CN102300885A - 用于电泳显示器的有色颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及优选具有电荷保持的表面官能团的有色聚合物颗粒，它们的制备方法，这些颗粒在制备电泳设备中的用途，和包含这种颗粒的彩色电泳显示器。

Description

用于电泳显示器的有色颗粒
本发明涉及优选具有电荷保持的表面官能团的有色聚合物颗粒，它们的制备方法，这些颗粒在制备电泳设备中的用途，和包含这种颗粒的彩色电泳显示器。
近年来，已发展了对低功率、低费用和轻重量显示设备的需要。EPD(电泳显示器)可满足该需要。EPD的一个用途是电子纸。必不可少的是，一旦图像显示时，图像可长期保持而不施加另外的电压。因此，这满足了低功率使用的需要，意味着图像可为可见的，直至需要另外的图像。
EPD通常包含分散在各自包含一个或多个电极的两种基质之间的带电电泳颗粒。电极之间的空间充满具有与颗粒颜色不同颜色的分散介质。如果电压施加在电极之间，则带电颗粒移至相反极性的电极。颗粒可覆盖观察者侧的电极，使得当从观察者侧观察图像时，显示出与颗粒颜色相同的颜色。使用多重像素可观察到任何图像。
可得到的EPD技术包括商业上用于电子书中的电子纸。该应用使用黑色和白色或浅色。然而，EPD现有技术的主要缺点是缺乏亮饱和色体系。
不同有色颗粒在单一像素中的使用已例示于近年来的专利文献(US7,304,634、GB 2 438 436、US2007/0268244)中，但所有这些路线需要使用复杂的胞状结构和驱动方案。
用于EPD的特殊有色颗粒和它们的制备方法公开于US2007/0297038、US 2008/0013156、US 6,822,782、WO 2007/048721、WO2008/003619、WO 2008/003604、US 2005/0267263、WO 2006/126120，和J.Nanosci.Nanotechn.2006，第6卷，第11期，第3450-3454页中。两种包含无机和树脂颗粒的颗粒体系也是已知的(EP 1 491 941)。这些有色颗粒仅可通过复杂的方法实现，和/或它们仅适于特定的应用。已知类似的有色颗粒和它们的制备方法用于分析技术(US 5,607,864和US 5,716,855)，并作为用于喷墨印刷的调色剂颗粒(US 4,613,559)。
需要简单的带电有色颗粒的制备，所述颗粒可容易地分散在非极性介质中，显示出电泳淌度且不将颜色浸析到分散剂中。
因此，本发明的目的是提供用于彩色电泳显示器的电光活性介质以及具体而言设计用于该介质中的有色颗粒。
该目的通过一种制备用于电泳设备中的有色聚合物颗粒的方法、这些颗粒本身、这些颗粒在制备电泳设备中的用途和包含这种颗粒的彩色电泳显示器实现，其中所述方法包括以下步骤：a)制备优选包含充电和/或稳定位置的聚合物颗粒，b)通过掺入至少一种预聚合染料将聚合物颗粒着色，和优选c)洗涤并干燥有色聚合物颗粒。
本发明的主题特别涉及特别设计的聚合物颗粒和它们在介电有机介质中的分散体在生产优选适用作饱和色电子纸或电泳显示器的电变换组件中的组合物的用途。
更特别地，它涉及合成聚合物颗粒、用共价连接的取代基将它们的表面改性以促进分散性和电荷保持，和将预聚合染料物理且不可逆地俘获以赋予颗粒颜色。
它还特别地涉及上述聚合物颗粒在介电有机介质中的分散体，其能使颗粒在施加的电场中电泳转换。
本发明聚合物颗粒的优点可以特别地为：
-对于图像品质，优异的粒度控制，具有50-500nm、优选150-400nm的小直径范围的单分散粒度分布，和/或
-对于光学透明度和颜色相容性，玻璃质聚合物性质，和/或
-对于耐溶剂性，均匀的交联网络结构，和/或
-当分散在EPD溶剂介质中时的不溶胀性质、冲击强度、硬度，和/或
-可分散在大多数EPD所用介质的非极性连续相中，和/或
-在介电介质中的高电泳淌度，和/或
-技术普遍适用于整个所有色料的染料掺入，和/或
-精确的ζ电势是可能的，和/或
-所有色料具有相同密度(对沉降/聚集性能有益)，和/或
-优异的转换行为，在可比电压下更快的响应时间，和/或
-一致的表面性能，和/或
-良好的再现性，和/或
-接近于载液的密度。
本发明的主要优点是可制备具有合适颜色如红色、绿色和蓝色，或青色、品红色和黄色的组合的颗粒，并能制备具有所需大小且具有高单分散性并优选掺入电荷以能使电泳移动的有色颗粒。
本发明提供一种制备有色聚合物颗粒的容易途径，其中可相互独立地控制电荷和颜色。尤其有利的是甚至经长时间期间，本发明颗粒不使任何颜色浸析到EPD中载液所用的非极性溶剂中。
在EPD颗粒的设计和合成中，本发明提供独立地操纵颜色、电荷、大小、单分散性等以制备具有有色EPD所有所需特征的颗粒的机会。
本发明有色聚合物颗粒包含聚合骨架和至少一种预聚合染料作为主要组分。优选有色聚合物颗粒仅由聚合骨架和至少一种预聚合染料组成。
本发明的主要组分为预聚合染料。预聚合染料意指可聚合的染料，优选包含一个或多个烯属不饱和基团的染料，在它用于将聚合物颗粒着色以前已聚合。已均聚合的预聚合染料如市售的聚(分散红1甲基丙烯酸酯)是合适的，合适的还有已与其它单体聚合的预聚合染料，例如已与甲基丙烯酸甲酯一起聚合的分散黄7丙烯酸酯。
通常，预聚合染料可以为溶剂可溶或水溶的，它们可以为阴离子、阳离子或不带电的。优选使用不会浸析到通常的EPD流体中的预聚合染料。预聚合染料为市售的，或可通过根据现有技术的常用聚合技术制备。
预聚合染料的作用是将颗粒着色。预聚合染料由发色团、一个或多个聚合基团、任选连接基团(间隔基)和改进物理性能(如溶解度、耐光性等)的任选基团和任选地带电的基团组成。
在本发明意义内，适于制备预聚合染料的可聚合染料优选包含发色团和选自可聚合基团如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯基醚、氧杂环丁烷和环氧等的一个或多个官能团，特别是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
可聚合基团可直接连接在发色团上或可通过连接基团连接。合适的连接基团的实例为任选取代的烷基链、聚醚烷基链、环烷基或芳环、杂芳环或其组合。
发色团优选由共轭芳族(包括杂芳族)和/或多个键组成，包括：偶氮(包括单偶氮、双偶氮、三偶氮、连接偶氮等)，金属化偶氮、蒽醌、吡咯啉、酞菁、聚甲炔、芳基碳
Figure BDA0000080187350000041
三苯二
Figure BDA0000080187350000042
嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、蒽醌、酞菁、次甲基、聚甲炔、靛苯胺、靛酚、1，2-二苯乙烯、squarilium、氨基酮、呫吨、荧光酮、氮蒽(acridene)、喹啉(quinolene)、噻唑、吖嗪、引杜林、苯胺黑、
Figure BDA0000080187350000043
嗪、噻嗪、靛青类、醌型、喹吖啶酮、内酯、苯并二呋喃酮、黄酮醇、抑素、多烯、苯并二氢呋喃、硝基、萘内酰胺、甲臢(formazene)或吲哚(indolene)基团，或两种或更多种这些基团的组合。
优选的发色团为偶氮基团(尤其是单偶氮和双偶氮)、蒽醌和酞菁基团。
在本发明意义内，优选适于制备预聚合染料的可聚合染料包含发色团和一个或多个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯骨架的官能团。
预聚合染料可含有单一发色团，例如具有浅黄色、品红色或青色和自色调黑色。然而，它也可含有混合的共价连接发色团例如以通过共价连接棕色和蓝色或黄色、品红色和青色获得黑色。绿色可通过黄色和青色等获得。也可使用延伸的共轭发色团以获得一些色调。例如可使用双-和三偶氮化合物获得黑色和其它暗色调(海军蓝、棕色、橄榄绿等)。
