KR102546853B1 - 전기영동 디스플레이를 위한 입자들 - Google Patents

전기영동 디스플레이를 위한 입자들 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 입자들, 그 제조를 위한 방법, 전기영동 디바이스의 제조를 위한 이 입자들의 용도, 이러한 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이들, 및 신규한 중합가능한 염료들에 관한 것이다.

Description

전기영동 디스플레이를 위한 입자들 {PARTICLES FOR ELECTROPHORETIC DISPLAYS}
본 발명은 중합체 입자들, 그 제조를 위한 방법, 전기영동 디바이스의 제조를 위한 이 입자들의 용도, 이러한 입자들을 포함하는 전기영동 (electrophoretic) 디스플레이들, 및 신규한 중합가능한 염료들에 관한 것이다.
EPD 들 (전기영동 디스플레이들) 은 저전력, 저비용 및 경량 디스플레이 디바이스이다. EPD 는 일반적으로, 각각이 하나 이상의 전극들을 포함하는 2 개의 기판들 사이에서 분산된 하전된 전기영동 입자들을 포함한다. 전극들 사이의 공간은 입자들의 색상과는 상이한 색상인 분산 매질 (dispersion medium) 로 충전된다. 전압이 전극들 사이에 인가될 경우, 하전된 입자들은 반대 극성의 전극으로 이동한다. 입자들은 관찰자 측의 전극을 커버할 수 있어서, 입자들의 색상과 동일한 색상은 이미지가 관찰자의 측으로부터 관찰될 때에 디스플레이된다. 임의의 이미지는 다수의 픽셀들을 이용하여 관찰될 수 있다.
전기영동 유체에서의 이용을 위하여 의도된 입자들의 중요한 특성은 입자들이 전하를 운반한다는 것이다. 오직 전하는 입자들이 전기장 하에서 이동되는 것을 허용할 것이기 때문에, 디스플레이 픽셀이 2 개의 광학적 상태들 사이에서 스위칭되는 것을 가능하게 할 것이다. 낮은 유전 상수 매질들에서 하전된 종 (species) 들을 생성하는 전통적 접근법은 충분한 크기의 교질입자 (micell) 들을 형성하는 계면활성제 (surfactant) 들의 첨가에 의한 것이다. 대안적으로, 전하는 WO 2010/050949 및 WO 2012/072218 에서 설명된 바와 같이, 입자들에 영구적으로 고정될 수 있다.
EPD 들의 하나의 이용은 전자 종이를 위한 것이고, 즉, 전자 책들에서 상업적으로 이용된다. 이 응용은 흑색 및 백색 색상을 이용한다. 단일 픽셀에서의 상이한 착색된 입자들의 이용은 최근 특허 문헌 (US 7,304,634, GB 2 438 436, US 2007/0268244) 에서 예시되었다. WO 2010/089057, WO 2012/019704, 및 WO 2013/079146 은 EPD 들에서의 이용을 위한 중합된 염료들을 포함하는 착색된 중합체 입자들을 설명한다. 또한, 특수한 중합가능한 염료들은 WO 2007/053012 로부터 안과 렌즈 물질들에서의 이용을 위하여 알려져 있고, 중합체성 필름들의 착색을 위한 다른 중합가능한 염료들은 WO 95/02848; GB 1262092; GB 1261350; GB 1234072 에서 설명되어 있다.
그러나, 중합가능한 염료들, 특히, 극성 그룹 (polar group) 들을 포함하는 염료들 및 하전된 또는 하전가능한 공단량체 (co-monomer) 들의 공중합 (co-polymerisation) 에서의 억제 문제들 및 특히, 흑색에서 갈색으로의, 중합가능한 염료들의 색상의 변경들과 같은 단점들이 여전히 있다.
그러므로, 이 발명의 목적은 착색된 입자들, 특히, 비-극성 매질들에서 용이하게 분산될 수 있고, 전기영동 이동도를 보일 수 있고, 분산제 (dispersant) 에서 염료를 침출 (leach) 시키지 않고 색상을 변경하지 않는 흑색 입자들을 포함하는 EPD 유체들을 제공하기 위한 것이다.
이 목적은 화학식 (1) 의 적어도 하나의 중합가능한 염료의 단량체 단위들을 포함하는 청구항 1 에 따른 전기영동 디바이스들에서의 이용을 위한 착색된 중합체 입자들에 의해, 이러한 중합체 입자들의 제조를 위한 방법에 의해, 전기영동 디바이스의 제조를 위한 이 입자들의 용도에 의해, 이러한 입자들을 포함하는 전기영동 유체들 및 디바이스들에 의해, 그리고 화학식 (1) 의 중합가능한 염료들에 의해 해결된다. 특히, 본 발명은 흑색 중합체 입자들, 그 제조 및 용도, 및 대응하는 중합가능한 염료들에 관한 것이다.
본 발명은 유익하게도, 착색된 중합체 입자들, 특히, 양전하를 갖는 pMMA 중합체 입자들을 제조하기 위한 경로를 제공한다. 이러한 입자들은 바람직하게는 AOT 계면활성제와 함께, 이중 입자 유체들을 위하여 특히 적당하다.
추가적으로, 본 발명은 추가적인 단계들 없이, 착색된 중합체 입자들, 특히, 흑색 중합체 입자들의 간단한 제조를 제공한다. 방해되거나 억제된 중합 방법 단계들 및 특히, 흑색에서 갈색으로의, 중합 동안의 염료들의 색상 변경과 같은 최신 방법들의 문제들은 본 방법 및 화합물들에서 발생하지 않는다.
이 발명은 구체적으로, 바람직하게는 전하 유지를 위한 표면 작용기를 갖는 착색된 중합체성 입자들에 관한 것이다. 입자들은 비-극성 매질들에서 용이하게 분산될 수 있고, 전기영동 이동도를 보일 수 있고, 그것들은 분산제에서 염료를 침출시키지 않는다. 그러므로, 입자들은 전기영동 유체들 및 디스플레이들을 위하여 명백히 유용하다.
발명에 따른 중합체 입자들의 필수적인 성분들은 하기 화학식 (1) 의 중합가능한 염료들이다:
Figure 112017069254547-pct00001
[식 중,
A 는 적어도 하나의 중합가능한 그룹을 포함하는 발색 잔기 (chromophoric residue) 임;
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬 (여기서, 하나 이상의 비-인접한 탄소 원자들은 O, S, 및/또는 N 으로 대체될 수 있음), 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴임;
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴이거나, R3 및 R4 는 지환족 고리 (cycloaliphatic ring) 를 형성함].
바람직하게는, 중합가능한 염료들은 하기 화학식 (2) 로 선택된다:
Figure 112017069254547-pct00002
[식 중,
Y 는 중합가능한 그룹이고, L 및 L' 은 링커 그룹이고, A 및 A' 은 서로 독립적으로 방향족 잔기이고, 바람직하게는 나프틸 또는 페닐 고리, y≥1, l 및 l' =0 또는 1, m≥1, n≥0, 및 a=1 임].
특히 바람직한 것은 하기 화학식 (3) 으로 선택된 중합가능한 염료들이다:
Figure 112017069254547-pct00003
[식 중,
R1 및 R2 = 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬 (여기서, 하나 이상의 비-인접한 탄소 원자들은 O, S, 및/또는 N 으로 대체될 수 있음), 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴임;
R3 및 R4 = 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴이거나, R3 및 R4 는 지환족 고리를 형성함;
L1 및 L2 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬렌 그룹들 (여기서, 하나 이상의 비-인접한 탄소 원자들은 O, S, 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 임;
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 그룹들 또는 중합가능한 그룹들임;
그리고 여기서, Y1 및 Y2 중의 적어도 하나는 중합가능한 그룹임].
Y1-L1 및 Y2-L2 가 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 그룹들을 포함하는 불포화된 알킬 그룹들인 중합가능한 염료들이 바람직하다.
R1 및 R2 가 서로 독립적으로 아릴 또는 C1-C15 알킬, 특히, C2-C12 알킬인 중합가능한 염료들이 바람직하다.
