WO2019078128A1 - インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、インクジェットプリンタ、水分散液、ポリウレア、ポリウレタン、化合物、及び着色布 - Google Patents

インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、インクジェットプリンタ、水分散液、ポリウレア、ポリウレタン、化合物、及び着色布 Download PDF

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WO2019078128A1
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group
formula
general formula
ink
divalent linking
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児玉 邦彦
小林 博美
藤江 賀彦
理俊 水村
健太 牛島
誠 大元
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富士フイルム株式会社
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    • B05D1/26Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
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    • C09B69/10Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/02General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to an ink, an ink jet printing method, an ink cartridge, an ink jet printer, an aqueous dispersion, a polyurea, a polyurethane, a compound, and a colored cloth.
  • An inkjet ink is an ink applicable to the inkjet method, and is widely used in various applications.
  • ink-jet printing does not have to make a plate, can quickly form an image with excellent gradation, and furthermore, it uses only the amount of ink necessary for forming an image, so that environmental waste such as little waste liquid etc. It can be said that it is an excellent textile printing method having an advantage.
  • Patent Document 1 discloses an ink jet printing method using a pigment.
  • a pigment and a surfactant as a dispersant are mixed in water, and then finely dispersed together with glass beads, zirconia beads, titania beads, or stainless steel balls by an attritor or milling machine, etc. It is done.
  • the colorant is diluted by a reducer blended with an emulsion resin for pigment fixation to prepare a pigment ink, and the pigment ink is adhered to a fiber by an ink jet system, and the pigment is adhered by fusing a resin by a heating roller.
  • the coloring method with a pigment does not require the selection of a coloring agent according to the fiber type, and the complicated steam heating (steaming) step and water washing step are not required, and the fiber is colored in a very simple manner.
  • Pigment can be fixed.
  • pigments adhere to fibers in the form of particles in which pigment molecules are collected, and a large amount of emulsion resin is used as a fixing agent to maintain the fastness such as the fastness to rubbing of a colored cloth (colored cloth). It must be used and the texture of the colored fabric becomes tight, for example when the colored fabric is a garment, the quality of the garment is inferior to dyed fabrics dyed.
  • Patent Document 2 discloses a printing ink jet ink containing an aqueous dispersion containing a polyurethane having a structure derived from a dye.
  • Patent documents 3 and 4 disclose disazo compounds having a specific structure.
  • the fabric in the black ink using the pigment of Patent Document 1, the fabric can not be colored to a high concentration of black, and the fabric is colored to a black having a high effect of tightening other colors. It turned out that it was impossible.
  • the ink-jet ink disclosed in Patent Document 2 can form a clear image on various types of fabrics and is excellent in the texture and wet rub fastness of the resulting colored cloth, but it has a high concentration of black. It has not been studied to color the fabric to a high color which can not color the fabric and which has the effect of tightening the other colors mentioned above.
  • Patent Literatures 3 and 4 do not discuss coloring a fabric to a high concentration of black and coloring a fabric to a high blackness that is highly effective in tightening the other colors described above.
  • the object of the present invention is to provide an ink capable of coloring a fabric in high density black and coloring a fabric highly black having an effect of tightening other colors, an ink cartridge and an ink jet printer containing the above ink, And ink jet printing method using the above ink, and polyurea, polyurethane, and aqueous dispersion that can be used for the above ink, and compounds that can be used for synthesis of the above polyurea or polyurethane, and colored high in black, Another object of the present invention is to provide a highly colored black colored cloth having a high effect of tightening other colors.
  • An ink comprising an aqueous dispersion of a polymer having a structure represented by the following general formula (M-1).
  • each of R 101 to R 120 independently represents a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 101 to R 120 is bonded to the polymer through a single bond or via a linking group.
  • the polymer is at least one of polyurea and polyurethane obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-2) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Ink described in 1>.
  • each of R 203 to R 220 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the above polymer is a polyurea obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-3) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule: ⁇ 1> or ⁇ 2> Description ink.
  • R 303 to R 318 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 319 to R 320 each independently represent an alkyl group.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule includes a compound having two isocyanate groups in one molecule and a compound having three or more isocyanate groups in one molecule, ⁇ 3>
  • the ink described in. ⁇ 5> The above polymer is a polyurethane obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-4) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, to ⁇ 1> or ⁇ 2> Description ink.
  • L 101 and L 102 each independently represent a divalent linking group.
  • Each of R 403 to R 418 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the ⁇ 1> or ⁇ 2> is a polyurethane obtained by reacting the compound represented by the following general formula (M-5) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Description ink.
  • R 503 to R 518 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 508 to R 518 represents a group represented by any one of the following general formulas (R-1) to (R-9). R 519 and R 520 each independently represent an alkyl group which may have a substituent. However, the compound represented by the above general formula (M-5) has two or more hydroxyl groups.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • L 3 represents a divalent linking group, and R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 and L 5 each independently represent a divalent linking group.
  • L 6 represents a divalent linking group, and R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 7 and L 8 each independently represent a divalent linking group.
  • R 9 represents a divalent linking group
  • R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 10 represents a divalent linking group.
  • R 24 represents an alkyl group. * Represents a bonding position.
  • R 503 to R 507 in the general formula (M-5) represent a hydrogen atom.
  • M-5 represent a hydrogen atom.
  • X 1a represents a linking group
  • L 1a represents a single bond or a divalent linking group
  • D 1a represents an arbitrary hydrogen atom from the structure represented by the above general formula (M-1) Represents a dye residue from which one is removed.
  • ⁇ 13> The ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is for inkjet printing for printing on a fabric by an inkjet method.
  • ⁇ 14> The ink according to ⁇ 13>, wherein the fabric comprises at least one of cotton and polyester.
  • An ink jet printing method comprising the step of printing the ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> on a fabric by an ink jet method.
  • ⁇ 16> The inkjet textile-printing method as described in ⁇ 15> which has a heat treatment process.
  • ⁇ 17> Applying an aqueous pretreatment liquid containing an aggregating agent to the fabric to obtain a pretreated fabric, and applying the ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> in an ink jet mode.
  • An ink jet printing method comprising the step of printing directly on a treated fabric.
  • flocculant is a cationic compound or polyvalent metal salt, and the said polymer has an anionic group.
  • An ink cartridge comprising the ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • An inkjet printer comprising the ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • An aqueous dispersion of polyurea obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-3) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • R 303 to R 318 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 319 to R 320 each independently represent an alkyl group.
  • An aqueous dispersion of polyurethane obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-4) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • L 101 and L 102 each independently represent a divalent linking group.
  • Each of R 403 to R 418 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • An aqueous dispersion of polyurethane obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-5) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • R 503 to R 518 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 508 to R 518 represents a group represented by any one of the following general formulas (R-1) to (R-9). R 519 and R 520 each independently represent an alkyl group which may have a substituent. However, the compound represented by the above general formula (M-5) has two or more hydroxyl groups.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • L 3 represents a divalent linking group, and R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 and L 5 each independently represent a divalent linking group.
  • L 6 represents a divalent linking group, and R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 7 and L 8 each independently represent a divalent linking group.
  • R 9 represents a divalent linking group
  • R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 10 represents a divalent linking group.
  • R 24 represents an alkyl group. * Represents a bonding position.
  • M-3 General formula (M-3)
  • R 303 to R 318 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 319 to R 320 each independently represent an alkyl group.
  • Polyurethane obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-4) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • L 101 and L 102 each independently represent a divalent linking group.
  • Each of R 403 to R 418 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Polyurethane obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-5) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • R 503 to R 518 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 508 to R 518 represents a group represented by any one of the following general formulas (R-1) to (R-9). R 519 and R 520 each independently represent an alkyl group which may have a substituent. However, the compound represented by the above general formula (M-5) has two or more hydroxyl groups.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • L 3 represents a divalent linking group, and R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 and L 5 each independently represent a divalent linking group.
  • L 6 represents a divalent linking group, and R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 7 and L 8 each independently represent a divalent linking group.
  • R 9 represents a divalent linking group
  • R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 10 represents a divalent linking group.
  • R 24 represents an alkyl group. * Represents a bonding position.
  • a colored cloth comprising a cloth and a polyurea, A colored cloth, which is a polyurea obtained by reacting the compound represented by the following general formula (M-3) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • R 303 to R 318 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 319 to R 320 each independently represent an alkyl group.
  • a colored cloth comprising a cloth and a polyurethane, wherein A colored cloth, which is obtained by reacting the compound represented by the following general formula (M-4) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • L 101 and L 102 each independently represent a divalent linking group.
  • Each of R 403 to R 418 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • a colored cloth comprising a cloth and a polyurethane, wherein A colored cloth, which is a polyurethane obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-5) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • R 503 to R 518 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 508 to R 518 represents a group represented by any one of the following general formulas (R-1) to (R-9). R 519 and R 520 each independently represent an alkyl group which may have a substituent. However, the compound represented by the above general formula (M-5) has two or more hydroxyl groups.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • L 3 represents a divalent linking group, and R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 and L 5 each independently represent a divalent linking group.
  • L 6 represents a divalent linking group, and R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 7 and L 8 each independently represent a divalent linking group.
  • R 9 represents a divalent linking group
  • R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 10 represents a divalent linking group.
  • R 24 represents an alkyl group. * Represents a bonding position. ⁇ 30> The compound represented by the following general formula (M-4).
  • L 101 and L 102 each independently represent a divalent linking group.
  • R 403 to R 418 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • M-5 The compound represented by the following general formula (M-5).
  • R 503 to R 518 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 508 to R 518 represents a group represented by any one of the following general formulas (R-1) to (R-9). R 519 and R 520 each independently represent an alkyl group which may have a substituent. However, the compound represented by the above general formula (M-5) has two or more hydroxyl groups.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • L 3 represents a divalent linking group, and R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 and L 5 each independently represent a divalent linking group.
  • L 6 represents a divalent linking group, and R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 7 and L 8 each independently represent a divalent linking group.
  • R 9 represents a divalent linking group
  • R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 10 represents a divalent linking group.
  • R 24 represents an alkyl group. * Represents a bonding position.
  • the present invention it is possible to color the fabric to a high concentration of black and to color the fabric to a high black color with a high effect of tightening other colors, an ink cartridge containing the above ink, and an ink jet printer And an ink jet printing method using the above ink, and a polyurea, polyurethane, and aqueous dispersion that can be used for the above ink, a compound that can be used for the synthesis of the above polyurea or polyurethane, and a high concentration of black color It is possible to provide a highly colored black colored cloth that is highly effective in tightening other colors.
  • FIG. 21 is a diagram of UV (ultraviolet) absorption spectrum with tetrahydrofuran (THF) solution for (M-5-1). About black, it is an image pattern for evaluating the effect which tightens other colors.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • substituted group A refers to a substituent described in [0117] of WO 2017/131107. Further, in the present specification, the substituent group A1 includes the following substituents.
  • Substituent group A1 A halogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 30), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 30), an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 30), a heterocyclic group (preferably having a carbon number of 3 to 30) 30), an acyl group (preferably having a carbon number of 2 to 30), a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 30), and an aryloxy group (preferably having a carbon number of 6 to 30), an acyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 30), an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 30), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 7 to 30), a carbamoyl group, a sulfam
  • the ink of the present invention is an ink containing an aqueous dispersion of a polymer having a structure represented by the following general formula (M-1). That is, the ink of the present invention contains at least water and a polymer having a structure represented by the following general formula (M-1).
  • the polymer having a structure represented by General Formula (M-1) (also referred to as “polymer (1)”) will be described.
  • each of R 101 to R 120 independently represents a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 101 to R 120 is bonded to the polymer through a single bond or via a linking group.
  • the substituent include a substituent selected from the above-mentioned Substituent Group A (preferably, a substituent selected from the above-mentioned Substituent Group A1).
  • the ink of the present invention comprises an aqueous dispersion of polymer (1).
  • polymer (1) since carbon black, which is a black pigment, exists in an aggregated state, only the outermost surface of the pigment particle functions as a pigment, but the polymer (1) functions as a pigment and is represented by the general formula (M-1) (Having a structure represented by (preferably, the compound represented by the general formula (M-2) which is one of the raw materials used for the synthesis of the polymer (1) is a dye)), Since the ink is present in a molecularly dispersed state after printing the ink on the fabric, it is presumed that all the pigment components contained in the polymer (1) functioned as a pigment, and the concentration could be increased.
  • the reason why the fabric can be colored in black having a high effect of tightening other colors by using the ink of the present invention is not clear, but it is presumed as follows.
  • the color characteristic of the structure represented by the general formula (M-1) is bluish black and has the structure represented by the general formula (M-1) in comparison with the black pigment carbon black Since it is possible to print at a high density, it is presumed that the effect of tightening other colors is high. Therefore, by using the ink containing the aqueous dispersion of the polymer (1), it is possible to color the fabric to a high concentration of black and to color the fabric to a high black that is highly effective in tightening other colors. Conceivable.
  • the polymer (1) is not particularly limited as long as it has a structure represented by General Formula (M-1).
  • the polymer (1) may be a linear polymer or a reticulated polymer.
  • the polymer (1) is preferably a polymer having at least one of polyurea and polyurethane having a structure represented by General Formula (M-1), and a repeating unit represented by General Formula (1a) described later, More preferably, it is at least one of polyurea and polyurethane having a structure represented by formula (M-1).
  • polyurea and polyurethane obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-2) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule Is preferred.
  • each of R 203 to R 220 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include a substituent selected from the above-mentioned Substituent Group A (preferably, a substituent selected from the above-mentioned Substituent Group A1).
  • the polymer (1) preferably has an anionic group.
  • an anionic group an acid group is preferable, and a carboxyl group is more preferable. That is, the polymer (1) preferably has a carboxyl group.
  • Polymer (1) is Polyurea (also referred to as “polyurea (3)”) obtained by reacting a compound represented by general formula (M-3) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Polyurethane also referred to as “polyurethane (4)” obtained by reacting a compound represented by General Formula (M-4) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule
  • General Formula At least one polyurethane (also referred to as “polyurethane (5)”) obtained by reacting a compound represented by (M-5) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the polyurea (3), the polyurethane (4) and the polyurethane (5) will be described later.
  • the aqueous dispersion of the polymer (1) contains at least water and the polymer (1), and the polymer (1) is dispersed in water.
  • the aqueous dispersion of the polymer (1) may contain an aqueous organic solvent.
  • the low molecular weight surfactant or the high molecular weight dispersant may be used in combination or may not be used in combination (so-called self-dispersion). Good.
  • the water dispersion liquid of a polymer (1) only 1 type of polymer (1) can also be used, and it can also be used in mixture of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the polymer (1) is used not in a state of being dissolved in water but in a state of being dispersed in water. In the state where the polymer (1) is dispersed in water, it is a polymer substantially insoluble in water, unlike the state in which it is dissolved in water, so it is excellent in water resistance such as washing resistance and sweat resistance. . In the ink jet printing method of the present invention, the polymer (1) is substantially insoluble in water because the step of washing with water after printing is unnecessary. In the aqueous dispersion of the polymer (1), the polymer (1) insoluble in water is dispersed as particles, and the average particle diameter thereof is preferably 50 to 500 nm. When the polymer (1) is dissolved in water, the polymer (1) does not exist as particles in water. It is preferable to use ultrapure water as water.
  • the polymer (1) is compatible with water (is easily wettable) by the adsorption of a low molecular type surfactant or a polymer type dispersant used as a property of the polymer (1) itself or in combination with water when dispersed in water. It prevents the reaggregation of the fine particles of the polymer (1) by electrostatic repulsion (repulsion) or steric repulsion, and has a function of suppressing sedimentation.
  • the polymer (1) is in the form of particles in the aqueous dispersion.
  • the average particle diameter of the particulate polymer (1) in the aqueous dispersion of the polymer (1) is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm. Within this range, the fabric can be printed by the inkjet method.
  • the average particle diameter in the present specification the value of volume average diameter (MV) measured using a particle size distribution measuring apparatus (Nanotrac UPA EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name) was used.
  • the content of the polymer (1) contained in the aqueous dispersion of the polymer (1) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass. If it is in this range, it is possible to obtain a colored cloth with high density in printing while securing the storage stability as an inkjet ink.
  • the content of water contained in the aqueous dispersion of the polymer (1) is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and particularly preferably 60 to 90% by mass. Within this range, the aqueous dispersion of the polymer (1) can be stably stored, and discharge stability as an inkjet ink can be imparted, which is preferable. In addition, that the aqueous dispersion liquid of a polymer (1) can be stored stably shows that sedimentation etc. do not occur easily.
  • the low molecular weight surfactant or high molecular weight type dispersing agent is preferably a low molecular weight surfactant or high molecular weight type dispersing agent having a hydrophobic group and an ionic group, and is added when the polymer (1) is dispersed.
  • the low molecular weight surfactant or the high molecular weight dispersant adsorbs to the surface of the polymer (1) and becomes wet (is made wet) with water, and the polymer (1) fine particles ground by mechanical action are electrostatically repelled. (Repulsive force) or steric repulsion prevents the reaggregation of fine particles, and has the function of suppressing sedimentation.
  • the content of the low molecular weight surfactant is preferably in the range of 0.001 to 5.0% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion of the polymer (1), and the surface of the aqueous dispersion in such a range It is preferable to adjust tension arbitrarily.
  • the content of the polymer dispersant is preferably in the range of 0.001 to 50% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion of the polymer (1), and the surface tension of the aqueous dispersion is It is preferable to adjust it arbitrarily.
  • the method for producing the aqueous dispersion of the polymer (1) is not particularly limited, and examples thereof include the methods shown in (i) to (iv) below.
  • the polymer (1) is synthesized in an organic solvent, or the polymer (1) taken out in a solid state after being synthesized in an organic solvent is dissolved in an organic solvent, water, optionally a neutralizing agent, an emulsifier (interface A method of obtaining an aqueous dispersion of a polymer (1) by adding an activator) and an organic solvent and removing the organic solvent as appropriate when an organic solvent is added;
  • An organic solvent, a compound represented by the general formula (M-2), a polyisocyanate compound, and, if necessary, other monomers and a polymerization initiator, are added to the general formula in the organic solvent After polymerizing the compound represented by (M-2), adding water, optionally a neutralizing agent, an emulsifying agent (surfactant), a chain extender and emulsifying it, and chain-extending the polymer, an organic solvent is suitably added.
  • a nonionic surfactant or an anionic surfactant can be added as a dispersion aid, but these surfactants can be dispersed stably. It is preferable to mix a small amount so as not to reduce the property.
  • the ink of the present invention contains at least an aqueous dispersion of the polymer (1). That is, the ink of the present invention is a dispersion in which the polymer (1) is dispersed in a liquid containing water. In the ink, the polymer (1) is in the form of particles, and the preferable average particle diameter of the particulate polymer (1) is the same as that described above.
  • the content of the polymer (1) in the ink of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 18% by mass.
  • the content of water in the ink of the present invention is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to 85% by mass.
  • the ink of the present invention is preferably for inkjet. That is, the ink of the present invention is preferably an inkjet ink.
  • the ink of the present invention may contain a crosslinking agent for the purpose of improving the abrasion resistance or the washing fastness of the colored cloth.
  • a crosslinking agent for the purpose of improving the abrasion resistance or the washing fastness of the colored cloth.
  • the crosslinking agent include blocked isocyanate crosslinking agents (for example, Maycanate CX, TP-10, DM-35 HC, SU-268A, etc., all manufactured by Meisei Kogyo Co., Ltd., trade names) and polyfunctional epoxy crosslinking agents (for example, And Denacol EX-313, 314, 322, 411, etc., all of which are manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. (trade names).
  • the ink of the present invention can use a pH adjuster for the purpose of adjusting pH.
  • a pH adjuster for example, a neutralizing agent such as an organic base and an inorganic alkali can be used.
  • the storage stability of the ink can be improved by adjusting the pH of the ink.
  • the pH adjuster is preferably added so that the pH of the ink is 5 to 12, and more preferably 5 to 9.
  • the ink of the present invention may contain other components other than those described above.
  • other components for example, colorants other than polymer (1), organic solvents, surfactants, fluorescent brightening agents, surface tension regulators, antifoamers, anti-drying agents, lubricants, thickeners, ultraviolet rays Absorbent agent, anti-fading agent, antistatic agent, matting agent, antioxidant, resistivity modifier, rust inhibitor, inorganic pigment, reduction inhibitor, preservative, fungicide, chelating agent and the like.
  • colorants other than polymer (1) organic solvents, surfactants, fluorescent brightening agents, surface tension regulators, antifoamers, anti-drying agents, lubricants, thickeners, ultraviolet rays Absorbent agent, anti-fading agent, antistatic agent, matting agent, antioxidant, resistivity modifier, rust inhibitor, inorganic pigment, reduction inhibitor, preservative, fungicide, chelating agent and the like.
  • an aqueous organic solvent is preferable as the organic solvent.
  • the aqueous organic solvent is preferably 10 g / 100 g-H 2 O or more as water solubility at 25 ° C., more preferably 20 g / 100 g-H 2 O or more, and miscible with water at an arbitrary ratio Is particularly preferred.
  • Preferred examples of the aqueous organic solvent include monohydric or polyhydric alcohols, amines, alkyl ethers of polyhydric alcohols, amides, and heterocycles.
  • the organic solvent preferably contains a solvent having at least one of an ether bond and a hydroxyl group.
  • a solvent having at least one of an ether bond and a hydroxyl group glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and diethylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • the content of the solvent having at least one of an ether bond and a hydroxyl group is 1 to 60 based on the total mass of the ink. It is preferably mass%, and more preferably 2 to 50 mass%.
  • the weight ratio of water to the organic solvent in the ink of the present invention is preferably 95/5 to 30/70, and 90/10 to 40/60 in mass ratio of water / organic solvent.
  • 80/20 to 50/50 is more preferable.
  • the surface tension of the ink is preferably adjusted to 20 mN / m to 70 mN / m, and more preferably adjusted to 25 mN / m to 60 mN / m. preferable.
  • the viscosity of the ink is preferably adjusted to 40 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 20 mPa ⁇ s or less. preferable. The viscosity is measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
  • the surface tension and viscosity can be selected from various additives, for example, viscosity modifiers, surface tension modifiers, resistivity modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, fungicides, rust inhibitors It can adjust by adding a dispersing agent, surfactant, etc.
  • the preparation method of the ink of the present invention is not particularly limited, it can be prepared, for example, by mixing an aqueous dispersion of the polymer (1) and, if necessary, water or other components.
  • the ink of the present invention (preferably, an inkjet ink) is preferably used for textile printing. It is more preferable that the ink of the present invention is for inkjet printing that prints on a fabric by an inkjet method.
  • the above-mentioned fabric preferably contains at least one of cotton and polyester, and more preferably cotton, polyester, or a blend of cotton and polyester.
  • the ink of the present invention is printed on a fabric containing at least one of cotton and polyester by an inkjet method, it is colored to a high concentration of black and the effect of tightening other colors is more pronounced.
  • the ink jet textile printing method of the present invention is an ink jet textile printing method having a step of printing on a fabric by an ink jet method using the ink of the present invention (preferably, ink jet ink).
  • 1st aspect The inkjet textile printing method which has the process of printing on fabric directly by inkjet method using the ink of this invention.
  • Second aspect A pretreatment step of applying an aqueous pretreatment liquid containing a flocculant to a fabric to obtain a pretreatment fabric, and directly printing on a fabric which has been pretreatment with an ink jet method using the ink of the present invention
  • An ink jet printing method comprising the step of chewing.
  • “directly printing on a fabric” by the inkjet method does not require a transfer step, and the ink is directly printed on the fabric, and the step of applying a printing paste is not necessary. Refers to both being directly printed on the fabric.
  • the ink jet printing method of the present invention does not produce waste materials such as waste water and transfer paper, and has an effect of being excellent in the quality (texture) of the colored cloth, the image sharpness and the dry friction fastness with simple workability.
  • the pretreatment step in the second aspect is a step of applying an aqueous pretreatment liquid containing a coagulant to the fabric to obtain a pretreated fabric.
  • the method for applying the aqueous pretreatment liquid to the fabric is not particularly limited, and examples thereof include a coating method, a padding method, an inkjet method, a spray method, a screen printing method, and the like.
