CN104285179B - 电泳显示器用粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及着色聚合物、其制备方法、包含这样的粒子的电泳流体和包含这样的流体的电泳显示装置。

Description

电泳显示器用粒子
技术领域
本发明涉及着色聚合物粒子、其制备方法、包含这样的粒子的电泳流体、包含这样的流体的电泳显示装置，和所述粒子在光学、电子光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或装置中，在安全、化妆、装饰或诊断应用中的用途。
背景技术
多年来已知EPD(电泳显示器)及其用于电子纸张的用途。EPD通常包含分散在两个基底之间的带电电泳粒子，每个基底包含一个或多个电极。在电极之间的空间填充有分散介质，该分散介质具有与粒子的颜色不同的颜色。如果在电极之间施加电压，则带电粒子移动到相反极性的电极。所述粒子可覆盖观察者侧的电极，以使得当从观察者侧观察图像时，显示与粒子的颜色相同的颜色。使用多重像素，能够观察任何图像。主要使用黑色粒子和白色粒子。
适合EPD的着色聚合物粒子在非水性溶剂中的制备示于 WO2010/089057和WO2012/019704中。可使用非水性分散稳定剂 (NADS)，其依靠另外的“锁定”步骤来确保在洗涤时不会从所形成的聚合物粒子上洗掉。并不总是需要该“锁定”步骤，例如在其阻碍粒子过量充电时情况如此。许多报道的稳定剂制备对于EPD来讲太大或需要多个步骤且不是市售的或不适合在非水性溶剂中的分散聚合的粒子。在现有技术(Kim等，MaterialsScience and Engineering(材料科学和工程),C 27(2007),1247～1251；Klein等，ColloidPolym Sci(胶体聚合物科学)(2003)282:7～13；JP 2009256635，JP 2008274248，JP2008274249)中描述了在聚合物粒子的特定合成中使用聚二甲基硅氧烷稳定剂。
然而，仍然需要改进的电泳流体和可在非极性介质中容易地制备并分散的着色聚合物粒子。
发明内容
本发明涉及着色聚合物粒子，其包含至少一种可聚合染料的单体单元、至少一种共聚单体的单体单元、至少一种可聚合空间稳定剂的单体单元和任选至少一种带电的共聚单体的单体单元及任选至少一种交联共聚单体的单体单元；其制备方法；所述着色聚合物粒子在电泳流体中的用途；和包含这些流体的电泳显示装置。
本发明能够合成用于EPD的新型着色、优选交联的聚合物粒子，且允许在适合在EPD中使用的非极性溶剂中形成单分散聚合物粒子。不需要溶剂转移或干燥。将空间稳定剂容易地并入所述着色聚合物粒子中，其不需要特殊的化学基团和/或反应。所述稳定剂仅需要存在另外的单体并聚合至粒子中，且不会因溶剂洗涤或随时间而被除去。基于所述聚合物粒子的重量，所述粒子可包含至少5重量％、优选至少 20重量％的空间稳定剂。染料也不可逆地缠结入形成的聚合物粒子以及稳定剂中，以使得所述染料经长时间也不会从粒子中浸出。有利地，本发明的着色聚合物粒子具有比已经报道在EPD中使用的无机颜料粒子低得多的密度。在EPD中，这些粒子的沉降将比无机颜料粒子慢得多，允许更佳的双稳定性。另外，所述粒子在非极性EPD溶剂中不溶胀，特别是在经由具有多于一个可聚合基团的染料和/或另外的交联共聚单体交联时情况如此。另外，本发明的着色聚合物粒子，优选青色、洋红色和黄色粒子，在电泳池中切换时具有良好的迁移率。
优选使用分散聚合制备本发明的着色聚合物粒子。这是制备单分散性着色粒子的方便的单步法。该制备在流体中进行，该流体对于该单体为良好的溶剂且对于合成的聚合物粒子为非溶剂。该溶剂也可用作用于EPD的同一溶剂，例如十二烷。优选的溶剂为非极性烃溶剂，特别是在EPD流体中使用的这些溶剂，即，Isopar系列(Exxon-Mobil (埃克森美孚))、Norpar、Shell-Sol(Shell(壳牌))、Sol-Trol(Shell)、石脑油及其它石油溶剂，以及长链烷烃，例如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷。特别优选十二烷。如果需要，则所述粒子在非极性溶剂中的浓度可通过离心，即，迫使粒子沉降和倾出过量的溶剂而增加，或可使用搅拌池过滤系统。如果需要，则该分散体可用非极性溶剂洗涤。如果需要，则通过过滤，优选通过倾注悬浮液穿过孔径过滤器，即0.1 μm孔径过滤器，而从反应悬浮液中简单地分离所述着色聚合物粒子，或所述粒子可通过离心来清洁。
聚合条件的选择取决于粒子所需的尺寸和尺寸分布。本领域普通技术人员熟知聚合条件的调节。
优选地，使用间歇聚合方法，其中在聚合过程开始时将所有反应物全部加入。在所述方法中，对于给定制剂，仅须调节比较少的变量。在所述情形下可进行的优选改变是反应温度、反应器设计和搅拌的类型及速度的改变。
因此，相对于半连续间歇方法，由于反应制剂的通用性有限和简单评价而使用间歇聚合方法来进行制备。
本发明方法的另一优势在于其不含表面活性剂。保护胶体(可溶性聚合物)和表面活性剂在非均相聚合中由于它们对粒子内稳定性和粒度控制的影响而通常为关键的配制变量，但它们可能对电泳响应具有不利影响。
优选地，根据本发明的聚合为自由基聚合。
通常，用于制备本发明着色聚合物粒子的单体组合物包含在非水性溶剂中的至少一种可聚合染料、至少一种共聚单体、至少一种可聚合空间稳定剂、至少一种引发剂、任选至少一种带电的共聚单体和任选至少一种交联共聚单体。
本发明的重要组分为可聚合空间稳定剂。本发明的典型可聚合空间稳定剂为聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(PDMS)。所述聚(二甲基硅氧烷)可包含一个或两个可聚合基团，优选一个可聚合基团。可使用以下类型的稳定剂，且它们自Gelest Inc.(盖德公司)购得：
甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(mw(分子量)380、 900、4500、10000、25000)、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(mw 600)、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(1500、1700)、 (3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基)封端的PDMS(mw600)、丙烯酰氧基封端的环氧乙烷-二甲基硅氧烷-环氧乙烷ABA嵌段共聚物(mw 1500、1700)、甲基丙烯酰氧基丙基封端的支链聚二甲基硅氧烷(683)、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度8000、1000、 2000)、(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度80、 50)、(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(mw 7500)、单(2,3-环氧基)丙醚封端的聚二甲基硅氧烷(mw 1000、5000)、不对称的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(mw 600、800、5000、10000)、对称的单甲基丙烯酰氧基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷(mw 800)、对称的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷(mw 800)、单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(mw 5500、 55000)、对称的单乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷(mw 1200)。