也可使用预聚合染料的混合物获得正确的颗粒色调；例如来自棕色和蓝色或黄色、品红色和青色预聚合染料的单组分混合物的黑色。类似地，色调可例如通过加入少量单独预聚合染料以改进颗粒的颜色(例如95％黄色和5％青色以得到更绿黄色色调)而调整。
优选改性预聚合染料(具有一个或多个来自Colour Index(The Societyof Dyers and Colorists与American Association of Textile Chemists andColorists出版，例如第3版，1982)指定的反应性(阴离子)、直接(阴离子)、酸性(阴离子)和碱性(阳离子)染料应用类别的反应性基团)。
优选的预聚合染料的实例汇总于表1和2中，其中Me为甲基，Et为乙基，n为聚合物(4-300个单元)，m为聚合物(4-300个单元)。
表1由Sigma-Aldrich化学公司市购的预聚合染料
  1   聚(分散红1甲基丙烯酸酯)
  2   聚(分散红1丙烯酸酯)
  3   聚(分散红13甲基丙烯酸酯)
  4   聚(分散红13丙烯酸酯)
  5   聚(分散黄7甲基丙烯酸酯)
  6   聚(分散黄7丙烯酸酯)
  7   聚(分散橙3丙烯酰胺)
  8   聚(分散橙3丙烯酰胺)
  9   聚(分散橙3甲基丙烯酰胺)
  10   聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(分散橙3丙烯酰胺)]
  11   聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(分散橙3甲基丙烯酰胺)]
  12   聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散红1丙烯酸酯)
  13   聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散红1甲基丙烯酸酯)
  14   聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散红13丙烯酸酯)
  15   聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散红13甲基丙烯酸酯)
  16   聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散黄7丙烯酸酯)
  17   聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散黄7甲基丙烯酸酯)
  18   聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(荧光素O-丙烯酸酯)
  19   聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(荧光素O-甲基丙烯酸酯)
  20   聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(7-(4-三氟甲基)香豆素丙烯酰胺
  21   聚(1-甲氧基-4-(O-分散红1)-2，5-双(2-甲氧基乙基)苯)
  22   聚(1-甲氧基-4-(O-分散红1))-2，5-苯撑乙烯
表2
Figure BDA0000080187350000071
Figure BDA0000080187350000081
阳离子预聚合染料含有一个或多个在应用中具有正电荷的共价连接基团，或在发色团中含正电荷。它们可得自氮、磷、氧或硫原子或含它们的基团的质子化或季铵化，例如杂芳族(噻唑、咪唑)非定域氮碱(胍等)。联合的阴离子优选具有单电荷，可以为卤素(F-、Cl-、Br-等)、一价酸(氧代)阴离子(乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根、硝酸根等)。
优选的由阳离子染料获得的预聚合染料的实例列于表3中。
表3
Figure BDA0000080187350000111
阴离子预聚合染料含有一个或多个在应用中具有负电荷的共价连接基团，可得自酸性基团如磺酸、羧酸、膦酸的去质子化。联合的阳离子优选具有单电荷，可以为金属(Li+、Na+、K+等)，带电荷的氮(NH4 +、NEt3H+、NEt4 +、NMe4 +、咪唑
Figure BDA0000080187350000112
阳离子等)，带正电荷的磷、硫等。
适于水溶性阴离子染料的预聚合染料的优选实例列于表4中。优选的阳离子为Na+、NH4 +、NEt4 +、NMe4 +，尤其是对于染料聚合物2，CuPc(SO3-)n(SO2NHCH2CH2COOCMe＝＝CH2)m，其中CuPc为铜酞菁，m＞1，n＞1，m+n＞2且＜16，优选2-5。
表4
Figure BDA0000080187350000113
预聚合染料也可由不带电水溶性或分散性可聚合染料制备。所述可聚合染料已由溶剂可溶性染料产生并通过加入中性水溶基团如聚氧化乙烯链而改性。
由水分散性中性染料得到的预聚合染料的优选实例列于表5中。
表5
Figure BDA0000080187350000131
优选使用不带电的预聚合染料，特别优选的预聚合染料为聚(分散红1甲基丙烯酸酯)和/或聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散红1甲基丙烯酸酯)。也可使用丙烯酸酯衍生物。
适用于EPD中的有色颗粒可在简单的2步反应中制备。
提供本发明有色聚合物颗粒的基本步骤为：
-优选通过乳液聚合制备无色聚合物颗粒，
-优选将颗粒表面官能化以提供充电和任选稳定的位置，
-通过预聚合染料将聚合物颗粒着色，和
-优选洗涤并干燥有色聚合物颗粒。
将颗粒表面官能化以提供充电和/或稳定的位置可在聚合步骤中或在聚合以后在分离步骤中进行。也可在聚合步骤中将颗粒表面官能化以提供充电位置并在分离步骤中将颗粒表面官能化以提供稳定位置，或反之亦然。
聚合条件的选择取决于预期的颗粒大小和粒度分布。聚合条件的调整是本领域技术人员已知的。
大多数合成均匀亚微米级颗粒的合适方法为通过乳液聚合。乳液聚合是熟知的聚合方法，其中仅将水溶性单体通过乳化剂在水中乳化并通过水溶性引发剂聚合。有利地，进行乳液聚合的程序对所得粒度和聚合物性能具有深远影响。事实上，具有非常不同性能特征的颗粒可通过适当控制所用聚合方法和条件由相同反应配制剂制备。乳液聚合条件的全面综述在“Emulsion polymerization”；van Herk，Alex；Gilbert，Bob；Departmentof Polymer Chemistry，Eindhoven University of Technology，Eindhoven，Neth.编辑：Van Herk中给出。
优选使用分批乳液聚合方法，其中在聚合方法的起初全部加入所有反应物。在该方法中，对于给定配制剂，仅必须调整相对几个变量。在这种情况下可作出的优选改变为反应温度、反应器设计和搅拌的类型和速度。
因此，由于有限的通用性和简单的反应配制剂评估，分批乳液聚合方法相对于半连续分批方法用于生产。
为满足EPD所需的颗粒特征，优选使用分批方法的无表面活性剂乳液共聚合。保护胶体(水溶性聚合物)和表面活性剂由于它们对颗粒内稳定性和粒度控制的影响而通常是乳液聚合中的关键配制变量，但它们可能对电泳响应具有有害作用。
优选本发明聚合为自由基聚合。
优选本发明单体组合物包含提供基础结构的单体、交联单体、离子单体和引发剂。