  • the flocculant contained in the aqueous pretreatment liquid is not particularly limited as long as it has an effect of causing the polymer (1) to flocculate, but at least one selected from organic acids, polyvalent metal salts, and cationic compounds Is preferred.
  • the aggregating agent is a cationic compound or a polyvalent metal salt
  • the polymer (1) has an anionic group (preferably an acid group, more preferably a carboxyl group)
  • an anionic group preferably an acid group, more preferably a carboxyl group
  • a polyvalent metal salt is a compound composed of a divalent or higher valent metal ion and an anion. Specifically, calcium chloride, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium chloride, zinc sulfide, zinc carbonate, copper nitrate Etc.
  • the cationic compound is not particularly limited, and may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • low molecular weight cationic compounds include (2-hydroxyethyl) trimethyl ammonium chloride, benzoyl choline chloride, benzyl triethyl ammonium chloride, trimethyl acetohydrazide ammonium chloride, 1-butyl-1-methyl pyrrolidinium chloride, 3- Examples thereof include hydroxy-4- (trimethylammonio) butyrate hydrochloride, glycidyltrimethylammonium chloride, L-carnitine hydrochloride and the like.
  • the polymeric cationic compound is, for example, soluble in water such as polyallylamine or a derivative thereof, an amine-epihalohydrin copolymer, or other quaternary ammonium salt type cationic polymer, and positively in water.
  • cationic polymers that can be charged.
  • a water-dispersible cationic polymer can also be used.
  • the coagulant may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous pretreatment solution may contain, for example, a surfactant, a resin and the like in addition to water, an aqueous organic solvent and the like.
  • the ink jet textile printing method of the present invention is further integrated with the fiber by fusing the polymer (1) to the fiber of the fabric by adding the heat treatment step, so that the texture is not impaired, the friction resistance, etc.
  • the ink jet printing method of the present invention preferably further includes a heat treatment step.
  • the particles of the polymer (1) can be melted (or softened) by the heat treatment step to improve the adhesion with the fibers (that is, by heat treatment, melt dyeing Can be worn).
  • the colored cloth is preferably subjected to a heat treatment for the purpose of causing the above-mentioned melt dyeing to be performed, and usually it is preferably carried out at 100 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, particularly preferably 120 to It is 200 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 seconds to 3 minutes.
  • the cloth (colored cloth) colored by the inkjet textile printing method of the present invention is excellent in the softness and fastness (abrasion resistance) of the texture, but if necessary, the colored cloth may be subjected to a padding treatment over the entire surface. Thus, it is possible to obtain a colored cloth with further improved texture softness and fastness (especially abrasion resistance).
  • Examples of the fabric to which the inkjet printing method of the present invention can be applied include the following.
  • Examples of the fabric (fiber type) include synthetic fibers such as nylon, polyester and acrylonitrile, semi-synthetic fibers such as acetate and rayon, natural fibers such as cotton, silk and hair, and mixed fibers thereof, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc. It can be mentioned.
  • the fabric preferably contains at least one of cotton and polyester, and more preferably cotton, polyester, or a blend of cotton and polyester.
  • a pretreated fabric can also be used as the fabric.
  • the pretreatment liquid can be applied by a coating method, a padding method, an inkjet method, a spray method, a screen printing method or the like.
  • the pretreatment liquid contains an aggregating agent for aggregating the polymer (1), and is preferably an aqueous solution.
  • the aggregating agent include organic acids, polyvalent metal salts, and cationic compounds.
  • Clothing items include T-shirts, trainers, jerseys, pants, sweat suits, dresses, blouses and the like. It is also suitable for bedding, handkerchiefs, cushion covers, curtains and the like.
  • the invention also relates to an ink cartridge comprising an ink according to the invention, preferably an inkjet ink, and an inkjet printer comprising an ink according to the invention, preferably an inkjet ink.
  • the present invention is a colored cloth comprising a cloth and a polymer, wherein The present invention also relates to a colored cloth, which is a polymer having a structure represented by the above general formula (M-1).
  • the fabric and the polymer having a structure represented by Formula (M-1) are as described above.
  • the colored cloth of the present invention is a highly colored black colored cloth and is a highly colored black colored cloth which is effective in tightening other colors.
  • Method of producing colored cloth It can also be used for the manufacturing method of a colored cloth which has the process of printing the ink (preferably inkjet ink) of this invention on a fabric by an inkjet system.
  • the preferable range of the process of printing on the fabric by the inkjet method is the same as that described above.
  • the method for producing a colored cloth may also have the above-mentioned pretreatment step.
  • polyurea (3), polyurethane (4) and polyurethane (5) which are preferable examples of the polymer (1), will be described in detail.
  • Polyurea (3) obtained by reacting a compound represented by General Formula (M-3) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule>
  • the polyurea (3) is obtained by reacting a compound represented by the following general formula (M-3) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • R 303 to R 318 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 319 to R 320 each independently represent an alkyl group.
  • the compound represented by the above general formula (M-3) used when synthesizing the polyurea (3), and the compound having two or more isocyanate groups in one molecule (also referred to as “polyisocyanate compound”) , Is a monomer.
  • the polyurea (3) is a polymer having a urea bond, and is formed by polymerizing a compound represented by the above general formula (M-3), which is a monomer, and a polyisocyanate compound, which is a monomer.
  • the polyurea (3) may also be obtained by reacting another monomer in addition to these.
  • the method for obtaining the polyurea (3) is optional, but the method for polymerizing or copolymerizing the compound represented by the general formula (M-3) to obtain the polyurea (3) can be mentioned.
  • R 303 to R 318 represent an alkyl group
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group is preferable.
  • R 303 to R 318 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of availability of raw materials.
  • the alkyl group of R 319 to R 320 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Compounds in which R 303 to R 318 are hydrogen atoms and R 319 and R 320 are methyl groups are also called Solvent Black 3 (also known as Sudan Black B).
  • the above-mentioned Substituent Group A can be mentioned, and preferably, an alkoxy group (preferably a methoxy group) and the like can be mentioned.
  • the content of the compound represented by the above general formula (M-3) is preferably 15% by mass or more, and more preferably 15 to 80% by mass with respect to all the monomers used in synthesizing the polyurea (3). More preferably, it is%.
  • the content of the compound represented by the above general formula (M-3) used when synthesizing the polyurea (3) (corresponding to the compound represented by the above general formula (M-3) in the polyurea (3) The higher the content of monomer units, the higher the density of the image obtained when printed as an inkjet ink.
  • (M-3-1) is also called Solvent Black 3 (also known as Sudan Black B).
  • Polyisocyanate compound As a monomer used when synthesize
  • the polyisocyanate compound preferably contains a compound having two isocyanate groups in one molecule and a compound having three or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the compound having two isocyanate groups in one molecule include phenylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane.
  • Diisocyanate bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate, multimers of the above diisocyanates, reaction products of 1 mole of diol and 2 moles of diisocyanate can be used.
  • the compound having three or more isocyanate groups in one molecule is preferably a compound having three to five isocyanate groups in one molecule.
  • the compound having three isocyanate groups in one molecule is not particularly limited, but a compound represented by any one of the following formulas (A) to (C) is preferable.
  • Each of R 1 to R 3 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a divalent linking group formed by combining two or more of these.
  • alkylene group examples include, for example, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and a hexamethylene group and a trimethylhexamethylene group are preferable.
  • the cycloalkylene group includes, for example, a cycloalkylene group having a carbon number of 6 to 10, and isophoronyl group, hydrogenated xylene group, and hydrogenated tolyl group are preferable.
  • the general structures of isophoronyl group, hydrogenated xylene group and hydrogenated tolyl group are shown below.
  • the hydrogenated xylene group and the hydrogenated tolyl group also include those in which a double bond is partially left without being hydrogenated.
  • the arylene group includes, for example, an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, and is preferably a divalent group in which two hydrogen atoms are removed from xylene, or a divalent group in which two hydrogen atoms are removed from toluene.
  • R 4 to R 6 each independently represent an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a divalent linking group formed by combining two or more of these.
  • R 4 to R 6 each have the same meaning as R 1 to R 3, and the same applies to preferred ranges.
  • R 7 to R 9 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a divalent linking group formed by combining two or more of these.
  • R 7 to R 9 have the same meaning as R 1 to R 3 respectively, and the same applies to the preferred ranges.
  • Specific examples of the compound represented by any of the above general formulas (A) to (C) are not particularly limited, but for example, Takenate D-110N, D120N, D-127N, D-140N, D-160N, D-165N, D-170N, D-170NH, D-172N, D-177N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Duranate 24A-100, 22A-75P, 21S-75E, TPA-100, TKA-100, MFA- 75B, MHG-80B, TLA-100, TSA-100, TSS-100, TSE-100, P301-75E, E402-80B, E405-70B, AE700-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • polymeric MDI made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.
  • general formula (D) Desmodur (made by Kovestro) can also be used preferably.
  • a catalyst can be used in the reaction of the compound represented by the above general formula (M-3) with the polyisocyanate compound.
  • M-3 general formula 3
  • the catalyst tin compounds, titanium compounds, bismuth compounds, zinc compounds, organic bases (tertiary amine compounds, or diazabicycloundecene (DBU) and the like) can be suitably used.
  • the polyurea (3) may be a polymer obtained by reacting other monomers other than these in addition to the compound represented by the above formula (M-3) and the polyisocyanate compound.
  • monomers diols, triols or diamines are preferred.
  • diol having a carboxyl group or a triol having a carboxyl group are preferred.
  • the polyurea (3) may further be a polymer having a urethane bond.
  • a polymer having a urethane bond and a urea bond is also called "polyurethane / urea”.
  • the dispersing group may be ionic or nonionic.
  • the molecular structure of the polyurea (3) may be linear or branched.
  • the polyurea (3) preferably has a crosslinked structure. By having a crosslinked structure, the strength of the film formed by fusion of the polyurea (3) is improved, and a colored cloth having excellent durability can be obtained.
  • the crosslinked structure represents a structure obtained by using a compound having a total of three or more hydroxyl groups and isocyanate groups in the molecule as at least one monomer.
  • Examples of compounds having three or more hydroxyl groups in the molecule include glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • Examples of the compound having three or more isocyanate groups in the molecule include the above-mentioned Polymeric MDI, Duranate (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the like.
  • the polyurea (3) may have a structure having an ionic group as a dispersing group.
  • the introduction amount of the structure having an ionic group in the polyurea (3) is preferably such that the acid value or the amine value of the polyurea (3) is 1 to 60 mg KOH / g, preferably 1 to 30 mg KOH / g It is further preferred that the Within the above range, the dispersion stability and the washing fastness of the aqueous dispersion of polyurea (3) are excellent.
  • the acid value or amine value can be determined by the neutralization titration method such as JIS (Japanese Industrial Standard) K 0070.
  • the polyurea (3) may have a structure having a nonionic group as a dispersing group.
  • the introduced amount of the structure (monomer unit) having a nonionic group as a dispersing group is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. Within the above range, the dispersion stability and the washing fastness of the aqueous dispersion of polyurea (3) are excellent. It is preferable that polyurea (3) has an anionic group. As the anionic group, an acid group is preferable, and a carboxyl group is more preferable. That is, it is preferable that polyurea (3) has a carboxyl group.
  • Polyurethane (polyurethane (4)) obtained by reacting a compound represented by General Formula (M-4) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule>
  • the polyurethane (4) may be a linear polymer or a reticulated polymer.
  • the compound represented by the general formula (M-4) used when synthesizing the polyurethane (4), and the compound having two or more isocyanate groups in one molecule (also referred to as “polyisocyanate compound”) It is a monomer.
  • the polyurethane (4) is a polymer having a urethane bond, and is formed by polymerizing a compound represented by Formula (M-4), which is a monomer, and a polyisocyanate compound, which is a monomer.
  • the polyurethane (4) may also be obtained by reacting another monomer in addition to these.
  • the method for obtaining the polyurethane (4) is optional, a method of polymerizing or copolymerizing the compound represented by the general formula (M-4) to obtain the polyurethane (4) can be mentioned.
  • the content of the compound represented by Formula (M-4) is preferably 15% by mass or more, and more preferably 15 to 80% by mass, based on all monomers used in synthesizing the polyurethane (4). It is more preferable that The content of the compound represented by the general formula (M-4) used when synthesizing the polyurethane (4) (monomer unit corresponding to the compound represented by the general formula (M-4) in the polyurethane (4) The higher the content of the ink, the higher the density of the image obtained when printed as an inkjet ink.
  • L 101 and L 102 each independently represent a divalent linking group.
  • R 403 to R 418 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the compound represented by formula (M-4) is a dye and can be used as a dye.
  • the divalent linking group represented by L 101 and L 102 is preferably an alkylene group, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like, preferably a methylene group It is a group.
  • R 403 to R 418 represent a substituent
  • substituents include the substituents selected from the above-mentioned Substituent Group A, preferably an alkyl group (more preferably C 1 to 10), a halogen atom (more preferably a chlorine atom), an amino group which may have a substituent, a sulfamoyl group which may have a substituent, a carbamoyl group which may have a substituent, It is an alkoxy group (more preferably 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxycarbonyl group (more preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • the substituent is preferably an alkyl group (more preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • R 403 to R 418 preferably independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a dialkylsulfamoyl group, a dialkylamino group or a halogen atom. More preferably, R 403 to R 418 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a dibutylsulfamoyl group, a dipropylsulfamoyl group, a diethylamino group, or a chlorine atom. More preferably, R 403 to R 418 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. It is particularly preferable that L 101 and L 102 in the general formula (M-4) represent a methylene group, and R 403 to R 407 represent a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (M-4) can be synthesized, for example, by the following reaction mechanism.
  • L 101 , L 102 , R 403 to R 418 each represent Among the general formula (M-4), preferred are the same as L 101 , L 102 and R 403 to R 418 , and the preferred ranges are also the same.
  • R represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or an isobutyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (M-4) include the specific examples of the compound represented by the above general formula (M-4-1A), and the compounds represented by the above general formula (M-4-1B) Specific examples of the compound, and any combinations of the specific examples of the compound represented by the above general formula (M-4-1C). Specific examples of the compound represented by Formula (M-4) are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • Polyisocyanate compound The polyisocyanate compound is described. It is preferable to use 1 or more types of compounds (diisocyanate) which have two isocyanate groups in 1 molecule as a polyisocyanate compound as a monomer used when synthesize
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited.
  • a catalyst can be used in the reaction of the compound represented by Formula (M-4) with the polyisocyanate compound.
  • the catalyst tin compounds, titanium compounds, bismuth compounds, zinc compounds, organic bases (tertiary amine compounds, or diazabicycloundecene (DBU) and the like) can be suitably used.
  • the polyurethane (4) may be a polymer obtained by reacting other monomers other than these in addition to the compound represented by the general formula (M-4) and the polyisocyanate compound.
  • monomers diols, triols or diamines are preferred.
  • diol having a carboxyl group or a triol having a carboxyl group are preferred.
  • the polyurethane (4) may have a urea bond in the molecule.
  • a polymer having a urethane bond and a urea bond is also called "polyurethane / urea”.
  • the polyurethane (4) is a polyurethane obtained by reacting the compound represented by the general formula (M-4) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and another polyurethane is further reacted It is preferable that it is obtained polyurethane / urea.
  • the polyurethane (4) preferably has a dispersing group from the viewpoint of dispersibility in water.
  • the dispersing group may be ionic or nonionic.
  • the molecular structure of the polyurethane (4) may be linear or branched.
  • the polyurethane (4) preferably has a crosslinked structure from the viewpoint of fastness. By having a crosslinked structure, the strength of the film formed by the fusion of the polyurethane (4) in the heat treatment step in the ink jet printing is improved, and a colored cloth having excellent durability can be obtained.
  • the crosslinked structure represents a structure obtained by using a compound having a total of three or more hydroxyl groups and isocyanate groups in the molecule as at least one monomer.
  • Examples of compounds having three or more hydroxyl groups in the molecule include glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • Examples of the compound having three or more isocyanate groups in the molecule include Polymeric MDI (manufactured by Tosoh Corp., trade name), and Duranate (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • the polyurethane (4) may have a structure having an ionic group as a dispersing group.
  • the introduction amount of the structure having an ionic group in the polyurethane (4) is preferably such that the acid value or amine value of the polyurethane (4) is 1 to 60 mg KOH / g, and 1 to 30 mg KOH / g It is further preferred that the Within the above range, the dispersion stability of the aqueous dispersion of polyurethane (4) and the fastness to washing are excellent.
  • the acid value or amine value can be determined by the neutralization titration method such as JIS (Japanese Industrial Standard) K 0070.
  • the polyurethane (4) may have a structure having a nonionic group as a dispersing group.
  • the introduced amount of the structure (monomer unit) having a nonionic group as a dispersing group is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. Within the above range, the dispersion stability of the aqueous dispersion of polyurethane (4) and the fastness to washing are excellent.
  • the polyurethane (4) preferably has an anionic group.
  • the anionic group an acid group is preferable, and a carboxyl group is more preferable. That is, the polyurethane (4) preferably has a carboxyl group.
  • Polyurethane (polyurethane (5)) obtained by reacting a compound represented by General Formula (M-5) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule>
  • the polyurethane (5) may be a linear polymer or a reticulated polymer.
  • the compound represented by the general formula (M-5) used when synthesizing the polyurethane (5), and the compound having two or more isocyanate groups in one molecule (also referred to as “polyisocyanate compound”) It is a monomer.
  • the polyurethane (5) is a polymer having a urethane bond, and is formed by polymerizing a compound represented by the above general formula (M-5) as a monomer and a polyisocyanate compound as a monomer.
  • the polyurethane (5) may also be obtained by reacting another monomer in addition to these.
  • the method for obtaining the polyurethane (5) is optional, but the method for polymerizing or copolymerizing the compound represented by the general formula (M-5) to obtain the polyurethane (5) can be mentioned.
  • content of the compound represented by general formula (M-5) is 15 mass% or more with respect to all the monomers used when synthesize
  • R 503 to R 518 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 508 to R 518 represents a group represented by any one of the following general formulas (R-1) to (R-9). R 519 and R 520 each independently represent an alkyl group which may have a substituent. However, the compound represented by the above general formula (M-5) has two or more hydroxyl groups.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • L 3 represents a divalent linking group, and R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 and L 5 each independently represent a divalent linking group.
  • L 6 represents a divalent linking group, and R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 7 and L 8 each independently represent a divalent linking group.
  • R 9 represents a divalent linking group
  • R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 10 represents a divalent linking group.
  • R 24 represents an alkyl group. * Represents a bonding position.
  • the compound represented by Formula (M-5) is a dye and can be used as a dye.
  • R 503 to R 518 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 508 to R 518 represents a group represented by any one of the general formulas (R-1) to (R-9).
  • R 503 to R 518 represent substituents other than the groups represented by any of the above general formulas (R-1) to (R-9)
  • each of R 508 to R 518 independently represents a group represented by any of the general formulas (R-1) to (R-9) or a hydrogen atom.
  • R 519 and R 520 each independently represent an alkyl group which may have a substituent.
  • R 519 and R 520 may each independently represent an alkyl group having no substituent or may represent an alkyl group having a substituent.
  • the alkyl group represented by R 519 and R 520 is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 5, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group or an isobutyl group.
  • the substituent is preferably a hydroxyl group.
  • R 508 to R 518 represents a group represented by any one of the general formulas (R-1) to (R-9).
  • the divalent linking group represented by L 1 and L 2 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, a methylene group, ethylene And propylene group are preferable, and ethylene group is preferable.
  • the divalent linking group represented by L 3 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, a methylene group, an ethylene group, propylene And the like, with preference given to ethylene.
  • the alkyl group represented by R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group or an isobutyl group.
  • the divalent linking group represented by L 4 and L 5 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, a methylene group, ethylene And propylene group are preferable, and ethylene group is preferable.
  • the divalent linking group represented by L 6 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, a methylene group, an ethylene group, propylene And the like, with preference given to ethylene.
  • the alkyl group represented by R 22 is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 5, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group or an isobutyl group.
  • the divalent linking group represented by L 7 and L 8 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, a methylene group, ethylene And propylene group are preferable, and ethylene group is preferable.
  • the divalent linking group represented by L 9 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, a methylene group, an ethylene group, propylene And the like, with preference given to ethylene.
  • the alkyl group represented by R 23 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group or an isobutyl group.
  • the divalent linking group represented by L 10 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, a methylene group, an ethylene group, propylene And the like, with preference given to methylene and ethylene.
  • the alkyl group represented by R 24 is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 5, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group or an isobutyl group.
  • R 11 , R 12 , R 15 , R 16 and R 17 among R 8 to R 18 is represented by any one of the general formulas (R-1) to (R-9). It is preferred that at least one of R 11 , R 15 , R 16 and R 17 have a group represented by any one of the general formulas (R-1) to (R-9). preferable.
  • R 503 to R 507 in the general formula (M-5) be a hydrogen atom.
  • the compound represented by the above general formula (M-5) has two or more hydroxyl groups.
  • the compound represented by the general formula (M-5) can be synthesized according to a known method.
  • a compound represented by general formula (M) including a group represented by any of general formulas (R-1) to (R-9) in advance The compound represented by the formula -5-1A) and the compound represented by the general formula (M-5-1B) are respectively synthesized and then azo-coupled to obtain a compound represented by the general formula (M-5)
  • a method of synthesizing a compound specifically, a method of synthesizing by the following route A may be mentioned.
  • R 503 to R 518 each have a general formula (M-1) Among them, preferred is the same as R 503 to R 518 , and the preferred range is also the same. At least one of R 514 to R 518 represents a group represented by any one of formulas (R-1) to (R-9).
  • the compounds represented by the general formula (M-5-1A) and the compounds represented by the general formula (M-5-1AB) can be synthesized with reference to Examples in WO 2016/096085 page 28.
  • a commercial item can be used for general formula (M-5-1B).
  • the compound represented by the general formula (M-5-1C) can be synthesized, for example, according to Example 1 of US Pat. No. 6,348,592.
  • the step of coupling the compound represented by the general formula (M-5-1AB) with the compound represented by the general formula (M-5-1C) is disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0065697. It can be performed according to Part B of page 8.
  • At least one of R 514 to R 518 in the general formula (M-5-1A) represents a group represented by any of the general formulas (R-1) to (R-9)
  • at least one of R 508 to R 513 in the general formula (M-5-1B) represents a group represented by any of the general formulas (R-1) to (R-9)
  • at least one of R 503 to R 507 in the general formula (M-5-1C) represents a group represented by any one of the general formulas (R-1) to (R-9)
  • a compound represented by general formula (M-5) can be synthesized.
  • the compound represented by the general formula (M-5) is previously subjected to azo coupling separately from the above-mentioned route A, and thereafter, the compound represented by any one of the general formulas (R-1) to (R-9) is used. And specifically, methods of synthesis by route B.
  • the “route B” is described below by taking the synthesis of the compound (M-5-1) described later as an example.
  • the step of coupling the compound (M-5-1AB ') and the compound (M-5-1C') can be carried out according to Part B of page 8 of US Patent Application Publication No. 2015/0065697. it can.
  • the final amidation can be performed by chlorinating a sulfonic acid by a known method, for example, the method of Experimental Chemistry Lecture 14 III 1799, and can be amidated by the method of Experimental Chemistry Lecture 14 III 1803.
  • R represents Me (methyl group), Et (ethyl group), n-Pr (n-propyl group), i-Pr (isopropyl group), n-Bu (n-butyl group) Or i-Bu (isobutyl group).
  • R is Me (methyl group), Et (ethyl group), n-Pr (n-propyl group), i-Pr (isopropyl group), n-Bu (n-butyl group), or i-Bu (isobutyl group) Represents.
  • R A is each independently an alkyl group (preferably Me (methyl group), Et (ethyl group), n-Pr (n-propyl group), i-Pr (isopropyl group), n-Bu (n-butyl) Group), i-Bu (isobutyl group), n-Pn (n-pentyl group) or i-Pn (isopentyl group), hydroxyalkyl group (preferably hydroxymethyl group, hydroxyethyl group or hydroxypropyl group) Represents
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (M-5) include the specific examples of the compound represented by the above general formula (M-5-1A), and the compounds represented by the above general formula (M-5-1B) Specific examples of the compound, and any combinations of the specific examples of the compound represented by the above general formula (M-5-1C). Specific examples of the compound represented by Formula (M-5) are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • the polyisocyanate compound is described. It is preferable to use 1 or more types of compounds (diisocyanate) which have 2 isocyanate groups in 1 molecule as a polyisocyanate compound as a monomer used when synthesize
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited.