优选的可聚合基团为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯和乙烯基团，优选甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团。最优选聚(二甲基硅氧烷)甲基丙烯酸酯(PDMS-MA)，特别是如在式1 和2中所示的甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS-MA，其中n＝5～1000。最优选具有一个甲基丙烯酸酯基团的聚(二甲基硅氧烷)。
本发明的可聚合空间稳定剂优选具有在1000～50000范围内、优选在3500～35000范围内、最优选在5000～25000范围内的分子量。最优选具有10,000或更大分子量的甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷。
本发明的另一重要组分为包含至少两个可聚合基团的可聚合染料。通常，所述可聚合染料可为溶剂溶解性或水溶性的，且它们可为阴离子、阳离子、两性离子或中性的。
阳离子可聚合染料含有在应用中具有正电荷的一个或多个共价连接基团或含有在发色团基团中的正电荷。它们可衍生自氮、磷、氧或硫原子或含有这些原子的基团的质子化或季化(quaternation)，所述基团例如是杂芳族(噻唑、咪唑)离域的含氮碱(胍等)。缔合的阴离子优选具有单个电荷且可优选为卤素，优选F-、Cl-、Br-，一元酸(含氧)阴离子，优选乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根和硝酸根。
水溶性阳离子可聚合染料的优选实例包含作为平衡离子的 MeOSO3-。同样优选合适的有Cl-、Br-和乙酸根。
阴离子可聚合染料含有如下的一个或多个共价连接的基团，其在应用中具有负电荷且可衍生自例如磺酸、羧酸、膦酸的酸基的去质子化。缔合的阳离子优选具有单个电荷且可为金属的(Li+、Na+、K+等)，带电的氮(NH4 +、NEt3H+、NEt4 +、NMe4 +、咪唑阳离子等)，带正电的磷、硫等。水溶性阴离子染料的优选实例为酸的Na+、NH4 +、NEt4 +盐。
所述可聚合染料的功能是使粒子着色。所述可聚合染料由发色团、至少两个可聚合基团、任选的连接基团(间隔基)和任选的改进物理性质 (例如溶解度、耐光性等)的基团和一个或多个任选带电的基团组成。
所述可聚合染料优选包含发色基团和两个可聚合基团，所述可聚合基团选自例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯基醚、氧杂环丁烷和环氧树脂等，特别是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
可聚合染料可含有单个发色团，例如具有亮黄色、洋红色或青色和自身色调黑色的发色团。然而，其也可含有混合的共价连接的发色团，例如通过共价连接的棕色与蓝色或黄色、洋红色与青色而获得黑色。绿色可通过黄色和青色等获得。也可使用扩大共轭的发色团以获得一些色调。例如，可使用双偶氮和三偶氮化合物来获得黑色和其它暗色调(藏青色、棕色、橄榄绿等)。
也可使用可聚合染料的混合物以获得恰当的粒子色调；例如，由棕色与蓝色或黄色、洋红色与青色的预聚合染料的单组分混合物获得黑色。类似地，可例如通过加入少量单独的可聚合染料以改进粒子的颜色(例如，95％黄色与5％青色以得到较绿色的黄色色调)来调节色调。
优选来自如通过染料索引(Colour Index)(例如由英国染色工作者学会(TheSociety of Dyers and Colourists)与美国纺织化学师和着色师协会(the AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists)出版，第3 版，1982)所指定的反应性(阴离子)染料、直接(阴离子)染料、酸性(阴离子)染料和碱性(阳离子)染料的应用组的改性的可聚合染料(具有一个或多个反应性基团)。
所述可聚合基团可直接连接到发色基团或可经由连接基团L连接。
所述发色基团优选包含如下的共轭芳族基团(包括杂芳族基团)和/ 或多重键，其包括：偶氮(包括单偶氮、双偶氮、三偶氮、连接的偶氮等)、金属化偶氮、蒽醌、吡咯啉、酞菁、聚甲炔、芳基-碳三苯二嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、蒽醌、酞菁、甲炔(methine)、聚甲炔、靛苯胺(indoaniline)、靛酚、茋、方酸氨基酮、氧杂蒽、荧光酮(fluorone)、吖啶(acridene)、喹啉(quinolene)、噻唑、吖嗪、对氮蒽蓝、苯胺黑、嗪、噻嗪、靛蓝类(indigoid)、醌型(quinonioid)、喹吖啶酮、内酯、苯并二呋喃酮(benzodifuranone)、黄酮醇、抑制素 (chalone)、多烯、色满、硝基、萘内酰亚胺(naphtholactam)、甲臜 (formazene)或吲哚烯(indolene)基团，或者两个或更多个这样的基团的组合。
优选的可聚合染料为偶氮染料、金属化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、亮蓝衍生物、吡咯啉染料、方酸染料、三苯二嗪染料或这些染料的混合物，特别是偶氮染料、金属化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、吡咯啉染料、方酸染料或这些染料的混合物。
优选使用具有多于一个可聚合基团的染料。原则上，可使用任何可聚合染料，其优选具有多于一个可聚合基团(最优选，具有两个可聚合基团)和优选具有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团。有利地，使用在 WO2010/089057和WO2012/019704中公开的可聚合染料。优选地，使用式(I’)～(VI’)的染料：
其中R为H；R1和R2彼此独立地为烷基，优选C1-C6烷基，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，其中R’等于H或烷基，优选C1-C6烷基，特别是C1-C3烷基；L1和L2彼此独立地为单键、C1-C6烷基、聚醚烷基链或其组合，优选C2-C4烷基，特别是C2和 C4烷基，特别优选L1和L2为相同的基团；和Y1和Y2为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，特别优选Y1和Y2为相同的基团。
特别优选式(I’)～(VI’)的可聚合染料，其中R为H；R1和R2彼此独立地为-CH3、-NO2、-OH、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOR’； L1和L2为优选相同的C2-C4烷基，和Y1和Y2为优选相同的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，其中R2优选为-CH3、-OH或-NHCOR’。