颗粒可由大多数单体类型制备，特别是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯基醚、氧杂环丁烷和环氧，但通常由最大百分数的单体，然后交联剂制备，且包括带电单体(例如季铵化单体)。
尤其优选甲基丙烯酸甲酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycoldimethyl methacrylate)作为交联剂，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)作为反应性带电单体，但可使用许多其它单体，以下为由Sigma-Aldrich化学公司市购的可使用的所有实例。
甲基丙烯酸酯类：
甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-氨基乙酯氢氯酸盐、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糖氧基乙基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙基和羟基异丙基酯的甲基丙烯酸羟基丙酯混合物、2-羟基丙基2-(甲基丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、磷酸甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯钾盐、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯。优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯酸酯类：
丙烯酸、4-丙烯酰基吗啉、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙酯、2-丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸2-羧基乙酯、无水丙烯酸2-羧基乙酯低聚物、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、工业级i(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、顺-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯、2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-溴丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苄基酯、丙烯酸五溴苯基酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯豆油、环氧化丙烯酸酯、丙烯酸3-磺基丙基酯钾盐、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3，5，5-三甲基己酯。优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和/或丙烯酸正丁酯。
丙烯酰胺类：
2-丙烯酰胺基羟基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐溶液、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵溶液、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇溶液纯(purum)、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺，
苯乙烯类：
苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3，4-二甲氧基苯乙烯、α，2-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、N，N-二甲基乙烯基苄基胺、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯和/或二乙烯基苯。
乙烯基类：
3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基茴香醚、9-乙烯基蒽、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苄基氯、4-乙烯基苄基氯、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬选乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。
可使用的其它单体为具有有助于颗粒稳定的基团的那些，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂基酯和以上的氟化单体。
如果需要的话，一些单体具有用于其它反应的基团，例如乙基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
以下化合物可用作颗粒内交联单体用于溶解度控制和耐溶剂溶胀性：二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二乙烯基苯、己二酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、1，6-亚己基双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)酯、琥珀酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]酯、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁基]酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯、磷酸双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯、双酚A丙氧基化物二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、N，N′-亚乙基双(丙烯酰胺)、1，3-二甘油醇酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、双丙烯酸1，6-亚己基双[氧基(2-羟基-3，1-亚丙基)]酯、羟基新戊酰新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、聚二丙烯酸(丙二醇)酯、聚二甲基丙烯酸(丙二醇)酯、1，3，5-三丙酰基六氢-1，3，5-三嗪、三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯、二丙烯酸三(丙二醇)酯。
用于颗粒稳定性和粒度控制的阳离子单体的实例为2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AOTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵甲基硫酸盐溶液、四烯丙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、(烯丙基苄基)三甲基氯化铵。