  • a catalyst can be used in the reaction of the compound represented by formula (M-5) with a polyisocyanate compound.
  • a catalyst tin compounds, titanium compounds, bismuth compounds, zinc compounds, organic bases (tertiary amine compounds, or diazabicycloundecene (DBU) and the like) can be suitably used.
  • the polyurethane (5) may be a polymer obtained by reacting other monomers other than these in addition to the compound represented by the general formula (M-5) and the polyisocyanate compound.
  • monomers diols, triols or diamines are preferred.
  • diol having a carboxyl group or a triol having a carboxyl group are preferred.
  • the polyurethane (5) may have a urea bond in the molecule.
  • a polymer having a urethane bond and a urea bond is also called "polyurethane / urea”.
  • the polyurethane (5) is a polyurethane obtained by reacting (polymerizing) a compound represented by the general formula (M-5) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, in addition to another polyurethane. It is preferable that it is polyurethane / urea obtained by making it react.
  • the polyurethane (5) preferably has a dispersing group from the viewpoint of dispersibility in water.
  • the dispersing group may be ionic or nonionic.
  • the molecular structure of the polyurethane (5) may be linear or branched.
  • the polyurethane (5) preferably has a crosslinked structure. By having a crosslinked structure, the strength of the film formed by the fusion of the polyurethane (5) in the heat treatment step in the ink jet printing is improved, and a colored cloth having excellent durability can be obtained.
  • the crosslinked structure represents a structure obtained by using a compound having a total of three or more hydroxyl groups and isocyanate groups in the molecule as at least one monomer.
  • Examples of compounds having three or more hydroxyl groups in the molecule include glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • Examples of the compound having three or more isocyanate groups in the molecule include Polymeric MDI (manufactured by Tosoh Corp., trade name), and Duranate (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • the polyurethane (5) may have a structure having an ionic group as a dispersing group.
  • the introduction amount of the structure having an ionic group in the polyurethane (5) is preferably such that the acid value or amine value of the polyurethane (5) is 1 to 60 mg KOH / g, preferably 1 to 30 mg KOH / g It is further preferred that the When it is in the above range, the dispersion stability of the aqueous dispersion of polyurethane (5) and the fastness to washing are excellent.
  • the acid value or amine value can be determined by the neutralization titration method such as JIS (Japanese Industrial Standard) K 0070.
  • the polyurethane (5) may have a structure having a nonionic group as a dispersing group.
  • the introduced amount of the structure (monomer unit) having a nonionic group as a dispersing group is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. When it is in the above range, the dispersion stability of the aqueous dispersion of polyurethane (5) and the fastness to washing are excellent.
  • the polyurethane (5) preferably has an anionic group.
  • the anionic group an acid group is preferable, and a carboxyl group is more preferable. That is, it is preferable that polyurethane (5) has a carboxyl group.
  • the polymer (1) is also preferably a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1a) (also referred to as "polymer (1a)").
  • X 1a represents a linking group
  • L 1a represents a single bond or a divalent linking group
  • D 1a represents an arbitrary hydrogen atom from the structure represented by Formula (M-1). It represents a dye residue from which one has been removed.
  • X 1a represents a linking group.
  • X 1a is preferably a linking group formed by polymerization, and is preferably a portion corresponding to the main chain formed by the polymerization reaction. That is, X 1a is preferably a partial structure of the polymer main chain.
  • Examples of X 1a include a linking group formed by polymerizing a substituted or unsubstituted unsaturated ethylene group, and a linking group formed by ring-opening polymerization of a cyclic ether, etc.
  • a unsaturated ethylene group is polymerized Is a linking group formed.
  • repeating unit represented by the general formula (1a) examples include a (meth) acrylate repeating unit, a styrene repeating unit, a maleic acid ester repeating unit, a maleimide repeating unit, a vinyl ether repeating unit, and a cycloolefin repeating unit Meta) acrylate repeat units are preferred.
  • Preferred specific examples of the repeating unit represented by formula (1a) are shown below, but are not limited thereto.
  • the following Ra represents a hydrogen atom or a substituent (preferably a methyl group).
  • the polymer (1a) since the polymer (1a) is used in the state of being dispersed in water, the polymer (1a) has an optimum molecular weight range in terms of dispersibility, and redispersion of the dispersion if it is below the upper limit of the molecular weight range. Is hard to get up. On the other hand, if it is more than the lower limit of the range of the optimal molecular weight, it is hard to dissolve in water and an aqueous organic solvent.
  • the weight average molecular weights (Mw) 2,000-2,000,000 in general, and 2,000-1,000,000 It is more preferable to use, more preferably 3,000 to 80,000, particularly preferably 3,000 to 30,000, and 3,000 to 15,000. Is most preferred.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and particularly preferably 1.0 to 2.0.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the polymer (1a) can be calculated from gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC is measured by HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and using TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, and TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corp.), unless otherwise specified.
  • the carrier may be selected appropriately, but NMP (N-methyl pyrrolidone) was used as long as it can be dissolved.
  • the polymer (1a) may have a structure represented by the general formula (M-1) as an essential structure, but from the viewpoint of dispersibility in water, a hydrophobic group (non-electrically neutral It is possible to introduce a repeating unit containing at least one of a polar group and a group having a low affinity for water and an ionic group (an electrically ionic polar group having a high affinity for water) preferable.
  • the molecular structure of the polymer (1a) may be linear or branched, may be random, alternating, periodic or block, or may be a graft polymer in which the structure of the trunk and the branch is designed.
  • a method of forming the polymer (1a) a method such as so-called copolymerization is preferable from the viewpoint of design freedom.
  • a copolymerization component the following hydrophobic group containing monomers, anionic group containing monomers, cationic group containing monomers, and other functional monomers are mentioned.
  • the content of the repeating unit having the structure represented by General Formula (M-1) in the polymer (1a) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 25 to 90% by mass, based on all the repeating units. And particularly preferably 50 to 90% by mass.
  • the content of the repeating unit having a structure represented by the general formula (M-1) is 10% by mass or more, the coloring power per unit mass is improved and the dyeing density to the fabric is increased.
  • hydrophobic group-containing monomer examples include vinyl monomers such as styrene-based monomers, phenyl group-containing (meth) acrylates, (meth) acrylic acid alkyl esters, alkyl vinyl ethers, (meth) acrylonitrile, etc.
  • the polymer (1a) preferably contains a repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (AC) from the viewpoint of compatibility with fibers, that is, the softness of the polymer (1a).
  • R 1AC represents a hydrogen atom or a methyl group. If R 1AC represents a hydrogen atom, R 2AC may have a substituent, a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, if R 1AC represents methyl group, R 2AC is an aliphatic group And a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent having 3 or more nuclear atoms.
  • the number of nuclear atoms represents the number of atoms other than hydrogen atoms.
  • R 2AC is preferably a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group.
  • the substituent preferably contains no aromatic ring, and is preferably a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • R 1AC represents a methyl group
  • R 2AC is preferably an unsubstituted linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group.
  • the substituent preferably contains no aromatic ring, and is preferably a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the content of the repeating unit derived from the monomer represented by the general formula (AC) in the polymer (1a) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. And particularly preferably 10 to 30% by mass. If the content of the repeating unit derived from the monomer represented by the general formula (AC) is 5% by mass or more, the polymer (1a), which is particles, is melted in the heat treatment step at the time of printing to coat the fiber It is possible to improve friction resistance. Moreover, it is easy to control an average particle diameter as it is 90 mass% or less.
  • the ionic group includes an anionic group and a cationic group, and as monomers giving these ionic groups, the following ones are available.
  • the following unsaturated amine-containing monomers, unsaturated ammonium salt-containing monomers, and the like can be used.
  • unsaturated amine-containing monomers include vinylamine, allylamine, vinylpyridine, methylvinylpyridine, N, N-dialkylaminostyrene, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoethyl vinyl ether and the like.
  • Be As the unsaturated ammonium salt-containing monomer those obtained by quaternizing the above-mentioned unsaturated tertiary amine-containing monomer with a quaternizing agent can be mentioned.
  • a monomer containing —COOM (M represents a hydrogen atom or a counter cation) as an anionic group-containing monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, an unsaturated phosphoric acid monomer, or an anhydride thereof
  • a substance, a salt, etc. can be used, Preferably it is a monomer containing -COOM.
  • -COOM represents a carboxyl group (when M represents a hydrogen atom) or a salt thereof (when M represents a counter cation).
  • ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation (eg, tetramethyl ammonium ion, tetramethyl guanidinium ion, tetramethyl phosphonium) are mentioned.
  • Lithium ion, sodium ion, potassium ion and ammonium ion are preferred, and lithium ion and sodium ion are more preferred.
  • the monomer containing -COOM include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, carboxyethyl acrylate and the like.
  • (meth) acrylic acid is preferable.
  • unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sulfuric acid ester of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate, or salts thereof Can be mentioned.
  • unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, phosphoric acid esters of hydroxyalkyl (meth) acrylate (having 2 to 6 carbon atoms), and alkylphosphonic acids of (meth) acrylic acid.
  • the polymer (1a) preferably has a repeating unit containing -COOM.
  • Monomers containing -COOM can be used to introduce repeat units containing -COOM into the polymer (1a).
  • the content of repeating units containing -COOM in the polymer (1a) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass. is there.
  • the content of the repeating unit containing a carboxyl group or a salt thereof is 5% by mass or more, the dispersibility of the polymer (1a) in the ink can be improved.
  • urethane forming group-containing monomer having an ionic group introduced in advance is subjected to urethane polymerization, or an epoxy forming group-containing monomer having an ionic group introduced beforehand is subjected to epoxy polymerization, etc.
  • the method of can also be adopted.
  • the target ionic group can be introduced to obtain the polymer (1a).
  • Other components may be contained, for example, polyethylene oxide having hydroxyl group or amide group, polyol or hydroxyalkyl ester-containing monomer, acrylamide, hydroxyalkyl acrylate, vinyl acetate without ionic property. It is also possible to copolymerize vinyl alcohol, N-ethyl methacrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-vinyl pyrrolidone and the like as a monomer.
  • the polymer (1a) has at least one structure each represented by the general formula (M-1), a repeating unit derived from the monomer represented by the general formula (AC), and a repeating unit containing -COOM It is preferable to have the above, and copolymerize a monomer having a structure represented by general formula (M-1), a monomer represented by general formula (AC), and a monomer containing -COOM It is preferable that it is a polymer obtained by
  • polymer (1a) a copolymer of (meth) acrylate having a structure represented by the general formula (M-1), alkyl (meth) acrylate or aromatic (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid (salt) Coalescence is preferred.
  • a black polyurea aqueous dispersion (ULx-3-1).
  • the final solid concentration of the polyurea aqueous dispersion (ULx-3-1) was 15% by mass.
  • the polymer contained in the polyurea aqueous dispersion (ULx-3-1) was polyurethane / urea, and its average particle size (MV) was 220 nm.
  • the obtained emulsion was distilled off under reduced pressure to remove the organic solvent. Thereafter, 1.8 g of a 10% by mass aqueous solution of UCAT SA102 (trade name, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) is added to the emulsion, and pure water is added so that the solid content concentration becomes 15% by mass. The reaction was kept for a day. Thereafter, coarse particles were removed by filter filtration to obtain 40 g of a black polyurea aqueous dispersion (ULx-3-2). The final solid content concentration of the polyurea aqueous dispersion (ULx-3-2) was 15% by mass. The polymer contained in the polyurea aqueous dispersion (ULx-3-2) was polyurethane / urea, and its average particle size (MV) was 168 nm.
  • UCAT SA102 trade name, manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • THF solution of Prepolymer 3-3 A THF solution of prepolymer 3-3 with a solid content concentration of 35% was obtained in the same manner as in prepolymer 3-1 except that hexamethylene diisocyanate was changed to isophorone diisocyanate.
  • a polyurea water dispersion (ULx-3-4) was synthesized in the same manner as (ULx-3-2) except that the prepolymer 3-1 was changed to the prepolymer 3-3.
  • the final solid concentration of the polyurea aqueous dispersion (ULx-3-4) was 15% by mass.
  • the polymer contained in the polyurea aqueous dispersion (ULx-3-4) was polyurethane / urea, and its average particle size (MV) was 162 nm.
  • a polyurea water dispersion (ULx-3-8) was synthesized in the same manner as (ULx-3-2) except that the amount of prepolymer 3-1 was changed to 15.8 g without the addition of polymeric MDI. .
  • the final solid concentration of the polyurea aqueous dispersion (ULx-3-8) was 15% by mass.
  • the polymer contained in the polyurea aqueous dispersion (ULx-3-8) was polyurethane / urea, and its average particle size (MV) was 132 nm.
  • THF Tetrahydrofuran
  • the polymers contained in the polyurea aqueous dispersions (ULx-3-9) to (ULx-3-11) were polyurethane / urea, and their average particle sizes (MV) were 201 nm, 174 nm and 168 nm, respectively.
  • Example 3-1 Preparation of Ink-Jet Ink for Textile Printing (3-1) The following components were mixed at 20 ° C. and stirred for 15 minutes, and then filtered through a filter (average pore diameter: 0.8 ⁇ m) to prepare an inkjet ink for textile printing (3-1).
  • Polyurea aqueous dispersion (ULx-3-1) 6.7 parts by mass Glycerin 0.4 parts by mass Diethylene glycol 0.3 parts by mass Surfynol 465 0.1 parts by mass Water 2.5 parts by mass
  • Surfynol 465 is manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • heat treatment should be performed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 0.20 N / cm 2 for 60 seconds using a heat press (Asahi Textile Co., Ltd., trade name: desktop automatic flat press AF-54 TEN).
  • a heat press Asahi Textile Co., Ltd., trade name: desktop automatic flat press AF-54 TEN.
  • Example 3-1 is the same as Example 3-1 except that the polyurea aqueous dispersion (ULx-3-1) is changed to a polyurea aqueous dispersion (ULx-3-2) to a polyurea aqueous dispersion (ULx-3-11), respectively.
  • Ink jet inks (3-2) to (3-11) for printing were prepared.
  • ink-jet printing was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the ink-jet inks for textile printing (3-1) were changed to the ink-jet inks for textile printing (3-2) to (3-11), respectively, to obtain a colored cloth.
  • Example 3-12 [Preparation of aqueous pretreatment liquid A (1) containing flocculant] The following components were mixed and stirred to prepare an aqueous pretreatment liquid A (1).
  • the Casiomaster PD-7 contains a cationic compound as a flocculant.
  • Kachio master PD-7 manufactured by Yokkaichi Synthetic, solid content 50% by mass
  • BYK 348 made by Big Chemie Japan
  • Pretreatment process Polyester fabric (Polyester Tropical (manufactured by Teijin Limited, product name A02-01019) manufactured by Color Dyes Co., Ltd.), cotton fabric (with cotton broadsil, product name A02-01002 manufactured by Color Dyes Co., Ltd.), and polyester
  • the above-prepared aqueous pretreatment solution A (1) is applied to a 65% cotton 35% blend (blended polyester 65 / cotton 35 broad, product name A02-01030, manufactured by Color Dyeing Co., Ltd.) by a padding method, It squeezed by 70% of squeezing rates, and allowed to dry for 24 hours.
  • a squeeze rate (%) represents the remaining amount (mass ratio) of the aqueous treatment liquid to the fabric after squeezing the fabric containing the aqueous treatment liquid.
  • Ink jet printing Inkjet printing was performed in the same manner as in Example 3-1 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • Examples 3-13 to 3-22 Inkjet printing was carried out in the same manner as in Examples 3-2 to 3-11, respectively, except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • the pigment ink was prepared and filtered through a 0.8 ⁇ m filter to obtain a pigment ink (R1) for comparison.
  • the obtained pigment ink (R1) is loaded into an ink cartridge, and a polyester fabric (polyester tropical (made by Teijin Ltd.), color, using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Carrario PX-045A, trade name) Dyeing company, product code A02-01019), cotton fabric (with cotton broadsil, product of dyed product, product code A02-01002), and polyester 65% cotton 35% blend (blend polyester 65 / cotton 35 broad, color dye
  • the image was printed on a product code A02-01030) and dried at 20 ° C. for 12 hours.
  • Comparative example 2 Inkjet printing was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • Example 3 A "dye polymer water dispersion (33)" described in WO2017 / 131107 [0242] was prepared and used as a water dispersion (ULx-R) of a polymer.
  • An inkjet ink (R2) for textile printing was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that an aqueous polymer dispersion (ULx-R) was used instead of the aqueous polyurethane dispersion (ULx-3-1). did. Further, ink jet printing was performed in the same manner as in Example 3-1 except that the printing ink jet ink (R2) was used in place of the printing ink jet ink (3-1), to obtain a colored cloth.
  • Comparative example 4 Inkjet printing was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • the concentration was evaluated using a cotton fabric as follows.
  • the ink jet ink for textile printing is loaded into an ink cartridge, and a cotton fabric (with cotton broadsil, manufactured by Color Dyeing Co., Ltd., product code A02-) is used using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Carrario PX-045A, trade name).
  • the image was printed three times on 01002) and dried at 20 ° C. for 12 hours. After drying, heat treatment is performed at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.20 N / cm 2 for 60 seconds using a heat press (made by Asahi Textile Machinery Co., Ltd., trade name: desktop automatic flat press AF-54 TEN).
  • the density of the obtained colored cloth was measured with a colorimeter (Gretag Macbeth Spectrolino, manufactured by X-Rite).
  • the OD (Optical Density) value was evaluated based on the following criteria. A: OD value 1.5 or more B: OD value 1.4 or more and less than 1.5 C: OD value less than 1.4
  • a commercially available pigment ink (Fujifilm Imaging Colorant Co., product name: Projet TX413) is used as a color ink (magenta ink, yellow ink, and cyan ink), and the above-mentioned inkjet ink for textile printing (3-1) as a black ink
  • 3-11 3-11
  • R1 3-11
  • R2 3-11
  • R1 3-11
  • R2 3-11
  • FIG. 5 an image pattern for evaluation shown in FIG. 5 was printed on a cotton fabric, and sensory evaluation was performed by visual observation. Those with a magenta, yellow, and cyan color part appear tight and those with a blurry appearance are B.
  • the method of creating the image pattern for evaluation is shown below.
  • black ink one selected from the ink jet inks for textile printing (3-1) to (3-11), (R1) and (R2) corresponding to the respective Examples or Comparative Examples, and the color ink described above (
  • a magenta ink, a yellow ink, and a cyan ink are loaded into an ink cartridge, and a cotton cloth (with cotton broadsil, manufactured by Color Dyeing Company) is manufactured using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Carrario PX-045A).
  • the image pattern shown in FIG. 5 was printed on product code A02-01002) and dried at 20 ° C. for 12 hours.
  • an ink jet ink for printing using the aqueous dispersion of polyurea of the present invention obtained by reacting the compound represented by the general formula (M-3) with a polyisocyanate compound
  • the colored cloths of Examples 3-1 to 3-22 obtained by textile printing can be colored in black at a high concentration with respect to the colored cloths of Comparative Examples 1 and 2 obtained by inkjet textile printing using a pigment ink.
  • the black part was excellent in the effect of tightening other colors, and also excellent in texture and dry rub fastness.
  • the polyisocyanate compound is a compound having two isocyanate groups in one molecule and one compound in one molecule. When the compound which has 3 isocyanate groups is included, it turns out that it is excellent in dry rubbing fastness.
  • a black polyurethane aqueous dispersion (ULx-4-1).
  • the final solid content concentration of the aqueous dispersion of polyurethane (ULx-4-1) was 15% by mass.
  • the polyurethane contained in the aqueous dispersion of polyurethane (ULx-4-1) was polyurethane / urea, and its average particle size (MV) was 95 nm.
  • emulsion was distilled off under reduced pressure to remove the organic solvent. Thereafter, 1.8 g of a 10% by mass aqueous solution of UCAT SA102 (trade name, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) is added to the emulsion, and pure water is added so that the solid content concentration becomes 15% by mass. The reaction was kept for a day. Thereafter, coarse particles were removed by filter filtration to obtain 40 g of a black polyurethane water dispersion (ULx-4-2). The final solid concentration of the aqueous polyurethane dispersion (ULx-4-2) was 15% by mass. The polyurethane contained in the aqueous dispersion of polyurethane (ULx-4-2) was polyurethane / urea, and its average particle size (MV) was 115 nm.
  • UCAT SA102 trade name, manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • THF solution of Prepolymer 4-6 to 4-9 THF solution of prepolymer 1 except using (M-4-5) to (M-4-8) instead of (M-4-1) and using hexamethylene diisocyanate instead of isophorone diisocyanate, respectively Then, THF solutions of prepolymers 4-6 to 4-9 were prepared, respectively.
  • the first prepolymer used For each aqueous dispersion of polyurethane, the first prepolymer used, the compound represented by the general formula (M-4) used for the synthesis of the first prepolymer, the poly used for the synthesis of the first prepolymer
  • M-4 the compound represented by the general formula (M-4) used for the synthesis of the first prepolymer
  • M-4 the compound represented by the general formula (M-4) used for the synthesis of the first prepolymer
  • the mean particle size (MV) of the isocyanate compound, and the second prepolymer used, and the polyurethane are summarized in Table 2 below.
  • Example 4-1 [Preparation of inkjet ink for textile printing (4-1)] The following components were mixed at 20 ° C. and stirred for 15 minutes, and then filtered through a filter (average pore diameter: 0.8 ⁇ m) to prepare an inkjet ink for textile printing (4-1).
  • An ink jet ink (4-1) for textile printing is loaded into an ink cartridge, and a polyester fabric (Polyester Tropical (manufactured by Teijin Ltd.)) is prepared using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Colorio PX-045A, trade name). Made by Dyeing Company, Product Code A02-01019), Cotton Fabric (with Cotton Broad Sill, Made by Color Dyeing Company, Product Code A02-01002), and Polyester 65% Cotton 35% Blended (blended polyester 65 / cotton 35 broad, color The image was printed on a dyestuff company, product code A02-01030) and dried at 20 ° C. for 12 hours.
  • heat treatment should be performed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 0.20 N / cm 2 for 60 seconds using a heat press (Asahi Textile Co., Ltd., trade name: desktop automatic flat press AF-54 TEN).
  • a heat press Asahi Textile Co., Ltd., trade name: desktop automatic flat press AF-54 TEN.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that polyurethane aqueous dispersions (ULx-4-2) to (ULx-4-16) were used instead of the polyurethane aqueous dispersion (ULx-4-1).
  • Ink jet inks (4-2) to (4-16) for printing were prepared, respectively.
  • inkjet textile printing is carried out in the same manner as in Example 1 except that the inkjet inks for textile printing (4-2) to (4-16) are respectively used, and colored cloths I got
  • aqueous pretreatment liquid A (1) containing flocculant [Preparation of aqueous pretreatment liquid A (1) containing flocculant] The following components were mixed and stirred to prepare an aqueous pretreatment liquid A (1).
  • the Casiomaster PD-7 contains a cationic compound as a flocculant.
  • Kachio master PD-7 manufactured by Yokkaichi Synthetic, solid content 50% by mass
  • BYK 348 made by Big Chemie Japan
  • Pretreatment process Polyester fabric (Polyester Tropical (manufactured by Teijin Limited, product name A02-01019) manufactured by Color Dyes Co., Ltd.), cotton fabric (with cotton broadsil, product name A02-01002 manufactured by Color Dyes Co., Ltd.), and polyester
  • the above-prepared aqueous pretreatment solution A (1) is applied to a 65% cotton 35% blend (blended polyester 65 / cotton 35 broad, product name A02-01030, manufactured by Color Dyeing Co., Ltd.) by a padding method, It squeezed by 70% of squeezing rates, and allowed to dry for 24 hours.
  • a squeeze rate (%) represents the remaining amount (mass ratio) of the aqueous treatment liquid to the fabric after squeezing the fabric containing the aqueous treatment liquid.