还优选使用式(VII)的可聚合染料。
其中：
X1、X2和X3彼此独立地为H或吸电子基团；
R1为H或OR’，其中R’＝直链、支链或环状的烷基基团；
R2为直链、支链或环状的烷基基团；
R3和R4彼此独立地为结构L3-Y3、L4-Y4的基团。
L3和L4为连接基团且彼此独立地为直链或支链的、被取代或未被取代的亚烷基基团，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O、S和/或N 代替，优选被O代替；
Y3和Y4彼此独立地为可聚合基团；
其中R3和R4中的至少一个包含可聚合基团，和X1、X2和X3中的至少一个为吸电子基团。
术语“吸电子基团”在本领域中是公知的且是指取代基从邻近原子吸引价电子的趋势；换句话说，该取代基相对于邻近原子为负电性的。吸电子基团的实例包括NO2、CN、卤素、酰基、三氟甲氧基、三氟甲基、SO2F和CO2R、SO2R、SO2NRR或SO2NHR，其中R独立地为直链或支链的烷基，优选C1-C4烷基。优选地，X1、X2和X3中的至少一个为NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR。特别优选如下的可聚合染料，其中X1和X3中的一个与X2为NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR 或SO2NHR，优选R＝甲基。还优选如下的可聚合染料，其中X2为 NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR，优选R＝甲基，和X1和 X3为H。
所述可聚合基团Y3和Y4可选自例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、氧杂环丁烷、乙烯基、乙烯氧基、环氧基、烯丙基、丙烯基醚、苯乙烯基基团，特别是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。优选地，基团Y3和Y4选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
R1和R2优选为C1-C20烷基基团，特别是具有1～10个碳原子的烷基基团。甚至更优选C2-C8烷基基团。
R3和R4彼此独立地为结构L3-Y3或L4-Y4的基团，优选L3和L4彼此独立地为直链或支链的C1-C20亚烷基基团，特别是具有1～10个碳原子的亚烷基基团。甚至更优选直链的C2-C6亚烷基基团。特别优选如下的基团，其中Y3和Y4为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。特别优选Y3和Y4为相同的基团。
优选的可聚合染料特别是其中所有变量都具有优选的含义的那些染料。
以下为可优选使用的染料的实例：
表1
最优选以下染料：染料1、染料2、染料3和染料4。
通过7步的步骤在如本领域中已知的方便条件下制备式(VII)的可聚合染料，在对于(E)-4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基-5-(3,5,5-三甲基己酰胺基)苯基氮烷二基)双(丁-4,1-二基)二丙烯酸酯 (染料3)的以下方案中进行示例：
本发明的着色聚合物粒子可由许多聚合物类型来制备。对于聚合物组成的主要要求是其需要由可溶于十二烷的单体制成，但该聚合物不溶于十二烷。所述粒子可由大多数单体类型制备，尤其是由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯醚、乙烯基酯、丙烯基醚、氧杂环丁烷和环氧树脂制备，但通常将由最大百分数的单体、稳定剂、交联染料来制备。以下是可使用且自西格马-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich chemical company)市售的所有实例。也可使用单体的混合物。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基) 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯与甲基丙烯酸羟基异丙酯的混合物、邻苯二甲酸2-羟基丙酯2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、丁二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、磷酸甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸 3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、甲基丙烯酸乙烯酯。
优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯 (EMA)和/或甲基丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯酸酯：
丙烯酸、4-丙烯酰基吗啉、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、2-丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸 2-丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸2- 羧基乙酯、无水的丙烯酸2-羧基乙酯低聚物、丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、工业级二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、顺-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、 2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-溴丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苯酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯大豆油、环氧化丙烯酸酯、丙烯酸3-磺基丙基酯钾盐、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯。
优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯(EMA)和/或丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯酰胺：
2-丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐溶液、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵溶液、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇溶液purum(丙烯酰胺)、N-(丁氧基甲基) 丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、 N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-[三(羟基甲基)甲基]丙烯酰胺。