R3 및 R4 가 서로 독립적으로 아릴 또는 C1-C20 알킬, 특히, C1-C15 알킬인 중합가능한 염료들이 바람직하다.
특히, 화학식 (1) 내지 (3) 에 따른 흑색 중합가능한 염료들이 이용된다.
중합가능한 염료는 바람직하게는 예컨대, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환된 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시 등, 특히, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택된 2 개의 중합가능한 그룹들을 포함한다.
화학식 (1) 내지 (3) 의 중합가능한 염료들의 혼합물들이 또한 이용될 수도 있다. 특히, 표 1 에서 열거된 염료들이 이용된다:
표 1
Figure 112017069254547-pct00004
Figure 112017069254547-pct00005
Figure 112017069254547-pct00006
화학식 (3a) 는 특히 바람직한 중합가능한 염료 (염료1) 를 도시한다:
Figure 112017069254547-pct00007
하기 반응식은 염료 1 에 대한 예로서, 특히, 당해 분야의 당업자에게 알려진 방법들에 의해, 그리고 조건들 하에서 수행될 수 있는 화학식 (3) 의 염료들에 대한, 발명의 중합가능한 염료들의 합성을 도시한다.
반응식 1
당해 분야에서 알려진 바와 같은 편리한 조건들 하의 6 단계 절차에 의한 화학식 (2) 및 (3) 의 중합가능한 염료들의 제조는 2,2'-(4-(-(4-(-(2-메틸-1,3-디옥틸-2-프로필-2,3-디하이드로-1H-페리미딘-6-일)디아제닐)나프탈렌-1-일)디아제닐)페닐설포닐아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)디아크릴레이트에 대한 하기 반응식에서 예시된다:
Figure 112017069254547-pct00008
발명에 따른 추가의 중합가능한 염료들의 제조는 위에서 도시된 예시적인 반응들과 유사하게 수행될 수 있다. 발명의 추가의 주제들은 화학식 (1) 내지 (3) 의 중합가능한 염료들 및 반응식 1 에서 개시된 바와 같은 그 제조의 방법들이다.
중합가능한 염료들의 제조를 위하여 상기에서, 그리고 중합 방법을 위하여 이하에서 설명된 모든 방법 단계들은 당해 분야에서 설명되고 당업자에게 잘 알려져 있는 공지된 기법들 및 표준 장비들을 이용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (1) 의 흑색 중합가능한 염료들은 전기영동 디바이스들에서의 이용을 위한 흑색 중합체 입자들을 제조하기 위하여 이용된다. 바람직하게는, 하나의 흑색 중합가능한 염료가 이용된다. 그러나, 화학식 (1) 의 적어도 2 개의 중합가능한 염료들은 흑색 중합체 입자들의 제조를 위하여 이용될 수도 있다. 발명의 변형예에서, 화학식 (1) 의 중합가능한 염료들 중의 적어도 하나는 적어도 하나의 다른 중합가능한 염료, 예컨대, WO 2010/089057 및 WO 2012/019704 에서 설명된 것들과 조합하여 이용된다. 이러한 조합들은 중성 흑색 색상인 중합체 입자들의 제조를 위하여 특히 유용할 수도 있다.
발명의 바람직한 구현예에서, 착색된 중합체 입자들은 적어도 하나의 아미노 그룹을 포함하는 적어도 하나의 단량체, 특히, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 및 아미노 그룹을 포함하는 비닐 단량체들을 포함한다.
발명에 따른 착색된 중합체 입자들은 바람직하게는, 하기로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다:
2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, 2-(터트-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, [2-메타크릴옥시에틸] 트리메틸 염화암모늄 (MOTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸염화암모늄, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸 설페이트 용액, 4-아크릴로일모르폴린, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸염화암모늄, 2-[(부틸아미노)카보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, 터트-부틸 2-브로모아크릴레이트, 4-터트-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, (비닐벤질)트리메틸염화암모늄, 테트라알릴 염화암모늄, 디알릴 디메틸 염화암모늄.
상응하는 불소화된 단량체들이 또한 이용될 수도 있다.
착색된 중합체 입자들 내에 포함된 추가의 공단량체들은 대부분의 단량체 유형들, 특히, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환된 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시로부터 선택될 수 있다.
하기는 이용될 수 있으며 Sigma-Aldrich 화학 회사로부터 상업적으로 입수가능한 모든 예들이다. 단량체들의 혼합물들이 또한 이용될 수도 있다.
메타크릴레이트:
메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), n-부틸 메타크릴레이트 (BMA), 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트 부틸 메타크릴레이트, 터트-부틸 메타크릴레이트, 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리코실옥시에틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 및 하이드록시이소프로필 메타크릴레이트의 하이드록시프로필 메타크릴레이트 혼합물, 2-하이드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 석시네이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르, 스테아릴 메타크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트. 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메타크릴산, 에틸 메타크릴레이트 (EMA), 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 가 이용된다.
아크릴레이트:
아크릴산, 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 벤질 2-프로필아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 터트-부틸 아크릴레이트, , 터트-부틸 2-브로모아크릴레이트, 4-터트-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-카복시에틸 아크릴레이트 올리고머 무수물, i(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트 기술 등급, 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트, 아크릴레이트, 2-에틸아크릴로일 클로라이드, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 에틸 시스-(β-시아노)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸 2-에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 2-프로필아크릴레이트, 에틸 2-(트리메틸실릴메틸)아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 α-브로모아크릴레이트, 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 메틸 3-하이드록시-2-메틸렌부티레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 대두 오일, 에폭시화된 아크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트. 바람직하게는, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산,
에틸 아크릴레이트 (EMA), 및/또는 n-부틸 아크릴레이트 (BMA) 가 이용된다.
스티렌
스티렌, 디비닐 벤젠, 4-아세톡시스티렌, 4-벤질옥시-3-메톡시스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, α-브로모스티렌, 4-터트-부톡시스티렌, 4-터트-부틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3,4-디메톡시스티렌, α,2-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4-에톡시스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-(트리플루오로메틸)스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌. 바람직하게는, 스티렌 및/또는 디비닐 벤젠이 이용된다.
비닐 그룹들
9-비닐안트라센, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 비닐벤질 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드, (4-비닐바이페닐, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-터트-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트,
이용될 수도 있는 다른 단량체들은 입자들의 안정화를 돕는 그룹들을 가지는 것들, 예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 상기의 불소화된 단량체들이다.
단량체들의 일부는 그렇게 희망될 경우에 추가의 반응을 위한 그룹들을 갖는 것들, 예컨대, 글리시딜 에타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
하기 화합물들은 용해도 제어 및 용매 팽윤 (swelling) 저항을 위한 입자내 가교결합 단량체들로서 이용될 수 있다: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 디비닐 벤젠, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일비스카바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 석시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸] 글루타레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 터트-부틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, N,N'-에틸렌비스(아크릴아미드), 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디일비스[옥시(2-하이드록시-3,1-프로판디일)] 비스아크릴레이트, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트 비스[6-(아크릴로일옥시)헥사노에이트], 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리사이클로[5.2.1.0]데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 벤조에이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 메틸 에테르 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트.
임의적으로, 단량체 조성물은 적어도 하나의 하전된 공단량체를 포함한다.
중합체 입자들의 제조를 위한 본 방법은 바람직하게는 a) 적어도 하나의 비-수성, 비-극성 용매에서의 분산 중합에 의한, 화학식 (1) 의 적어도 하나의 중합가능한 염료, 적어도 하나의 공단량체, 아미노 그룹을 갖는 적어도 하나의 공단량체, 적어도 하나의 개시제, 및 임의적으로 적어도 하나의 안정제의 중합, 및 임의적으로 b) 중합체 입자들을 세척하고 건조하는 것을 포함한다.