  • Ink jet printing Inkjet printing was performed in the same manner as in Example 4-1 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • Examples 4-18 to 4-32 Inkjet printing was carried out in the same manner as in Examples 4-2 to 4-16, respectively, except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • the pigment ink was prepared and filtered through a 0.8 ⁇ m filter to obtain a pigment ink (R4-1) for comparison.
  • the obtained pigment ink (R4-1) is loaded into an ink cartridge, and a polyester fabric (polyester tropical (manufactured by Teijin Ltd.)) using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Carrario PX-045A, trade name) , Product code A02-01019), cotton fabric (with cotton broadsil, product code A02-01002), and polyester 65% cotton 35% blend (blend polyester 65 / cotton 35 broad,
  • the image was printed on a color dye company, product code A02-01030) and dried at 20 ° C. for 12 hours.
  • Example 4-2 The “dye polymer water dispersion (33)” described in WO2017 / 131107 [0242] was prepared and used as a water dispersion of polyurethane (ULx-4-R).
  • Comparative Example 4-3 Inkjet printing was performed in the same manner as in Comparative Example 4-1 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • Comparative Example 4-4 Inkjet printing was performed in the same manner as in Comparative Example 4-2 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • Examples 4-1 to 4-32 and Comparative Examples 4-1 to 4-4 are shown in Tables 3 and 4.
  • evaluation of a colored cloth is the result implemented by the following method using the colored cloth obtained using the cotton cloth among the colored cloths obtained above.
  • evaluation of "density" is the result of using a colored cloth printed three times by the following method.
  • the concentration was evaluated using a cotton fabric as follows.
  • the ink jet ink for textile printing is loaded into an ink cartridge, and a cotton fabric (with cotton broadsil, manufactured by Color Dyeing Co., Ltd., product code A02-) is used using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Carrario PX-045A, trade name).
  • the image was printed three times on 01002) and dried at 20 ° C. for 12 hours. After drying, heat treatment is performed at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.20 N / cm 2 for 60 seconds using a heat press (made by Asahi Textile Machinery Co., Ltd., trade name: desktop automatic flat press AF-54 TEN).
  • the density of the obtained colored cloth was measured with a colorimeter (Gretag Macbeth Spectrolino, manufactured by X-Rite).
  • the OD (Optical Density) value was evaluated based on the following criteria. A: OD value 1.5 or more B: OD value 1.4 or more and less than 1.5 C: OD value less than 1.4
  • ink jet inks for textile printing (4-1) to (4-16), one selected from (R4-1) and (R4-2) corresponding to respective Examples or Comparative Examples, and the above-mentioned ones
  • a color ink (magenta ink, yellow ink, and cyan ink) is loaded into an ink cartridge, and a cotton cloth (cotton broadsil, color) is produced using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Colorio PX-045A, trade name)
  • the image pattern shown in FIG. 5 was printed on Dyeing Company, product code A02-01002), and dried at 20 ° C. for 12 hours.
  • an inkjet ink for textile printing containing a water dispersion of the polyurethane of the present invention obtained by reacting the compound represented by the general formula (M-4) with a polyisocyanate compound is used.
  • the colored cloths of Examples 4-1 to 4-32 obtained by inkjet printing have a high concentration of black as compared with the colored cloths of Comparative Examples 1 and 3 obtained by inkjet printing using a pigment ink.
  • the black part was excellent in the effect of tightening other colors, and also excellent in texture and dry rub fastness.
  • the colored cloths of Comparative Examples 4-2 and 4-4 obtained by ink jet printing using the conventional ink containing the aqueous dispersion of polyurethane can be colored to a high density of black, and the black part is otherwise The effect of tightening the color was excellent.
  • composition of (M-5-1) Based on patent document US6348592, 2,2-diethyl-2,3-dihydroperimidine, which is a raw material of (M-5-1), was synthesized. Further, 4- (N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamoyl) phenylazo-1-naphthylamine was synthesized with reference to patent document WO2016 / 096085.
  • a black polyurethane aqueous dispersion (ULx-5-1).
  • the final solid concentration of the aqueous polyurethane dispersion (ULx-5-1) was 15% by mass.
  • the polyurethane contained in the aqueous dispersion of polyurethane (ULx-5-1) was polyurethane / urea, and its average particle size (MV) was 111 nm.
  • emulsion was distilled off under reduced pressure to remove the organic solvent. Thereafter, 1.8 g of a 10% by mass aqueous solution of UCAT SA102 (trade name, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) is added to the emulsion, and pure water is added so that the solid content concentration becomes 15% by mass. The reaction was kept for a day. Thereafter, coarse particles were removed by filter filtration to obtain 40 g of a black polyurethane water dispersion (ULx-5-2). The final solid concentration of the water dispersion of polyurethane (ULx-5-2) was 15% by mass. The polyurethane contained in the aqueous dispersion of polyurethane (ULx-5-2) was polyurethane / urea, and its average particle size (MV) was 135 nm.
  • UCAT SA102 trade name, manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • THF Solution of Prepolymer 5-3 to 5-6 In the same manner as in the preparation of the THF solution of prepolymer 5-1 except that (M-5-2) to (M-5-5) were used instead of (M-5-1), respectively, THF solutions of polymers 5-3-5-6 were prepared.
  • THF solution of Prepolymer 5-7 to 5-15 THF solution of prepolymer 1 except using (M-5-6) to (M-5-14) instead of (M-5-1) and using hexamethylene diisocyanate instead of isophorone diisocyanate Then, THF solutions of prepolymers 5-7 to 5-15 were prepared, respectively.
  • the first prepolymer used the compound represented by the general formula (M-5) used for the synthesis of the first prepolymer
  • the poly used for the synthesis of the first prepolymer The average particle size (MV) of the isocyanate compound and the second prepolymer used, and the polyurethane are summarized in Tables 5 and 6 below.
  • Example 5-1 [Preparation of inkjet ink (5-1) for textile printing] The following components were mixed at 20 ° C. and stirred for 15 minutes, and then filtered through a filter (average pore diameter: 0.8 ⁇ m) to prepare an inkjet ink for textile printing (5-1).
  • heat treatment should be performed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 0.20 N / cm 2 for 60 seconds using a heat press (Asahi Textile Co., Ltd., trade name: desktop automatic flat press AF-54 TEN).
  • a heat press Asahi Textile Co., Ltd., trade name: desktop automatic flat press AF-54 TEN.
  • Examples 5-2 to 5-24 The same as Example 5-1 except that instead of the aqueous dispersion of polyurethane (ULx-5-1), aqueous dispersions of polyurethane (ULx-5-2) to (ULx-5-24) were used respectively Ink jet inks (5-2) to (5-24) for textile printing were prepared, respectively. In addition, ink jet printing is performed in the same manner as in Example 5-1 except that the printing ink jet inks (5-2) to (5-24) are used instead of the printing ink jet ink (5-1), respectively. I got a colored cloth.
  • Example 5-25 [Preparation of aqueous pretreatment liquid A (1) containing flocculant] The following components were mixed and stirred to prepare an aqueous pretreatment liquid A (1).
  • the Casiomaster PD-7 contains a cationic compound as a flocculant.
  • Kachio master PD-7 manufactured by Yokkaichi Synthetic, solid content 50% by mass
  • BYK 348 made by Big Chemie Japan
  • Pretreatment process Polyester fabric (Polyester Tropical (manufactured by Teijin Limited, product name A02-01019) manufactured by Color Dyes Co., Ltd.), cotton fabric (with cotton broadsil, product name A02-01002 manufactured by Color Dyes Co., Ltd.), and polyester
  • the above-prepared aqueous pretreatment solution A (1) is applied to a 65% cotton 35% blend (blended polyester 65 / cotton 35 broad, product name A02-01030, manufactured by Color Dyeing Co., Ltd.) by a padding method, It squeezed by 70% of squeezing rates, and allowed to dry for 24 hours.
  • a squeeze rate (%) represents the remaining amount (mass ratio) of the aqueous treatment liquid to the fabric after squeezing the fabric containing the aqueous treatment liquid.
  • Ink jet printing Inkjet printing was performed in the same manner as in Example 5-1 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • Examples 5-26 to 5-48 Inkjet printing was performed in the same manner as in Examples 5-2 to 5-24 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • the pigment ink was prepared and filtered through a 0.8 ⁇ m filter to obtain a pigment ink (R5-1) for comparison.
  • the obtained pigment ink (R5-1) is loaded into an ink cartridge, and a polyester fabric (polyester tropical (manufactured by Teijin Ltd.)) is produced using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Carrario PX-045A, trade name).
  • a polyester fabric polymers tropical (manufactured by Teijin Ltd.)
  • an ink jet printer manufactured by Seiko Epson Corp., Carrario PX-045A, trade name.
  • Comparative Example 5-2 Inkjet printing was performed in the same manner as in Comparative Example 5-1 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • Example 5-3 The "dye polymer water dispersion (33)" described in WO2017 / 131107 [0242] was prepared and used as a water dispersion of polyurethane (ULx-5-R).
  • Comparative Example 5-4 Inkjet printing was performed in the same manner as in Comparative Example 5-3 except that the above-described pretreated fabric was used as the fabric, to obtain a colored fabric.
  • Tables 7 and 8 show the evaluation results of Examples 5-1 to 5-40 and Comparative Examples 5-1 to 5-4.
  • evaluation of a colored cloth is the result implemented by the following method using the colored cloth obtained using the cotton cloth among the colored cloths obtained above.
  • evaluation of "density" is the result of using a colored cloth printed three times by the following method.
  • the concentration was evaluated using a cotton fabric as follows.
  • the ink jet ink for textile printing is loaded into an ink cartridge, and a cotton fabric (with cotton broadsil, manufactured by Color Dyeing Co., Ltd., product code A02-) is used using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Carrario PX-045A, trade name).
  • the image was printed three times on 01002) and dried at 20 ° C. for 12 hours. After drying, heat treatment is performed at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.20 N / cm 2 for 60 seconds using a heat press (made by Asahi Textile Machinery Co., Ltd., trade name: desktop automatic flat press AF-54 TEN).
  • the density of the obtained colored cloth was measured with a colorimeter (Gretag Macbeth Spectrolino, manufactured by X-Rite).
  • the OD (Optical Density) value was evaluated based on the following criteria. A: OD value 1.5 or more B: OD value 1.4 or more and less than 1.5 C: OD value less than 1.4
  • ink jet inks for textile printing (5-1) to (5-20), one selected from (R5-1) and (R5-2) corresponding to each example or comparative example, and the above-mentioned ones
  • a color ink (magenta ink, yellow ink, and cyan ink) is loaded into an ink cartridge, and a cotton cloth (cotton broadsil, color) is produced using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corp., Colorio PX-045A, trade name)
  • the image pattern shown in FIG. 5 was printed on Dyeing Company, product code A02-01002), and dried at 20 ° C. for 12 hours.
  • an inkjet ink for textile printing comprising a water dispersion of polyurethane (5) obtained by reacting a compound represented by formula (M-5) with a polyisocyanate compound
  • the colored cloths of Examples 5-1 to 5-40 obtained by the ink jet printing using the ink of the present invention have a high density of black compared to the colored cloths of Comparative Examples 1 and 2 obtained by the ink jet printing using the pigment ink. It could be colored, and the black part was excellent in the effect of tightening other colors, and also excellent in texture and dry rub fastness.
  • the colored cloth of Comparative Examples 5-3 and 5-4 obtained by ink jet printing using the conventional ink containing the aqueous dispersion of polyurethane can be colored to a high density of black, and the black part is otherwise The effect of tightening the color was excellent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • V-601 (0.16 g) was added, and after 1 hour, V-601 (0.16 g) was added and allowed to react for 2 hours.
  • the reaction solution is allowed to cool to 20 ° C. and poured into 300 mL of hexane to precipitate crystals, and the crystals are separated by filtration and then dried with a blower dryer at 60 ° C. for 1 day to obtain methacrylate polymer (D-1-1 Got).
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • D-1-A Preparation of Polymer Water Dispersion (D-1-A)] 0.25 g of methacrylate polymer (D-1-1), 10 g of zirconia beads (manufactured by Nikkato, trade name YTZ ball, diameter 0.1 ⁇ m), 0.05 g of sodium oleate, 0.5 g of glycerin, and 4.2 g of ultrapure water And dispersed for 10 hours at a rotational speed of 400 rpm (rotations per minute) using a planetary fine particle crusher (Pulverlsette 7 manufactured by Fritsch). From the resulting dispersion, the zirconia beads were removed using a filter cloth to obtain a polymer aqueous dispersion (D-1-A).
  • An ink (6-1) was prepared using the same method as in Example 5-1 except that the polymer water dispersion (D-1-A) was used instead of the polyurethane water dispersion (UL x-5-1).
  • the obtained ink was used for ink jet printing in the same manner as in Example 5-1 and Example 5-25, and the density, the effect of tightening other colors, the texture, and the dry rubbing fastness were evaluated.
  • the present invention it is possible to color the fabric to a high concentration of black and to color the fabric to a high black color with a high effect of tightening other colors, an ink cartridge containing the above ink, and an ink jet printer And an ink jet printing method using the above ink, and a polyurea, polyurethane, and aqueous dispersion that can be used for the above ink, a compound that can be used for the synthesis of the above polyurea or polyurethane, and a high concentration of black color It is possible to provide a highly colored black colored cloth that is highly effective in tightening other colors.

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Abstract

一般式(M-1)で表される構造を有するポリマーの水分散液、上記水分散液を含むインク、上記インクを含有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに上記インクを用いたインクジェット捺染方法、並びに布帛と上記ポリマーとを含む着色布、並びに上記ポリマーの1種であるポリウレア、ポリウレタン、上記ポリマーの合成に用いることができる化合物。 一般式(M-1)中、R101~R120は各々独立に水素原子又は置換基を表す。R101~R120の少なくとも1つが単結合で又は連結基を介して前記ポリマーと結合している。

Description

インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、インクジェットプリンタ、水分散液、ポリウレア、ポリウレタン、化合物、及び着色布
 本発明は、インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、インクジェットプリンタ、水分散液、ポリウレア、ポリウレタン、化合物、及び着色布に関する。
 インクジェットインクは、インクジェット法に適用できるインクであり、種々の用途に広く用いられている。たとえば、インクジェット捺染は、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた捺染方法であると言える。
 特許文献1には、顔料を用いたインクジェット捺染方法が開示されている。この方法では、顔料と分散剤としての界面活性剤を水中で混合した後、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などと共にアトライター又はミル機等で微分散したものが着色剤として用いられている。そして、この着色剤を、顔料固着用のエマルジョン樹脂を配合したレジューサーにより希釈し、顔料インクを調製し、インクジェット方式により繊維に付着させ、加熱ローラーによって樹脂を融着させることで顔料を固着させる。
 顔料による着色方法は、染料による着色方法と異なり、繊維種による着色剤の選定を必要とせず、また、複雑なスチーム加熱(蒸し)工程及び水洗工程が不要であり、極めて簡略的に繊維に着色し顔料を固着することができる。
 しかしながら、顔料は色素の分子が集まった粒子の形態で繊維に付着するものであり、着色布(着色した布帛)の摩擦堅牢性などの堅牢性を保持するために固着剤として大量のエマルジョン樹脂を用いなければならず、着色布の風合いが堅くなり、たとえば着色布が衣料品である場合には、衣料品としての品質は染料で染色された着色布に劣るものである。
 一方、特許文献2には、染料に由来する構造を有するポリウレタンを含む水分散液を含有する捺染用インクジェットインクが開示されている。
 また、特許文献3及び4には、特定の構造を有するジスアゾ化合物が記載されている。
日本国特開2010-37700号公報 国際公開第2017/131107号 中国特許出願公開第104262570号明細書 米国特許出願公開第2015/0065697号明細書
 近年、捺染業界では高濃度の黒色インクが求められている。濃い黒は、高級感を演出する効果、及び他の色を引き締めて見せる効果などがあるため、需要がある。一方で、捺染においては、光の透けない基材である紙に対する印画と異なり、印画する対象が光の透ける基材である布帛(特に織物)であるために高濃度で印画するのが難しい。また、紙に対する印画では、コート紙など受像層を工夫することにより濃度を向上することができることが知られている。
 また、スクリーン捺染などでは、多量の着色糊を使用して十分染色させることにより濃い黒に染め上げることもできるが、インクジェット捺染では打滴量が制限されるため、濃い黒を発現することが難しいという問題がある。
 本発明者らの検討によると、特許文献1の顔料を用いた黒色インクでは、高濃度の黒色に布帛を着色することができず、かつ他の色を引き締める効果の高い黒色に布帛を着色することはできないことが分かった。
 特許文献2に開示されたインクジェットインクは、様々な種類の布帛に対して鮮明な画像を形成でき、かつ得られる着色布の風合い及び湿摩擦堅牢性にも優れるものであるが、高濃度の黒色に布帛を着色することができず、かつ上記の他の色を引き締める効果の高い黒色に布帛を着色することについては検討されていない。
 特許文献3及び4には高濃度の黒色に布帛を着色すること、及び上記の他の色を引き締める効果の高い黒色に布帛を着色することについては検討されていない。
 本発明の課題は、高濃度の黒色に布帛を着色することができ、かつ他の色を引き締める効果の高い黒色に布帛を着色することができるインク、上記インクを含有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに上記インクを用いたインクジェット捺染方法、並びに上記インクに用いることができるポリウレア、ポリウレタン、及び水分散液、並びに上記ポリウレア又はポリウレタンの合成に用いることができる化合物、並びに高濃度の黒色に着色され、かつ他の色を引き締める効果の高い黒色に着色された着色布を提供することにある。
 本発明者らは鋭意研究を重ね、下記の手段によって上記課題を解決できることを見出した。
<1>