苯乙烯：
苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、3,4-二甲氧基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5- 二甲基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苄基胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、 2,4,6-三甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯和/或二乙烯基苯。
乙烯基类：
3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯甲醚、9-乙烯基蒽、3- 乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基氯化苄、4-乙烯基氯化苄、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。
可使用的其它单体为具有帮助粒子稳定化的基团的那些单体，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯和上述单体的氟化单体。
如果需要的话，一些单体具有用于另外的反应的基团，例如乙基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
以下化合物可用作用于溶解度控制和抵抗溶剂溶胀的粒子内交联单体：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二乙烯基苯、己二酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、1,6-己烷二基双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、间苯二酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、(亚甲基二 -4,1-亚苯基)双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、丁二酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯醚、丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇乙烯醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇) 乙烯醚、乙二醇丁基乙烯醚、乙二醇乙烯醚、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基) 丁基]酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯、磷酸双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯、双酚A丙氧基化二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-(1,2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二氨酯(Diurethane dimethacrylate)、N,N'-乙烯双(丙烯酰胺)、1,3-二甘油醇酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二基双[氧基(2- 羟基-3,1-丙烷二基)]双丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三环[5.2.1.0] 癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化甲基醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯。
任选地，所述单体组合物包含至少一种带电的共聚单体。
用于粒子稳定性和粒度控制的阳离子单体的实例为：2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)、丙烯氧基乙基三甲基氯化铵 (AOTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基铵硫酸甲酯溶液、四烯丙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。
优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)和丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(AOTAC)。
阴离子单体的实例为以下物质的钠、钾或三乙胺盐：甲基丙烯酸、丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯酸、3-(苯硫基)丙烯酸、聚(丙烯酸)钾盐、聚(丙烯酸)钠盐、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸钠盐)溶液、反-3-(4-甲氧基苯甲酰)丙烯酸、2-甲氧基肉桂酸、 3-吲哚丙烯酸、3-甲氧基肉桂酸、4-咪唑丙烯酸、4-甲氧基肉桂酸、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、二羧基封端的聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、二羧基封端的甲基丙烯酸缩水甘油酯二酯、2,3-二苯基-丙烯酸、2-Me-丙烯酸、3-(1-萘基)丙烯酸、 3-(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)丙烯酸、3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-对甲苯基-丙烯酸、5-降冰片烯-2-丙烯酸、反-3-(2,5- 二甲苯甲酰基)丙烯酸、反-3-(4-乙氧基苯甲酰基)丙烯酸、反-3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙烯酸、2,2’-(1,3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)、 2,2’-(1,3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)盐酸盐、2,2’-(1,3-亚苯基)双 (3-(2-硝基苯基)丙烯酸)、2-[2-(2',4'-二氟[1,1'-联苯]-4-基)-2-氧乙基]丙烯酸、2-(2-(2-氯苯胺基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-((2-羟基乙基)氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-(环己基氨基)-2- 氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸。
