其适于使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯等具有环醚结构的单体，因为认为，在它们与前述可自由基聚合的水溶性单体(A)形成共聚物的过程中，或者在形成共聚物之后，在该共聚物的分子内或者在分子间可以进行交联反应，通过该交联反应，有助于提高所得中空聚合物颗粒的形成壳部分的共聚物的强度，并且有助于提高该中空聚合物颗粒的稳定性。
作为前述可自由基聚合的非水溶性单体(B)，例如可以使用二官能的二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二酯，(甲基)丙烯酸二乙二酯，二(甲基)丙烯酸三乙二酯等二(甲基)丙烯酸多乙二酯类，二(甲基)丙烯酸丙二酯，二(甲基)丙烯酸二丙二酯，二(甲基)丙烯酸三丙二酯等二(甲基)丙烯酸多丙二酯类，二(甲基)丙烯酸甘油酯等，它们可以单独使用，或者2种以上并用。在使用这些二(甲基)丙烯酸酯的情况下，为了防止所得中空颗粒的凝集，优选与单官能的前述(甲基)丙烯酸酯并用，尤其，可自由基聚合的非水溶性单体(B)中的(甲基)丙烯酸酯的使用比例按摩尔比计优选为0.7以上。
作为前述可自由基聚合的非水溶性单体(B)，除了(甲基)丙烯酸酯以外，例如，可以使用苯乙烯系化合物、乙烯基酯、乙烯基醚、双乙烯基化合物等，它们可以单独使用，或者2种以上并用。这里，从本发明的中空聚合物颗粒容易获得的观点来看，优选与(甲基)丙烯酸酯并用，尤其，可自由基聚合的非水溶性单体(B)中的(甲基)丙烯酸酯的使用比例按摩尔比计优选为0.5以上。
所述苯乙烯系化合物是具有苯乙烯基的化合物，例如可以列举苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，α-氯苯乙烯，邻、间、对-氯苯乙烯，对-乙基苯乙烯，对-叔丁氧基苯乙烯，间-叔丁氧基苯乙烯，对-乙酰氧基苯乙烯，对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯，苯乙烯基三甲氧基硅烷，苯乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基萘，乙烯基联苯，乙烯基蒽，乙烯基芘等。
作为前述乙烯基酯，例如可以列举甲酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，一氯醋酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，丁酸乙烯酯等。
作为所述乙烯基醚类，例如可以列举甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，烯丙基乙烯基醚，环己烷二甲醇单乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，壬二醇二乙烯基醚，环己二醇二乙烯基醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚，三甲基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，苯基乙烯基醚等。
作为前述双乙烯基化合物，例如可以列举二乙烯基苯等，从由于在中空聚合物颗粒的壳中产生交联结构因此可以制造稳定的中空颗粒的观点来看是优选的。
前述可自由基聚合的非水溶性单体(B)与前述可自由基聚合的水溶性单体(A)的使用比例根据目标中空聚合物颗粒的平均粒径、壳壁的厚度等来选择，但从可获得能够在水性介质中稳定存在的中空聚合物颗粒且中空结构稳定的观点来看，可自由基聚合的非水溶性单体(B)与可自由基聚合的水溶性单体(A)的摩尔比(B)/(A)优选为3.5～12，尤其优选该比率为3.5～10。另外，在后述的本发明的制备方法中，不是一起添加单体组(I)，而是进行某种程度的聚合、形成中空聚合物颗粒之后添加可自由基聚合的非水溶性单体(B)，并在控制该中空聚合物颗粒的平均粒径、壳壁的厚度时，即使该比率超过12，也能获得稳定的中空聚合物颗粒。
本发明的着色中空聚合物颗粒是将前述中空聚合物颗粒与着色性化合物组合而获得的，特征在于包括以共聚物(X)和着色性化合物(Y)为主要组成成分的壳壁，所述共聚物(X)是通过将含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)聚合而获得的。
这里可使用的可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)都同样可以使用前述的单体，优选的单体也是同样的。
作为前述着色性化合物(Y)，除了在可见光区域(400nm～800nm)内具有光吸收的化合物以外，还可以使用光致变色分子等通过吸收紫外光而发生化学结构变化从而在可见光区域显示吸收的化合物和在可见光区域显示发光的化合物。