阴离子单体的实例为以下酸的钠、钾或三乙基胺盐：甲基丙烯酸、丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯酸、3-(苯硫基)丙烯酸、聚(丙烯酸)钾盐、聚(丙烯酸)钠盐、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸钠盐)溶液、反-3-(4-甲氧基苯甲酰)丙烯酸、2-甲氧基肉桂酸、3-吲哚丙烯酸、3-甲氧基肉桂酸、4-咪唑丙烯酸、4-甲氧基肉桂酸、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、二羧基封端的聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、二羧基封端的聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、甲基丙烯酸缩水甘油基二酯、2，3-二苯基-丙烯酸、2-Me-丙烯酸、3-(1-萘基)丙烯酸、3-(2，3，5，6-四甲基苯甲酰)丙烯酸、3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-对甲苯基-丙烯酸、5-降冰片烯-2-丙烯酸、反-3-(2，5-二甲基苯甲酰)丙烯酸、反-3-(4-乙氧基苯甲酰)丙烯酸、反-3-(4-甲氧基苯甲酰)丙烯酸、2，2′-(1，3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)、2，2′-(1，3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)氢氯化物、2，2′-(1，3-亚苯基)双(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)、2-[2-(2′，4′-二氟[1，1′-联苯]-4-基)-2-氧代乙基]丙烯酸、2-(2-(2-氯苯胺基)-2-氧代乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-((2-羟基乙基)氨基)-2-氧代乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-(环己基氨基)-2-氧代乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸。
优选，水溶性引发剂用于无表面活性剂乳液共聚中以控制大小、颗粒形态和降低反应结束时的残余单体。实例为偶氮化合物或过氧化物化合物、氢过氧化物或过酸酯。优选使用偶氮化合物，尤其是偶氮双(异丁基脒)氢氯化物(AIBA)和类似化合物。
本发明可聚合组合物通常包含50-95％，优选70-90重量％单体，1-40％，优选1-10重量％交联单体，1-30％，优选1-10重量％离子单体和0.1-10％，优选0.1-5重量％引发剂，所有百分数均基于可聚合组合物(除溶剂外)的总重量。
交联共聚物颗粒可优选通过使用偶氮双(异丁基脒)氢氯化物(AIBA)作为引发剂使甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，和阳离子共聚单体，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)无乳化剂地共聚而制备。优选无乳化剂的乳液聚合使用分批方法进行。
根据本发明制备的聚合物颗粒优选为大小(直径)为50-1000nm，优选具有单分散粒度分布的球形颗粒。优选的粒度为50-600nm，优选50-560nm，尤其是50-500nm，甚至更优选100-400nm。尤其优选粒度为150-400nm，尤其是150-350nm的颗粒。粒度通过颗粒水分散体的光子相关光谱法通过通用设备如Malvern NanoZS颗粒分析仪测定
由于溶剂和/或表面活性剂的影响，电泳流体中聚合物颗粒的大小可以不同于在水分散体中测量的大小。在电泳流体中，本发明聚合物颗粒的粒度优选为100-800nm，尤其是100-700nm，优选150-700nm。尤其优选粒度为150-600nm的聚合物颗粒。
可作为第一步骤的直接继续将聚合物颗粒在容器中着色以制备颗粒-因此启动成本效益生产路线。聚合物颗粒的着色可通过几种染色技术如分散染料或“颗粒溶剂溶胀”而进行。由于“颗粒溶剂溶胀”为低温方法，它是优选的。制备交联有机聚合物颗粒，然后通过加入水溶混性有机溶剂以及预聚合染料而溶胀。在温和的温度(通常40-50℃)下搅拌以后，染料由于熵稀释效应变得与软化颗粒联合。表面活性剂的使用可以为有用的。除去有机溶剂并保持染料与颗粒联合。优选将颗粒洗涤并干燥。在干燥以后，将颗粒分散在通常的EPD流体中，没有观察到染料浸析。
染料与聚合物颗粒混合的量可取决于它们在溶剂中的溶解度和所需色调深度在宽限度内变化；通常基于待着色的材料为1-30重量％，优选1.5-10重量％的量证明是有利的。优选的可使用的溶剂为水溶混性的，例如丁酮、二
Figure BDA0000080187350000201
烷或丙酮。还可使用由80-95体积％一种或多种这些溶剂和具有3-5个碳原子的烷基醇构成的混合物。尤其可有利地使用丙酮。有利地，染色方法可不加入乳化剂地进行。优选染色方法在室温至80℃，尤其优选30-60℃，尤其是40-50℃的温度下进行。染色方法优选通过将聚合物颗粒和染料在溶剂中混合，并在预定温度下搅拌混合物0.5-4小时，优选1-3小时而进行。可使用30-300rpm的优选搅拌速度。对于水溶混性溶剂如丙酮，搅拌速度优选为30-50rpm，对于水不溶混性溶剂，它为50-200rpm。然后将溶剂通过在真空下蒸馏而除去，并通过常规技术，优选通过冷冻干燥将颗粒干燥。该方法染色颗粒而不改变它们的初始大小和形态。
本发明颗粒主要计划用于电泳显示器中。典型的电泳显示器优选由分散在低极性或非极性溶剂中的颗粒以及用于改善电泳性能如稳定性和电荷的添加剂组成。该分散体的实例很好地描述于文献如US 7,247,379；WO99/10767；US 2007/0128352；US 7,236,290；US 7,170,670；US 7,038,655；US 7,277,218；US 7,226,550；US 7,110,162；US 6,956,690；US 7,052,766；US 6,194,488；US 5,783,614；US 5,403,518；US 5,380,362中。
典型的用于改善流体稳定性(通过空间稳定或通过用作充电剂)的添加剂是本领域技术人员熟知的，包括(但不限于)Brij、Span和Tween系列表面活性剂(Aldrich)，Solsperse、Ircosperse和Colorburst系列(Lubrizol)，OLOA充电剂(Chevron Chemicals)和Aerosol-OT(Aldrich)。
可掺入任何其它改善电泳性能的添加剂，条件是它们可溶于配制介质中，特别是增稠剂或计划用于使沉降效果最小化的聚合物添加剂。
分散溶剂可主要基于介电常数、折射率、密度和粘度选择。优选的溶剂选择显示出低介电常数(＜10，更优选＜5)、高体积电阻系数(约1015ohm-cm)、低粘度(小于5cst)、低水溶性、高沸点(＞80℃)和类似于颗粒的折射率和密度。调整这些变量可以是有用的以改变最终应用的行为。例如，在慢转换应用如广告显示器或货架标签中，以较慢的转换速度为代价，它可有利地具有提高的粘度以改善图像的寿命。然而，在需要快速转换的应用如电子书和显示器中，较低的粘度会以保持图像稳定的寿命(和因此当显示器需要更频繁的访问时功率消耗的提高)为代价赋予较快的转换。优选的溶剂通常为非极性烃溶剂，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石脑油，和其它石油溶剂，以及长链烷烃如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷。这些倾向于为低介电、低粘度和低密度溶剂。密度匹配的颗粒/溶剂混合物会获得改善得多的沉淀/沉降特征，因此是理想的。为此，通常可有用的是加入卤化溶剂以赋予密度匹配。该溶剂的典型实例为卤代烃油系列(卤化碳产品)或四氯乙烯、四氯化碳、1，2，4-三氯苯和类似溶剂。许多这些溶剂的负面是毒性和环境友好性，所以在一些情况下也可有利地加入添加剂而不是使用这类溶剂以增强对沉降的稳定性。