特别优选的共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烷-1,2-二丙烯酸酯、丁烷-1,4-二丙烯酸酯、己烷-1,6- 二丙烯酸酯。另外，可使用在上文中描述的共聚单体的混合物。优选的共聚单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烷-1,2-二丙烯酸酯、丁烷-1,4-二丙烯酸酯、己烷-1,6-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 (MOTAC)和/或丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(AOTAC)。
有利地，本发明的可聚合组合物包含可聚合空间稳定剂、可聚合染料、共聚单体和任选交联共聚单体的上述优选化合物的组合。最优选具有10,000或更大的分子量的甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、表1的可聚合染料和甲基丙烯酸甲酯的组合。
也可通过使用带电的引发剂促进使所述聚合物带电，使得电荷作为端基留在所述聚合物上。这样的实例为2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50)(Wako Chemicals(和光化学))、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵 (APS)、过硫酸钠(SPS)、2,2’-偶氮双氰基戊酸(ACVA)(Wako Chemicals)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA044) (WakoChemicals)。
电荷并非一定来自引发剂片段，因此还可使用的引发剂为如下引发剂：例如2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)(Wako Chemicals)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Vazo 67)(WakoChemicals)和过氧化苯甲酰。
任选地，本发明的可聚合组合物包含链转移剂，例如催化链转移试剂，烷基和芳基硫醇，醇和羧酸，卤代有机物和选择的无机盐。合适链转移剂的实例为2-丙醇、己二酸、巯基乙酸、2-巯基乙醇、次氯酸钠、四氯化碳和重金属卟啉，特别是钴卟啉，优选辛硫醇。
本发明的可聚合组合物通常包含0.1～15重量％、优选2.5～13重量％的至少一种可聚合染料，0.1～50重量％、优选20～40重量％的至少一种可聚合空间稳定剂，50～95重量％、优选60～90重量％的共聚单体，任选1～40重量％、优选1～10重量％的交联共聚单体，任选1～30重量％、优选1～10重量％的带电的共聚单体，任选0～3重量％的链转移剂，和0.1～10重量％、优选0.1～5重量％的引发剂，所有百分数都基于所述可聚合组合物的总重量(除了溶剂以外)。
有利地，本发明的可聚合组合物包含在非极性烃溶剂中、特别是在十二烷中的20～40重量％的至少一种上文提到的优选可聚合空间稳定剂，2.5～13重量％的至少一种上文提到的优选可聚合染料，60～90重量％的至少一种上文提到的优选共聚单体，0.1～5重量％的引发剂，任选1～10重量％的交联共聚单体，任选1～10重量％的带电共聚单体和任选0～3重量％的链转移剂，其中最优选使用具有10,000或更大的分子量的甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、表1的可聚合染料和甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明制备的聚合物粒子优选为如下的球形粒子，其具有在 50～1200nm范围内、优选在400～1000nm范围内、特别在400～700nm 范围内的尺寸(直径)，和优选具有单分散性尺寸分布。如果需要，则较小或较大的粒子可通过离心进一步分离。通过经由诸如Malvern NanoZS粒子分析器的常见设备的烃粒子分散体的光子相关光谱或优选通过SEM(扫描电子显微镜)和图像分析确定粒度。
本发明的粒子主要设计成在电泳显示器中使用，特别是在单色、二色或多色电泳装置中使用。典型的电泳显示器优选由分散在低极性或非极性溶剂中的粒子以及改进电泳性质例如稳定性和电荷的添加剂组成。这样的分散体的实例充分描述在文献中，所述文献例如是US 7,247,379、WO 99/10767、US 2007/0128352、US 7,236,290、US 7,170,670、US7,038,655、US 7,277,218、US 7,226,550、US 7,110,162、 US 6,956,690、US 7,052,766、US 6,194,488、US 5,783,614、US 5,403,518、 US 5,380,362。
改进流体的稳定性的典型添加剂(通过空间稳定化或通过用作带电剂)为本领域普通技术人员所知且包括(但不限于)Brij、Span和Tween 系列的表面活性剂(Aldrich(奥德里奇))，Solsperse、Ircosperse和 Colorburst系列(Lubrizol(路博润))，OLOA带电剂(Chevron Chemicals (雪弗龙化学))及Aerosol-OT(Aldrich)。在本研究中优选的表面活性剂添加剂为Solsperse范围和A-OT，且甚至更优选Solsperse 17,000、 13650、11000和Solplus K500、A-OT和Span 85。在该方法中使用的典型表面活性剂为如下的阳离子、阴离子、两性离子的或非离子表面活性剂，其具有通常称为头基的亲水部分，其被通常称为尾部的疏水部分单取代、二取代或多取代。在该方法中的表面活性剂的亲水性头基可(但不限于)由磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐、磷酸盐、铵、季铵、甜菜碱、磺酸甜菜碱、酰亚胺、酸酐、聚氧化乙烯(例如，PEO/PEG/PPG)、多元醇(例如，蔗糖、失水山梨糖醇、甘油等)、多肽和聚缩水甘油基的衍生物构成。在该方法中的表面活性剂的疏水性尾部可(但不限于)由直链和支链的烷基、烯烃和聚烯烃、松香衍生物、PPO、羟基和多羟基硬脂酸型链、全氟烷基、芳基和混合烷基-芳基、聚硅氧烷、木质素衍生物和上文所提及那些物质的部分不饱和对应物构成。用于该方法的表面活性剂也可为正负离子、bola型、双子(gemini)、聚合和可聚合型表面活性剂。
可引入改进电泳性质的任何其它添加剂，条件是它们可溶于制剂介质中，尤其是增稠剂或设计成使沉降作用最小化的聚合物添加剂。