在本发明的着色中空聚合物颗粒中，前述着色性化合物(Y)可以与由含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)聚合所获得的共聚物(X)物理结合，还可以化学结合。另外，着色性化合物(Y)可以是一种，也可以多种同时存在。在该情况下，物理结合与化学结合可以同时存在。
共聚物(X)与着色性化合物(Y)物理结合的着色中空聚合物颗粒例如是指通过下列方式获得的颗粒：在后述的着色中空聚合物颗粒的制备方法中，通过在该着色性化合物(Y)的存在下进行自由基聚合，着色性化合物(Y)包含在具有以共聚物(X)为主要组成成分的壳的中空聚合物颗粒内部，通过干燥等方式除去水性介质，从而吸附在壳壁的内表面；或者使在水性介质中溶解的着色性化合物(Y)在除去水性介质的工序中吸附于中空聚合物颗粒的该表面。
另外，共聚物(X)与着色性化合物(Y)物理结合的着色中空聚合物颗粒包括通过以下方式获得的颗粒：在后述的着色中空聚合物颗粒的制备方法中，通过使水溶性低的该着色性化合物(Y)在可自由基聚合的非水溶性单体(B)中溶解，进行自由基聚合，从而着色性化合物(Y)分散在以共聚物(X)为主要组成成分的中空聚合物颗粒的壳内部。
另外，共聚物(X)与着色性化合物(Y)化学结合的着色中空聚合物颗粒例如是指通过下列方式获得的颗粒：将存在于共聚物(X)中的具有反应性的基团与具有可与该基团化学结合的基团的着色性化合物(Y)组合使用、使它们反应，从而在构成中空聚合物颗粒的壳部分中具有来源于着色性化合物(Y)的结构。在该情况下，由于着色性化合物(Y)通过化学结合而存在于中空聚合物颗粒的壳中，所以提供了稳定的着色中空聚合物颗粒。
作为本发明中使用的着色性化合物(Y)，可以使用水溶性色素、油溶性色素等。对水溶性色素只要是能够在后述的本发明中空聚合物颗粒的制备中使用的水性介质中可溶的色素就没有特定限制，可以使用各种天然和有机合成色素。例如，可以使用偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、硫化染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、吖啶染料、呫吨染料、吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、甲亚胺染料、硝基染料、亚硝基染料、噻唑染料、甲川染料、多甲川染料、花青染料、卟啉染料、酞菁染料等。另外，可以适当地使用萘磺酸、萘磺酸钠、芘磺酸钠等、磺酸化、磺酸盐化而可溶于水的化合物。这些水溶性色素各自可以单独使用，或者2种以上组合使用。
作为前述油溶性色素，只要是溶解在前述可自由基聚合的非水溶性单体(B)中的油溶性染料就没有特定限制。可以使用单偶氮系、双偶氮系、蒽醌系染料以及苝系、喹酞酮系、蒽吡啶酮系等缩合多环系颜料。另外，可以适当使用光致变色色素如萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、
Figure A20078001097700211
(chrysene)、苯并菲、芘等缩合多环芳族化合物及其衍生物分子，联苯、三联苯等低聚苯撑(oligophenylene)及其衍生物分子，偶氮苯、螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯及其衍生物。这些油溶性色素可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。
本发明的着色中空聚合物颗粒的壳壁厚度优选为5nm～80nm。如果在该厚度范围内，与前述中空聚合物颗粒同样地，着色中空聚合物颗粒在水中也是稳定的，并且其应用范围广泛。另外，它可以适当与前述中空聚合物颗粒混合使用。
通过使含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)在水性介质中乳液聚合，很容易获得本发明的中空聚合物颗粒和着色中空聚合物颗粒。
以下详细说明本发明的制备方法。
本发明的制备方法是在单罐内，即同一反应器内不需要分离操作而制备中空聚合物颗粒的方法，其特征在于使用水溶性聚合引发剂，在水性介质中，将可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)进行拟乳液自由基聚合。
作为前述拟乳液聚合中使用的水性介质，除了单独使用水以外，可以列举将甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃等醚类单独或者多种混合到水中的混合溶剂。