발명의 중합체 입자들은 바람직하게는, 비-수성, 비-극성 용매에서의 공중합에 의해, 특히, 화학식 (1) 의 적어도 하나의 중합가능한 염료, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 아미노 그룹을 갖는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택된 공단량체, 안정제, 및 개시제의 공중합에 의해, 또는 에멀젼 중합에 의해, 특히, 무-유화제 배치 에멀젼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 비-수성, 비-극성 용매에서의 분산 중합이 이용된다.
바람직하게는, 발명의 중합체 입자들은 비-수성, 바람직하게는 비-극성 매질에서의 간단한 1-단계 반응으로 제조될 수 있다. 낮은 유전 상수를 갖는 용매들이 바람직하게 이용된다. 따라서, 입자들은 EPD 유체로서 매우 적당한 용매에서 직접적으로 형성된다. 이것은 또한, 그렇게 희망될 경우에 EPD 를 위하여 적당한 다른 용매들로의 전달을 허용한다. 바람직한 용매들은 특히, EPD 유체들에서 이와 같이 이용된 비-극성 탄화수소 용매들, 즉, Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 다른 석유 용매들 뿐만 아니라, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 데칸, 및 노난과 같은 긴 사슬 알칸이다. 특히 바람직한 것은 도데칸이다. 바람직하게는, 중합체 입자들은 여과에 의해, 바람직하게는, 기공 크기 필터, 즉, 5 μm 기공 크기 필터를 통해 현탁액을 유동 (pouring) 시킴으로써 반응 현탁액으로부터 간단하게 분리되거나, 또는 입자들은 원심분리 (centrifuging) 에 의해 세정될 수 있다.
중합 조건들의 선택은 입자들의 요구된 크기 및 크기 분포에 종속된다. 중합 조건들의 조절은 당해 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직하게는, 배치 중합 방법이 이용되고, 여기서, 모든 반응물들은 중합 방법의 착수 시에 완전히 첨가된다. 이러한 방법에서는, 오직 상대적으로 적은 변수들이 주어진 제형에 대하여 조절되어야 한다. 이러한 경우들에 행해질 수 있는 바람직한 변경들은 반응 온도, 반응기 설계, 및 교반의 유형 및 속력에 대한 것이다. 이에 따라, 반응 제형의 제한된 다기능성 및 간단한 평가로 인해, 반-연속식 배치 방법에 비해, 배치 중합 방법이 제조를 위하여 이용된다.
이 경로는 EPD 를 위한 착색된 중합체 입자들의 합성에 대해 이전에 보고된 바와 같은 수성 매질의 이용을 회피한다. 수성 매질에서의 제조는 건강, 안전성, 및 환경적 측면들에서 명백한 장점들을 가지므로, 궁극적으로, 착색된 중합체 입자들은 EPD 에서의 이용을 위하여 비-수성, 비-극성 매질에 재분산되어야 한다. 입자들이 물에서 제조될 경우, 통상적으로, 냉동 건조 또는 분무 건조와 같은 길고 전력 소모적인 방법이 물을 제거하기 위하여 이용된다. 이 경로는 이러한 시간 소모적인 단계들을 회피하고, 착색된 중합체 입자들은 EPD 를 위한 적당한 비-극성 용매 내로 재분산될 필요가 없다. 이 경로는 또한, EPD 분산으로 원하지 않는 미량의 물을 도입하는 것을 회피한다. 그러므로, 이 방법은 비용 효과적인 생산 방법을 가능하게 하는 동결 또는 분무 건조의 요건 없이, EPD 를 위하여 적당한 착색된 입자들을 제조하기 위한 1-단계 반응을 제공한다. 용매들의 전달이 요구되지 않는다.
바람직하게는, 중합은 자유 라디칼 중합이다.
통상적으로, 발명에 따른 단량체 조성물은 화학식 (1) 에 따른 적어도 하나의 중합가능한 염료, 적어도 하나의 공단량체, 적어도 하나의 개시제, 임의적으로 적어도 하나의 입체 안정제, 및 임의적으로 비-수성 용매에서의 추가의 공단량체들을 포함한다.
중합체 입자들의 제조를 위하여 상기에서 설명된 단량체들은 중합가능한 염료/단량체 혼합물을 생성하기 위하여 중합가능한 염료들과 조합될 수 있고, 및/또는 단량체들은 입자들의 쉘 (shell) 상에 더 많은 염료가 있도록, 특수한 효과들, 예를 들어, 코어-쉘 (core-shell) 효과를 생성하기 위하여 중합가능한 혼합물 내로 단계적으로 포함될 수 있다. 특히 바람직한 것은 중합가능한 염료와 유사한 단량체들이다.
바람직하게는, 오일 가용성 개시제는 크기, 입자 모폴로지 (morphology) 를 제어하고 반응의 종료 시에 잔류 단량체들을 감소시키기 위하여 비-수성 공중합에서 이용된다. 바람직하게는, 오일-가용성 열 개시제는 본 방법의 단계 c) 에서 첨가된다. 예들은 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2.4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), Vazo 67 (DuPont) 으로서 또한 알려진, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아미드) (Wako 로부터 모두 입수가능함); Vazo 52 및 Vazo 64 (DuPont 으로부터 입수가능함), Luperox 331 이다.
바람직하게는, 2,2'-아조비스(2.4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 Vazo 67 이 이용된다.
바람직하게는, 발명에 따른 중합은 자유 라디칼 중합이다. 통상적으로, 위에서 설명된 바와 같은 중합 조성물들, 특히, 상기 언급된 바람직한 화합물들을 포함하는 조성물들이 이용된다. 바람직한 단량체 조성물은 화학식 (1) 에 따른 적어도 하나의 중합가능한 염료들과 조합하여, 메틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 단량체 조성물들은 화학식 (2) 또는 (3) 의 적어도 하나의 중합가능한 염료를 포함한다. 가장 바람직한 것은 염료 1 이다.
발명의 중합가능한 조성물은 통상적으로, 0.1 - 15, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 화학식 (1) 에 따른 적어도 하나의 중합가능한 염료, 50 - 95 중량%, 바람직하게는 70 - 90 중량% 의 단량체, 1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 -10 중량% 의 아미노 그룹들을 포함하는 단량체, 및 0.1 - 10 중량%, 바람직하게는 0.1 - 5 중량% 의 개시제를 포함한다 (모든 백분율들은 (용매를 제외한) 중합가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 함). 다른 중합가능한 염료들과의 화학식 (1) 에 따른 중합가능한 염료들의 조합들은 또한 이러한 조성물들에서 이용될 수도 있다.
비-극성 연속 상 (phase) 에서의 중합체 입자들의 표면 안정화 및 입체 반발들을 증대시키기 위하여, 입체 안정제는 바람직하게는, 착색된 중합체 입자들 내로 포함된다. 바람직하게는, 비-수성 분산액 (NAD) 안정제는 입자 상으로 흡수된다.
적당한 NAD 안정제들은 빗 (comb) 형상 구조를 갖는 블록 공중합체들이다. 특히, 대략 10,000 - 100,000 의 분자량을 갖는 블록 공중합체들이 이용될 수 있다. 백본 (backbone) 대 헤어 (hair) 들의 분자량 비율은 대략 1:1 일 수도 있다. 입자 분산 매질 (비-극성 용매) 은 바람직하게는, 백본에 대해 열악한 용매이다. 백본 화학은 바람직하게는 입자와 유사하다. 헤어들의 길이는 바람직하게는 입자들을 입체적으로 안정화하기 위하여 요구된 대략적인 거리이다. 입자 분산 매질은 바람직하게는 헤어들에 대해 양호한 용매이다. 발색체 (chromophore) 들 및/또는 하전 그룹 (charging group) 들을 백본 및/또는 헤어들에 부착하는 것이 가능하다. NAD 안정제들은 상업적으로 입수가능하거나, 예컨대, Imperial Chemical Industries Ltd 에 의한 1975 년 저작권, John Wiley 및 Sons 에 의해 발행되고, K.E.J. Barrett 에 의해 편집된, ISBN 0471 054186, 'Dispersion Polymerization in Organic Media (유기 매질에서의 분산 중합)' 에서 설명된 바와 같은 알려진 방법들로 제조될 수 있다. 바람직한 NAD 안정제들은 예를 들어, 폴리(하이드록시스테아르산), 및 폴리(하이드록시스테아르산) 그래프트 (폴리) 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 공중합체들, Lubrizol Ltd., UK 로부터의 Solsperse 3000, Solsperse 11,200, Solsperse 13,300 및 Solsperse 13,240 이다. 유익하게도, 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트를 추가적으로 포함하는 안정제들은 중합체 입자에서 영구적으로 록킹될 수도 있다. 이것은 온도를 상승시키고 디에탄올아민을 첨가함으로써 동일한 용기에서 간단하게 행해진다. 이것은 글리시딜 고리를 개방하고, 이 글리시딜 고리는 그 다음으로, 메타크릴산 단량체로부터의 미반응된 카복실산 그룹과 중합하기 위하여 이용가능하다.