优选用于本发明颗粒配制剂中的添加剂和溶剂为OLOA11000(Chevron Chemicals)、Ircosperse 2153(Lubrizol Ltd)和十二烷(SigmaAldrich)。
通常，电泳流体包含带电的无机颗粒，例如二氧化钛、氧化铝或硫酸钡，其涂有表面层以促进在介电介质和介电液介质中的良好分散性。用于分散颗粒的溶剂和添加剂不限于本发明实施例中所用的那些，可使用许多其它溶剂和分散剂。适于电泳显示器的溶剂和分散体列表可在现有文献，特别是WO 99/10767)和WO 2005/017046)中找到。然后将电泳流体通过多种像素结构掺入电泳显示元件中，例如可在C.M.Lampert；Displays；Elsevier B.V.，Amsterdam出版；2004；25(5)中找到。
电泳显示器通常包含与整体式或图案化底板电极结构密切结合的电泳显示介质，其适于在黑色与白色光学状态或它们的中间灰色状态之间转换像素或图案化元件。
本发明电泳颗粒适于所有已知的电泳介质和电泳显示器，例如柔性显示器、单一颗粒系统、双颗粒系统、染色流体、包含微胶囊的系统、微型杯系统、空隙系统和其它，如C.M.Lampert；Displays；Elsevier B.V.，Amsterdam出版；2004；25(5)所述。柔性显示器的实例为动态键盘、电子纸手表、动态价格和广告、电子阅读器、滚动显示器、智能卡介质、产品包装、移动电话、笔记本电脑、展示牌、数字标牌。
除说明书中提到的优选化合物、其用途、组合物和方法外，权利要求还公开了本发明主题的另外优选组合。
所引用参考文献中的公开内容因此明确地也为本申请公开内容的部分。
以下实施例更详细地解释本发明而不限制保护范围。特别地，除非在别处有另外指出，实施例中相关实施例所基于的所述化合物的特征、性能和优点也可适用于没有详细描述，但属于保护范围的其它物质和化合物。另外，本发明可在整个要求保护的范围内进行，且不限于这里提到的实施例。
实施例
配制剂的表征使用Malvern NanoZS颗粒分析仪进行。该仪器测量分散体中颗粒的大小和电泳流体的ζ电势。ζ电势(ZP)得自电泳淌度的实时测量，因此为流体对于用于电泳应用中的适合性的指标。
实施例1：制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒
将甲基丙烯酸甲酯(95.0g)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(8.0g)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵溶液(在水中75％)(4.1g)在2L三颈烧瓶中在氮气气氛下以300rpm搅拌。将混合物加热至70℃，当达到该温度时，加入2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(1.0g)。在20小时以后，使所得白色胶乳冷却至室温并通过5μm布过滤。胶乳的固体含量为10.3％，总收率为90％。
使用Malvern Zetasizer分析显示粒度为197nm的高度分散胶乳(1)。
制备第二套PMMA颗粒(2)，在冷冻干燥以后得到147nm的粒度，如在Malvern zetasizer上在水中测量。
实施例2：掺入分散红1甲基丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(比较例)
在50ml圆底烧瓶中将分散红1甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)(30mg)溶于丙酮(20ml)中。加入PMMA胶乳(2)(15.0g，10.9％固体含量)和一滴表面活性剂Igepal CO-720(Sigma-Aldrich)并搅拌。将混合物在48℃下加热2小时。在真空下通过旋转蒸发除去丙酮。使干燥的胶乳冷却至室温并通过5μm滤布过滤以除去任何染料聚集体。将滤液离心(10000rpm×25min.)，除去上清液并抛弃，用水置换，重复该过程3次。使悬浮液再分散于水中，并使用Malvern Zetasizer分析。这显示为粒度为+188nm±2.2nm，多分散性为±0.002的高度分散胶乳。ζ电势得到+39.7mV±1.3mV的测量值。
通过冷冻干燥将水从胶乳中除去以得到细红色粉末(0.9g)。
使用以下方法测定染料是否从颗粒中浸析：
将已知量的冻干颗粒称重装入固定体积的十二烷中并再分散。将分散体以1000rpm离心5分钟。除去上清液，通过0.1μmPTFE(聚四氟乙烯)注射过滤器过滤。将剩余颗粒加入另一固定体积的十二烷中。根据需要重复以上实验多次以确定染料是否由颗粒中浸析。
上清液显示为红色，并且在3次洗涤以后仍为有色的。这显示染料浸析到十二烷中。
另外，通过紫外线/可见光分光光度分析经合适范围(通常350-700nm)分析上清液以确定是否发生染料浸析。
实施例3：掺入聚(分散红1甲基丙烯酸酯)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
在50ml圆底烧瓶中将聚(分散红1甲基丙烯酸酯)(Sigma-Aldrich)(150mg)溶于丙酮(20ml)中。加入PMMA胶乳(2)(9.9g，10.9％固体含量)和一滴表面活性剂Igepal CO-720(Sigma-Aldrich)并搅拌。在48℃下加热混合物。在真空下通过旋转蒸发除去丙酮。使干燥的胶乳冷却至室温并通过5μm滤布过滤以除去任何染料聚集体。将滤液离心(10000rpm×25min.)，除去上清液并抛弃，用水置换，重复该过程3次。使悬浮液再分散于水中，冷冻干燥以得到细红色粉末。
将已知量的冻干颗粒称重装入固定体积的十二烷中并再分散。将分散体以1000rpm离心5分钟。除去上清液，通过0.1μmPTFE注射过滤器过滤。将剩余颗粒加入另一固定体积的十二烷中。根据需要重复以上实验多次以确定染料是否由颗粒中浸析。
上清液显示为无色且清澈的，显示染料没有浸析到十二烷中。
另外，通过紫外线/可见光分光光度分析经合适范围(通常350-700nm)分析上清液以确定是否发生染料浸析。没有检测到浸析。
实施例4：掺入聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散红1甲基丙烯酸酯)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒
将聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散红1甲基丙烯酸酯)(Sigma-Aldrich)(150mg)溶于丙酮(20ml)中并加入含PMMA胶乳(1)(9.9g，10.3％固体含量)和一滴表面活性剂Igepal CO-720(Sigma-Aldrich)的50ml圆底烧瓶中。在48℃下将混合物加热2小时。在真空下通过旋转蒸发除去丙酮。使红色胶乳冷却至室温并通过5μm滤布过滤。将滤液离心(10000rpm×25min.)，除去上清液并抛弃，用水置换，重复该过程3次。使悬浮液再分散于水中，并冷冻干燥以得到细红色粉末。