在使用混合溶剂时，作为其配合比例，只要是后述水溶性聚合引发剂和可自由基聚合的水溶性单体(A)是可溶的，而且，可自由基聚合的非水溶性单体(B)的溶解度是在0.5质量％以下的范围即可，可以根据目的来适当选择，但为了使水溶性聚合引发剂的聚合引发效率保持较高，水的比例优选为50质量％以上，尤其80质量％以上。
对所述水溶性聚合引发剂没有特定限制，可以使用各种水溶性聚合引发剂，但优选使用过硫酸盐或者含氨基的偶氮化合物，例如，可以列举过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺肟)二盐酸盐四水合物等。
相对于总和为100质量份的可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)，这些水溶性聚合引发剂的使用比例可以在0.1～5质量份的范围内适宜选择，为了提高聚合反应的效率和抑制中空聚合物颗粒的凝集，更优选在0.5～3质量份的范围内选择。
在本发明的中空聚合物颗粒的制备中，虽然完全不使用诸如表面活性剂之类的分散稳定剂也能制备目标中空聚合物颗粒，但可以根据需要一起使用适宜的各种分散稳定剂。作为分散稳定剂可列举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机悬浮保护剂等。其中，从有效获得中空聚合物颗粒的观点来看，使用阴离子性表面活性剂或者阳离子性表面活性剂是优选的。
阴离子性表面活性剂的实例包括松香酸盐如松香酸钾、松香酸钠，脂肪酸钠或钾盐如油酸钾、月桂酸钾、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾，脂族醇的硫酸酯盐如月桂基硫酸钠，烷芳基磺酸如十二烷基苯磺酸钠等。
作为非离子性表面活性剂，可列举出例如聚乙二醇的烷基酯、烷基醚、烷基苯基醚等。
作为阳离子性表面活性剂，可列举出例如烷基三甲基铵盐，二烷基二甲基铵盐，烷基二甲基苄基铵盐，胺盐系表面活性剂。
作为两性表面活性剂，可列举出例如烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、氧化烷基胺等。
根据需要，这些分散稳定剂可以单独或组合2种以上使用。在使用分散稳定剂时，为了防止所得中空聚合物颗粒凝集，优选使用与由水溶性聚合引发剂赋予该颗粒的表面带电相同电荷的离子性表面活性剂或者非离子表面活性剂。
分散稳定剂的用量可以根据需要来适当选择，由于在反应初期阶段浓度过高的情况下，进行通常的乳液聚合，颗粒很难呈现中空结构，所以控制初期阶段的用量，随着颗粒的形成，后来添加。
在本发明的制备方法中，聚合反应温度根据所使用的水溶性聚合引发剂的聚合引发温度，可以适当设定在35～90℃的范围内，但从提高该水溶性聚合引发剂的引发能力以及防止水性介质蒸发而抑制反应体系不稳定化的观点来看，优选设定在40～85℃的范围内，更优选设定在60～80℃的范围内。
在本发明的制备方法中，聚合时的单体浓度过低的话，中空聚合物颗粒的合成效率很低，而单体浓度过高的话，很容易发生凝集，所以优选根据目的适宜选择在0.5～2质量％的范围内，从高效获得稳定性更高的中空聚合物颗粒的观点来看，该浓度优选在1～10质量％的范围内选择。
作为本发明的制备方法，可以采用以往的自由基聚合的单罐制法：在水性介质中预先添加全部用量的可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)，在该状态下使用水溶性聚合引发剂进行聚合。
另外还可以采用包括下列步骤的单罐制备方法来合成：在水性介质中预先添加可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)，在该状态下使用水溶性聚合引发剂进行聚合，在聚合反应进行的状态下进一步添加可自由基聚合的非水溶性单体(B)。使用这种后添加方法的情况下，可以使中空结构的壳壁的厚度变大。
另外，在这些中空聚合物颗粒的制备方法中，在将水溶性高的着色性化合物(Y)溶于水性介质中的状态下，使用水溶性聚合引发剂，使含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)进行乳液聚合，可以获得本发明的着色中空聚合物颗粒。
另外，事先将水溶性低的着色性化合物(Y)溶解在可自由基聚合的非水溶性单体(B)中，使用水溶性聚合引发剂，使含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)进行聚合，也可以获得本发明的着色中空聚合物颗粒。
在这些方法中，前述着色性化合物(Y)的用量可以根据目的设定在任意范围内，只要不阻碍聚合的进行即可。它相对于含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)的摩尔比可以为3mol％以下，尤其优选1mol％以下。