 下記一般式(M-1)で表される構造を有するポリマーの水分散液を含むインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(M-1)中、R101~R120は各々独立に水素原子又は置換基を表す。R101~R120の少なくとも1つが単結合で又は連結基を介して上記ポリマーと結合している。
<2>
 上記ポリマーが、下記一般式(M-2)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる、ポリウレア及びポリウレタンの少なくとも1種である<1>に記載のインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(M-2)中、R203~R220は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
<3>
 上記ポリマーが、下記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレアである<1>又は<2>に記載のインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 一般式(M-3)中、R303~R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319~R320は各々独立にアルキル基を表す。
<4>
 上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物が、1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物と、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含む、<3>に記載のインク。
<5>
 上記ポリマーが、下記一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンである<1>又は<2>に記載のインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
<6>
 上記一般式(M-4)中のL101及びL102がメチレン基を表し、R403~R407が水素原子を表す<5>に記載のインク。
<7>
 上記ポリマーが、下記一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンである<1>又は<2>に記載のインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、上記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
 一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
*は結合位置を表す。
<8>
 上記一般式(M-5)中のR503~R507が水素原子を表す<7>に記載のインク。
<9>
 上記ポリマーが、下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を有するポリマーである<1>に記載のインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 一般式(1a)中、X1aは連結基を表し、L1aは単結合又は2価の連結基を表し、D1aは上記一般式(M-1)で表される構造から任意の水素原子を1個取り除いた染料残基を表す。
<10>
 上記ポリマーがカルボキシル基を有する<1>~<9>のいずれか1項に記載のインク。
<11>
 上記インクが、エーテル結合及びヒドロキシル基の少なくとも1種を有する溶剤を含有する<1>~<10>のいずれか1項に記載のインク。
<12>
 インクジェット用である<1>~<11>のいずれか1項に記載のインク。
<13>
 インクジェット方式で布帛に捺染するインクジェット捺染用である<1>~<12>のいずれか1項に記載のインク。
<14>
 上記布帛が綿及びポリエステルの少なくとも1種を含む<13>に記載のインク。
<15>
 <1>~<14>のいずれか1項に記載のインクをインクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
<16>
 熱処理工程を有する<15>に記載のインクジェット捺染方法。
<17>
 凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程、及び、<1>~<14>のいずれか1項に記載のインクをインクジェット方式で上記前処理された布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
<18>
 上記凝集剤がカチオン性化合物又は多価金属塩であって、上記ポリマーがアニオン性基を有する<17>に記載のインクジェット捺染方法。
<19>
 <1>~<14>のいずれか1項に記載のインクを含むインクカートリッジ。
<20>
 <1>~<14>のいずれか1項に記載のインクを含むインクジェットプリンタ。
<21>
 下記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレアの水分散液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 一般式(M-3)中、R303~R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319~R320は各々独立にアルキル基を表す。
<22>
 下記一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンの水分散液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
<23>
 下記一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンの水分散液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、上記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
 一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
*は結合位置を表す。
<24>
 下記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレア。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 一般式(M-3)中、R303~R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319~R320は各々独立にアルキル基を表す。
<25>
 下記一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
<26>
 下記一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、上記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
 一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
*は結合位置を表す。
<27>
 布帛とポリウレアとを含む着色布であって、
 上記ポリウレアが、下記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレアである、着色布。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 一般式(M-3)中、R303~R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319~R320は各々独立にアルキル基を表す。
<28>
 布帛とポリウレタンとを含む着色布であって、
 上記ポリウレタンが、下記一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンである、着色布。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
<29>
 布帛とポリウレタンとを含む着色布であって、
 上記ポリウレタンが、下記一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンである、着色布。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、上記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
 一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
*は結合位置を表す。
<30>
 下記一般式(M-4)で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
<31>
 下記一般式(M-5)で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、上記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
 一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
*は結合位置を表す。
 本発明によれば、高濃度の黒色に布帛を着色することができ、かつ他の色を引き締める効果の高い黒色に布帛を着色することができるインク、上記インクを含有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、並びに上記インクに用いることができるポリウレア、ポリウレタン、及び水分散液、並びに上記ポリウレア又はポリウレタンの合成に用いることができる化合物、並びに高濃度の黒色に着色され、かつ他の色を引き締める効果の高い黒色に着色された着色布を提供することができる。
(M-3-3)についてクロロホルム/メタノール=1/1溶液でのUV(ultraviolet)吸収スペクトルを示す図である。 (M-4-1)についてクロロホルム/メタノール=1/1溶液でのUV(ultraviolet)吸収スペクトルを示す図である。 (M-5-1)についてクロロホルム/メタノール=1/1溶液でのUV(ultraviolet)吸収スペクトルを示す図である。 (M-5-1)についてテトラヒドロフラン(THF)溶液でのUV(ultraviolet)吸収スペクトルを図である。 黒色について、他の色を引き締める効果を評価するための画像パターンである。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、「置換基群A」とは、国際公開第2017/131107号の[0117]に記載された置換基を示す。
 また、本明細書において置換基群A1は下記の置換基を含むものとする。
(置換基群A1)
 ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~30)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数3~30)、アシル基(好ましくは炭素数2~30)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30)、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、アミノ基、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数6~30)、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる置換基。
<一般式(M-1)で表される構造を有するポリマー>
 本発明のインクは、下記一般式(M-1)で表される構造を有するポリマーの水分散液を含むインクである。すなわち、本発明のインクは、少なくとも、水と、下記一般式(M-1)で表される構造を有するポリマーとを含む。
 一般式(M-1)で表される構造を有するポリマー(「ポリマー(1)」とも呼ぶ。)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 一般式(M-1)中、R101~R120は各々独立に水素原子又は置換基を表す。R101~R120の少なくとも1つが単結合で又は連結基を介して上記ポリマーと結合している。
 上記置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基(好ましくは上記置換基群A1から選ばれる置換基)が挙げられる。
 本発明のインクを用いることにより、高濃度の黒色に布帛を着色することができる理由は定かではないが、下記のように推定される。
 本発明のインクは、ポリマー(1)の水分散液を含むものである。たとえば、黒顔料であるカーボンブラックは凝集状態で存在しているので、顔料粒子の最表面のみが色素として機能しているが、ポリマー(1)は、色素として機能する一般式(M-1)で表される構造を有しており(好ましくはポリマー(1)の合成に用いられる原料の1つである一般式(M-2)で表される化合物が染料であるため)、本発明のインクを布帛に印捺する工程を経た後で分子分散状態で存在するので、ポリマー(1)中に含まれる色素成分が全て色素として機能することで、高濃度化できたものと推定される。
 また、本発明のインクを用いることにより、他の色を引き締める効果の高い黒色に布帛を着色することができる理由は定かではないが、下記のように推定される。
 黒顔料であるカーボンブラックと比較すると、一般式(M-1)で表される構造の色特性が青味のある黒であり、かつ、一般式(M-1)で表される構造を有することにより高濃度に印画できるため、他の色を引き締める効果の高いものと推定される。
 従って、ポリマー(1)の水分散液を含むインクを用いることにより、高濃度の黒色に布帛を着色することができ、かつ他の色を引き締める効果の高い黒色に布帛を着色することができると考えられる。
 ポリマー(1)は、一般式(M-1)で表される構造を有していれば特に限定されない。ポリマー(1)は、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。ポリマー(1)が一般式(M-1)で表される構造を有する形態としては、一般式(M-1)中のR101~R120の少なくとも1つが単結合で又は連結基を介して上記ポリマーと結合している形態であり、例えば、ポリマーを構成する分子鎖中に一般式(M-1)で表される構造が組み込まれた形態であっても良いし、ポリマー主鎖に一般式(M-1)で表される構造を有する側鎖が結合した形態であっても良い。
 ポリマー(1)としては一般式(M-1)で表される構造を有するポリウレア及びポリウレタンの少なくとも1種、後述の一般式(1a)で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましく、一般式(M-1)で表される構造を有するポリウレア及びポリウレタンの少なくとも1種であることがより好ましい。
 ポリマー(1)としては、下記一般式(M-2)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる、ポリウレア及びポリウレタンの少なくとも1種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 一般式(M-2)中、R203~R220は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
 上記置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基(好ましくは上記置換基群A1から選ばれる置換基)が挙げられる。
 ポリマー(1)は、アニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基としては酸基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。すなわち、ポリマー(1)はカルボキシル基を有することが好ましい。
 ポリマー(1)は、
 一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレア(「ポリウレア(3)」とも呼ぶ。)、
 一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン(「ポリウレタン(4)」とも呼ぶ。)、及び
 一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン(「ポリウレタン(5)」とも呼ぶ。)、の少なくとも1種であることが好ましい。
 ポリウレア(3)、ポリウレタン(4)、及びポリウレタン(5)については後述する。
<ポリマー(1)の水分散液>
 ポリマー(1)の水分散液は、少なくとも、水、及びポリマー(1)を含んでおり、ポリマー(1)は水に分散している。ポリマー(1)の水分散液は、水性有機溶剤を含有しても良い。また、ポリマー(1)の水分散液の製造方法によっては、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を併用する場合と、併用しない場合(いわゆる自己分散)のいずれの形態であってもよい。
 ポリマー(1)の水分散液において、ポリマー(1)は1種のみ用いることもできるし、2種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
 ポリマー(1)の水分散液では、ポリマー(1)を、水に溶解した状態ではなく、水に分散した状態で用いる。
 ポリマー(1)が水に分散した状態では、水に溶解した状態とは異なり、実質的に水に溶けないポリマーになっているので、耐洗濯性、耐汗性などの耐水性の面で優れる。本発明のインクジェット捺染方法では、印捺後に、水で洗い流す工程が不要であるため、ポリマー(1)は実質的に水に溶けないポリマーである。ポリマー(1)の水分散液において、水に溶けないポリマー(1)は粒子として分散しており、その平均粒子径が50~500nmであることが好ましい。ポリマー(1)が水に溶けている場合にはポリマー(1)は水中で粒子として存在しない。
 水としては超純水を用いることが好ましい。
 ポリマー(1)は、水分散時において、ポリマー(1)自体の性質として、又は併用する低分子型界面活性剤若しくは高分子型分散剤との吸着により、水となじみやすく(濡れやすく)、静電反発(斥力)又は立体反発によりポリマー(1)の微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
 ポリマー(1)は水分散液中で粒子状になっている。ポリマー(1)の水分散液における粒子状のポリマー(1)の平均粒子径は50~500nmであることが好ましく、50~300nmであることがより好ましく、50~200nmであることが特に好ましい。この範囲内であると、インクジェット法により布帛に印捺することができる。
 本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置(ナノトラックUPA EX150、日機装株式会社製、商品名)を用いて測定した体積平均径(MV)の値を用いた。
 ポリマー(1)の水分散液中に含まれるポリマー(1)の含有量は、好ましくは0.1~40質量%であり、より好ましくは1~30質量%である。この範囲であるとインクジェットインクとしての貯蔵安定性を確保しつつ、印刷において高濃度の着色布を得ることができる。
 ポリマー(1)の水分散液中に含まれる水の含有量は、好ましくは50~95質量%であり、より好ましくは55~90質量%であり、特に好ましくは60~90質量%である。この範囲であると、ポリマー(1)の水分散液が安定に保存でき、かつインクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。なお、ポリマー(1)の水分散液が安定に保存できるとは沈降などが起こりにくいことを示す。
(低分子界面活性剤又は高分子型分散剤)
 低分子界面活性剤又は高分子型分散剤としては、好ましくは、疎水基とイオン性基を有する低分子界面活性剤又は高分子型分散剤であり、ポリマー(1)を分散させる際に添加されることで、低分子界面活性剤又は高分子型分散剤がポリマー(1)表面に吸着し水となじませ(濡れさせる)、機械的作用により摩砕させたポリマー(1)微粒子を静電反発(斥力)又は立体反発により微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
 低分子界面活性剤の含有量は、ポリマー(1)の水分散液の全質量に対して、0.001~5.0質量%の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散液の表面張力を任意に調整することが好ましい。
 高分子型分散剤の含有量は、ポリマー(1)の水分散液の全質量に対して、0.001~50質量%の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散液の表面張力を任意に調整することが好ましい。
(ポリマー(1)の水分散液の製造方法)
 ポリマー(1)の水分散液の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の(i)~(iv)に示す方法が挙げられる。
 (i)ポリマー(1)の粉体又はペースト、及び必要に応じて水性有機溶剤、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を、水中で混合した後に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などとともにアトライター又はミル機で微分散する方法、
 (ii)有機溶剤中でポリマー(1)を合成し、又は有機溶剤中で合成した後に固体状態で取り出したポリマー(1)を有機溶剤に溶解し、水、場合により中和剤、乳化剤(界面活性剤)及び有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した場合には適宜有機溶剤を除去してポリマー(1)の水分散液を得る方法、
 (iii)有機溶剤と、一般式(M-2)で表される化合物と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じてその他の単量体、重合開始剤を添加して、有機溶剤中で一般式(M-2)で表される化合物をポリマー化し、水、場合により中和剤、乳化剤(界面活性剤)、鎖延長剤を添加して乳化させ、ポリマーを鎖延長した後に、適宜有機溶剤を除去してポリマー(1)の水分散液を得る方法、
 (iv)一般式(M-2)で表される化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する第一のプレポリマーが有機溶剤に溶解した溶液、分散可能な構造を有し、末端にイソシアネート基を有する第二のプレポリマーが有機溶剤に溶解した溶液、場合により、乳化剤(界面活性剤)及び有機溶剤を混合し、水、場合により乳化剤(界面活性剤)を添加して乳化させ、適宜有機溶剤を除去して、ポリマー(1)の水分散体を得る方法
 また、ポリマー(1)の水分散液には、その他に、分散助剤として、非イオン性界面活性剤又は陰イオン界面活性剤を添加することができるが、これらの界面活性剤は、分散安定性を低下させないように、少量配合することが好ましい。
<インク>
 本発明のインクは、少なくとも、ポリマー(1)の水分散液を含むものである。すなわち、本発明のインクは、水を含む液体中にポリマー(1)が分散した分散液である。なお、インク中でポリマー(1)は粒子状になっており、粒子状のポリマー(1)の好ましい平均粒子径は前述したものと同様である。
 本発明のインク中のポリマー(1)の含有量は、0.1~20質量%であることが好ましく、1~18質量%であることがより好ましい。
 本発明のインク中の水の含有量は、40~90質量%であることが好ましく、50~85質量%であることがより好ましい。
 本発明のインクはインクジェット用であることが好ましい。すなわち、本発明のインクはインクジェットインクであることが好ましい。
(架橋剤)
 本発明のインクを捺染用に用いる場合は、着色布の耐摩擦性又は洗濯堅牢度を向上させる目的で、本発明のインクは架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、ブロックイソシアネート架橋剤(例えば、メイカネートCX、同TP-10、同DM-35HC、SU-268Aなど、いずれも明成工業株式会社製、商品名)や、多官能エポキシ架橋剤(例えば、デナコールEX-313、同314、同322、411など、いずれもナガセケムテクス株式会社製、商品名)が挙げられる。
(pH調整剤)
 本発明のインクはpHを調整する目的で、pH調整剤を使用することができる。pH調整剤として、例えば、有機塩基、及び無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。本発明のインクをインクジェット用に使用する場合、インクのpHを調整することで、インクの保存安定性を向上させることができる。pH調整剤は、インクのpHが5~12になるように添加することが好ましく、pHが5~9になるように添加することがより好ましい。 
(その他の成分)
 本発明のインクは、上記した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、ポリマー(1)以外の着色剤、有機溶剤、界面活性剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。これらの成分については、国際公開第2017/131107号に記載されているものを好ましく使用することができる。
 本発明のインクが有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては水性有機溶剤が好ましい。
 水性有機溶剤としては、25℃における水溶解度として10g/100g-HO以上であるものが好ましく、20g/100g-HO以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、1価又は多価のアルコール類、アミン類、多価アルコールのアルキルエーテル類、アミド類、複素環類の溶剤が好ましく挙げられる。
 有機溶剤としては、エーテル結合及びヒドロキシル基の少なくとも1種を有する溶剤を含有することが好ましい。
 エーテル結合及びヒドロキシル基の少なくとも1種を有する溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
 本発明のインクがエーテル結合及びヒドロキシル基の少なくとも1種を有する溶剤を含有する場合、エーテル結合及びヒドロキシル基の少なくとも1種を有する溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、1~60質量%であることが好ましく、2~50質量%であることがより好ましい。
 本発明のインクが有機溶剤を含む場合、本発明のインク中の水と有機溶剤の比率は水/有機溶剤の質量比で95/5~30/70が好ましく、90/10~40/60が好ましく、80/20~50/50が更に好ましい。
 本発明のインクをインクジェット用(インクジェットインク)として用いる場合には、インクの表面張力を、20mN/m~70mN/mに調整することが好ましく、25mN/m~60mN/mに調整することがより好ましい。また、インクをインクジェット用として用いる場合には、インクの粘度を、40mPa・s以下に調整することが好ましく、30mPa・s以下に調整することがより好ましく、20mPa・s以下に調整することが特に好ましい。尚、粘度はE型回転粘度計を用い、25℃に制御して測定する。
 表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
 本発明のインクの調製方法は特に限定されないが、たとえば、ポリマー(1)の水分散液と、必要に応じて水又はその他の成分とを混合することで調製することができる。
 本発明のインク(好ましくはインクジェットインク)は、捺染用であることが好ましい。
 本発明のインクは、インクジェット方式で布帛に捺染するインクジェット捺染用であることがより好ましい。上記布帛は綿及びポリエステルの少なくとも1種を含むことが好ましく、綿、ポリエステル、又は綿とポリエステルの混紡であることがより好ましい。
 本発明のインクは、インクジェット方式で綿及びポリエステルの少なくとも1種を含む布帛に捺染した際に、高濃度の黒色に着色され、かつ他の色を引き締める効果がより顕著に発現される。
[インクジェット捺染方法]
 本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインク(好ましくはインクジェットインク)を用い、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法であるが、好ましい態様として下記2つの態様がある。
 第1態様:本発明のインクを用い、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
 第2態様:凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程、及び、本発明のインクを用い、インクジェット方式で前処理された布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
 なお、本発明において、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、インクが直接布帛に印捺されること、及び、捺染糊を付与する工程が不要でインクが直接布帛に印捺されることの両方を指す。
 本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な作業性で、着色布の品質(風合い)、画像鮮明性及び乾摩擦堅牢度に優れるという効果を奏する。
(前処理工程)
 上記第2態様における前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
 水性前処理液に含まれる凝集剤としては、ポリマー(1)を凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 特に、凝集剤がカチオン性化合物又は多価金属塩であって、ポリマー(1)がアニオン性基(好ましくは酸基であり、より好ましくはカルボキシル基)を有する場合に、上記インクジェット捺染方法にて印画すると、高濃度の着色布を得ることができる。これは、予め前処理されたカチオン性化合物又は多価金属塩が、アニオン性基を有するポリウレタンを含むインクと接触した瞬間に凝集するために、布帛表面に留まるために、結果的に表面に存在するポリマー(1)の量が多くなり、高濃度化できたものと考えられる。凝集剤はカチオン性化合物であることがより好ましい。
≪多価金属塩≫
 多価金属塩とは、2価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
≪カチオン性化合物≫
 カチオン性化合物としては、特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
 低分子のカチオン性化合物としては、例えば、(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド、3-ヒドロキシ-4-(トリメチルアンモニオ)ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、L-カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
 高分子のカチオン性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン-エピハロヒドリン共重合体、又は他の第4級アンモニウム塩型カチオンポリマーなどの、水に可溶であり、かつ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。尚、場合によっては水分散性カチオンポリマーを用いることもできる。
 凝集剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
 水性前処理液には、水、及び水性有機溶剤などの他に、例えば、界面活性剤、樹脂などが含まれていてもよい。
 本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を加えることにより、布帛の繊維に対してポリマー(1)が融着することで、繊維とより一体化し、風合いを損ねることなく、耐摩擦性などを更に付与できるという利点がある。
(熱処理工程)
 本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、ポリマー(1)の粒子を溶融(もしくは軟化)させ、繊維との密着性を高めることができる(すなわち、熱処理することにより、溶融染着させることができる)。着色布は乾燥後、上記溶融染着させることを目的として熱処理を行うことが好ましく、通常100~250℃で行うことが好ましく、より好ましくは100℃~200℃であり、特に好ましくは120℃~200℃である。熱処理時間としては、30秒~3分間の熱処理を行うことが好ましい。
(後処理)
 本発明のインクジェット捺染方法により着色した布帛(着色布)は、風合いの柔軟性及び堅牢性(耐摩擦性)に優れるが、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性及び堅牢性(特に耐摩擦性)が、更に向上した着色布を得ることができる。
(布帛)
 本発明のインクジェット捺染方法を適用し得る布帛としては、以下のものがある。布帛(繊維種)としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。布帛は綿及びポリエステルの少なくとも1種を含むことが好ましく、綿、ポリエステル、又は綿とポリエステルの混紡であることがより好ましい。
 布帛としては、前処理した布帛を用いることもできる。前処理液は、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などにより、付与できる。前処理液は、ポリマー(1)を凝集させる凝集剤を含み、水溶液であることが好ましい。凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物などが挙げられる。
 衣料品としては、Tシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチ、クッションカバー、カーテンなどにも好適である。
[インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ]
 本発明は、本発明のインク(好ましくはインクジェットインク)を有するインクカートリッジ、及び本発明のインク(好ましくはインクジェットインク)を有するインクジェットプリンタにも関する。
[着色布]
 本発明は、布帛とポリマーとを含む着色布であって、
 上記ポリマーが、上記一般式(M-1)で表される構造を有するポリマーである、着色布にも関する。
 布帛及び、一般式(M-1)で表される構造を有するポリマーは前述したとおりである。
 本発明の着色布は、高濃度の黒色に着色され、かつ他の色を引き締める効果の高い黒色に着色された着色布である。
[着色布の製造方法]
 本発明のインク(好ましくはインクジェットインク)をインクジェット方式で布帛に印捺する工程を有する着色布の製造方法に用いることもできる。インクジェット方式で布帛に印捺する工程の好ましい範囲は前述したものと同様である。着色布の製造方法についても前述の前処理工程を有していても良い。また、着色布の製造方法についても前述の熱処理工程を有していることが好ましい。
 以下に、ポリマー(1)の好ましい例である、ポリウレア(3)、ポリウレタン(4)、及びポリウレタン(5)について詳細に説明する。
<一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレア(ポリウレア(3))>
 ポリウレア(3)は、下記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 一般式(M-3)中、R303~R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319~R320は各々独立にアルキル基を表す。
 ポリウレア(3)を合成する際に用いられる上記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物(「ポリイソシアネート化合物」ともいう)とは、単量体である。
 ポリウレア(3)は、ウレア結合を有するポリマーであり、単量体である上記一般式(M-3)で表される化合物と、単量体であるポリイソシアネート化合物を重合反応させてなる。
 また、ポリウレア(3)は、これらに加えて更に別の単量体を反応させて得られるものであってもよい。
 ポリウレア(3)を得るための方法は任意であるが、一般式(M-3)で表される化合物を重合若しくは共重合させてポリウレア(3)を得る方法が挙げられる。
(一般式(M-3)で表される化合物)
 一般式(M-3)で表される化合物について説明する。
 一般式(M-3)中、R303~R318がアルキル基を表す場合のアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。R303~R318は、原料入手性の観点から水素原子が好ましい。
 R319~R320のアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
 R303~R318が水素原子で、かつR319及びR320がメチル基である化合物は、Solvent Black 3(別名 Sudan Black B)とも呼ばれる。
 R303~R318がアルキル基を表す場合のアルキル基、R319~R320のアルキル基は、更に置換基を有しても良い。更なる置換基としては、上記置換基群Aが挙げられ、好ましくは、アルコキシ基(好ましくはメトキシ基)などが挙げられる。
 ポリウレア(3)を合成する際に用いられる全単量体に対して、上記一般式(M-3)で表される化合物の含有量が15質量%以上であることが好ましく、15~80質量%であることがより好ましい。ポリウレア(3)を合成する際に用いられる上記一般式(M-3)で表される化合物の含有量(ポリウレア(3)中の上記一般式(M-3)で表される化合物に対応するモノマー単位の含有量)が多いほど、インクジェットインクにして印画したときに高濃度の画像が得られる。