발명의 특히 바람직한 구현예에서는, 중합가능한 입체 안정제가 이용된다. 중합가능한 입체 안정제들은 비-극성 용매들, 특히, 도데칸에서 가용성일 필요가 있고, 그것들이 중합에 참여하도록 일부 반응성 작용기를 가진다. 이것은 중합 동안 그리고 중합 후에 안정성을 제공하는 입체적 안정화 화합물들의 공유 결합된 표면을 갖는 입자를 생성한다. 중합가능한 입체 안정제는 응집을 방지하기 위하여 입자들을 둘러싸는 입체 장벽에 대한 엄격한 제어를 허용하는 분자량들의 범위에서 이용될 수 있다. 중합가능한 그룹은 입자들 내로 비가역적으로 포함되고, 그러므로, 표면에 고착된다.
발명의 전형적인 중합가능한 입체 안정제는 폴리(디메틸실록산) 매크로-단량체 (PDMS) 이다. 폴리(디메틸실록산) 은 1 또는 2 개의 중합가능한 그룹들, 바람직하게는, 하나의 중합가능한 그룹을 포함할 수도 있다.
하기 안정제 유형들이 이용될 수 있고, Gelest Inc. 로부터 상업적으로 입수가능하다:
메타크릴로일옥시프로필 종료된 폴리디메틸실록산 (mws 380, 900, 4500, 10000, 25000) 메타크릴로일옥시프로필 종료된 폴리디메틸실록산 (mw 600), 메타크릴로일옥시프로필 종료된 폴리디메틸실록산 (1500, 1700), (3-아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시프로필) 종료된 PDMS (mw 600), 아크릴옥시 종료된 에틸렌옥사이드-디메틸실록산-에틸렌옥사이드 ABA 블록 공중합체 (mw 1500, 1700), 메타크릴로일옥스프로필 종료된 분지형 폴리디메틸실록산 (683), (메타크릴옥시프로필)메틸실록산 -디메틸실록산 공중합체 (점도 8000, 1000, 2000), (아크릴옥시프로필)메틸실록산 -디메틸실록산 공중합체 (점도 80, 50), (3-아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (mw 7500), 모노(2,3-에폭시)프로필 에테르 종료된 폴리디메틸실록산 (mw 1000, 5000), 모노메타크릴옥시프로필 종료된 폴리디메틸실록산 비대칭 (mw 600, 800, 5000, 10000), 모노메타크릴옥시프로필 작용성 폴리디메틸실록산- 대칭 (mw 800), 모노메타크릴옥시프로필 종료된 폴리트리플루오로프로필메틸실록산- 대칭 (mw 800) 모노비닐 종료된 폴리디메틸실록산 (mw 5500, 55000, 모노비닐 작용성 폴리디메틸실록산 - 대칭 (mw 1200).
바람직한 중합가능한 그룹들은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 비닐 그룹들, 바람직하게는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 그룹들이다. 가장 바람직한 것은 폴리(디메틸실록산) 메타크릴레이트 (PDMS-MA), 특히, 화학식 1 및 2 에서 도시된 바와 같은 메타크릴로일옥시프로필 종료된 PDMS-MA 이고, 여기서, n = 5 - 10000 이다. 가장 바람직한 것은 하나의 메타크릴레이트 그룹을 갖는 폴리(디메틸실록산) 이다.
Figure 112017069254547-pct00009
발명의 중합가능한 입체 안정제는 바람직하게는, 1000 - 50000, 바람직하게는 3500 - 35000, 더욱 바람직하게는 5000 - 25000 의 범위인 분자량을 가진다. 가장 바람직한 것은 10,000 이상, 특히, 10000 - 25000 의 분자량을 갖는 메타크릴레이트 종료된 폴리디메틸실록산이다.
유익하게도, 발명의 중합가능한 조성물들은 상기 언급된 바람직한 화합물들, 중합가능한 염료, 공단량체, 및 중합가능한 입체 안정제의 조합을 포함한다. 가장 바람직한 것은 화학식 (3) 에 따른 중합가능한 염료들, 메틸 메타크릴레이트, 아미노 그룹을 포함하는 중합가능한 공단량체들, 및 10,000 이상의 분자량을 갖는 메타크릴레이트 종료된 폴리디메틸실록산의 조합들이다.
임의적으로, 발명의 중합가능한 조성물들은 사슬 이동제, 예컨대, 촉매 사슬 이동 시약들, 알킬 및 아릴 티올, 알코올 및 카복실산, 할로겐화된 유기물 및 선택된 무기 염을 포함한다. 적당한 사슬 이동제들의 예들은 2-프로판올, 아디프산, 티오글리콜 산, 2-머캅토에탄올, 나트륨 차아염소산염, 탄소 테트라클로라이드 및 중금속 포리피린, 특히, 코발트 포리피린, 바람직하게는, 옥탄 티올이다.
발명의 중합가능한 조성물은 통상적으로, 0.1 - 15 중량%, 바람직하게는 2.5 - 13 중량% 의 적어도 하나의 중합가능한 염료, 0.1 - 15 중량%, 바람직하게는 2.5 - 13 중량% 의 아미노 그룹들을 포함하는 적어도 하나의 공단량체, 0.1 - 50 중량%, 바람직하게는 20 - 40 중량% 의 적어도 하나의 중합가능한 입체 안정제, 50 - 95 중량%, 바람직하게는 60 - 90 중량% 의 단량체, 임의적으로 0 - 3 중량% 의 사슬 이동제, 및 0.1 - 10 중량%, 바람직하게는 0.1 - 5 중량% 의 개시제를 포함한다 (모든 백분율들은 (용매를 제외한) 중합가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 백분율들의 범위들이 더 높은 값들로 이어질 수 있더라도 항상 합계하여 100 퍼센트임).
유익하게도, 발명의 중합가능한 조성물은 비-극성 탄화수소 용매, 특히 도데칸에, 0.1 - 13 중량% 의 아미노 그룹들을 포함하는 상기 언급된 바람직한 공단량체들 중 적어도 하나, 1 - 40 중량% 의 상기 언급된 바람직한 중합가능한 입체 안정제 중 적어도 하나, 0.1 - 13 중량% 의 상기 언급된 바람직한 중합가능한 염료들 중 적어도 하나, 5 - 50 중량% 의 상기 언급된 바람직한 단량체들 중 적어도 하나, 0.1 - 5 중량% 의 개시제, 및 임의적으로 0 - 3 중량% 의 사슬 이동제를 포함한다.
발명에 따라 제조된 중합체 입자들은 바람직하게는, 50 - 1200 nm, 바람직하게는 400 - 1000 nm, 특히 400 - 700 nm 의 범위인 크기 (직경) 를 갖고, 그리고 바람직하게는, 단분산 크기 분포를 갖는 구형 입자들이다. 더 작거나 더 큰 입자들은 요구될 경우에는 원심분리에 의해 추가로 분리될 수 있다. 입자 크기들은 Malvern NanoZS 입자 분석기와 같은 보편적인 장치에 의해, 또는 바람직하게는 SEM (Scanning Electron Microscopy; 주사 전자 현미경) 및 이미지 분석에 의해 탄화수소 입자 분산액들의 광자 상관 분광법에 의해 결정된다.