另外，通过在制备中空聚合物颗粒之后添加着色性化合物(Y)，也可以获得着色中空聚合物颗粒。此时的该着色性化合物(Y)的用量是在不引起所得中空聚合物颗粒凝集的范围内，可以根据目的按任意比例使用。尤其，在使用离子性的着色性化合物的情况下，所述离子性的着色性化合物优选具有与中空聚合物颗粒的表面电荷、即源自作为原料使用的水溶性单体(A)中含有的官能团的电荷相反的电荷。
另外，作为将构成着色中空聚合物颗粒的壳的共聚物(X)与着色性化合物(Y)化学结合的方法，例如可以列举并用可自由基聚合的着色性化合物进行聚合的方法，并用在具有反应性官能团的着色性化合物中引入可自由基聚合的官能团而获得的化合物(Y’)进行聚合的方法，在获得中空聚合物颗粒之后使着色性化合物与构成该中空聚合物颗粒的共聚物中的反应性基团进行化学反应的方法等。
在这些方法中，从通用性与结合的可靠性来看，优选在具有反应性官能团的着色性化合物中引入可自由基聚合的官能团而获得可自由基聚合的着色性化合物(Y’)的方法。具体地说，可以列举使具有氨基的着色性化合物，例如7-氨基-4-甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、氨基荧光素、氨基萘、氨基蒽、氨基芘、氨基联苯等与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氯等反应的方法，使具有羟基的着色性化合物，例如7-羟基-4-甲基香豆素、6-羟基-4-甲基香豆素、荧光素、羟甲基联苯、2-(羟甲基蒽)等与(甲基)丙烯酰氯等反应的方法等等。
通过使用如前所述获得的可自由基聚合的着色性化合物(Y’)、前述水溶性单体(A)和非水溶性单体(B)，用前述方法进行乳液聚合，从而可以在构成中空聚合物颗粒的壳壁中引入源自着色性化合物的结构，获得着色中空聚合物颗粒。此时使用的水溶性单体(A)、非水溶性单体(B)可以是与着色性化合物反应的那些相同的化合物，也可以是与之不同的化合物。另外，在所得可自由基聚合的着色性化合物(Y’)具有水溶性的情况下，用于获得中空聚合物颗粒的水溶性单体(A)可以全部用可自由基聚合的着色性化合物(Y’)替代。进而，在可自由基聚合的着色性化合物(Y’)为非水溶性的情况下，用于获得中空聚合物颗粒的非水溶性单体(B)可以全部用可自由基聚合的着色性化合物(Y’)替代。
对本发明所获得的中空聚合物颗粒及着色中空聚合物颗粒的使用方法没有特定限制，例如在水性涂层/涂料等领域中，可以用作为纸、纤维、皮革等赋予光泽、不透明度、白度等性能的光散射性增强剂、白色颜料、掩蔽剂等。另外，可用于利用由着色中空聚合物颗粒中的着色成分产生的标记效果、发色/消色效果以及发光特性的可读写(rewritable)材料、防伪涂层、特殊用途纸用途。还可以在利用中空结构产生的光扩散性、吸水性、吸油性的化妆品中应用以及用于喷墨接受层。另外，由于中空结构能够抑制热传导、声音传导，因此可以用作绝热材料、隔音材料，而且，由于在相同体积下重量较轻，因而可以用作轻量化剂。而且，可以用作内部包含各种化学物质的化学物质保持剂，也可以用作化学物质缓释剂和DDS材料。另外，含有着色成分的中空聚合物颗粒可以用作标记化的高功能药剂载体、亲合性珠粒。在这些用途中使用时，由于本发明的中空聚合物颗粒是单分散的，壳壁很薄，认为这对有效地均匀表现该用途中所需的各种性能是有效的，并且具有高的有用性。
实施例
为了更详细说明本发明而在以下公开了实施例和对比例。当然，本发明决不受这些说明的任何限制。
使用大塚电子株式会社制造的粒径测定装置FRAR-1000，通过动态光散射法测定分散在水中的状态的颗粒的粒径。
为了确认微粒的形状以及中空性，使用Keyence公司制造的三维Real Surface View显微镜VE-9800进行SEM观察。为了测定中空聚合物颗粒壳厚度，使用由日立制作所生产的场致发射型扫描型电子显微镜S-800测得的SEM观察图像。
(中空聚合物颗粒的合成)
实施例1
[包括N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物poly(NIPAM-co-GMA)的中空聚合物颗粒的合成]