将已知量的冻干颗粒称重装入固定体积的十二烷中并再分散。将分散体以1000rpm离心5分钟。除去上清液，通过0.1μmPTFE注射过滤器过滤。将剩余颗粒加入另一固定体积的十二烷中。根据需要重复以上实验多次以确定染料是否由颗粒中浸析。
上清液显示为无色且清澈的，显示染料没有浸析到十二烷中。
另外，通过紫外线/可见光分光光度分析经合适范围(通常350-700nm)分析上清液以确定是否发生染料浸析。在上清液中没有检测到染料。
实施例5(比较例)：含掺入分散红1甲基丙烯酸酯的PMMA的电泳配制剂
将0.1242g实施例2的有色PMMA胶乳(2)加入在1.8692g十二烷中的0.0133g OLOA 11000中并涡流混合。然后使用IKA Ultra-turrax T25均化器将所得分散体均化15分钟并在Ultrawave超声波浴中声波振荡另外15分钟。然后将分散体辊混合过夜，倾析并通过1μm布过滤以得到红色电泳油墨。
大小(280nm)，电泳淌度(0.02658μmcm/Vs)，ZP(+22.2mV)。
实施例6：含掺入聚(分散红1甲基丙烯酸酯)的PMMA的电泳配制剂
将0.09967g实施例3的有色PMMA胶乳(2)加入在0.60391g十二烷中的0.01365g OLOA 11000和0.01351g Ircosperse 2153中并涡流混合。然后使用IKA Ultra-turrax T25均化器将所得分散体均化15分钟并在Ultrawave超声波浴中声波振荡另外30分钟。然后将分散体辊混合过夜以得到红色电泳油墨。
大小(195nm)，电泳淌度(0.03204μmcm/Vs)，ZP(+30.1mV)。
实施例7：含掺入聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散红1甲基丙烯酸酯)的PMMA的电泳配制剂
将0.0614g实施例4的有色PMMA胶乳(1)加入在0.9191g十二烷中的0.0079g OLOA 11000中并涡流混合。然后使用IKA Ultra-turrax T25均化器将所得分散体均化15分钟并在Ultrawave超声波浴中声波振荡另外15分钟。然后将分散体辊混合过夜，倾析并通过1μm布过滤以得到红色电泳油墨。
大小(533nm)，电泳淌度(0.04074μmcm/Vs)，ZP(+40.4mV)。

Claims (14)

1.一种制备用于电泳设备中的有色聚合物颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)制备优选包含充电和/或稳定位置的聚合物颗粒，
b)通过掺入至少一种预聚合染料将聚合物颗粒着色，和优选
c)洗涤并干燥有色聚合物颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述预聚合染料为均聚染料和/或共聚染料。
3.根据权利要求1-2中一项或多项的方法，其特征在于所述预聚合染料为不带电染料。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于所述预聚合染料由发色团、一个或多个聚合基团、任选连接基团和改进物理性能的任选基团和任选地带电的基团组成。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于所述预聚合染料包含至少一个偶氮基团、蒽醌基团或酞菁基团。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于所述预聚合染料为聚(分散红1甲基丙烯酸酯)和/或聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散红1甲基丙烯酸酯)。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于步骤a)中的聚合物颗粒通过在分批方法中无表面活性剂乳液共聚合而由包含单体、交联剂、离子单体和引发剂的组合物制备。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于聚合物颗粒的着色通过用至少一种预聚合染料在30-60℃的温度下溶剂溶胀而进行。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于有色聚合物颗粒具有50-1000nm、优选150-600nm的直径。
10.包含聚合骨架和至少一种预聚合染料的有色聚合物颗粒。
11.通过根据权利要求1-9中一项或多项的方法得到的有色聚合物颗粒。
12.根据权利要求10-11中一项或多项的有色聚合物颗粒在制备单、双或多色电泳设备中的用途。
13.包含根据权利要求10-11中一项或多项的有色聚合物颗粒的电泳流体。
14.包含根据权利要求10-11中一项或多项的有色聚合物颗粒的彩色电泳显示设备。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103186007A (zh) * 2012-01-03 2013-07-03 台达电子工业股份有限公司 可切换式粒子显示器的制造方法
CN104212201A (zh) * 2014-08-06 2014-12-17 京东方科技集团股份有限公司 聚合物染料及其制备方法、光阻组合物和显示装置
CN105807532A (zh) * 2016-05-03 2016-07-27 电子科技大学 一种彩色电泳颗粒及其制备方法和应用
CN106103600A (zh) * 2014-02-06 2016-11-09 伊英克公司 电泳粒子及其制备方法
CN106414665A (zh) * 2014-05-30 2017-02-15 默克专利股份有限公司 可聚合化合物及其在液晶显示器中的用途

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8520286B2 (en) * 2009-12-18 2013-08-27 Sun Chemical Corporation Colored fluids for electrowetting, electrofluidic, and electrophoretic technologies
KR20130087007A (ko) 2010-06-07 2013-08-05 메르크 파텐트 게엠베하 착색된 중합체 입자
US8906998B2 (en) 2010-06-07 2014-12-09 Merck Patent Gmbh White reflective polymer particles
JP2013535558A (ja) 2010-08-07 2013-09-12 メルク パテント ゲーエムベーハー 電気泳動ディスプレイ用の粒子
KR101928588B1 (ko) * 2010-11-30 2018-12-12 메르크 파텐트 게엠베하 전기영동 디스플레이용 입자
JP6182523B2 (ja) 2011-05-09 2017-08-16 メルク パテント ゲーエムベーハー 反応性メソゲンに基づくポリマー粒子
WO2012152392A1 (en) 2011-05-09 2012-11-15 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
US9778537B2 (en) 2011-09-23 2017-10-03 E Ink California, Llc Additive particles for improving optical performance of an electrophoretic display