所述分散溶剂可主要基于介电常数、折射率、密度和粘度来选择。优选的溶剂选择将显示出低介电常数(<10、更优选<5)、高体积电阻率 (约1015ohm-cm)、低粘度(小于5cst)、低的水溶解度、高沸点(>80℃) 和与粒子类似的折射率和密度。调节这些变量可用以改变最终应用的特性。例如，在诸如海报显示器或货架标签的缓慢切换应用中，可有利地具有增加的粘度，从而改进图像的寿命，其代价为较慢的切换速度。然而，在需要快速切换的应用中，例如在电子书和显示器中，较低的粘度将使得能够较快地切换，但以其中图像仍然稳定(且因此功率消耗增加，因为显示器将需要更频繁地寻址)的寿命为代价。优选的溶剂常为非极性烃溶剂，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol (Shell)、Sol-Trol(Shell)、石脑油及其它石油溶剂，以及长链烷烃例如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷)。这些溶剂倾向于为低介电、低粘度且低密度的溶剂。密度匹配的粒子/溶剂混合物将产生改进得多的沉淀/沉降特性且因此为合乎需要的。为此，加入卤化溶剂通常可用以使得密度能够匹配。这样的溶剂的典型实例为Halocarbon油系列(Halocarbon 产品)，或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯和类似溶剂。这些溶剂中的许多的负面影响为毒性和不环保，因此，在一些情形下，加入添加剂以增强沉降稳定性而不是使用这样的溶剂也可能是有利的。
在本发明粒子的制剂中使用的优选的添加剂和溶剂为 OLOA11000(Chevron化学)、Ircosperse 2153(Lubrizol公司)和十二烷 (Sigma Aldrich)。
通常，电泳流体包含诸如二氧化钛、氧化铝或硫酸钡的带电无机纳米粒子，所述带电无机纳米粒子涂布有表面层以促进在电介质和介电流体介质中的良好分散。用以分散所述粒子的溶剂和添加剂不限于在本发明的实施例内使用的那些，还可使用许多其它溶剂和/或分散剂。用于电泳显示器的合适溶剂和分散剂的列表可参见现有文献，尤其是 WO99/10767)和WO 2005/017046)。然后通过多个像素构造将电泳流体引入电泳显示器元件中，例如可参见C.M.Lampert，Displays(显示器)； 2004，25(5)，阿姆斯特丹Elsevier B.V.出版。
电泳显示器通常包含所述电泳显示介质，其与整体式或图案化底板电极结构密切组合，适合在黑色光学状态与白色光学状态或其中间灰度状态之间切换像素或图案化元件。
根据本发明的电泳粒子适合所有已知的电泳介质和电泳显示器，例如柔性显示器、TIR-EPD(全内反射电泳装置)、单粒子体系、双粒子体系、染色的流体、包含微囊的体系、微杯体系、气隙体系和如在以下文献中所述的其它体系：C.M.Lampert，Displays(显示器)；2004， 25(5)，阿姆斯特丹Elsevier B.V.出版。柔性显示器的实例为动态键盘、电子纸钟表、动态定价和广告、电子阅读器、滚动显示器、智能卡媒体、产品包装、移动电话、便携式电脑(lab top)、显示卡、数字标牌。
本发明的粒子还可用于光学、电子光学、电子、电化学、电子照相、电润湿显示器和/或装置，例如TIR(全内反射电子装置)，和用于安全、化妆、装饰和诊断应用中。优选在电润湿显示器中的用途。电润湿(ew)为其中液滴的湿润性因电场的存在而改进的物理过程。该效用可用以操控着色流体在像素内的位置。例如，可将含有着色剂的非极性(疏水性)溶剂与透明无色的极性溶剂(亲水性)混合，且当所得双相性混合物置于例如高度疏水性介电层的合适电润湿表面上时，可实现光学作用。当将样品静置时，着色的非极性相将润湿疏水性表面且在像素上散布。对于观察者，该像素将显现颜色。当施加电压时，表面的疏水性改变且在极性相与介电层之间的表面相互作用不再是不利的。极性相润湿表面，且因此驱动着色的非极性相以例如在像素的一个拐角处达到收缩状态。对于观察者，该像素此时将显现为透明的。典型的电润湿显示装置由在低极性或非极性溶剂中的粒子以及改进诸如稳定性和电荷的性质的添加剂组成。这样的电润湿流体的实例描述在文献中，例如描述在WO2011/017446、WO 2010/104606和WO2011075720 中。
具体实施方式
在引用文献中的公开内容因此也明确地成为本申请公开内容的一部分。在权利要求书和说明书中，词语“包含/包括”和“含有”是指包括所列举的组分，但不排除其它组分。以下实施例在不限制保护范围的情况下更加详细地解释了本发明。
实施例
PDMS大分子单体自Gelest Inc.购买。试剂和十二烷自 Sigma-Aldrich公司购买且在不进一步纯化的情况下使用。AIBN引发剂自VWR购买。V59引发剂自Wako购买。所使用的水为去离子水。先前在WO 2012/019704中报道了用以制备粒子的洋红色染料和黄色染料。
通过SEM测量粒度。
使用Malvern NanoZS粒子分析器进行制剂的表征。该仪器测量在分散体中的粒子的尺寸和电泳流体的ζ电位。ζ电位(ZP)源自于电泳迁移率的实时测量且因此是流体用于电泳应用的适用性的指示。
实施例1：(E)-4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基-5-(3,5,5-三甲基己酰胺基)苯基氮烷二基)双(丁-4,1-二基)二丙烯酸酯
(染料3)
步骤1：4,4'-(5-乙酰胺基-2-甲氧基苯基氮烷二基)双(丁-4,1-二基) 二乙酸酯
将3'-氨基-4'-甲氧基乙酰苯胺(18.0g，0.1mol)、乙酸4-溴丁酯(48.8 g，0.25mol)、1-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)和碳酸氢钠(55.2g，0.66mol) 的搅拌混合物在油浴中在105℃下加热过夜，使其冷却且随后倾入水 (500ml)中。在搅拌30分钟之后，将分离的油用二氯甲烷(150ml)萃取，将有机层干燥(MgSO4)且蒸发以给出稠的棕色油(57.0g)。在不进一步纯化的情况下直接使用该油(95％纯度)。
步骤2：4,4'-(5-氨基-2-甲氧基苯基氮烷二基)二丁-1-醇
将粗4,4'-(5-乙酰胺基-2-甲氧基苯基氮烷二基)双(丁-4,1-二基)二乙酸酯(0.1mol)溶解于二烷(200ml)中且加入1M LiOH(300ml)。在15分钟之后，将反应物用35％HCl(5ml)中和，随后蒸发以给出棕色油。将该油溶解于水(200ml)和35％HCl(100ml)的混合物中且在90℃下加热4小时，使其冷却到室温，碱化到pH 11.0，且将所得油用DCM (2×150ml)萃取，干燥(MgSO4)且蒸发以给出深褐色粘性油(28.3g， 100％)。在不纯化的情况下直接使用该粗产物。
步骤3：N-(3-(双(4-羟基丁基)氨基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己酰胺
将4,4'-(5-氨基-2-甲氧基苯基氮烷二基)二丁-1-醇(50mmol)溶解于二氯甲烷(200ml)中且向其中加入三乙胺(7.6g，75mmol)。逐滴加入 3,5,5-三甲基己酰氯(8ml)。加入甲醇(100ml)且将反应搅拌过夜并在不进一步纯化的情况下直接使用。
步骤4：(E)-N-(5-(双(4-羟基丁基)氨基)-2-((2-溴-6-氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己酰胺
将硫酸(80％w/w，75ml)冷却到5℃且加入6-溴-2-氰基-4-硝基苯胺(9.7g，40mmol)，且在<5℃下搅拌10分钟直至完全分散。在3～5 ℃下经30分钟分份加入在硫酸(15.3g，0.048mol)中的亚硝基硫酸 40％(w/w)，随后在<5℃下再搅拌1小时。将N-(3-(双(4-羟基丁基)氨基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己酰胺(假定41mmol)用甲醇(100ml)稀释，在冰浴中在外部冷却到5℃且加入固态冰(50g)和水(50ml)。加入氨基磺酸(10ml)。经1小时逐滴加入上述重氮盐溶液。将反应搅拌过夜，随后滤出固体且在40℃下干燥过夜(13.4g，50％)。使粗产物从热IMS中重结晶以给出作为绿色结晶固体的所要染料(8.9g，32％)。