在200ml的溶解了1.4g N-异丙基丙烯酰胺(株式会社兴人生产，以下称为NIPAM)的水溶液中添加8.52g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业株式会社生产，以下称为GMA)，在氮气氛围下搅拌的同时加热到70℃。在该混合物(GMA/NIPAM＝4.8mol/mol)中添加20ml的溶解了0.1g水溶性聚合引发剂过硫酸钾(KPS，和光纯药工业株式会社生产)的水溶液。通过在该温度下搅拌1小时获得了颗粒的分散液。通过离心分离操作将该分散液洗涤和纯化。通过动态光散射、SEM和1H-NMR进行纯化后颗粒的鉴定。在通过动态光散射法测定颗粒的粒径时，显示了单分散的粒径分布(图1)。在25℃下的平均粒径为407nm，变异系数为0.03。在50℃下的平均粒径为325nm，确认具有约40nm的温度响应性层。在用SEM观察该微粒在干燥状态下的形状时，发现该颗粒是单分散球状颗粒(图2)。在压破该微粒观察形态时，可以确认该颗粒是中央为空洞的中空聚合物颗粒(图3)。该颗粒的壳壁厚度为10nm(图4)。在将该中空聚合物颗粒分散在重水中，在25℃下测定1H-NMR时，获得了如图5所示的谱。这些信号分别归属于亲水性聚(N-异丙基丙烯酰胺)的异丙基的CH3和CH(δ＝1.093(6H)，3.823(1H))，确认在中空聚合物颗粒表面上存在亲水性聚合物链段。
实施例2～26
[包括各种水溶性单体与非水溶性单体的共聚物的中空聚合物颗粒的合成]
除了将实施例1中使用的水溶性单体(A)、非水溶性单体(B)、水溶性聚合引发剂和水溶液的用量改变为表1中各值以外，与实施例1同样地获得中空聚合物颗粒。所得颗粒的性状值在表2中总结。另外，实施例6是使用月桂基硫酸钠作为表面活性剂的实例，在NIPAM的水溶液中添加规定量并均匀搅拌后使用。
[表1]
表1实施例投料表
Figure A20078001097700291
表1注：
MBAM：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺
DMAA：N，N-二甲基丙烯酰胺
ACMO：丙烯酰基吗啉
AA：丙烯酸
MAP-TMACl：3-(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵
ME-SO3Na：2-(甲基丙烯酰氧基)亚乙基磺酸钠盐
St-SO3Na：苯乙烯磺酸钠
MMA：甲基丙烯酸甲酯
OX-MA：甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)酯
F-Et-MA：甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯
APTEtOSi：丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷
AIBA：2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
[表2]
表2中空聚合物颗粒的性状值(实施例)
实施例   平均粒径(nm)/25℃   变异系数/25℃   温度敏感层厚度(nm)   壳厚(nm)
  1   407   0.03   40   10
  2   357   0.08   20   10
  3   464   0.03   40   10
  4   615   0.02   64   10
  5   393   0.03   18   10
  6   222   0.03   15   10
  7   360   0.06   40   10
  8   450   0.05   56   10
  9   250   0.03   5   10
  10   395   0.04   14   15
  11   330   0.05   10   15
  12   335   0.04   5   10
  13   265   0.02   5   10
  14   300   0.05   -   10
  15   270   0.06   -   10
  16   350   0.04   -   10
  17   330   0.03   -   10
  18   295   0.03   -   10
  19   140   0.03   -   5
  20   50   0.15   -   5
  21   235   0.05   15   10
  22   530   0.05   10   50
  23   370   0.04   18   30
  24   280   0.05   17   30
  25   310   0.05   15   10
  26   270   0.03   10   10
实施例27
[通过2阶段添加非水溶性单体来合成poly(NIPAM-co-GMA)中空聚合物颗粒]