US9423666B2 (en) 2011-09-23 2016-08-23 E Ink California, Llc Additive for improving optical performance of an electrophoretic display
US8902491B2 (en) * 2011-09-23 2014-12-02 E Ink California, Llc Additive for improving optical performance of an electrophoretic display
WO2013079158A1 (en) 2011-11-30 2013-06-06 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluids
KR102058340B1 (ko) 2011-11-30 2019-12-23 메르크 파텐트 게엠베하 전기영동 디스플레이용 입자
JP5981729B2 (ja) 2012-02-27 2016-08-31 イー インク コーポレイション 電気泳動粒子、電気泳動粒子分散液、表示媒体、及び表示装置
US9052564B2 (en) 2012-03-21 2015-06-09 E Ink California, Llc Electrophoretic dispersion
US9835926B2 (en) 2012-03-21 2017-12-05 E Ink California, Llc Electrophoretic dispersion
US10288975B2 (en) 2012-03-21 2019-05-14 E Ink California, Llc Electrophoretic dispersion including charged pigment particles, uncharged additive nanoparticles, and uncharged neutral density particles
KR20150003263A (ko) 2012-04-04 2015-01-08 메르크 파텐트 게엠베하 코어 및 랜덤 공중합체 코팅을 함유하는 전기영동 디스플레이용 입자
WO2013170932A1 (en) 2012-05-14 2013-11-21 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
WO2013170937A1 (en) 2012-05-14 2013-11-21 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
WO2013170938A1 (en) 2012-05-14 2013-11-21 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
EP2850136B1 (en) 2012-05-14 2016-05-04 Merck Patent GmbH Particles for electrophoretic displays
WO2013189580A1 (en) 2012-06-22 2013-12-27 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluid
US10353265B2 (en) 2012-08-01 2019-07-16 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluids
US10007165B2 (en) 2012-08-01 2018-06-26 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluids
EP2984114B1 (en) 2013-04-12 2017-03-15 Merck Patent GmbH Particles for electrophoretic displays
TWI554814B (zh) 2013-05-14 2016-10-21 電子墨水股份有限公司 彩色電泳顯示器
KR101987523B1 (ko) 2013-05-17 2019-06-10 이 잉크 캘리포니아 엘엘씨 컬러 디스플레이 디바이스
US9383623B2 (en) 2013-05-17 2016-07-05 E Ink California, Llc Color display device
KR102280837B1 (ko) 2013-06-12 2021-07-22 메르크 파텐트 게엠베하 전기영동 디스플레이용 입자
EP3008096B1 (en) 2013-06-12 2019-06-26 Merck Patent GmbH Particles for electrophoretic displays
US10007166B2 (en) 2013-08-30 2018-06-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electronic inks
JP6282350B2 (ja) 2013-08-30 2018-02-21 サン・ケミカル・コーポレーシヨン 表示デバイス用着色流体
TWI534520B (zh) 2013-10-11 2016-05-21 電子墨水加利福尼亞有限責任公司 彩色顯示裝置
KR102324894B1 (ko) 2013-12-19 2021-11-11 이 잉크 코포레이션 전기영동 유체
WO2018136250A1 (en) 2017-01-20 2018-07-26 E Ink California, Llc Color organic pigments and electrophoretic display media containing the same
US10642121B2 (en) 2017-03-02 2020-05-05 Korea Electronics Technology Institute Reflective display device for visible light and infrared camouflage and active camouflage device using the same
CN111092149B (zh) * 2018-10-24 2021-07-13 华中科技大学 一种具有压电性质的柔性电磁材料及制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4613559A (en) 1985-04-01 1986-09-23 Xerox Corporation Process for colored toner compositions with controlled charges thereon
US5607864A (en) 1992-04-07 1997-03-04 Societe Prolabo Fluorescent latices having very low detection thresholds for fluorescent emission
FR2707658B1 (fr) 1993-07-12 1995-11-24 Prolabo Sa Latex fluorescent comportant au moins deux fluorochromes, procédé d'obtention et application dudit latex comme marqueur, notamment en biologie.