 上記一般式(M-3)で表される化合物としては、公知の方法により合成された化合物を用いることもでき、市販品を用いることができる。
 上記一般式(M-3)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 なお、上述の通り、(M-3-1)は、Solvent Black 3(別名 Sudan Black B)とも呼ばれる。
(ポリイソシアネート化合物)
 ポリウレア(3)を合成する際に用いられる単量体としては、ポリイソシアネート化合物を1種以上使用する。
 ポリイソシアネート化合物は、1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物と、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を含むことが好ましい。
 1分子中にイソシアネート基を2個有する化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール1モルとジイソシアネート2モルとの反応生成物、を用いることができる。
 1分子中にイソシアネート基を3個以上有する化合物としては、1分子中にイソシアネート基を3~5個有する化合物が好ましい。
 1分子中にイソシアネート基を3個有する化合物としては、特に限定されないが、下記の一般式(A)~(C)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 一般式(A)において、
 R~Rは、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2種以上組み合わせてなる2価の連結基を表す。
 アルキレン基としては、例えば、炭素数2~8のアルキレン基が挙げられ、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基が好ましい。
 シクロアルキレン基としては、例えば、炭素数6~10のシクロアルキレン基が挙げられ、イソホロニル基、水添キシレン基、水添トリル基が好ましい。
 イソホロニル基、水添キシレン基、水添トリル基の一般的な構造を下記に示す。また、水添キシレン基、水添トリル基については、部分的に二重結合が水添されずに残っているものも含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
*は結合位置を表す。
 アリーレン基としては、例えば炭素数6~8のアリーレン基が挙げられ、キシレンから水素原子が2つ除去された2価の基、トルエンから水素原子が2つ除去された2価の基が好ましい。
 一般式(B)において、
 R~Rは、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2種以上組み合わせてなる2価の連結基を表す。
 R~Rは、それぞれR~Rと同義であり、好ましい範囲についても同様である。
 一般式(C)において、
 R~Rは、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2種以上組み合わせてなる2価の連結基を表す。
 R~Rは、それぞれR~Rと同義であり、好ましい範囲についても同様である。
 上記一般式(A)~(C)のいずれかで表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、タケネートD-110N、D120N、D-127N、D-140N、D-160N、D-165N、D-170N、D-170NH、D-172N、D-177N(三井化学株式会社製)、デュラネート24A-100、22A-75P、21S-75E、TPA-100、TKA-100、MFA-75B、MHG-80B、TLA-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、P301-75E、E402-80B、E405-70B、AE700-100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
 また、ポリイソシアネート化合物としては、下記の一般式(D)で表されるポリメリックMDI(和光純薬工業社製)、デスモジュール(コベストロ製)も好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 上記一般式(M-3)で表される化合物とポリイソシアネート化合物との反応においては触媒を用いることができる。触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物、有機塩基(第三級アミン化合物、又はジアザビシクロウンデセン(DBU)など)等を好適に用いることができる。
(その他の単量体)
 ポリウレア(3)は上記式(M-3)で表される化合物及びポリイソシアネート化合物に加えて、これら以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
 その他の単量体としては、ジオール、トリオール又はジアミンが好ましい。また、カルボキシル基を有するジオール又はカルボキシル基を有するトリオールも好ましい。
 ポリウレア(3)は、更にウレタン結合を有するポリマーであってもよい。ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーを「ポリウレタン/ウレア」とも呼ぶ。
 ポリウレア(3)の好ましい形態の1種として、上記一般式(M-3)で表される化合物と上記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレアにポリウレタンを更に反応させて得られるポリマー(ポリウレタン/ウレア)が挙げられる。
(ポリウレア(3)の構造)
 ポリウレア(3)は、水への分散性の観点から分散基を導入することが好ましい。分散基としては、イオン性であってもよいし、ノニオン性であってもよい。ポリウレア(3)の分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでも良い。
 ポリウレア(3)は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有することでポリウレア(3)が融着してなる膜の強度が向上して、耐久性に優れる着色布が得られる。架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。分子内にヒドロキシル基を3つ以上有する化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。分子内にイソシアネート基を3つ以上有する化合物としては、上記のポリメリックMDI、デュラネート(旭化成株式会社製、商品名)等が挙げられる。
 ポリウレア(3)は分散基としてイオン性基を有する構造を有していても良い。ポリウレア(3)中のイオン性基を有する構造の導入量は、ポリウレア(3)の酸価又はアミン価が1~60mgKOH/gとなるように導入されることが好ましく、1~30mgKOH/gとなるように導入されることが更に好ましい。上記範囲にあると、ポリウレア(3)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。酸価又はアミン価は、JIS(日本工業規格) K 0070等の中和滴定法により求めることができる。
 ポリウレア(3)は分散基としてノニオン性基を有する構造を有していても良い。分散基としてのノニオン基を有する構造(モノマー単位)の導入量は、1~40質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましい。上記範囲にあると、ポリウレア(3)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。
 ポリウレア(3)はアニオン性基を有することが好ましい。
 アニオン性基としては酸基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。すなわち、ポリウレア(3)はカルボキシル基を有することが好ましい。
<一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン(ポリウレタン(4))>
 ポリウレタン(4)は、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。
 ポリウレタン(4)を合成する際に用いられる一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物(「ポリイソシアネート化合物」ともいう)とは、単量体である。
 ポリウレタン(4)は、ウレタン結合を有するポリマーであり、単量体である一般式(M-4)で表される化合物と、単量体であるポリイソシアネート化合物を重合反応させてなる。
 また、ポリウレタン(4)は、これらに加えて更に別の単量体を反応させて得られるものであってもよい。
 ポリウレタン(4)を得るための方法は任意であるが、一般式(M-4)で表される化合物を重合若しくは共重合させてポリウレタン(4)を得る方法が挙げられる。
 ポリウレタン(4)を合成する際に用いられる全単量体に対して、一般式(M-4)で表される化合物の含有量が15質量%以上であることが好ましく、15~80質量%であることがより好ましい。ポリウレタン(4)を合成する際に用いられる一般式(M-4)で表される化合物の含有量(ポリウレタン(4)中の一般式(M-4)で表される化合物に対応するモノマー単位の含有量)が多いほど、インクジェットインクにして印画したときに高濃度の画像が得られる。
<一般式(M-4)で表される化合物>
 一般式(M-4)で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
 一般式(M-4)で表される化合物は色素であり、染料として用いることができる。
 一般式(M-4)中、L101及びL102が表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基である。
 一般式(M-4)中、R403~R418が置換基を表す場合の置換基としては、前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、アルキル基(より好ましくは炭素数1~10)、ハロゲン原子(より好ましくは塩素原子)、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、アルコキシ基(より好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシカルボニル基(より好ましくは炭素数1~10)である。上記アミノ基、スルファモイル基又はカルバモイル基が置換基を有する場合の置換基としては好ましくはアルキル基(より好ましくは炭素数1~10)である。
 R403~R418は、各々独立に水素原子、アルキル基、ジアルキルスルファモイル基、ジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表すことが好ましい。
 R403~R418は、各々独立に水素原子、メチル基、ジブチルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ジエチルアミノ基、又は塩素原子を表すことがより好ましい。R403~R418は、各々独立に水素原子又はメチル基を表すことが更に好ましい。
 一般式(M-4)中のL101及びL102がメチレン基を表し、R403~R407が水素原子を表すことが特に好ましい。
 一般式(M-4)で表される化合物は、たとえば以下のような反応機構により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 上記一般式(M-4-1A)、(M-4-1B)、(M-4-1AB)、及び(M-4-1C)中、L101、L102、R403~R418は各々一般式(M-4)中の中、L101、L102、R403~R418と同義であり好ましい範囲も同様である。
 上記反応機構における一般式(M-4-1A)で表される化合物と、一般式(M-4-1B)で表される化合物とから、一般式(M-4-1AB)で表される化合物を合成する反応は、たとえば、国際公開第2016/096085号のExample1のStep3にしたがって行うことができる。
 上記反応機構における一般式(M-4-1AB)で表される化合物と、一般式(M-4-1C)で表される化合物とから、一般式(M-4)で表される化合物を合成する反応は、たとえば、米国特許出願公開第2015/0065697号明細書の第8頁のPartBにしたがって行うことができる。
 一般式(M-4-1C)で表される化合物は、たとえば、米国特許第6348592号明細書のExample1にしたがって合成することができる。
 また、一般式(M-4-1A)で表される化合物及び一般式(M-4-1B)で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。
 一般式(M-4-1A)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例の構造式中、Rはそれぞれメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、又はイソブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 一般式(M-4-1B)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 一般式(M-4-1C)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 一般式(M-4)で表される化合物の具体例としては、上記一般式(M-4-1A)で表される化合物の具体例、上記一般式(M-4-1B)で表される化合物の具体例、及び上記一般式(M-4-1C)で表される化合物の具体例の任意の組み合わせが挙げられる。以下に、一般式(M-4)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(ポリイソシアネート化合物)
 ポリイソシアネート化合物について説明する。
 ポリウレタン(4)を合成する際に用いられる単量体としては、ポリイソシアネート化合物として、1分子中にイソシアネート基を2個有する化合物(ジイソシアネート)を1種以上用いることが好ましい。
 ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、たとえば、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール1モルとジイソシアネート2モルとの反応生成物を用いることができる。これらは、単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
 一般式(M-4)で表される化合物とポリイソシアネート化合物との反応においては触媒を用いることができる。触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物、有機塩基(第三級アミン化合物、又はジアザビシクロウンデセン(DBU)など)等を好適に用いることができる。
(その他の単量体)
 ポリウレタン(4)は一般式(M-4)で表される化合物及びポリイソシアネート化合物に加えて、これら以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
 その他の単量体としては、ジオール、トリオール又はジアミンが好ましい。また、カルボキシル基を有するジオール又はカルボキシル基を有するトリオールも好ましい。
 ポリウレタン(4)は、分子中にウレア結合を有していてもよい。ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーを「ポリウレタン/ウレア」とも呼ぶ。
 ポリウレタン(4)は、一般式(M-4)で表される化合物と1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンに、更に別のポリウレタンを反応させて得られるポリウレタン/ウレアであることが好ましい。
(ポリウレタン(4)の構造)
 ポリウレタン(4)は、水への分散性の観点から分散基を有することが好ましい。分散基としては、イオン性であってもよいし、ノニオン性であってもよい。ポリウレタン(4)の分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでも良い。
 ポリウレタン(4)は、堅牢性の観点では架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有することで、インクジェット捺染の際の熱処理工程でポリウレタン(4)が融着してなる膜の強度が向上して、耐久性に優れる着色布が得られる。架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。分子内にヒドロキシル基を3つ以上有する化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。分子内にイソシアネート基を3つ以上有する化合物としては、ポリメリックMDI(東ソー(株)製、商品名)、デュラネート(旭化成株式会社製、商品名)等が挙げられる。
 ポリウレタン(4)は分散基としてイオン性基を有する構造を有していても良い。ポリウレタン(4)中のイオン性基を有する構造の導入量は、ポリウレタン(4)の酸価又はアミン価が1~60mgKOH/gとなるように導入されることが好ましく、1~30mgKOH/gとなるように導入されることが更に好ましい。上記範囲にあると、ポリウレタン(4)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。酸価又はアミン価は、JIS(日本工業規格) K 0070等の中和滴定法により求めることができる。
 ポリウレタン(4)は分散基としてノニオン性基を有する構造を有していても良い。分散基としてのノニオン基を有する構造(モノマー単位)の導入量は、1~40質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましい。上記範囲にあると、ポリウレタン(4)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。
 ポリウレタン(4)はアニオン性基を有することが好ましい。
 アニオン性基としては酸基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。すなわち、ポリウレタン(4)はカルボキシル基を有することが好ましい。
<一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン(ポリウレタン(5))>
 ポリウレタン(5)は、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。
 ポリウレタン(5)を合成する際に用いられる一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物(「ポリイソシアネート化合物」ともいう)とは、単量体である。
 ポリウレタン(5)は、ウレタン結合を有するポリマーであり、単量体である上記一般式(M-5)で表される化合物と、単量体であるポリイソシアネート化合物を重合反応させてなる。
 また、ポリウレタン(5)は、これらに加えて更に別の単量体を反応させて得られるものであってもよい。
 ポリウレタン(5)を得るための方法は任意であるが、一般式(M-5)で表される化合物を重合若しくは共重合させてポリウレタン(5)を得る方法挙げられる。
 ポリウレタン(5)を合成する際に用いられる全単量体に対して、一般式(M-5)で表される化合物の含有量が15質量%以上であることが好ましく、15~80質量%であることがより好ましい。ポリウレタン(5)を合成する際に用いられる一般式(M-5)で表される化合物の含有量(ポリウレタン(5)中の一般式(M-5)で表される化合物に対応するモノマー単位の含有量)が多いほど、インクジェットインクにして印画したときに高濃度の画像が得られる。
<一般式(M-5)で表される化合物>
 一般式(M-5)で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、上記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
 一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
 一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
 一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
*は結合位置を表す。
 一般式(M-5)で表される化合物は色素であり、染料として用いることができる。
 一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R508~R518の少なくとも1つは、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。
 R503~R518が、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基以外の置換基を表す場合の置換基としては、前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、アルキル基(より好ましくは炭素数1~10)、アルキルアミノ基(より好ましくは炭素数1~10)、ハロゲン原子(より好ましくは塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(より好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシカルボニル基(より好ましくは炭素数1~10)である。
 R508~R518が、各々独立に、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基、又は水素原子を表すことが好ましい。
 R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
 R519及びR520は、各々独立に置換基を有さないアルキル基を表してもよいし、置換基を有するアルキル基を表してもよい。
 R519及びR520が表すアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
 R519及びR520が置換基を有するアルキル基を表す場合、置換基としてはヒドロキシル基が好ましい。
 なお、R508~R518の少なくとも1つは、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。
 一般式(R-1)中、L及びLが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
 一般式(R-2)中、Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
 一般式(R-2)中、R21が表すアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
 一般式(R-3)中、L及びLが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
 一般式(R-4)中、Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
 一般式(R-4)中、R22が表すアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
 一般式(R-5)中、L及びLが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
 一般式(R-6)中、Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
 一般式(R-6)中、R23が表すアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
 一般式(R-7)中、L10が表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基である。
 一般式(R-9)中、R24が表すアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
 なお、R~R18のうち、R11、R12、R15、R16及びR17の少なくとも1つが、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を有することが好ましく、R11、R15、R16及びR17の少なくとも1つが、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を有することが更に好ましい。
 上記一般式(M-5)中のR503~R507が、水素原子であることが好ましい。
 上記一般式(M-5)で表される化合物は、ヒドロキシル基を2つ以上有する。
 一般式(M-5)で表される化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
 例えば、一般式(M-5)で表される化合物を合成する場合には、予め、一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を含む一般式(M-5-1A)で表される化合物、及び一般式(M-5-1B)で表される化合物をそれぞれ合成してから、アゾカップリングして、一般式(M-5)で表される化合物を合成する方法、具体的には下記ルートAで合成する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 上記一般式(M-5-1A)、(M-5-1B)、(M-5-1AB)、及び(M-5-1C)中、R503~R518は各々一般式(M-1)中の中、R503~R518と同義であり好ましい範囲も同様である。
 R514~R518の少なくとも1つは、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。
 一般式(M-5-1A)で表される化合物、及び一般式(M-5-1AB)で表される化合物は、WO2016/096085 28ページExamplesを参考にして合成できる。一般式(M-5-1B)は市販品を使用することができる。
 一般式(M-5-1C)で表される化合物は、たとえば、米国特許第6348592号明細書のExample1にしたがって合成することができる。
 また、一般式(M-5-1AB)で表される化合物と一般式(M-5-1C)で表される化合物をカップリングする工程は、米国特許出願公開第2015/0065697号明細書の第8頁のPartBにしたがって行うことができる。
 上記ルートAでは、一般式(M-5-1A)のR514~R518の少なくとも1つが、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す場合について説明したが、一般式(M-5-1B)のR508~R513の少なくとも1つが、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す場合、又は一般式(M-5-1C)のR503~R507の少なくとも1つが、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す場合、についても同様にして、一般式(M-5)で表される化合物を合成できる。
 一般式(M-5)で表される化合物は、上記のルートAとは別に、予めアゾカップリングして後から、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を導入する方法、具体的にはルートBで合成する方法が挙げられる。
 後述の化合物(M-5-1)の合成を例にして、「ルートB」を以下に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 この場合、化合物(M-5-1A’)、化合物(M-5-1B’)は市販品を用いることができる。また、化合物(M-5-1AB’)と化合物(M-5-1C’)をカップリングする工程は、米国特許出願公開第2015/0065697号明細書の第8頁のPartBにしたがって行うことができる。最後のアミド化は、公知の方法、例えば、実験化学講座14 III 1799ページの方法でスルホン酸をクロロ化し、実験化学講座14 III 1803ページの方法でアミド化できる。
 一般式(M-5-1A)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例の構造式中、Rは、Me(メチル基)、Et(エチル基)、n-Pr(n-プロピル基)、i-Pr(イソプロピル基)、n-Bu(n-ブチル基)、又はi-Bu(イソブチル基)を表す。
 R514~R518の少なくとも1つが、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す、一般式(M-5-1A)で表される化合物の具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 R514~R518のいずれもが、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基ではない、一般式(M-5-1A)で表される化合物の具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 一般式(M-1B)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。Rは、Me(メチル基)、Et(エチル基)、n-Pr(n-プロピル基)、i-Pr(イソプロピル基)、n-Bu(n-ブチル基)、又はi-Bu(イソブチル基)を表す。
 R508~R513の少なくとも1つが、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す、一般式(M-5-1B)で表される化合物の具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 R508~R513の何れもが、上記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基ではない、一般式(M-5-1B)で表される化合物の具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 一般式(M-5-1C)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されない。Rは、各々独立に、アルキル基(好ましくはMe(メチル基)、Et(エチル基)、n-Pr(n-プロピル基)、i-Pr(イソプロピル基)、n-Bu(n-ブチル基)、i-Bu(イソブチル基)、n-Pn(n-ペンチル基)、又はi-Pn(イソペンチル基))、ヒドロキシアルキル基(好ましくはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 一般式(M-5)で表される化合物の具体例としては、上記一般式(M-5-1A)で表される化合物の具体例、上記一般式(M-5-1B)で表される化合物の具体例、及び上記一般式(M-5-1C)で表される化合物の具体例の任意の組み合わせが挙げられる。以下に、一般式(M-5)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(ポリイソシアネート化合物)
 ポリイソシアネート化合物について説明する。
 ポリウレタン(5)を合成する際に用いられる単量体としては、ポリイソシアネート化合物として、1分子中にイソシアネート基を2個有する化合物(ジイソシアネート)を1種以上用いることが好ましい。
 ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、たとえば、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール1モルとジイソシアネート2モルとの反応生成物を用いることができる。これらは、単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
 一般式(M-5)で表される化合物とポリイソシアネート化合物との反応においては触媒を用いることができる。触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物、有機塩基(第三級アミン化合物、又はジアザビシクロウンデセン(DBU)など)等を好適に用いることができる。
(その他の単量体)
 ポリウレタン(5)は一般式(M-5)で表される化合物及びポリイソシアネート化合物に加えて、これら以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
 その他の単量体としては、ジオール、トリオール又はジアミンが好ましい。また、カルボキシル基を有するジオール又はカルボキシル基を有するトリオールも好ましい。
 ポリウレタン(5)は、分子中にウレア結合を有していてもよい。ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーを「ポリウレタン/ウレア」とも呼ぶ。
 ポリウレタン(5)は、一般式(M-5)で表される化合物と1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応(重合)させて得られるポリウレタンに、更に別のポリウレタンを反応させて得られるポリウレタン/ウレアであることが好ましい。
(ポリウレタン(5)の構造)
 ポリウレタン(5)は、水への分散性の観点から分散基を有することが好ましい。分散基としては、イオン性であってもよいし、ノニオン性であってもよい。ポリウレタン(5)の分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでも良い。
 ポリウレタン(5)は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有することで、インクジェット捺染の際の熱処理工程でポリウレタン(5)が融着してなる膜の強度が向上して、耐久性に優れる着色布が得られる。架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。分子内にヒドロキシル基を3つ以上有する化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。分子内にイソシアネート基を3つ以上有する化合物としては、ポリメリックMDI(東ソー(株)製、商品名)、デュラネート(旭化成株式会社製、商品名)等が挙げられる。
 ポリウレタン(5)は分散基としてイオン性基を有する構造を有していても良い。ポリウレタン(5)中のイオン性基を有する構造の導入量は、ポリウレタン(5)の酸価又はアミン価が1~60mgKOH/gとなるように導入されることが好ましく、1~30mgKOH/gとなるように導入されることが更に好ましい。上記範囲にあると、ポリウレタン(5)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。酸価又はアミン価は、JIS(日本工業規格) K 0070等の中和滴定法により求めることができる。
 ポリウレタン(5)は分散基としてノニオン性基を有する構造を有していても良い。分散基としてのノニオン基を有する構造(モノマー単位)の導入量は、1~40質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましい。上記範囲にあると、ポリウレタン(5)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。
 ポリウレタン(5)はアニオン性基を有することが好ましい。
 アニオン性基としては酸基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。すなわち、ポリウレタン(5)はカルボキシル基を有することが好ましい。
<一般式(1a)で表される繰り返し単位を有するポリマー>
 ポリマー(1)は、下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を有するポリマー(「ポリマー(1a)」とも呼ぶ。)であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 一般式(1a)中、X1aは連結基を表し、L1aは単結合又は2価の連結基を表し、D1aは一般式(M-1)で表される構造から任意の水素原子を1個取り除いた染料残基を表す。
 一般式(1a)中、X1aは連結基を表す。X1aは重合によって形成される連結基であることが好ましく、重合反応で形成される主鎖に相当する部分であることが好ましい。すなわち、X1aはポリマー主鎖の部分構造であることが好ましい。X1aは、置換もしくは無置換の不飽和エチレン基を重合して形成される連結基、環状エーテルを開環重合して形成される連結基等が挙げられ、好ましくは、不飽和エチレン基を重合して形成される連結基である。
 一般式(1a)で表される繰り返し単位として具体的には(メタ)アクリレート繰り返し単位、スチレン繰り返し単位、マレイン酸エステル繰り返し単位、マレイミド繰り返し単位、ビニルエーテル繰り返し単位、シクロオレフィン繰り返し単位が挙げられ、(メタ)アクリレート繰り返し単位が好ましい。
 一般式(1a)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記Raは水素原子又は置換基(好ましくはメチル基)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
(ポリマー(1a)の分子量)
 本発明ではポリマー(1a)を水に分散した状態で用いるため、分散性に関して、ポリマー(1a)には最適な分子量の範囲があり、その分子量の範囲の上限以下であれば分散体の再凝集が起きにくい。一方、最適な分子量の範囲の下限以上であれば水及び水性有機溶剤へ溶解しにくい。使用するポリマー(1a)の種類により異なるが、概ねその重量平均分子量(Mw)が2,000~2,000,000のものを用いるのが好ましく、2,000~1,000,000のものを用いるのがより好ましく、3,000~80,000のものを用いるのが更に好ましく、3,000~30,000のものを用いるのが特に好ましく、3,000~15,000のものを用いるのが最も好ましい。分散度(Mw/Mn)は好ましくは、1.0~3.0、さらに好ましくは1.0~2.5、特に好ましくは1.0~2.0である。Mnは数平均分子量を表す。