在200ml的溶解有0.7g NIPAM的水溶液中添加4.5g GMA，在氮气氛围下搅拌的同时加热到70℃(GMA/NIPAM＝5.1mol/mol)。在该混合物中添加作为水溶性聚合引发剂的20ml的溶解有0.05g KPS的水溶液。在该温度下搅拌1小时之后，进一步添加2.2g GMA(全部GMA/NIPAM＝7.6mol/mol)，在该温度下搅拌1小时而获得颗粒的分散液。通过离心分离操作将该分散液洗涤之后，在用动态光散射法测定颗粒的粒径时，显示单分散的粒径分布，在25℃下的平均粒径为380nm，变异系数为0.03。观测该颗粒的形状时，它是单分散球状颗粒。在压破该颗粒观察形态时，可以确认颗粒是中央为空洞的中空聚合物颗粒(图12)。
实施例28～34
[通过2阶段添加非水溶性单体来合成各种中空聚合物颗粒]
除了将实施例27中使用的水溶性单体(A)、非水溶性单体(B)、水溶性聚合引发剂和水溶液的用量改变为表3中各值以外，与实施例27同样地获得中空聚合物颗粒。所得颗粒的性状值在表4中总结。
[表3]
表3实施例  投料表
[表4]
表4中空聚合物颗粒的性状值(实施例)
实施例   平均粒径(nm)/25℃   变异系数/25℃   温度敏感层厚度(nm)   壳厚(nm)
  27   380   0.03   6   20
  28   970   0.10   10   50
  29   450   0.05   10   30
  30   910   0.08   10   50
  31   980   0.10   5   70
  32   870   0.08   5   80
  33   650   0.05   10   50
  34   700   0.06   -   50
(着色性中空颗粒的合成)
实施例35
[包含若丹明B的着色中空聚合物颗粒的合成]
在200ml的含有5mg若丹明B(和光纯药工业株式会社生产)的水溶液中，添加1.4g的NIPAM和8.84g的GMA，在氮气氛围下搅拌的同时加热到70℃。在该混合物(GMA/NIPAM＝5.0mol/mol，色素/可聚合的单体＝1.3×10-4mol/mol)中，添加20ml的溶解有0.1g KPS的水溶液。通过在该温度下搅拌1小时获得颗粒的分散液。通过离心分离操作将该分散液洗涤之后，用动态光散射法测定颗粒的粒径时，在25℃下的平均粒径为670nm。在50℃下的平均粒径为600nm，确认具有约35nm的温度响应性层。在压破该微粒观察形态时，可以确认颗粒是中央为空洞的中空聚合物颗粒(图13)。该颗粒的壳壁厚度为20nm。颗粒为红色，如果在光学显微镜下用530nm附近的可见光照射，发出绿-红色的荧光(图14)。
实施例36
[包含芘的着色中空聚合物颗粒的合成]
在20ml的含有0.14g NIPAM的水溶液中，添加13.1mg的芘(东京化成公司生产)与0.89g的GMA的混合液，在氮气氛围下搅拌的同时加热至70℃。在该混合物(GMA/NIPAM＝5.0mol/mol，色素/可聚合的单体＝8.6×10-3mol/mol)中，添加10mg的聚合引发剂AIBA，在该温度下搅拌1小时获得平均粒径380nm和变异系数为0.06的颗粒的分散液。通过离心分离操作将该分散液洗涤之后，将该微粒压破，观察形态，可以确认这些颗粒是中央为空洞的中空聚合物颗粒(图15)。该颗粒的壳壁厚度为10nm。用紫外光照射，该颗粒发出蓝色的芘的荧光(图16)。
实施例37
[包含螺萘并噁嗪(spironaphthoxazine)的着色中空聚合物颗粒的合成]
在20ml的溶解有0.14g NIPAM的水溶液中，添加11.6mg螺萘并噁嗪(SP-99，日本感光色素公司生产)与0.87g的GMA的混合液，在氮气氛围下搅拌的同时加热至70℃。在该混合物(GMA/NIPAM＝4.8mol/mol，色素/可聚合的单体＝4.7×10-3mol/mol)中，添加11mg的AIBA，在该温度下搅拌1.5小时获得平均粒径280nm和变异系数为0.05的颗粒的分散液。将该微粒压破，观察形态，可以确认这些颗粒是中央为空洞的中空聚合物颗粒，该颗粒的壳壁厚度为10nm。对所得的白色中空聚合物颗粒照射汞灯的紫外光时变为蓝色。遮住紫外光，则微粒复原为白色，确认该中空聚合物颗粒显示出光致变色特性。
实施例38
[包含氨基芘残基的着色中空聚合物颗粒的合成]
在20ml的溶解有0.14g NIPAM的水溶液中，添加含有0.013g的与氨基芘结合的GMA衍生物和0.87g的GMA的混合液，在氮气氛围下搅拌的同时加热至70℃。在该混合物(GMA/NIPAM＝5.0mol/mol，可自由基聚合的着色性化合物/可聚合的单体＝6.0×10-3mol/mol)中，添加11mg的KPS，在该温度下搅拌1小时获得平均粒径250nm和变异系数为0.03的颗粒的分散液。通过离心分离操作将该分散液洗涤，获得白色的微粒分散液，对其照射紫外光，则发出蓝色的荧光。将该微粒压破，观察形态，可以确认颗粒是中央为空洞的中空聚合物颗粒，壳壁厚度为10nm。
工业实用性