발명의 추가의 주체는 중합체 입자들의 제조를 위한 방법이다. 발명의 중합체 입자들은 바람직하게는, 분산 중합을 이용하여 제조된다. 이것은 낮은 다분산도 (polydispersity) 착색된 입자들을 제조하는 편리한 단일 단계 방법이다. 그것은 단량체에 대해 양호한 용매이고, 합성된 중합체 입자들에 대해 비-용매인 유체에서 수행된다. 이 용매는 또한, EPD 를 위한 동일한 용매, 예컨대, 도데칸으로서 이용될 수 있다. 바람직한 용매들은 특히, EPD 유체들에서 이와 같이 이용된 비-극성 탄화수소 용매들, 즉, Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 다른 석유 용매들 뿐만 아니라, 도데칸, 테트라데칸, 데칸, 및 노난과 같은 긴 사슬 알칸이다. 특히 바람직한 것은 도데칸이다. 비-극성 용매에서의 입자들의 농도는 희망될 경우에 원심분리, 즉, 입자들의 강제된 정착 및 과잉 용매로부터의 유동에 의해 증가될 수 있거나, 교반된 셀 여과 시스템이 이용될 수 있다. 분산은 요구될 경우에 비-극성 용매로 세척될 수 있다. 필요할 경우, 착색된 중합체 입자들은 여과에 의해, 바람직하게는, 기공 크기 필터, 즉, 0.1 μm 기공 크기 필터를 통해 현탁액을 유동 (pouring) 시킴으로써 반응 현탁액으로부터 간단하게 분리되거나, 또는 입자들은 원심분리에 의해 세정될 수 있다.
중합 조건들의 선택은 입자들의 요구된 크기 및 크기 분포에 종속된다. 중합 조건들의 조절은 당해 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직하게는, 배치 중합 방법이 이용되고, 여기서, 모든 반응물들은 중합 방법의 착수 시에 완전히 첨가된다. 이러한 방법에서는, 오직 상대적으로 적은 변수들이 주어진 제형에 대하여 조절되어야 한다. 이러한 경우들에 행해질 수 있는 바람직한 변경들은 반응 온도, 반응기 설계, 및 교반의 유형 및 속력에 대한 것이다.
이에 따라, 반응 제형의 제한된 다기능성 및 간단한 평가로 인해, 반-연속식 배치 방법에 비해, 배치 중합 방법이 제조를 위하여 이용된다.
발명에 따른 방법의 추가의 장점은 그것이 무-계면활성제라는 것이다. 보호성 콜로이드들 (가용성 중합체들) 및 계면활성제들은 통상적으로, 입자내 안정성 및 입자 크기 제어에 대한 그 영향으로 인해 이종 중합들에서 핵심 제형화 변수들이지만, 그것들은 전기영동 응답에 대한 해로운 효과를 가질 수도 있다.
바람직하게는, 발명에 따른 중합은 자유 라디칼 중합이다. 개시제들은 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) (Wako Chemicals), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (Vazo 67) (Wako Chemicals) 및 벤조일 과산화물일 수 있다.
전형적인 방법 조건들은 중합가능한 염료들을 포함하는 착색된 pMMA 입자들의 제조를 위하여 설명된다. 메틸 메타크릴레이트, 중합가능한 염료, 아미노 그룹을 포함하는 공단량체, 및 PDMS-메타크릴레이트는 비-극성 탄화수소 용매, 바람직하게는 도데칸에 첨가된다. 반응 혼합물은 300 rpm 으로 질소 하에서 교반되고, 그 다음으로, 60 - 90, 바람직하게는 75℃ 로 가열된다. 개시제, 바람직하게는 Vazo 59 또는 아조비스이소부티로니트릴은 중합을 개시하기 위하여 첨가된다. 반응은 반응이 실온으로 냉각하도록 허용되는 시간 후의 대략 2 시간 동안 진행하도록 허용된다. 입자들은 50 마이크론 직물을 통해 여과되고, 요구될 경우에, 원심분리 및 도데칸에서의 재분산에 의해 세정된다.
비-극성 용매에서의 최종적인 입자들의 농도는 원심분리, 즉, 입자들의 강제된 정착 및 과잉 용매로부터의 유동에 의해, 희망될 경우에 증가될 수 있거나, 교반된 셀 여과 시스템이 이용될 수 있다. 분산액은 요구될 경우에 비-극성 용매로 세척될 수 있다. 필요할 경우, 입자들은 여과에 의해, 바람직하게는, 기공 크기 필터, 즉, 0.1 μm 기공 크기 필터를 통해 현탁액을 유동 (pouring) 시킴으로써 반응 현탁액으로부터 간단하게 분리되거나, 또는 입자들은 원심분리에 의해 세정될 수 있다.
발명의 입자들 및 분산액들은 전기영동 응용들에서의 이용을 위하여, 특히, 단색, 2색, 또는 다색성 전기영동 디바이스들에서의 이용을 위하여 주로 설계된다. 전형적인 전기영동 디스플레이는 안정성 및 전하와 같은 전기영동 속성들을 개선시키기 위하여, 첨가제들과 함께 낮은 극성 또는 비-극성 용매에서 분산된 입자들을 포함하는 전기영동 유체를 포함한다. 이러한 전기영동 유체들의 예들은 문헌, 예를 들어, US 7,247,379; WO 99/10767; US 2007/0128352; US 7,236,290; US 7,170,670; US 7,038,655; US 7,277,218; US 7,226,550; US 7,110,162; US 6,956,690; US 7,052,766; US 6,194,488; US 5,783,614; US 5,403,518; US 5,380,362 에서 양호하게 설명되어 있다.
발명의 입자들은 염색된 유체와 조합하여, 상이한 색상의 반대로 또는 동일한 하전된 입자들과 같은 추가적인 입자들과 함께 이용될 수도 있다.
(입체 안정화에 의한, 또는 하전제 (charging agent) 로서의 이용에 의한 것 중의 어느 하나에 의해) 유체의 안정성을 개선시키기 위한 전형적인 첨가제들은 당해 분야의 전문가들에게 알려져 있고, 계면활성제들의 Brij, Span 및 Tween 시리즈 (Aldrich), Infineum 계면활성제들 (Infineum), Solsperse, Ircosperse 및 Colorburst 시리즈 (Lubrizol), OLOA 하전제들 (Chevron Chemicals), 및 Aerosol-OT (Aldrich) 를 포함한다 (그러나 이것으로 제한되지는 않음). 이 방법에서 이용된 전형적인 계면활성제들은 꼬리로 통상적으로 칭해진 소수성 부분으로 모노-, 디-, 또는 다치환되는 헤드 그룹으로 통상적으로 칭해진 친수성 부분을 갖는 양이온성, 음이온성, 양성이온성 (zwitterionic) 이다. 이 방법에서의 계면활성제의 친수성 헤드 그룹은 설포네이트, 설페이트, 카복실레이트, 포스페이트, 암모늄, 4차 암모늄, 베타인, 설포베타인, 이미드, 무수물, 폴리옥시에틸렌 (예컨대, PEO/PEG/PPG), 폴리올 (예컨대, 수크로오스, 소르비탄, 글리세롤 등), 폴리펩타이드, 및 폴리글리시딜의 유도체들로 이루어질 수도 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다. 이 방법에서의 계면활성제의 소수성 꼬리는 직선 및 분지형 사슬 알킬, 올레핀 및 폴리올레핀, 로진 유도체, PPO, 하이드록실 및 폴리하이드록시스테아르산 유형 사슬, 퍼플루오로알킬, 아릴 및 혼합된 알킬-아릴, 실리콘, 리그닌 유도체, 및 상기 언급된 것들의 부분적으로 불포화된 버전들로 이루어질 수 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다. 이 방법을 위한 계면활성제들은 또한, 양음이온성 (catanionic), 볼라폼 (bolaform), 제미니 (gemini), 중합체성, 및 중합가능한 유형의 계면활성제들일 수 있다.