 ポリマー(1a)の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定から算出できる。本明細書において、GPCは、特に断らない限り、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムをTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製)で測定し、数平均分子量はポリスチレン換算により算出した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、NMP(N-メチルピロリドン)を用いた。
(ポリマー(1a)の構造)
 ポリマー(1a)は、必須の構造として、一般式(M-1)で表される構造を有していればよいが、水への分散性の観点から疎水基(電気的に中性の非極性基で水と親和性が低い基)、及びイオン性基(電気的にイオン性の極性基で、水との親和性が高い基)の少なくとも1種を含む繰り返し単位を導入することがより好ましい。ポリマー(1a)の分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでもよく、ランダム、交互、周期、ブロックのいずれの構造でもよく、幹と枝の構造がデザインされたグラフトポリマーであってもよい。
 ポリマー(1a)の形成方法としては、いわゆる共重合などの方法が、設計の自由度の観点から好ましい。共重合成分としては以下のような疎水基含有単量体、陰イオン性基含有単量体、陽イオン性基含有単量体、その他の機能性単量体が挙げられる。
 ポリマー(1a)における一般式(M-1)で表される構造を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、好ましくは10~90質量%であり、より好ましくは25~90質量%であり、特に好ましくは50~90質量%である。一般式(M-1)で表される構造を有する繰り返し単位の含有率が10質量%以上であれば、単位質量当たりの着色力が向上し布帛への染色濃度が高くなる。また、90質量%以下であると、ポリマー(1a)合成時において分子量を適切な範囲に調整しやすい。
〔疎水基含有単量体〕
 疎水基含有単量体としては、例えば、スチレン系単量体、フェニル基含有(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、アルキルビニルエーテル類、(メタ)アクリロニトリル等のビニル単量体;ポリイソシアネートとポリオール又はポリアミン等から形成されるウレタン基含有ビニル単量体;エピクロルヒドリンとビスフェノール等から形成されるエポキシ基含有ビニル単量体;多価カルボン酸とポリアルコール等を単量体から形成されるエステル基含有ビニル単量体;オルガノポリシロキサン等から形成されるシリコーン基含有ビニル単量体などが挙げられる。
 ポリマー(1a)は、繊維とのなじみ、すなわちポリマー(1a)の柔らかさの観点から、好ましくは、下記一般式(AC)で表される単量体に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 一般式(AC)中、R1ACは、水素原子、又はメチル基を表す。R1ACが水素原子を表す場合、R2ACは置換基を有してもよい、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表し、R1ACがメチル基を表す場合、R2ACは脂肪族基であり、核原子数3以上の置換基を有してもよい、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
 核原子数とは水素原子以外の原子数のことを表す。
 R1ACが水素原子を表す場合、R2ACは好ましくは直鎖または分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。R2ACが置換基を有する場合の置換基としては、芳香族環を含有していないことが好ましく、ヒドロキシル基、又はアルコキシル基であることが好ましい。
 R1ACがメチル基を表す場合、R2ACは好ましくは無置換の直鎖または分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。R2ACが置換基を有する場合の置換基としては、芳香族環を含有していないことが好ましく、ヒドロキシル基、又はアルコキシル基であることが好ましい。
 一般式(AC)で表される単量体として具体的には、アクリル系単量体(R1AC=水素原子):メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートホモポリマー、iso-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、酢酸ビニル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、カルボキシエチルアクリレート;メタクリル系単量体(R1AC=メチル基):プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレートホモポリマー、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、iso-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレートホモポリマー、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレートホモポリマー、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシメタクリレート、カルボキシエチルメタクリレート;が挙げられる。
 ポリマー(1a)における一般式(AC)で表される単量体に由来する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、好ましくは5~90質量%であり、より好ましくは5~50質量%であり、特に好ましくは10~30質量%である。一般式(AC)で表される単量体に由来する繰り返し単位の含有率が5質量%以上であれば、捺染時の熱処理工程にて粒子であるポリマー(1a)を溶融させ、繊維を被覆させることができ耐摩擦性を向上させることができる。また、90質量%以下であると、平均粒子径を制御しやすい。
 次に、イオン性基には、陰イオン性基と陽イオン性基があるが、これらのイオン性基を与える単量体としては、以下のものがある。
〔陽イオン性基含有単量体〕
 陽イオン性基含有単量体として、以下の、不飽和アミン含有単量体、不飽和アンモニウム塩含有単量体等を用いることができる。不飽和アミン含有単量体としては、例えば,ビニルアミン、アリルアミン、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、N,N-ジアルキルアミノスチレン、N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
 不飽和アンモニウム塩含有単量体としては、上記不飽和3級アミン含有単量体を4級化剤で4級化させたもの等が挙げられる。
〔陰イオン性基含有単量体〕
 陰イオン性基含有単量体として、-COOM(Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す)を含有する単量体、不飽和スルホン酸単量体、不飽和リン酸単量体、又はこれらの無水物や塩等を用いることができ、好ましくは-COOMを含有する単量体である。-COOMは、カルボキシル基(Mが水素原子を表す場合)又はその塩(Mがカウンターカチオンを表す場合)を表す。Mがカウンターカチオンを表す場合、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が挙げられ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンがより好ましい。
 -COOMを含有する単量体としては例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。このなかでも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 不飽和スルホン酸単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシアルキルの硫酸エステル等、又はそれらの塩等が挙げられる。
 不飽和リン酸単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2~6)の燐酸エステル、(メタ)アクリル酸アルキルホスホン酸類等が挙げられる。
 ポリマー(1a)は、-COOMを含む繰り返し単位を有することが好ましい。
 -COOMを含有する単量体を用いて、ポリマー(1a)に-COOMを含む繰り返し単位を導入することができる。
 ポリマー(1a)における-COOMを含む繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、好ましくは5~90質量%であり、より好ましくは5~50質量%であり、特に好ましくは5~20質量%である。カルボキシル基またはその塩を含む繰り返し単位の含有率が5質量%以上であれば、インク中でのポリマー(1a)の分散性を向上させることができる。また、90質量%以下であると、平均粒子径を制御しやすい。
〔その他の機能性単量体〕
 上記の共重合法によるもの以外に、例えば、イオン性基を予め導入したウレタン形成基含有単量体をウレタン重合、又はイオン性基を予め導入したエポキシ形成基含有単量体をエポキシ重合するなどの方法も採用することができる。また、基幹の高分子を重合形成した後、目的のイオン性基を導入することで、ポリマー(1a)を得ることもできる。なお、その他の成分を含有していてもよく、例えば、イオン性を伴わない、ヒドロキシル基又はアミド基を持つポリエチレンオキサイド、ポリオール又はヒドロキシアルキルエステル類含有単量体、アクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール、N-エチルメタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン等を単量体として共重合させることもできる。
 ポリマー(1a)は、少なくとも一般式(M-1)で表される構造、上記一般式(AC)で表される単量体に由来する繰り返し単位、及び-COOMを含む繰り返し単位をそれぞれ1種類以上有することが好ましく、一般式(M-1)で表される構造を有する単量体、一般式(AC)で表される単量体、及び-COOMを含有する単量体を共重合させることにより得られるポリマーであることが好ましい。
 ポリマー(1a)としては一般式(M-1)で表される構造を有する(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレートまたは芳香族(メタ)アクリレート、および(メタ)アクリル酸(塩)の共重合体が好ましい。
 以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
(M-3-3の合成)
 米国特許第6348592号明細書を参考に、(M-3-3)の原料である2,2-ジエチル-2,3-ジヒドロペリミジンを合成した。また、国際公開第2016/096085号を参考に4-フェニルアゾ-1-ナフチルアミンを合成した。
 三口フラスコに、4-フェニルアゾ-1-ナフチルアミン24.7g、酢酸510mL、プロピオン酸110mLを入れ20℃で撹拌し、溶解させた。そこへ濃塩酸7.3mLを投入し、0~5℃になるよう冷却した。0~5℃に保持したまま、亜硝酸ナトリウム8.5質量%水溶液を滴下し、滴下後1時間反応させ、ジアゾニウム塩溶液を得た。三口フラスコに2,2-ジエチル-2,3-ジヒドロペリミジン23g、テトラヒドロフラン(THF)150mLを入れ、20℃で撹拌し、溶解させた。これを5℃以下に冷却し、ジアゾニウム塩溶液を反応温度5℃以下を保持しながら、滴下し、滴下後30分撹拌して、(M-3-3)の反応液を得た。沈殿物をろ取し、酢酸がなくなるまで純水で洗浄、乾燥して、(M-3-3)の固体42gを得た。(M-3-3)についてクロロホルム/メタノール=1/1溶液でのUV(ultraviolet)吸収スペクトルを図1に示す。図1の「Abs.」は「吸光度」を表す。
 用いる原料を適宜変更し、(M-3-3)の合成と同様にして、(M-3-2)、(M-3-4)を合成した。(M-3-1)(Solvent Black 3)と共に以下に構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
(プレポリマー3-1のテトラヒドロフラン(THF)溶液の調製)
 三口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート64.0g、Solvent Black 3(M-3-1)(和光純薬社製)20.0g、THF16.0g、ネオスタンU-600(日東化成工業(株)製、商品名)0.2gを入れ、65℃で8時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィーにより、Solvent Black 3の消失を確認した。この溶液をヘキサン160mLで再沈し、ろ取した。得られた固形物を再度THFに溶解し、固形分濃度35%のプレポリマー3-1のTHF溶液を得た。
(高速液体クロマトグラフィー測定条件)
装置:SHIMADZU Nexera X2(株式会社島津製作所製)
カラム:TSKgel ODS-120H(東ソー株式会社製)
溶離液:A液)水1L、トリフルオロ酢酸1mL 
B液)テトラヒドロフラン1L、トリフルオロ酢酸1mL
 6分間かけてA液濃度60%、B液濃度40%から、A液濃度0%、B液濃度100%へと変化させ、その後2分間A液濃度0%、B液濃度100%を保持した。
(プレポリマー3-2のTHF溶液の調製)
 三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート13.1g、ジメチロールブタン酸4.0g、ポリカプロラクトンジオール(アルドリッチ社製、平均分子量530)6.4g、トリメチロールプロパン0.5g、THF56.0g、ネオスタンU-600(日東化成工業(株)製、商品名)0.7gを入れ、75℃で4時間撹拌した。最終固形分濃度が30質量%となるようにTHFを添加し、プレポリマー3-2のTHF溶液を得た。
(ポリウレア水分散液(ULx-3-1)の調製)
 容器に、上記で得られたプレポリマー3-1のTHF溶液13.5g、タケネートD-116N(ノニオン性分散プレポリマー、三井化学(株)製)50質量%酢酸エチル溶液2.5g、ポリメリックMDI(アルドリッチ社製、Mn400)0.9g、酢酸エチル11.3g、THF0.8gを入れた。更に、純水35.6g、4質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液11.7gの混合液を添加し、16000回転/分で12分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、得られた乳化液を減圧留去して有機溶剤を除去した。その後、乳化液にUCAT SA102(サンアプロ(株)製、商品名)の10質量%水溶液を1.8g添加し、固形分濃度が15質量%となるように純水を添加し、50℃で2日間保持して反応させた。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、黒色のポリウレア水分散液(ULx-3-1)を45g得た。ポリウレア水分散液(ULx-3-1)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレア水分散液(ULx-3-1)に含まれるポリマーはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は220nmであった。
(ポリウレア水分散液(ULx-3-2)の調製)
 容器に、上記で得られたプレポリマー3-1のTHF溶液12.8g、プレポリマー3-2の30質量%THF溶液2.6g、ポリメリックMDI(アルドリッチ社製、Mn400)0.9g、酢酸エチル14.8g、トリエチルアミン0.1gを入れた。更に、純水35.6g、4質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液11.7gの混合液を添加し、16000回転/分で12分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、得られた乳化液を減圧留去して有機溶剤を除去した。その後、乳化液にUCAT SA102(サンアプロ(株)製、商品名)の10質量%水溶液を1.8g添加し、固形分濃度が15質量%となるように純水を添加し、50℃で2日間保持して反応させた。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、黒色のポリウレア水分散液(ULx-3-2)を40g得た。ポリウレア水分散液(ULx-3-2)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレア水分散液(ULx-3-2)に含まれるポリマーはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は168nmであった。
(ポリウレア水分散液(ULx-3-3)の調製)
 プレポリマー3-1のTHF溶液の量を10.2gに、ポリメリックMDI(アルドリッチ社製、Mn400)(Mnは数平均分子量を表す)の量を1.9gに変更した以外は(ULx-3-2)と同様にしてポリウレア水分散液(ULx-3-3)を合成した。ポリウレア水分散液(ULx-3-3)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレア水分散液(ULx-3-3)に含まれるポリマーはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は61nmであった。
(プレポリマー3-3のTHF溶液の調製)
 ヘキサメチレンジイソシアネートをイソホロンジイソシアネートに変更した以外は、プレポリマー3-1と同様にして、固形分濃度35%のプレポリマー3-3のTHF溶液を得た。
(ポリウレア水分散液(ULx-3-4)の調製)
 プレポリマー3-1をプレポリマー3-3に変更した以外は、(ULx-3-2)と同様にしてポリウレア水分散液(ULx-3-4)を合成した。ポリウレア水分散液(ULx-3-4)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレア水分散液(ULx-3-4)に含まれるポリマーはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は162nmであった。
(ポリウレア水分散液(ULx-3-5)の調製)
 ポリメリックMDIをタケネートD-170N(三井化学社製、一般式(B)のR~Rがヘキサメチレン基に相当)に変更した以外は、(ULx-3-2)と同様にしてポリウレア水分散液(ULx-3-5)を合成した。ポリウレア水分散液(ULx-3-5)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレア水分散液(ULx-3-5)に含まれるポリマーはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は148nmであった。
(ポリウレア水分散液(ULx-3-6)の調製)
 ポリメリックMDIをタケネートD-110N(三井化学社製、一般式(C)のR~Rがアリーレン基に相当)に変更した以外は、(ULx-3-2)と同様にしてポリウレア水分散液(ULx-3-6)を合成した。ポリウレア水分散液(ULx-3-6)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレア水分散液(ULx-3-6)に含まれるポリマーはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は185nmであった。
(ポリウレア水分散液(ULx-3-7)の調製)
 ポリメリックMDIをタケネートD-120N(三井化学社製、一般式(C)のR~Rがアリーレン基に相当)に変更した以外は、(ULx-3-2)と同様にしてポリウレア水分散液(ULx-3-7)を合成した。ポリウレア水分散液(ULx-3-7)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレア水分散液(ULx-3-7)に含まれるポリマーはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は180nmであった。
(ポリウレア水分散液(ULx-3-8)の調製)
 ポリメリックMDIを添加せずに、プレポリマー3-1の量を15.8gに変更した以外は、(ULx-3-2)と同様にしてポリウレア水分散液(ULx-3-8)を合成した。ポリウレア水分散液(ULx-3-8)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレア水分散液(ULx-3-8)に含まれるポリマーはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は132nmであった。
(プレポリマー3-4のテトラヒドロフラン(THF)溶液の調製)
 Solvent Black 3を(M-3-2)に変更した以外は、プレポリマー3-3と同様にして、固形分濃度35%のプレポリマー3-4のTHF溶液を得た。
(プレポリマー3-5のテトラヒドロフラン(THF)溶液の調製)
 Solvent Black 3を(M-3-3)に変更した以外は、プレポリマー3-3と同様にして、固形分濃度35%のプレポリマー3-5のTHF溶液を得た。
(プレポリマー3-6のテトラヒドロフラン(THF)溶液の調製)
 Solvent Black 3を(M-3-4)に変更した以外は、プレポリマー3-3と同様にして、固形分濃度35%のプレポリマー3-6のTHF溶液を得た。
(ポリウレア水分散液(ULx-3-9)~(ULx-3-11)の調製)
 プレポリマー3-1をプレポリマー3-4~3-6に変更した以外は、(ULx-3-2)と同様にして、ポリウレア水分散液(ULx-3-9)~(ULx-3-11)を合成した。ポリウレア水分散液(ULx-3-9)~(ULx-3-11)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレア水分散液(ULx-3-9)~(ULx-3-11)に含まれるポリマーはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は各々、201nm、174nm、168nmであった。
(実施例3-1)
 〔捺染用インクジェットインク(3-1)の調製〕
 以下の成分を、20℃で混合し、15分間撹拌したのちに、フィルター(平均孔径0.8μm)でろ過して、捺染用インクジェットインク(3-1)を調製した。
 ポリウレア水分散液(ULx-3-1)  6.7質量部
 グリセリン               0.4質量部
 ジエチレングリコール          0.3質量部
 サーフィノール465          0.1質量部
 水                   2.5質量部
 サーフィノール465は、日信化学工業(株)社製である。
 〔インクジェット捺染〕
 捺染用インクジェットインク(3-1)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、色染社製、商品コードA02-01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、色染社製、商品コードA02-01030)にそれぞれ画像を印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度160℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行うことで、にじみのない鮮明な画像を有する着色布を得た。
(実施例3-2~3-11)
 ポリウレア水分散液(ULx-3-1)を、それぞれポリウレア水分散液(ULx-3-2)~ポリウレア水分散液(ULx-3-11)に変更した以外は実施例3-1と同様にして、捺染用インクジェットインク(3-2)~(3-11)を調製した。また、捺染用インクジェットインク(3-1)を、それぞれ捺染用インクジェットインク(3-2)~(3-11)に変更した以外は実施例3-1と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
(実施例3-12)
 〔凝集剤を含む水性前処理液A(1)の調製〕
 以下の成分を混合し、攪拌することにより、水性前処理液A(1)を調製した。カチオマスターPD-7は凝集剤としてカチオン性化合物を含む。
 カチオマスターPD-7(四日市合成製、固形分50質量%)
                           50g
 BYK348(ビックケミー・ジャパン製)       5g
 グリセリン                    100g
 水                        845g
 〔前処理工程〕
 ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、株式会社色染社製、商品コードA02-01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードA02-01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、株式会社色染社製、商品コードA02-01030)にそれぞれ、上記調製した水性前処理液A(1)を、パディング法により付与し、絞り率70%で絞って24時間乾燥させた。なお、絞り率(%)は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量(質量比率)を表す。
 〔インクジェット捺染〕
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、実施例3-1と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
(実施例3-13~3-22)
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、それぞれ実施例3-2~3-11と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
(比較例1)顔料を用いたインクジェット方式の着色
 (顔料分散液の調製)
 スチレン-アクリル酸共重合体(ジョンクリル678、BASF社製、商品名)3質量部、ジメチルアミノエタノール1.3質量部、イオン交換水80.7質量部を70℃で撹拌し混合した。次いで、C.I.ピグメントブラック7を15質量部、粒径0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、ブラック顔料の含有量が15質量%の顔料分散液を得た。
 (水性バインダーの調製)
 三口フラスコにメチルエチルケトン(MEK)50質量部を入れ、窒素下、75℃に保持した。別途、メタクリル酸ブチル80質量部、アクリル酸20質量部、MEK50質量部、アゾイソブチロニトリル0.5質量部の混合物を3時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、5時間加熱還流し、20℃まで冷却し、減圧加熱することで重合物の残渣を得た。そこへイオン交換水350質量部、モノマーとして添加したアクリル酸の1.05倍モルの水酸化ナトリウムを加えて溶解させた。全量が500質量部となるようにイオン交換水で希釈し、水性バインダーの20質量%水溶液を得た。
 (顔料インクの調製、及びインクジェット方式の着色)
 上記顔料分散液46.6質量部、上記水性バインダーの20質量%水溶液15質量部、PDX-7664A(BASF社製、商品名)2.9質量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル10質量部、1,2-ヘキサンジオール5質量部、ジエチレングリコール11.2質量部、オルフィン465(日信化学工業製、商品名)0.6質量部を混合し、ここへイオン交換水を加えて全量を100質量部に調製し、0.8μmのフィルターでろ過して比較用の顔料インク(R1)を得た。
 得られた顔料インク(R1)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、色染社製、商品コードA02-01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、色染社製、商品コードA02-01030)にそれぞれ画像を印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度200℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行うことで、顔料インクで印刷した着色布を得た。
(比較例2)
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、比較例1と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
(比較例3)
 国際公開第2017/131107号の[0242]に記載されている「染料ポリマー水分散液(33)」を調製し、これをポリマーの水分散液(ULx-R)とした。
 ポリウレタンの水分散液(ULx-3-1)の代わりに、ポリマーの水分散液(ULx-R)を用いた以外は実施例3-1と同様にして、捺染用インクジェットインク(R2)を調製した。また、捺染用インクジェットインク(3-1)の代わりに、捺染用インクジェットインク(R2)を用いた以外は実施例3-1と同様に、インクジェット捺染を行い着色布を得た。
(比較例4)
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、比較例3と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
 上記実施例3-1~3-22、比較例1~4の評価結果を表1に示す。なお着色布の評価は上記で得られた着色布のうちコットン布帛を用いて得られた着色布を用いて以下の方法で実施した結果である。ただし、「濃度」の評価については、下記方法で3回重ねて印捺した着色布を用いて実施した結果である。
(濃度)
 濃度の評価は、コットン布帛を使用し、下記のように評価した。
 捺染用インクジェットインクを、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)に画像を3回重ねて印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度160℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行い、得られた着色布の濃度を測色機(Gretag Macbeth Spectrolino,X-Rite社製)にて測色した。OD(Optical Density)値は、以下の基準で評価した。
 A:OD値 1.5以上
 B:OD値 1.4以上1.5未満
 C:OD値 1.4未満
(他の色を引き締める効果)
 カラーインク(マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインク)として、市販の顔料インク(フジフイルム イメージング カララント社製、製品名 Projet TX413)を用い、ブラックインクとして、上記の捺染用インクジェットインク(3-1)~(3-11)、(R1)、及び(R2)を用いて、コットン布帛に図5に示した評価用の画像パターンを印画し、目視による官能評価を行った。マゼンタ色、イエロー色、及びシアン色のカラー部分が引き締まって見えるものをA、ぼやけて見えるものをBとした。
 評価用の画像パターンの作成方法を以下に示す。
 ブラックインクとして、それぞれの実施例又は比較例に対応した捺染用インクジェットインク(3-1)~(3-11)、(R1)、及び(R2)から選ばれる1種、並びに前述のカラーインク(マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインク)をインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)に図5に示した画像パターンを印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度160℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行うことで、画像パターンを有する着色布を得た。
 なお、図5において、Bはブラックインクを用いて黒色で印画した部分を示し、Mはマゼンタインクを用いてマゼンタ色で印画した部分を示し、Yはイエローインクを用いてイエロー色で印画した部分を示し、Cはシアンインクを用いてシアン色で印画した部分を示す。黒色の部分の大きさは50mm×50mmであり、マゼンタ色、イエロー色、及びシアン色のカラー部分の大きさはそれぞれ5mm×5mmである。また、マゼンタ色の部分とイエロー色の部分の間隔は3mmであり、イエロー色の部分とシアン色の部分の間隔は3mmである。
(風合い)
 染色前の未処理布と、染色後の着色布とを手で触り、着色布の風合いを官能評価した。着色布の風合いが未処理布に近い優れたものを10点、それ以外を0点とし、この評価を10人で行い、その総点の数値を下記表1に記載した。数値が大きい方が未処理布(100(点))に近い優れた風合いであることを示す。
(乾摩擦堅牢度)
 「JISハンドブック 31 繊維」日本規格協会編集、2015年発行のJIS L-0849 学振型摩擦試験に基づいて評価した。数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
 上記表1より明らかなように、一般式(M-3)で表される化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる本発明のポリウレアの水分散液を含む捺染用インクジェットインクを用いてインクジェット捺染により得られた実施例3-1~3-22の着色布は、顔料インクを用いてインクジェット捺染により得られた比較例1及び2の着色布に対して、高濃度の黒色に着色でき、黒色の部分が他の色を引き締める効果に優れ、かつ風合い及び乾摩擦堅牢度にも優れていた。
 また、従来のポリマーの水分散液を含むインクを用いてインクジェット捺染により得られた比較例3及び4の着色布に対して、高濃度の黒色に着色でき、黒色の部分が他の色を引き締める効果に優れていた。
 更に、表1から明らかなように、実施例3-1と実施例3-8との比較によれば、ポリイソシアネート化合物が、1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物と1分子中に3個のイソシアネート基を有する化合物含む場合に、乾摩擦堅牢度に優れることが分かる。
[(M-4-1)の合成]
 米国特許第6348592号明細書を参考に、(M-4-1)の原料である2,2-ビス(ヒドロキシメチル)2,3-ジヒドロペリミジンを合成した。また、国際公開第2016/096085号を参考に4-フェニルアゾ-1-ナフチルアミンを合成した。
 三口フラスコに、4-フェニルアゾ-1-ナフチルアミン24.7g、酢酸510mL、プロピオン酸110mLを入れ20℃で撹拌し、溶解させた。そこへ濃塩酸7.3mLを投入し、0~5℃になるよう冷却した。0~5℃に保持したまま、亜硝酸ナトリウム8.5質量%水溶液を滴下し、滴下後1時間反応させ、ジアゾニウム塩溶液を得た。三口フラスコに2,2-ビス(ヒドロキシメチル)2,3-ジヒドロペリミジン23g、テトラヒドロフラン(THF)150mLを入れ、20℃で撹拌し、溶解させた。これを5℃以下に冷却し、ジアゾニウム塩溶液を反応温度5℃以下を保持しながら、滴下し、滴下後30分撹拌して、(MB-1)反応液を得た。沈殿物をろ取し、酢酸がなくなるまで純水で洗浄、乾燥して、(M-4-1)の固体40gを得た。(M-4-1)について分析したところ、LC(Liquid Chromatography)-MS(Mass Spectrometry)(Nega)487.2、(Posi)489.1であった。また、(M-4-1)についてクロロホルム/メタノール=1/1溶液でのUV(ultraviolet)吸収スペクトルを図2に示す。図2の「Abs.」は「吸光度」を表す。
 用いる原料を適宜変更し、(M-4-1)の合成と同様にして、(M-4-2)~(M-4-8)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
(プレポリマー4-1のTHF溶液の調製)
 三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート4.4g、(M-4-1)6.5g、THF25.5g、ネオスタンU-600(日東化成工業(株)製、商品名)0.03gを入れ、65℃で6時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィーにより、(M-4-1)の消失を確認した。最終固形分濃度が30質量%となるようにTHFを添加し、プレポリマー4-1のTHF溶液を得た。
(高速液体クロマトグラフィー測定条件)
 装置:SHIMADZU Nexera X2(株式会社島津製作所製)
 カラム:TSKgel ODS-120H(東ソー株式会社製)
 溶離液:A液)水1L、トリフルオロ酢酸1mL 
 B液)テトラヒドロフラン1L、トリフルオロ酢酸1mL
 6分間かけてA液濃度60%、B液濃度40%から、A液濃度0%、B液濃度100%へと変化させ、その後2分間A液濃度0%、B液濃度100%を保持した。
(プレポリマー4-2のTHF溶液の調製)
 三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート13.1g、ジメチロールブタン酸4.0g、ポリカプロラクトンジオール(アルドリッチ社製、平均分子量530)6.4g、トリメチロールプロパン0.5g、THF56.0g、ネオスタンU-600(日東化成工業(株)製、商品名)0.7gを入れ、75℃で4時間撹拌した。最終固形分濃度が30質量%となるようにTHFを添加し、プレポリマー4-2のTHF溶液を得た。