US5380362A (en) 1993-07-16 1995-01-10 Copytele, Inc. Suspension for use in electrophoretic image display systems
US5403518A (en) 1993-12-02 1995-04-04 Copytele, Inc. Formulations for improved electrophoretic display suspensions and related methods
US5521271A (en) 1994-09-29 1996-05-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid toners with hydrocarbon solvents
US7304634B2 (en) 1995-07-20 2007-12-04 E Ink Corporation Rear electrode structures for electrophoretic displays
US5783614A (en) 1997-02-21 1998-07-21 Copytele, Inc. Polymeric-coated dielectric particles and formulation and method for preparing same
US5932633A (en) 1997-08-22 1999-08-03 Copytele, Inc. Method for making polymers-coated pigment particles using initiator-treated pigments
EP1010037B1 (en) 1997-08-28 2003-05-07 E Ink Corporation Applications for encapsulated electrophoretic displays
US7247379B2 (en) 1997-08-28 2007-07-24 E Ink Corporation Electrophoretic particles, and processes for the production thereof
US7038655B2 (en) 1999-05-03 2006-05-02 E Ink Corporation Electrophoretic ink composed of particles with field dependent mobilities
US7236290B1 (en) 2000-07-25 2007-06-26 E Ink Corporation Electrophoretic medium with improved stability
ATE324615T1 (de) 2001-04-02 2006-05-15 E Ink Corp Elektrophoräsemedium mit verbesserter bildstabilität
JP4188091B2 (ja) 2001-05-15 2008-11-26 イー インク コーポレイション 電気泳動粒子
TWI229776B (en) 2002-01-03 2005-03-21 Sipix Imaging Inc A novel electrophoretic dispersion with a fluorinated solvent and a charge controlling agent
TWI250894B (en) 2002-01-03 2006-03-11 Sipix Imaging Inc Functionalized halogenated polymers for microencapsulation
JP2004020936A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Mitsubishi Electric Corp 感光記録材料
TWI293715B (en) 2002-10-10 2008-02-21 Sipix Imaging Inc A method for inducing or enhancing the threshold of an electrophoretic display, an electrophoretic fluid and an electrophoretic display
TWI228632B (en) 2003-02-06 2005-03-01 Sipix Imaging Inc Improved electrophoretic display with a bi-modal particle system
JP2005037851A (ja) 2003-06-24 2005-02-10 Seiko Epson Corp 電気泳動分散液、電気泳動表示装置、電気泳動表示装置の製造方法および電子機器
US7390901B2 (en) 2003-08-08 2008-06-24 Sipix Imaging, Inc. Fluorinated dyes or colorants and their uses
US7277218B2 (en) 2003-11-04 2007-10-02 Sipix Imaging, Inc. Electrophoretic compositions
JP4701609B2 (ja) * 2003-12-24 2011-06-15 富士ゼロックス株式会社 画像表示媒体及び画像形成装置
US7772339B2 (en) 2004-05-31 2010-08-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrophoretic particles and production process thereof
JP2005352054A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Canon Inc 電気泳動粒子及びその製造方法
US7499209B2 (en) * 2004-10-26 2009-03-03 Xerox Corporation Toner compositions for dry-powder electrophoretic displays
JP2006195378A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Canon Inc 帯電泳動粒子、電気泳動表示用分散液および電気泳動表示装置
KR101388929B1 (ko) 2005-05-27 2014-04-24 코닌클리케 필립스 엔.브이. 전기 영동 분산액, 전기 영동 분산액의 조제를 위한 방법, 및 전기 영동 분산액을 포함하는 전기 영동 디스플레이
CA2627466A1 (en) 2005-10-26 2007-05-03 Ciba Holding Inc. Coloured particles for electrophoretic displays
US7652656B2 (en) 2006-05-19 2010-01-26 Xerox Corporation Electrophoretic display and method of displaying images
US7426074B2 (en) * 2006-05-19 2008-09-16 Xerox Corporation Electrophoretic display medium and display device
KR20070112943A (ko) 2006-05-24 2007-11-28 엘지.필립스 엘시디 주식회사 전자잉크 패널과 이를 구비한 전자잉크 표시장치 및 그의구동방법
US7349147B2 (en) 2006-06-23 2008-03-25 Xerox Corporation Electrophoretic display medium containing solvent resistant emulsion aggregation particles
EP2046896A2 (en) 2006-07-05 2009-04-15 Ciba Holding Inc. Coloured organic electrophoretic particles
EP2038701B1 (en) 2006-07-06 2017-04-12 Basf Se Encapsulated dispersions comprising electrophoretically mobile organic colorants
US8018640B2 (en) 2006-07-13 2011-09-13 E Ink Corporation Particles for use in electrophoretic displays
JP5218959B2 (ja) * 2007-06-01 2013-06-26 株式会社リコー 電気泳動表示装置、表示方法、電気泳動表示素子の製造方法、及び電気泳動表示装置の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103186007A (zh) * 2012-01-03 2013-07-03 台达电子工业股份有限公司 可切换式粒子显示器的制造方法
CN103186007B (zh) * 2012-01-03 2015-11-18 台达电子工业股份有限公司 可切换式粒子显示器的制造方法
CN106103600A (zh) * 2014-02-06 2016-11-09 伊英克公司 电泳粒子及其制备方法
CN106103600B (zh) * 2014-02-06 2019-10-29 伊英克公司 电泳粒子及其制备方法
CN106414665A (zh) * 2014-05-30 2017-02-15 默克专利股份有限公司 可聚合化合物及其在液晶显示器中的用途
CN104212201A (zh) * 2014-08-06 2014-12-17 京东方科技集团股份有限公司 聚合物染料及其制备方法、光阻组合物和显示装置
US9581903B2 (en) 2014-08-06 2017-02-28 Boe Technology Group Co., Ltd. Polymer dye and method for preparing the same, photoresist composition and display device
CN104212201B (zh) * 2014-08-06 2017-04-05 京东方科技集团股份有限公司 聚合物染料及其制备方法、光阻组合物和显示装置
CN105807532A (zh) * 2016-05-03 2016-07-27 电子科技大学 一种彩色电泳颗粒及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
JP2012517608A (ja) 2012-08-02
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US20110310462A1 (en) 2011-12-22
TW201037018A (en) 2010-10-16
KR20110116214A (ko) 2011-10-25

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