本发明的中空聚合物颗粒在水性涂层/涂料等领域中，利用内部空穴产生的特异的光散射特性，可以用作用于为纸、纤维、皮革等提供光泽、不透明度、白度等性能的光散射性增强剂、白色颜料。另外，也可以在利用由中空结构产生的光扩散性、吸水性、吸油性的化妆品中应用，还可以作为喷墨接受层利用。另外，由于中空结构，可以抑制热传导、声音传导，可以用作绝热材料、隔音材料，另外，由于在相同体积下重量轻，因此可以用作轻量化剂。进而，可以用作内部包含各种化学物质的化学物质保持剂，还可以用作通过热、压力和pH变化等任一刺激而缓释所包含的成分的化学物质缓释剂、DDS材料。
另外，本发明的中空聚合物颗粒的制备方法不需要经过多道复杂工序，使用以往进行的自由基聚合形式，可以为上述各种用途廉价提供中空聚合物颗粒，另外很容易根据各种用途来设计结构，因此在工业上是非常有用。

Claims (18)

1.一种中空聚合物颗粒，其特征在于，包括以共聚物为主要组成成分的壳壁，并且该壳壁的厚度为5nm～80nm，所述共聚物是通过将含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)聚合而获得的。
2.根据权利要求1所述的中空聚合物颗粒，其平均粒径为50nm～1μm，粒径分布为单分散。
3.根据权利要求2所述的中空聚合物颗粒，其平均粒径为50nm以上且不到300nm，壳壁的厚度为5nm～30nm。
4.根据权利要求2所述的中空聚合物颗粒，其平均粒径为300nm以上1μm以下，壳壁的厚度为5nm～80nm。
5.根据权利要求1所述的中空聚合物颗粒，其中可自由基聚合的非水溶性单体(B)与可自由基聚合的水溶性单体(A)的摩尔比(B)/(A)为3.5～12。
6.根据权利要求1所述的中空聚合物颗粒，其中可自由基聚合的水溶性单体(A)是在其结构中具有选自酰胺基、氨基、羧基及其盐以及磺酸基及其盐中的至少一种的单体。
7.根据权利要求1所述的中空聚合物颗粒，其中可自由基聚合的水溶性单体(A)是选自N-取代丙烯酰胺和N，N-二取代丙烯酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的中空聚合物颗粒，其中可自由基聚合的非水溶性单体(B)是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的中空聚合物颗粒，其中，使单体组(I)在水性介质中自由基聚合。
10.一种中空聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，使用水溶性聚合引发剂，在水性介质中，使含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)进行自由基聚合。
11.根据权利要求10所述的中空聚合物颗粒的制备方法，其中水溶性聚合引发剂为过硫酸盐或者含有氨基的偶氮化合物。
12.根据权利要求10所述的中空聚合物颗粒的制备方法，其中单体组(I)的浓度为1～10质量％。
13.根据权利要求10所述的中空聚合物颗粒的制备方法，其中可自由基聚合的非水溶性单体(B)与可自由基聚合的水溶性单体(A)的摩尔比(B)/(A)为3.5～12。
14.一种着色中空聚合物颗粒，其特征在于，包括以共聚物(X)与着色性化合物(Y)为主要组成成分的壳壁，其中所述共聚物(X)是通过将含有可自由基聚合的水溶性单体(A)与可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)聚合而获得的。
15.根据权利要求14所述的着色中空聚合物颗粒，其中共聚物(X)与着色性化合物(Y)的结合是选自物理结合和化学结合中的至少一种。
16.根据权利要求14或15所述的着色中空聚合物颗粒，其中壳壁的厚度为5nm～80nm。
17.一种着色中空聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，使用水溶性聚合引发剂，在着色性化合物(Y)的存在下，使含有可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)的单体组(I)进行自由基聚合。
18.一种着色中空聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，使选自可自由基聚合的水溶性单体(A)和可自由基聚合的非水溶性单体(B)中的至少一种与着色性化合物(Y)预先反应，获得可自由基聚合的着色性化合物(Y’)，然后，使用水溶性聚合引发剂，使可自由基聚合的水溶性单体(A)与可自由基聚合的非水溶性单体(B)进行自由基聚合。
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