步骤5：(E)-N-(5-(双(4-羟基丁基)氨基)-2-((2,6-二氰基-4-硝基苯基) 二氮烯基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己酰胺
将N-(5-(将双(4-羟基丁基)氨基)-2-((2-溴-6-氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己酰胺(8.8g，13.0mmol)悬浮在1- 甲基-2-吡咯烷酮(15ml)中并温热到55℃以溶解。加入氰化锌(0.82g，7 mmol)，接着加入氰化亚铜(I)(0.4mg，0.45mmol)，且将反应加热到105 ℃(浴温)。在3小时后，除去外部加热并加入甲醇(45ml)。滤出所得结晶固体。使固体从IMS中重结晶(6.1g，75％)。
步骤6：(E)-4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基 -5-(3,5,5-三甲基己酰胺基)苯基氮烷二基)双(丁-4,1-二基)双(3-氯丙酸酯)
将(E)-N-(5-(双(4-羟基丁基)氨基)-2-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己酰胺(6.0g，9.7mmol)和碳酸氢钠 (8.1g，97mol)悬浮在二氯甲烷(120ml)中，且加入3-氯丙酰氯(3.7g， 29.1mmol)。将混合物在40℃下加热过夜。加入甲醇(300ml)且将混合物真空浓缩到一半体积。滤出沉淀的焦油状固体。将固体加入二氯甲烷(100ml)中且搅拌5分钟以溶解，之后通过过滤除去无机物。将二氯甲烷溶液蒸发以给出作为黑色焦油状固体的粗产物(7.7g，90％)。将材料经硅胶纯化，用在二氯甲烷中2～5％的乙酸乙酯洗脱。将纯级分组合并蒸发，提供作为黑色焦油状固体的所需化合物(6.8g，80％)，根据 HPLC，其纯度>99％。
步骤7：(E)-4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基 -5-(3,5,5-三甲基己酰胺基)苯基氮烷二基)双(丁-4,1-二基)双(丙烯酸酯)
将(E)-4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基 -5-(3,5,5-三甲基己酰胺基)苯基-氮烷二基)双(丁-4,1-二基)双(3-氯丙酸酯)(6.8g，8.5mmol)溶解于二氯甲烷(68ml)中且加入三乙胺(6.0ml，43 mmol)。将反应在35℃下温热3小时。将溶液用0.2N HCl洗涤，随后用水洗涤，干燥(Na2SO4)并过滤。将溶液蒸发且将所得焦油状固体再溶解在二氯甲烷(200ml)中，用甲醇(400ml)稀释并搅拌过夜以允许溶剂缓慢蒸发。滤出所得固体，用甲醇在过滤器上洗涤且在高真空下干燥，直至获得恒定重量。获得作为深蓝色固体的所需染料(5.4g，87％)。熔点：120-121℃，λ最大(EtOAc)642nm(98,000),1/2带宽＝70nm。1HNMR (CDCl3,300MHz)δ0.92(9H,s),1.03(3H,d,J 6.6),1.17(1H,dd,J 14.0, J 6.6),1.34(1H,dd,J 14.0,J 3.7),1.81(8H,m),2.16(1H,m),2.42(1H, dd,J 14.0,J 8.0)2.52(1H,dd,J 14.0,J 6.5),3.71(4H,m),3.88(3H,s), 4.23(4H,t,J 6.0),5.84(2H,dd,J 10.5,J1.5),6.13(2H,dd,J 17.3,J 10.5),6.42(2H,J 17.3,J 1.5),7.54(1H,s),8.32(1H,s),8.63(2H,s),9.27 (1H,br.s)。
实施例2：使用单封端的PDMS甲基丙烯酸酯稳定剂制备青色聚合物粒子
在100ml三颈圆底烧瓶中将单甲基丙烯酸酯封端的mw.10,000的聚二甲基硅氧烷(1.70g)溶解于十二烷(42g)中。加入甲基丙烯酸甲酯 (5.4ml)、青色染料(染料3)(0.25g)和辛硫醇(0.13ml)。将烧瓶在以300 rpm搅拌下在氮气下加热到80℃。加入AIBN(0.11g)。将混合物搅拌 2小时，且随后冷却到室温且将内含物经50微米织物过滤。青色分散体通过离心清洁且用清洁的十二烷替换上清液。平均粒度为449nm。
实施例3：使用单封端的PDMS甲基丙烯酸酯稳定剂制备洋红色聚合物粒子
实施例3A
在100ml三颈圆底烧瓶中将单甲基丙烯酸酯封端的mw.10,000的聚二甲基硅氧烷(1.70g)溶解于十二烷(42g)中。加入甲基丙烯酸甲酯 (5.4ml)、洋红色染料(染料2；丙烯酸2-[[3-丁酰基氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-(2-丙烯酰氧基乙基)-氨基]-乙酯)(0.25g)和辛硫醇(0.13ml)。在氮气下在搅拌下将烧瓶加热到80℃。加入AIBN(0.11g)。将混合物搅拌2小时，且随后冷却到室温且将内含物经50微米织物过滤。洋红色分散体通过离心清洁且用清洁的十二烷替换上清液。平均粒度为655nm。
实施例3B
洋红色粒子由以下组合在十二烷(75ml)中类似地制备：甲基丙烯酸甲酯(10.3g)、PDMS(2.06g)、染料2(0.1g)、AIBN(0.09g)，给出345nm的粒子。
实施例3C
洋红色粒子由以下组合在十二烷(42ml)中类似地制备：甲基丙烯酸甲酯(5.1g)、PDMS(1.70g)、染料2(0.05g)、AIBN(0.11g)，给出 283nm的粒子。
实施例3D
将单甲基丙烯酸酯封端的mw.10,000的聚二甲基硅氧烷(2.50g)、甲基丙烯酸甲酯(12.3ml)、洋红色染料(染料2；丙烯酸2-[[3-丁酰基氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-(2-丙烯酰氧基乙基)-氨基]-乙酯)(0.63g)和甲基丙烯酸(0.25ml)称量到100ml三颈圆底烧瓶中，将其在300rpm下搅拌。将十二烷(29g)加到搅拌溶液中，接着加入辛硫醇(0.07ml)。将烧瓶在搅拌下在氮气下加热到80℃。加入V-59 (0.2g)。将混合物搅拌2小时，且随后冷却到室温，且将内含物经50 微米织物过滤。洋红色分散体通过离心清洁且用清洁的十二烷替换上清液。平均粒度为815nm。
实施例4：使用单封端的PDMS甲基丙烯酸酯稳定剂制备黄色聚合物粒子
使用黄色染料(染料1；2,2’-(4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4- 甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙 -2,1-二基)二丙烯酸酯)，类似地制备黄色粒子。平均粒度为478nm。
实施例5：使用二封端的PDMS甲基丙烯酸酯稳定剂制备青色聚合物粒子
在100ml三颈圆底烧瓶中将二甲基丙烯酸酯封端的mw. 20,000～30,000的聚二甲基硅氧烷(1.70g)溶解于十二烷(42.0g)中。加入甲基丙烯酸甲酯(5.4ml)、青色染料(染料3)(0.25g)和辛硫醇(0.13ml)。在氮气下在搅拌下将烧瓶加热到80℃。加入V-59引发剂(0.2g)。将混合物搅拌2小时，且随后冷却到室温，且将内含物经50微米织物过滤。青色分散体通过离心清洁且用清洁的十二烷替换上清液。平均粒度为 509nm。