전기영동 속성들을 개선시키기 위한 임의의 다른 첨가제들은, 그것들이 제형 매질에서, 특히, 정착 효과들을 최소화하도록 설계된 증점제들 또는 중합체 첨가제들에서 가용성일 경우에 포함될 수 있다.
또 다른 분산액 용매가 발명의 입자들에 대하여 추가적으로 또는 별도로 이용될 경우, 그것은 유전 상수, 굴절률, 밀도, 및 점도에 기초하여 주로 선택될 수 있다. 바람직한 용매 선택은 낮은 유전 상수 (<10, 더욱 바람직하게는 <5), 높은 용적 비저항 (약 1015 ohm-cm), 저점도 (5cst 미만), 낮은 수용해도, 높은 비점 (>80℃), 및 입자들의 그것과 유사한 굴절률 및 밀도를 나타낼 것이다. 이 변수들의 조절은 최종적인 응용의 거동을 변경하기 위하여 유용할 수 있다. 예를 들어, 포스터 디스플레이들 또는 선반 라벨들과 같은 느린-스위칭 응용에서는, 더욱 느린 스위칭 속력들을 희생하여, 이미지의 수명을 개선시키기 위하여 증가된 점도를 가지는 것이 유익할 수 있다. 그러나, 고속 스위칭을 요구하는 응용, 예를 들어, 전자-책들 및 디스플레이들에서는, 더 낮은 점도가 이미지가 안정적으로 유지되는 수명 (그리고 이 때문에, 디스플레이가 더욱 빈번한 어드레싱을 필요로 할 것이므로, 전력 소비에 있어서의 증가) 을 희생하여 더욱 고속의 스위칭을 가능하게 할 것이다. 바람직한 용매들은 종종, Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 다른 석유 용매 뿐만 아니라, 도데칸, 테트라데칸, 데칸, 및 노난과 같은 긴 사슬 알칸과 같은 비-극성 탄화수소 용매들이다. 이것들은 낮은 유전체, 저점도, 및 저밀도 용매들인 경향이 있다. 밀도 정합된 입자 / 용매 혼합물은 더욱 개선된 정착 / 침강 특성들을 산출할 것이고, 이에 따라 바람직하다. 이러한 이유로, 종종, 밀도 정합을 가능하게 하기 위하여 할로겐화된 용매를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 용매들의 전형적인 예들은 할로카본 (Halocarbon) 오일 시리즈 (할로카본 생성물들), 또는 테트라클로르에틸렌, 탄소 테트라클로라이드, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 유사한 용매들이다. 이 용매들 중의 다수의 부정적인 양태는 독성 및 환경적인 친화성이고, 따라서, 일부 경우들에는, 이러한 용매들을 이용하는 것이 아니라, 침강에 대한 안정성을 증대시키기 위하여 첨가제들을 첨가하는 것이 또한 유익할 수 있다.
발명의 입자들의 제형에서 이용된 바람직한 첨가제들 및 용매들은 에어로졸 OT (Aldrich), Span 85 (Aldrich), MCR-C22 (Gelest), 및 도데칸 (Sigma Aldrich) 이다. 특히, MCR-C22 (Gelest) 및 도데칸 (Sigma Aldrich) 이 이용될 수 있다.
입자들을 분산하기 위하여 이용된 용매들 및 첨가제들은 이 발명의 예들 내에서 이용된 것들로 제한되지 않고, 다수의 다른 용매들 및/또는 분산제들은 또한, 발명에 따라 만들어진 입자들을 분산하기 위하여 이용될 수 있다. 전기영동 디스플레이들을 위한 적당한 용매들 및 분산제들의 리스트들은 현존하는 문헌, 특히, WO 99/10767 및 WO 2005/017046 에서 발견될 수 있다. 그 다음으로, 전기영동 유체는 Elsevier B.V., Amsterdam 에 의해 발행된 C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) 에서 발견될 수 있는 것과 같은 다양한 픽셀 아키텍처들에 의해 전기영동 디스플레이 엘리먼트 내로 포함된다.
전기영동 유체는 잉크젯 인쇄, 슬롯 다이 분무, 노즐 분무, 및 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 또는 임의의 다른 접촉 또는 무접촉 인쇄 또는 침착 기법과 같은 몇몇 기법들에 의해 적용될 수도 있다.
전기영동 디스플레이들은 전형적으로, 흑색 및 백색 광학적 상태들 또는 그 중간 그레이스케일 상태들 사이에서 픽셀들 또는 패턴화된 엘리먼트들을 스위칭하기 위해 적당한, 모놀리식 (monolithic) 또는 패턴화된 후면 전극 구조와 밀접하게 조합하여 전기영동 디스플레이 매질들을 포함한다.
본 발명에 따른 분산액들 및 착색된 및 흑색 입자들은 모든 알려진 전기영동 매질들 및 전기영동 디스플레이들, 예컨대, 플렉시블 디스플레이들, TIR-EPD (total internal reflection electrophoretic devices; 내부 전반사 전기영동 디바이스들), 1 입자 시스템들, 2 입자 시스템들, 염색된 유체들, 마이크로캡슐 (microcapsule) 들을 포함하는 시스템들, 마이크로컵 시스템들, 에어 갭 시스템들, 및 Elsevier B.V., Amsterdam 에 의해 발행된 C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) 에서 설명된 바와 같은 다른 것들을 위하여 적당하다. 플렉시블 디스플레이들의 예들은 동적 키패드들, 전자-종이 시계들, 동적 프라이싱 (pricing) 및 광고, 전자-판독기들, 롤러블 디스플레이 (rollable display) 들, 스마트 카드 매체들, 제품 패키징, 이동 전화들, 노트북들, 디스플레이 카드, 디지털 서명, 선반 에지 라벨들 등이다.
발명의 입자들 및 분산액들은 또한, 광학적, 전기광학적, 전자적, 전기화학적, 전기포토그래픽 (electrophotographic), 전기습윤 (electrowetting), 전기-삼투, 및 전기유체역학적 디스플레이들 및/또는 디바이스들, 예컨대, TIR (내부 전반사 전자 디바이스들) 에서, 그리고 보안, 화장, 장식, 사이니지 (signage), 및 진단 응용들에서 이용될 수도 있다. 전기습윤 디스플레이들에서의 이용이 바람직하다. 전기습윤 (electrowetting; EW) 은 액적 (liquid droplet) 의 습윤 속성들이 전기장의 존재에 의해 수정되는 물리적 방법이다. 이 효과는 픽셀 내에서 착색된 유체의 위치를 조작하기 위하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 착색제를 함유하는 비극성 (소수성) 용매는 깨끗한 무색상 극성 용매 (친수성) 와 혼합될 수 있고, 결과적인 2상 혼합물이 적당한 전기습윤 표면, 예를 들어, 매우 소수성 유전체 층 상에 배치될 때, 광학적 효과가 달성될 수 있다. 샘플이 정지되어 있을 때, 착색된 비-극성 상은 소수성 표면을 습윤시킬 것이고, 픽셀에 걸쳐 확산시킬 것이다. 관측자에게는, 픽셀이 착색된 것으로 보일 것이다. 전압이 인가될 때, 표면의 소수성은 변경되고, 극성 상 (polar phase) 과 유전체 층 사이의 표면 상호작용들은 이제 더 이상 불리하지 않다. 극성 상은 표면을 습윤시키고, 착색된 비-극성 상은 이에 따라, 예를 들어, 픽셀의 하나의 코너에서 수축된 상태로 구동된다. 관측자에게는, 픽셀이 이제 투명한 것으로 보일 것이다. 전형적인 전기습윤 디스플레이 디바이스는 안정성 및 전하와 같은 속성들을 개선시키기 위하여, 첨가제들과 함께, 낮은 극성 또는 비-극성 용매에서의 입자들로 이루어진다. 이러한 전기습윤 유체들의 예들은 문헌에서, 예를 들어, WO2011/017446, WO 2010/104606, 및 WO 2011/075720 에서 설명되어 있다.