实施例6：使用二封端的PDMS甲基丙烯酸酯稳定剂制备洋红色聚合物粒子
在100ml三颈圆底烧瓶中将二甲基丙烯酸酯封端的mw. 20,000～30,000的聚二甲基硅氧烷(1.70g)溶解于十二烷(42.0g)中。加入甲基丙烯酸甲酯(5.4ml)、洋红色染料(染料2；丙烯酸2-[[3-丁酰基氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-(2-丙烯酰氧基乙基)-氨基]-乙酯)(0.25g)和辛硫醇(0.13ml)。在氮气下在搅拌下将烧瓶加热到 80℃。加入V-59引发剂(0.2g)。将混合物搅拌2小时，且随后冷却到室温，且将内含物经50微米织物过滤。所得洋红色分散体通过离心清洁且用清洁的十二烷替换上清液。平均粒度为443nm。
实施例7：使用二封端的PDMS甲基丙烯酸酯稳定剂制备黄色聚合物粒子
在100ml三颈圆底烧瓶中将二甲基丙烯酸酯封端的mw. 20,000～30,000的聚二甲基硅氧烷(1.70g)溶解于十二烷(42.0g)中。加入甲基丙烯酸甲酯(5.4ml)、黄色染料(染料1；2,2’-(4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙-2,1-二基)二丙烯酸酯)(0.25g)和辛硫醇(0.13ml)。将烧瓶在搅拌下在氮气下加热到80℃。加入AIBN引发剂(0.12g)。将混合物搅拌2小时，且随后冷却到室温，且将内含物经50微米织物过滤。所得黄色分散体通过离心清洁且用清洁的十二烷替换上清液。平均粒度为322nm。
实施例8：从流体实施例3制备洋红色电泳墨水
通过涡流混合0.1412g实施例3的粒子(43.2％固体含量)、1.2322g AOT(在十二烷中，5重量％)和0.6702g，来制备电泳墨水。随后将分散体滚筒混合30分钟。
电泳迁移率(-0.03195μmcm/Vs)、ZP(-34.4mV)。
实施例9：从流体实施例3制备洋红色电泳墨水
通过涡流混合0.1431g实施例3的粒子(43.2％固体含量)、1.2390g Span 85(在十二烷中，5重量％的Span 85)和0.6896g十二烷，来制备电泳墨水。随后将分散体滚筒混合30分钟。
电泳迁移率(0.05827μmcm/Vs)、ZP(62.8mV)。
实施例10：从流体实施例4制备黄色电泳墨水
通过涡流混合0.2103g实施例4的粒子(30.2％固体含量)、1.2827g AOT(在十二烷中，5重量％)和0.6441g十二烷，制备电泳墨水。随后将分散体滚筒混合30分钟。
电泳迁移率(-0.05342μmcm/Vs)、ZP(-57.6mV)。
实施例11：从流体实施例4制备黄色电泳墨水
通过涡流混合0.1983g实施例4的粒子(30.2％固体含量)、1.1976g Span 85(在十二烷中，5重量％的Span 85)和0.6166g十二烷，制备电泳墨水。随后将分散体滚筒混合30分钟。
电泳迁移率(0.03968μmcm/Vs、ZP(42.8mV)。

Claims (15)

1.一种着色聚合物粒子，其由以下物质的单体单元组成：至少一种具有至少两个可聚合基团的溶剂溶解性或水溶性的可聚合染料、至少一种共聚单体、至少一种选自具有一个可聚合基团的聚(二甲基硅氧烷)的可聚合空间稳定剂和任选一种带电的共聚单体及任选一种交联共聚单体，其中所述可聚合空间稳定剂并入所述着色聚合物粒子中，并且其中基于所述聚合物粒子的重量，所述可聚合空间稳定剂的百分数为至少20重量％。
2.根据权利要求1所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述可聚合空间稳定剂为具有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚(二甲基硅氧烷)大分子单体。
3.根据权利要求1或2所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述可聚合空间稳定剂为甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1或2所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述可聚合空间稳定剂为具有在1000～50000范围内的分子量的聚(二甲基硅氧烷)大分子单体。
5.根据权利要求1或2所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述可聚合染料选自偶氮染料，金属化染料，蒽醌染料，酞菁染料，苯并二呋喃酮染料，亮蓝衍生物，吡咯啉染料，方酸染料，三苯二嗪染料，或这些染料的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的着色聚合物粒子，其特征在于使用至少一种式(VII)的染料，
其中：
X1、X2和X3彼此独立地为H或吸电子基团；
R1为H或OR’，其中R’＝直链、支链或环状的烷基基团；
R2为直链、支链或环状的烷基基团；
R3和R4彼此独立地为结构L3-Y3、L4-Y4的基团；
L3和L4为连接基团且彼此独立地为直链或支链的被取代或未被取代的亚烷基基团，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O、S和/或N代替；
Y3和Y4彼此独立地为可聚合基团；
其中R3和R4中的至少一个包含可聚合基团，和X1、X2和X3中的至少一个为吸电子基团。
7.根据权利要求1或2所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述着色聚合物粒子具有400～1000nm的直径。
8.一种制备根据权利要求1～7中的一项所述的着色聚合物粒子的间歇聚合方法，其由如下步骤组成：
a)通过在非水性、非极性溶剂中分散或乳液聚合，使至少一种具有至少两个可聚合基团的溶剂溶解性或水溶性的可聚合染料、至少一种共聚单体、至少一种选自具有一个可聚合基团的聚(二甲基硅氧烷)的可聚合空间稳定剂、至少一种引发剂、任选至少一种链转移剂、任选一种带电的共聚单体和任选一种交联共聚单体聚合，和任选
b)洗涤和干燥所述着色聚合物粒子，
其中所述可聚合空间稳定剂并入所述着色聚合物粒子中，。
9.一种根据权利要求1～7中的一项所述的着色聚合物粒子在光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或装置中和在安全、化妆和装饰应用中的用途。
10.一种通过根据权利要求8所述的方法制备的着色聚合物粒子在光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或装置中和在安全、化妆和装饰应用中的用途。
11.一种电泳流体，其包含根据权利要求1～7中的一项所述的着色聚合物粒子。
12.一种电泳流体，其包含通过根据权利要求8所述的方法制备的着色聚合物粒子。
13.一种电泳显示装置，其包含根据权利要求11～12中的一项所述的电泳流体。
14.根据权利要求13所述的电泳显示装置，其特征在于通过接触式或非接触式印刷或沉积技术来施加所述电泳流体。
15.根据权利要求13所述的电泳显示装置，其特征在于通过选自喷墨印刷、狭缝式模头喷涂、喷嘴喷涂和柔性版印刷的技术来施加所述电泳流体。
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