인용된 참조문서들에서의 개시물들은 또한, 명백히 본 특허 출원의 개시 내용의 일부이다. 청구항들 및 설명에서, 단어들 "comprise/comprises/comprising" 및 "contain/contains/containing" 은 열거된 컴포넌트들이 포함된다는 것, 그러나 다른 컴포넌트들이 제외되지 않는다는 것을 의미한다. 하기 예들은 보호의 범위를 한정하지 않으면서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 상기에서, 그리고 하기의 예들에서, 이와 다르게 표시되지 않으면, 모든 부들 및 백분율들은 중량에 의한 것이다.
실시예
이용된 모든 물질들 및 용매들은 Sigma-Aldrich 로부터 얻어지고, 이와 다르게 기재되지 않으면, 추가의 정제 없이 이용된다. 10,000 의 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산-메타크릴레이트 (PDMS-MA) 는 Fluorochem 으로부터 획득된다. V-59 는 VWR 로부터 획득된다. SEM 상에서의 입자들의 크기조정은 공유 저작물인, 자바-기반 이미지 프로세싱 프로그램인 ImageJ 를 이용하여 행해진다.
실시예 1: 흑색 염료의 제조
Figure 112017069254547-pct00010
단계 1 : 2- 메틸 -2-프로필-2,3- 디하이드로 -1 H - 페리미딘
1,8-디아미노나프탈렌 (31.6 g, 0.20 mol) 은 2-펜탄온 (344.5 g, 4.0 mol) 및 첨가된 35% HCl (2 ml) 에 용해되고, 50℃ 로 가열된다. 이 온도에서 1 시간 후, 용액은 냉각되도록 허용되고, 그 다음으로, 포화된 NaHCO3 용액으로 세척된다. 진공에서의 과잉 2-펜탄온의 증발은 갈색 오일을 제공한다. 유성 고형물은 헥산으로 분쇄되고, 생성되는 고형물은 여과 제거된다. 40℃ 에서 건조한 후, 표제 화합물은 베이지색 (beige) 고형물 (37.8 g, 83%) 로서 얻어진다.
단계 2 : 2- 메틸 -1,3- 디옥틸 -2-프로필-2,3- 디하이드로 -1 H - 페리미딘
2-메틸-2-프로필-2,3-디하이드로-1H-페리미딘 (11.3 g, 0.05 mol), 1-브로모옥탄 (24.1 g, 0.125 mol), 1-메틸-2-피롤리돈 및 나트륨 수소 카보네이트 (21.0 g, 0.250 mol) 의 교반된 혼합물은 100℃ 에서 24 시간 동안에 가열되고, 그 다음으로, 실온으로 냉각하도록 허용된다. 혼합물은 물 내로 부어지고, 헥산으로 추출된다. 유기 추출물들은 조합되고, 건조되고 (Na2SO4), 진공에서 증발되어 갈색 오일을 제공한다. 원유는 헥산 중 디클로로메탄 (0-10%) 의 증가하는 구배로 용리된 플래시 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography) 에 의해 정제된다. 적절한 분획 (fraction) 들은 조합되고 증발되어 표제 화합물을 담황색 (straw) 착색된 오일 (10.1 g, 45%) 로서 제공한다.
단계 3 : 4-((4-아미노나프탈렌-1-일) 디아제닐 )- N,N - 비스(2-하이드록시에틸)벤젠설폰아미드
N-(4-(N,N-비스(2-하이드록시에틸)설파모일)페닐)아세트아미드 (12.0 g, 39.7 mmol) 는 물 (120 ml) 에서 현탁되고, 수산화나트륨 (9.5 g, 238 mmol) 이 첨가된다. 용액은 90℃ 에서 1 시간 동안 가열되고, 그 다음으로, 실온으로 냉각하도록 허용된다. 용액은 얼음 욕조 (ice bath) 에서 3℃ 로 추가로 냉각되고, 35% HCl (약 40 ml) 은 pH 1 까지 <10℃ 에서 적가된다. 그 다음으로, 물 (20 ml) 중 아질산나트륨 (3.0 g, 43.7 mmol) 의 용액은 <5℃ 에서 첨가된다. 1-나프틸아민 (5.7 g, 39.7 mmol) 은 별도의 용기에 채워지고, 물 (100 ml) 에서 현탁된다. 5M HCl (10 ml, 50mmol) 은 첨가되고, 혼합물은 모든 고형물을 용해시키기 위하여 80℃ 로 가열된다. 그 다음으로, 1-나프틸아민 용액은 실온으로 냉각하도록 허용되어 미세 고형물 현탁액을 생성한다. 이 현탁액은 물 (100 ml) 중 아세트산나트륨 3수화물 (26 g, 190 mmol) 의 용액과 동시에, 상기 디아조늄 염 용액에 첨가된다. 밤새 교반한 후, 고형물은 여과 제거되고, 그 다음으로, 물 (500 ml) 에 재현탁된다. 고형물은 여과에 의해 다시 수집되고, 그 다음으로, 2-프로판올 (300 ml) 에서 재-슬러리화 (re-slurry) 된다. 30 분 동안에 교반한 후, 고형물은 여과 제거되고 건조되어, 표제 화합물을 갈색 고형물 (11.8 g, 72%) 로서 제공한다.
단계 4 : N,N - 비스 (2-하이드록시에틸)-4-(-(4-(-(2- 메틸 -1,3- 디옥틸 -2-프로필-2,3-디 하이 드로-1 H- 페리미딘 -6-일) 디아제닐 )나프탈렌-1-일) 디아제닐 ) 벤젠설폰아미드
4-((4-아미노나프탈렌-1-일)디아제닐)-N,N-비스(2-하이드록시에틸)벤젠설폰아미드 (7.8 g, 18.9 mmol) 은 1-메틸-2-피롤리돈 (30 ml) 에 용해되고, 얼음 욕조에서 3℃ 로 냉각된다. 40% (w/w) 니트로실 황산 (7.2 g, 22.6 mmol) 은 <5℃ 에서 적가된다. 그 다음으로, 이 디아조늄 염 용액은 10% 설팜산 용액 (20 ml) 을 함유하는 THF (100 ml) 중 2-메틸-1,3-디옥틸-2-프로필-2,3-디하이드로-1H-페리미딘 (8.5 g, 18.9 mmol) 의 용액에 첨가된다. 얼음/물 (100 g) 이 첨가되고, 반응 혼합물은 밤새 교반된다. 상청액 (supernatant) 은 흑색 검 (black gum) 을 남기기 위하여 경사분리 (decanted off) 된다. 잔류물은 디클로로메탄에 용해되고, 건조되고 (MgSO4), 진공에서 증발된다. 잔류물은 디클로로메탄을 용리하는 실리카겔 상에서 정제된다. 순수한 생성물 분획들은 순수한 표제 화합물을 흑색 폼 (black form) (6.4 g, 39%) 으로서 제공하기 위하여 조합되고 진공에서 증발된다.
단계 5 : 2,2'-(4-(-(4-(-(2- 메틸 -1,3- 디옥틸 -2-프로필-2,3- 디하이드로 -1 H - 페리미딘 -6-일) 디아제닐 )나프탈렌-1-일) 디아제닐 ) 페닐설포닐아잔디일 ) 비스 (에탄-2,1- 디일 ) 비스(3- 클로로프로파노에이트 )
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-4-(-(4-(-(2-메틸-1,3-디옥틸-2-프로필-2,3-디하이드로-1H-페리미딘-6-일)디아제닐)나프탈렌-1-일)디아제닐)벤젠설폰아미드 (2.0 g, 2.3 mmol) 는 디클로로메탄 (40 ml) 에 용해된다. 중탄산나트륨 (1.9 g, 23 mmol) 과, 그 다음으로, 3-클로로프로피오닐 클로라이드 (0.9 g, 69 mmol) 이 첨가된다. 혼합물은 16 시간 동안에 35℃ 에서 가열되고, 그 다음으로, 3-클로로프로피오닐 클로라이드 (0.3 g, 23 mmol) 의 추가의 부분이 첨가된다. 35℃ 에서 추가의 24 시간 후에, 반응은 냉각되고, 여과하도록 허용되고, 여과물은 흑색 검으로 진공에서 농축된다. 미정제 물질은 디클로로메탄을 용리하는 실리카겔 상에서 정제된다. 순수한 생성물 분획들은 순수한 표제 화합물을 흑색 타르 (1.0 g, 41%) 로서 제공하기 위하여 조합되고 진공에서 증발되고, 이것은 600 nm 검출로 HPLC 에 의해 97 % 순수한 것으로 판단된다.
단계 6 : 2,2'-(4-(-(4-(-(2- 메틸 -1,3- 디옥틸 -2-프로필-2,3- 디하이드로 -1 H - 페리미딘 -6-일) 디아제닐 )나프탈렌-1-일) 디아제닐 ) 페닐설포닐아잔디일 ) 비스 (에탄-2,1- 디일 ) 디아크릴레이트
2,2'-(4-(-(4-(-(2-메틸-1,3-디옥틸-2-프로필-2,3-디하이드로-1H-페리미딘-6-일)디아제닐)나프탈-엔-1-일)디아제닐)페닐설포닐아잔디일)비스(에탄-2,1-디일) 비스(3-클로로프로파노에이트) (1.0 g, 1 mmol) 는 디클로로메탄 (30 ml) 에 용해되고, 트리에틸아민 (0.5 g, 5 mmol) 이 첨가된다. 48 시간 후, 용액은 0.2 M HCl 로 세척되고, 건조되고 (Na2SO4), 진공에서 흑색 타르로 증발된다. 타르는 디클로로메탄 (50 ml) 에 용해되고, 메탄올 (100 ml) 이 첨가된다. 용액은 개방 비커에서 밤새 교반되어, 용매가 서서히 증발하는 것을 허용한다. 잔류 모액 (약 20 ml) 은 표제 화합물을 흑색 검 (0.8g, 84%) 으로서 제공하기 위하여, 경사분리되고, 잔류물은 메탄올로 린스되고, 높은 진공 하에서 건조된다; λmax (EtOAc) 636 nm (35,750), 1/2 대역폭 162 nm.
실시예 2 : 양성 흑색 중합체 입자의 제조
실시예 1 의 흑색 염료 (0.31 g), 메틸 메타크릴레이트 (2.7 ml), 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (2.7 ml) 는 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가되고, 염료를 용해시키기 위하여 교반된다. PDMS-MA mw 10000 (1.7 g) 및 도데칸 (42.0 g) 은 플라스크에 첨가되고, 균질화될 때까지 300 rpm 에서 교반된다. 플라스크는 질소 하에서 교반되고, 85℃ 로 가열되고, V-59 가 첨가된다. 반응은 실온으로 냉각하도록 허용되기 전에 4 시간 동안 교반된다. 분산은 50 마이크론 직물을 통해 여과되고, 그 다음으로, 도데칸으로 세척되고, 원심분리기 (3 x 10000 rpm) 를 이용하여 재분산된다. 입자들은 SEM 을 이용하여 관측되고, 평균 입자 크기는 320 nm 이다.
실시예 3: 실시예 2 의 제형
전기영동 잉크는 실시예 1 의 흑색 염료를 포함하는 입자들의 0.099 g, AOT 의 0.0601 g (도데칸 중 3wt% 용액), 및 도데칸의 1.8403 g 을 와류 혼합 (vortex mixing) 함으로써 제조된다. 그 다음으로, 분산은 30 분 동안 롤러 혼합된다.
그 다음으로, 이 분산액의 2 방울들은 1 ml 의 도데칸에 첨가되고, 30 분 동안 롤러 혼합된다. 그 다음으로, 희석된 샘플의 제타전위 (zetapotential) 는 Malvern NanoZS 입자 분석기를 이용하여 측정된다.
zP: +204 mV
분산액의 색상 좌표들은 50 마이크론 Merck 테스트 셀에서의 X-rite Color i5 분광계를 이용하여 측정된다.
Figure 112017069254547-pct00011

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 공단량체 및 하기 화학식 (3) 으로 선택되는 적어도 하나의 중합가능한 염료의 단량체 단위들을 포함하는 전기영동 디바이스들에서의 이용을 위한 착색된 중합체 입자들:
    Figure 112022133216543-pct00017

    화학식 (3)
    [식 중,
    R1 및 R2 = 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬 (여기서, 하나 이상의 비-인접한 탄소 원자들은 O, S, 및/또는 N 으로 대체될 수 있음), 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴임;
    R3 및 R4 = 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴이거나, R3 및 R4 는 지환족 고리를 형성함;
    L1 및 L2 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬렌 그룹들 (여기서, 하나 이상의 비-인접한 탄소 원자들은 O, S, 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 임;
    Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 그룹들 또는 중합가능한 그룹들임;
    Y1 및 Y2 중의 적어도 하나는 중합가능한 그룹임].
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 아미노 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색된 중합체 입자들.
  3. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 공단량체는 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, 2-(터트-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, [2-메타크릴옥시에틸] 트리메틸 염화암모늄, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸염화암모늄, 및 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸 설페이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 착색된 중합체 입자들.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Y1 및 Y2 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 그룹들을 포함하는 불포화된 알킬 그룹들인 것을 특징으로 하는, 착색된 중합체 입자들.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 아릴 또는 C1-C15 알킬인 것을 특징으로 하는, 착색된 중합체 입자들.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R3 및 R4 는 서로 독립적으로 아릴 또는 C1-C20 알킬인 것을 특징으로 하는, 착색된 중합체 입자들.
  7. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 흑색 중합가능한 염료가 이용되는 것을 특징으로 하는, 착색된 중합체 입자들.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중합체 입자들은 100 - 1000 nm 의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 착색된 중합체 입자들.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 착색된 중합체 입자들의 제조를 위한 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 비-수성, 비-극성 용매에서의 분산 중합에 의한, 적어도 하나의 중합가능한 염료, 적어도 하나의 공단량체, 및 적어도 하나의 개시제의 중합, 및 임의적으로,
    b) 중합체 입자들을 세척하고 건조하는 것을 포함하고,
    하기 화학식 (3) 의 염료들이 이용되는, 착색된 중합체 입자들의 제조를 위한 방법:
    Figure 112022133216543-pct00018

    화학식 (3)
    [식 중,
    R1 및 R2 = 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬 (여기서, 하나 이상의 비-인접한 탄소 원자들은 O, S, 및/또는 N 으로 대체될 수 있음), 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴임;
    R3 및 R4 = 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴이거나, R3 및 R4 는 지환족 고리를 형성함;
    L1 및 L2 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬렌 그룹들 (여기서, 하나 이상의 비-인접한 탄소 원자들은 O, S, 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 임;
    Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 그룹들 또는 중합가능한 그룹들임;
    Y1 및 Y2 중의 적어도 하나는 중합가능한 그룹임].
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단색, 2색, 또는 다색성 전기영동 디바이스들에서 이용되는 것을 특징으로 하는, 착색된 중합체 입자들.
  11. 단색, 2색, 또는 다색성 전기영동 디바이스들에서 이용하기 위한, 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 착색된 중합체 입자들.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 입자들을 포함하는 전기영동 유체.
  13. 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 중합체 입자들을 포함하는 전기영동 유체.
  14. 제 12 항에 따른 전기영동 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 디바이스.
  15. 제 13 항에 따른 전기영동 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 디바이스.
  16. 제 14 항에 있어서, 전기영동 유체는 잉크젯 인쇄, 슬롯 다이 분무, 노즐 분무, 및 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 또는 임의의 다른 접촉 또는 무접촉 인쇄 또는 침착 기법로부터 선택된 기법에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는, 전기영동 디스플레이 디바이스.
  17. 제 15 항에 있어서, 전기영동 유체는 잉크젯 인쇄, 슬롯 다이 분무, 노즐 분무, 및 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 또는 임의의 다른 접촉 또는 무접촉 인쇄 또는 침착 기법로부터 선택된 기법에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는, 전기영동 디스플레이 디바이스.
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