(ポリウレタンの水分散液(ULx-4-1)の調製)
 容器に、第一のプレポリマーとして上記で得られたプレポリマー4-1のTHF溶液16.7g、第二のプレポリマーとしてタケネートD-116N(ノニオン性分散プレポリマー、三井化学(株)製)50質量%酢酸エチル溶液2.5g、酢酸エチル11.3g、THF0.8gを入れた。更に、純水35.6g、4質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液11.7gの混合液を添加し、16000回転/分で12分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、得られた乳化液を減圧留去して有機溶剤を除去した。その後、乳化液にUCAT SA102(サンアプロ(株)製、商品名)の10質量%水溶液を1.8g添加し、固形分濃度が15質量%となるように純水を添加し、50℃で2日間保持して反応させた。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、黒色のポリウレタンの水分散液(ULx-4-1)を42g得た。ポリウレタンの水分散液(ULx-4-1)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレタンの水分散液(ULx-4-1)に含まれるポリウレタンはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は95nmであった。
(ポリウレタン水分散液(ULx-4-2)の調製)
 容器に、第一のプレポリマーとして上記で得られたプレポリマー4-1のTHF溶液17.6g、第二のプレポリマーとしてプレポリマー4-2の30質量%THF溶液3.2g、酢酸エチル10.4g、トリエチルアミン0.1gを入れた。更に、純水35.6g、4質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液11.7gの混合液を添加し、16000回転/分で12分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、得られた乳化液を減圧留去して有機溶剤を除去した。その後、乳化液にUCAT SA102(サンアプロ(株)製、商品名)の10質量%水溶液を1.8g添加し、固形分濃度が15質量%となるように純水を添加し、50℃で2日間保持して反応させた。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、黒色のポリウレタンの水分散液(ULx-4-2)を40g得た。ポリウレタンの水分散液(ULx-4-2)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレタンの水分散液(ULx-4-2)に含まれるポリウレタンはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は115nmであった。
(プレポリマー4-3~4-5のTHF溶液の調製)
 (M-4-1)の代わりに、それぞれ(M-4-2)~(M-4-4)を用いた以外は、プレポリマー4-1のTHF溶液の調製と同様にして、それぞれプレポリマー4-3~4-5のTHF溶液を調製した。
(プレポリマー4-6~4-9のTHF溶液の調製)
 (M-4-1)の代わりに、それぞれ(M-4-5)~(M-4-8)を用い、イソホロンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを用いた以外は、プレポリマー1のTHF溶液の調製と同様にして、それぞれプレポリマー4-6~4-9のTHF溶液を調製した。
(ポリウレタンの水分散液(ULx-4-3)、(ULx-4-5)、(ULx-4-7)、(ULx-4-9)、(ULx-4-11)、(ULx-4-13)、及び(ULx-4-15)の調製)
 プレポリマー4-1のTHF溶液の代わりに、それぞれプレポリマー4-3~4-9のTHF溶液を用いた以外は、ポリウレタンの水分散液(ULx-4-1)の調製と同様にして、それぞれポリウレタンの水分散液(ULx-4-3)、(ULx-4-5)、(ULx-4-7)、(ULx-4-9)、(ULx-4-11)、(ULx-4-13)、及び(ULx-4-15)を調製した。
(ポリウレタンの水分散液(ULx-4-4)、(ULx-4-6)、(ULx-4-8)、(ULx-4-10)、(ULx-4-12)、(ULx-4-14)、及び(ULx-4-16)の調製)
 プレポリマー4-1のTHF溶液の代わりに、それぞれプレポリマー4-3~4-9のTHF溶液を用いた以外は、ポリウレタンの水分散液(ULx-4-2)の調製と同様にして、それぞれポリウレタンの水分散液(ULx-4-4)、(ULx-4-6)、(ULx-4-8)、(ULx-4-10)、(ULx-4-12)、(ULx-4-14)、及び(ULx-4-16)を調製した。
 各ポリウレタンの水分散液について、使用した第一のプレポリマー、第一のプレポリマーの合成に用いた一般式(M-4)で表される化合物、第一のプレポリマーの合成に用いたポリイソシアネート化合物、及び使用した第二のプレポリマー、並びにポリウレタンの平均粒子径(MV)を下記表2にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
(実施例4-1)
 〔捺染用インクジェットインク(4-1)の調製〕
 以下の成分を、20℃で混合し、15分間撹拌したのちに、フィルター(平均孔径0.8μm)でろ過して、捺染用インクジェットインク(4-1)を調製した。
 <捺染用インクジェットインク(4-1)の組成>
 ポリウレタンの水分散液(ULx-4-1)   6.7質量部
 グリセリン                  0.4質量部
 ジエチレングリコール             0.3質量部
 サーフィノール465(日信化学工業製)    0.1質量部
 水                      2.5質量部
 〔インクジェット捺染〕
 捺染用インクジェットインク(4-1)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、色染社製、商品コードA02-01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、色染社製、商品コードA02-01030)にそれぞれ画像を印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度160℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行うことで、にじみのない鮮明な画像を有する着色布を得た。
(実施例4-2~4-16)
 ポリウレタンの水分散液(ULx-4-1)の代わりに、それぞれポリウレタンの水分散液(ULx-4-2)~(ULx-4-16)を用いた以外は実施例1と同様にして、それぞれ捺染用インクジェットインク(4-2)~(4-16)を調製した。また、捺染用インクジェットインク(4-1)の代わりに、それぞれ捺染用インクジェットインク(4-2)~(4-16)を用いた以外は実施例1と同様に、それぞれインクジェット捺染を行い着色布を得た。
(実施例4-17)
 〔凝集剤を含む水性前処理液A(1)の調製〕
 以下の成分を混合し、攪拌することにより、水性前処理液A(1)を調製した。カチオマスターPD-7は凝集剤としてカチオン性化合物を含む。
 カチオマスターPD-7(四日市合成製、固形分50質量%)
                           50g
 BYK348(ビックケミー・ジャパン製)       5g
 グリセリン                    100g
 水                        845g
 〔前処理工程〕
 ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、株式会社色染社製、商品コードA02-01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードA02-01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、株式会社色染社製、商品コードA02-01030)にそれぞれ、上記調製した水性前処理液A(1)を、パディング法により付与し、絞り率70%で絞って24時間乾燥させた。なお、絞り率(%)は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量(質量比率)を表す。
 〔インクジェット捺染〕
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、実施例4-1と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
(実施例4-18~4-32)
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、それぞれ実施例4-2~4-16と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
(比較例4-1)顔料を用いたインクジェット方式の着色
 (顔料分散液の調製)
 スチレン-アクリル酸共重合体(ジョンクリル678、BASF社製、商品名)3質量部、ジメチルアミノエタノール1.3質量部、イオン交換水80.7質量部を70℃で撹拌し混合した。次いで、C.I.(カラーインデックス)ピグメントブラック7を15質量部、粒径0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、ブラック顔料の含有量が15質量%の顔料分散液を得た。
 (水性バインダーの調製)
 三口フラスコにメチルエチルケトン(MEK)50質量部を入れ、窒素下、75℃に保持した。別途、メタクリル酸ブチル80質量部、アクリル酸20質量部、MEK50質量部、アゾイソブチロニトリル0.5質量部の混合物を3時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、5時間加熱還流し、20℃まで冷却し、減圧加熱することで重合物の残渣を得た。そこへイオン交換水350質量部、モノマーとして添加したアクリル酸の1.05倍モルの水酸化ナトリウムを加えて溶解させた。全量が500質量部となるようにイオン交換水で希釈し、水性バインダーの20質量%水溶液を得た。
 (顔料インクの調製、及びインクジェット方式の着色)
 上記顔料分散液46.6質量部、上記水性バインダーの20質量%水溶液15質量部、PDX-7664A(BASF社製、商品名)2.9質量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル10質量部、1,2-ヘキサンジオール5質量部、ジエチレングリコール11.2質量部、オルフィン465(日信化学工業製、商品名)0.6質量部を混合し、ここへイオン交換水を加えて全量を100質量部に調製し、0.8μmのフィルターでろ過して比較用の顔料インク(R4-1)を得た。
 得られた顔料インク(R4-1)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、色染社製、商品コードA02-01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、色染社製、商品コードA02-01030)にそれぞれ画像を印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度200℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行うことで、顔料インクで印刷した着色布を得た。
(比較例4-2)
 国際公開第2017/131107号の[0242]に記載されている「染料ポリマー水分散液(33)」を調製し、これをポリウレタンの水分散液(ULx-4-R)とした。
 ポリウレタンの水分散液(ULx-4-1)の代わりに、ポリウレタンの水分散液(ULx-4-R)を用いた以外は実施例4-1と同様にして、捺染用インクジェットインク(R4-2)を調製した。また、捺染用インクジェットインク(4-1)の代わりに、捺染用インクジェットインク(R4-2)を用いた以外は実施例4-1と同様に、インクジェット捺染を行い着色布を得た。
(比較例4-3)
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、比較例4-1と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
(比較例4-4)
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、比較例4-2と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
 上記実施例4-1~4-32、比較例4-1~4-4の評価結果を表3及び4に示す。なお着色布の評価は上記で得られた着色布のうちコットン布帛を用いて得られた着色布を用いて以下の方法で実施した結果である。ただし、「濃度」の評価については、下記方法で3回重ねて印捺した着色布を用いて実施した結果である。
(濃度)
 濃度の評価は、コットン布帛を使用し、下記のように評価した。
 捺染用インクジェットインクを、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)に画像を3回重ねて印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度160℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行い、得られた着色布の濃度を測色機(Gretag Macbeth Spectrolino,X-Rite社製)にて測色した。OD(Optical Density)値は、以下の基準で評価した。
 A:OD値 1.5以上
 B:OD値 1.4以上1.5未満
 C:OD値 1.4未満
(他の色を引き締める効果)
 カラーインク(マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインク)として、市販の顔料インク(フジフイルムイメージングカララント社製、製品名 Projet TX413)を用い、ブラックインクとして、上記の捺染用インクジェットインク(4-1)~(4-16)、(R4-1)及び(R4-2)を用いて、コットン布帛に図5に示した評価用の画像パターンを印画し、目視による官能評価を行った。マゼンタ色、イエロー色、及びシアン色のカラー部分が引き締まって見えるものをA、ぼやけて見えるものをBとした。
 評価用の画像パターンの作成方法を以下に示す。
 ブラックインクとして、それぞれの実施例又は比較例に対応した捺染用インクジェットインク(4-1)~(4-16)、(R4-1)及び(R4-2)から選ばれる1種、並びに前述のカラーインク(マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインク)をインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)に図5に示した画像パターンを印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度160℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行うことで、画像パターンを有する着色布を得た。
 なお、図5において、Bはブラックインクを用いて黒色で印画した部分を示し、Mはマゼンタインクを用いてマゼンタ色で印画した部分を示し、Yはイエローインクを用いてイエロー色で印画した部分を示し、Cはシアンインクを用いてシアン色で印画した部分を示す。黒色の部分の大きさは50mm×50mmであり、マゼンタ色、イエロー色、及びシアン色のカラー部分の大きさはそれぞれ5mm×5mmである。また、マゼンタ色の部分とイエロー色の部分の間隔は3mmであり、イエロー色の部分とシアン色の部分の間隔は3mmである。
(風合い)
 染色前の未処理布と、染色後の着色布とを手で触り、着色布の風合いを官能評価した。着色布の風合いが未処理布に近い優れたものを10点、それ以外を0点とし、この評価を10人で行い、その総点の数値を下記表2及び3に記載した。数値が大きい方が未処理布(100(点))に近い優れた風合いであることを示す。
(乾摩擦堅牢度)
 「JISハンドブック 31 繊維」日本規格協会編集、2015年発行のJIS L-0849 学振型摩擦試験に基づいて評価した。数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
 上記表3及び4より明らかなように、一般式(M-4)で表される化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる本発明のポリウレタンの水分散液を含む捺染用インクジェットインクを用いてインクジェット捺染により得られた実施例4-1~4-32の着色布は、顔料インクを用いてインクジェット捺染により得られた比較例1及び3の着色布に対して、高濃度の黒色に着色でき、黒色の部分が他の色を引き締める効果に優れ、かつ風合い及び乾摩擦堅牢度にも優れていた。また、従来のポリウレタンの水分散液を含むインクを用いてインクジェット捺染により得られた比較例4-2及び4-4の着色布に対して、高濃度の黒色に着色でき、黒色の部分が他の色を引き締める効果に優れていた。
[(M-5-1)の合成]
 特許文献US6348592を参考に、(M-5-1)の原料である2,2-ジエチル-2,3-ジヒドロペリミジンを合成した。また、特許文献WO2016/096085を参考に4-(N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)スフファモイル)フェニルアゾ-1-ナフチルアミンを合成した。
 三口フラスコに、4-(N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)スフファモイル)フェニルアゾ-1-ナフチルアミン 41.4g、酢酸510mL、プロピオン酸110mLを入れ20℃で撹拌し、溶解させた。そこへ濃塩酸7.3mLを投入し、0~5℃になるよう冷却した。0~5℃に保持したまま、亜硝酸ナトリウム8.5質量%水溶液を滴下し、滴下後1時間反応させ、ジアゾニウム塩溶液を得た。三口フラスコに2,2-ジエチル-2,3-ジヒドロペリミジン 23g、テトラヒドロフラン(THF)150mLを入れ、20℃で撹拌し、溶解させた。これを5℃以下に冷却し、ジアゾニウム塩溶液を反応温度5℃以下を保持しながら、滴下し、滴下後30分撹拌して、(M-5-1)反応液を得た。沈殿物をろ取し、酢酸がなくなるまで純水で洗浄、乾燥して、(M-5-1)の固体38gを得た。(M-5-1)について分析したところ、LC(Liquid Chromatography)-MS(Mass Spectrometry)(Posi)652.3であった。また、(M-5-1)についてクロロホルム/メタノール=1/1溶液でのUV(ultraviolet)吸収スペクトルを図3に示す。
 更に、(M-5-1)についてTHF溶液でのUV(ultraviolet)吸収スペクトルを図4に示す。図3、図4の「Abs.」は「吸光度」を表す。
 用いる原料を適宜変更し、(M-5-1)の合成と同様に、(M-5-2)~(M-5-14)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
(プレポリマー5-1のTHF溶液の調製)
 三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート4.4g、(M-5-1)6.5g、THF25.5g、ネオスタンU-600(日東化成工業(株)製、商品名)0.03gを入れ、65℃で4時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィーにより、(M-5-1)の消失を確認した。最終固形分濃度が30質量%となるようにTHFを添加し、プレポリマー5-1のTHF溶液を得た。
 (高速液体クロマトグラフィー測定条件)
 装置:SHIMADZU Nexera X2(株式会社島津製作所製)
 カラム:TSKgel ODS-120H(東ソー株式会社製)
 溶離液:A液)水1L、トリフルオロ酢酸1mL
 B液)テトラヒドロフラン1L、トリフルオロ酢酸1mL
 6分間かけてA液濃度60%、B液濃度40%から、A液濃度0%、B液濃度100%へと変化させ、その後2分間A液濃度0%、B液濃度100%を保持した。
(プレポリマー5-2のTHF溶液の調製)
 三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート13.1g、ジメチロールブタン酸4.0g、ポリカプロラクトンジオール(アルドリッチ社製、平均分子量530)6.4g、トリメチロールプロパン0.5g、THF56.0g、ネオスタンU-600(日東化成工業(株)製、商品名)0.7gを入れ、75℃で4時間撹拌した。最終固形分濃度が30質量%となるようにTHFを添加し、プレポリマー5-2のTHF溶液を得た。
(ポリウレタンの水分散液(ULx-5-1)の調製)
 容器に、第一のプレポリマーとして上記で得られたプレポリマー5-1のTHF溶液16.7g、第二のプレポリマーとしてタケネートD-116N(ノニオン性分散プレポリマー、三井化学(株)製)50質量%酢酸エチル溶液2.5g、酢酸エチル11.3g、THF0.8gを入れた。更に、純水35.6g、4質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液11.7gの混合液を添加し、16000回転/分で12分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、得られた乳化液を減圧留去して有機溶剤を除去した。その後、乳化液にUCAT SA102(サンアプロ(株)製、商品名)の10質量%水溶液を1.8g添加し、固形分濃度が15質量%となるように純水を添加し、50℃で2日間保持して反応させた。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、黒色のポリウレタンの水分散液(ULx-5-1)を42g得た。ポリウレタンの水分散液(ULx-5-1)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレタンの水分散液(ULx-5-1)に含まれるポリウレタンはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は111nmであった。
(ポリウレタンの水分散液(ULx-5-2)の調製)
 容器に、第一のプレポリマーとして上記で得られたプレポリマー5-1のTHF溶液17.6g、第二のプレポリマーとしてプレポリマー5-2の30質量%THF溶液3.2g、酢酸エチル10.4g、トリエチルアミン0.1gを入れた。更に、純水35.6g、4質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液11.7gの混合液を添加し、16000回転/分で12分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、得られた乳化液を減圧留去して有機溶剤を除去した。その後、乳化液にUCAT SA102(サンアプロ(株)製、商品名)の10質量%水溶液を1.8g添加し、固形分濃度が15質量%となるように純水を添加し、50℃で2日間保持して反応させた。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、黒色のポリウレタンの水分散液(ULx-5-2)を40g得た。ポリウレタンの水分散液(ULx-5-2)の最終固形分濃度は15質量%であった。ポリウレタンの水分散液(ULx-5-2)に含まれるポリウレタンはポリウレタン/ウレアであり、その平均粒子径(MV)は135nmであった。
(プレポリマー5-3~5-6のTHF溶液の調製)
 (M-5-1)の代わりに、それぞれ(M-5-2)~(M-5-5)を用いた以外は、プレポリマー5-1のTHF溶液の調製と同様にして、それぞれプレポリマー5-3~5-6のTHF溶液を調製した。
(プレポリマー5-7~5-15のTHF溶液の調製)
 (M-5-1)の代わりに、それぞれ(M-5-6)~(M-5-14)を用い、イソホロンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを用いた以外は、プレポリマー1のTHF溶液の調製と同様にして、それぞれプレポリマー5-7~5-15のTHF溶液を調製した。
(ポリウレタンの水分散液(ULx-5-3)、(ULx-5-5)、(ULx-5-7)、(ULx-5-9)、(ULx-5-11)、(ULx-5-13)、(ULx-5-15)、(ULx-5-17)、及び(ULx-5-19)の調製)
 プレポリマー5-1のTHF溶液の代わりに、それぞれプレポリマー5-3~5-11のTHF溶液を用いた以外は、ポリウレタンの水分散液(ULx-5-1)の調製と同様にして、それぞれポリウレタンの水分散液(ULx-5-3)、(ULx-5-5)、(ULx-5-7)、(ULx-5-9)、(ULx-5-11)、(ULx-5-13)、(ULx-5-15)、(ULx-5-17)、及び(ULx-5-19)を調製した。
(ポリウレタンの水分散液(ULx-5-4)、(ULx-5-6)、(ULx-5-8)、(ULx-5-10)、(ULx-5-12)、(ULx-5-14)、(ULx-5-16)、(ULx-5-18)、(ULx-5-20)~(ULx-5-24)の調製)
 プレポリマー5-1のTHF溶液の代わりに、それぞれプレポリマー5-3~5-15のTHF溶液を用いた以外は、ポリウレタンの水分散液(ULx-5-2)の調製と同様にして、それぞれポリウレタンの水分散液(ULx-5-4)、(ULx-5-6)、(ULx-5-8)、(ULx-5-10)、(ULx-5-12)、(ULx-5-14)、(ULx-5-16)、(ULx-5-18)、(ULx-5-20)~(ULx-5-24)を調製した。
 各ポリウレタンの水分散液について、使用した第一のプレポリマー、第一のプレポリマーの合成に用いた一般式(M-5)で表される化合物、第一のプレポリマーの合成に用いたポリイソシアネート化合物及び使用した第二のプレポリマー、並びにポリウレタンの平均粒子径(MV)を下記表5及び表6にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
(実施例5-1)
 〔捺染用インクジェットインク(5-1)の調製〕
 以下の成分を、20℃で混合し、15分間撹拌したのちに、フィルター(平均孔径0.8μm)でろ過して、捺染用インクジェットインク(5-1)を調製した。
 <捺染用インクジェットインク(5-1)の組成>
 ポリウレタンの水分散液(ULx-5-1)   6.7質量部
 グリセリン                  0.4質量部
 ジエチレングリコール             0.3質量部
 サーフィノール465(日信化学工業製)    0.1質量部
 水                      2.5質量部
 〔インクジェット捺染〕
 捺染用インクジェットインク(5-1)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、色染社製、商品コードA02-01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、色染社製、商品コードA02-01030)にそれぞれ画像を印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度160℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行うことで、にじみのない鮮明な画像を有する着色布を得た。
(実施例5-2~5-24)
 ポリウレタンの水分散液(ULx-5-1)の代わりに、それぞれポリウレタンの水分散液(ULx-5-2)~(ULx-5-24)を用いた以外は実施例5-1と同様にして、それぞれ捺染用インクジェットインク(5-2)~(5-24)を調製した。また、捺染用インクジェットインク(5-1)の代わりに、それぞれ捺染用インクジェットインク(5-2)~(5-24)を用いた以外は実施例5-1と同様に、それぞれインクジェット捺染を行い着色布を得た。
(実施例5-25)
 〔凝集剤を含む水性前処理液A(1)の調製〕
 以下の成分を混合し、攪拌することにより、水性前処理液A(1)を調製した。カチオマスターPD-7は凝集剤としてカチオン性化合物を含む。
 カチオマスターPD-7(四日市合成製、固形分50質量%)
                           50g
 BYK348(ビックケミー・ジャパン製)       5g
 グリセリン                    100g
 水                        845g
 〔前処理工程〕
 ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、株式会社色染社製、商品コードA02-01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードA02-01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、株式会社色染社製、商品コードA02-01030)にそれぞれ、上記調製した水性前処理液A(1)を、パディング法により付与し、絞り率70%で絞って24時間乾燥させた。なお、絞り率(%)は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量(質量比率)を表す。
 〔インクジェット捺染〕
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、実施例5-1と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
(実施例5-26~5-48)
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、実施例5-2~5-24と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
(比較例5-1)顔料を用いたインクジェット方式の着色
 (顔料分散液の調製)
 スチレン-アクリル酸共重合体(ジョンクリル678、BASF社製、商品名)3質量部、ジメチルアミノエタノール1.3質量部、イオン交換水80.7質量部を70℃で撹拌し混合した。次いで、C.I.(カラーインデックス)ピグメントブラック7を15質量部、粒径0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、ブラック顔料の含有量が15質量%の顔料分散液を得た。
 (水性バインダーの調製)
 三口フラスコにメチルエチルケトン(MEK)50質量部を入れ、窒素下、75℃に保持した。別途、メタクリル酸ブチル80質量部、アクリル酸20質量部、MEK50質量部、アゾイソブチロニトリル0.5質量部の混合物を3時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、5時間加熱還流し、20℃まで冷却し、減圧加熱することで重合物の残渣を得た。そこへイオン交換水350質量部、モノマーとして添加したアクリル酸の1.05倍モルの水酸化ナトリウムを加えて溶解させた。全量が500質量部となるようにイオン交換水で希釈し、水性バインダーの20質量%水溶液を得た。
 (顔料インクの調製、及びインクジェット方式の着色)
 上記顔料分散液46.6質量部、上記水性バインダーの20質量%水溶液15質量部、PDX-7664A(BASF社製、商品名)2.9質量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル10質量部、1,2-ヘキサンジオール5質量部、ジエチレングリコール11.2質量部、オルフィン465(日信化学工業製、商品名)0.6質量部を混合し、ここへイオン交換水を加えて全量を100質量部に調製し、0.8μmのフィルターでろ過して比較用の顔料インク(R5-1)を得た。
 得られた顔料インク(R5-1)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、色染社製、商品コードA02-01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、色染社製、商品コードA02-01030)にそれぞれ画像を印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度200℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行うことで、顔料インクで印刷した着色布を得た。
(比較例5-2)
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、比較例5-1と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
(比較例5-3)
 国際公開第2017/131107号の[0242]に記載されている「染料ポリマー水分散液(33)」を調製し、これをポリウレタンの水分散液(ULx-5-R)とした。
 ポリウレタンの水分散液(ULx-5-1)の代わりに、ポリウレタンの水分散液(ULx-5-R)を用いた以外は実施例5-1と同様にして、捺染用インクジェットインク(R5-2)を調製した。また、捺染用インクジェットインク(5-1)の代わりに、捺染用インクジェットインク(R5-2)を用いた以外は実施例5-1と同様に、インクジェット捺染を行い着色布を得た。
(比較例5-4)
 布帛として上記の前処理された布帛を用いた以外は、比較例5-3と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
 上記実施例5-1~5-40、比較例5-1~5-4の評価結果を表7及び表8に示す。なお着色布の評価は上記で得られた着色布のうちコットン布帛を用いて得られた着色布を用いて以下の方法で実施した結果である。ただし、「濃度」の評価については、下記方法で3回重ねて印捺した着色布を用いて実施した結果である。
(濃度)
 濃度の評価は、コットン布帛を使用し、下記のように評価した。
 捺染用インクジェットインクを、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)に画像を3回重ねて印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度160℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行い、得られた着色布の濃度を測色機(Gretag Macbeth Spectrolino,X-Rite社製)にて測色した。OD(Optical Density)値は、以下の基準で評価した。
 A:OD値 1.5以上
 B:OD値 1.4以上1.5未満
 C:OD値 1.4未満
(他の色を引き締める効果)
 カラーインク(マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインク)として、市販の顔料インク(フジフイルムイメージングカララント社製、製品名 Projet TX413)を用い、ブラックインクとして、上記の捺染用インクジェットインク(5-1)~(5-20)、(R5-1)及び(R5-2)を用いて、コットン布帛に図5に示した評価用の画像パターンを印画し、目視による官能評価を行った。マゼンタ色、イエロー色、及びシアン色のカラー部分が引き締まって見えるものをA、ぼやけて見えるものをBとした。
 評価用の画像パターンの作成方法を以下に示す。
 ブラックインクとして、それぞれの実施例又は比較例に対応した捺染用インクジェットインク(5-1)~(5-20)、(R5-1)及び(R5-2)から選ばれる1種、並びに前述のカラーインク(マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインク)をインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX-045A、商品名)を用いて、コットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02-01002)に図5に示した画像パターンを印捺し、20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF-54TEN型)を用いて、温度160℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱処理を行うことで、画像パターンを有する着色布を得た。
 なお、図5において、Bはブラックインクを用いて黒色で印画した部分を示し、Mはマゼンタインクを用いてマゼンタ色で印画した部分を示し、Yはイエローインクを用いてイエロー色で印画した部分を示し、Cはシアンインクを用いてシアン色で印画した部分を示す。黒色の部分の大きさは50mm×50mmであり、マゼンタ色、イエロー色、及びシアン色のカラー部分の大きさはそれぞれ5mm×5mmである。また、マゼンタ色の部分とイエロー色の部分の間隔は3mmであり、イエロー色の部分とシアン色の部分の間隔は3mmである。
(風合い)
 染色前の未処理布と、染色後の着色布とを手で触り、着色布の風合いを官能評価した。着色布の風合いが未処理布に近い優れたものを10点、それ以外を0点とし、この評価を10人で行い、その総点の数値を下記表2に記載した。数値が大きい方が未処理布(100(点))に近い優れた風合いであることを示す。
(乾摩擦堅牢度)
 「JISハンドブック 31 繊維」日本規格協会編集、2015年発行のJIS L-0849 学振型摩擦試験に基づいて評価した。数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
 上記表7及び表8より明らかなように、一般式(M-5)で表される化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン(5)の水分散液を含む捺染用インクジェットインクを用いてインクジェット捺染により得られた実施例5-1~5-40の着色布は、顔料インクを用いてインクジェット捺染により得られた比較例1及び2の着色布に対して、高濃度の黒色に着色でき、黒色の部分が他の色を引き締める効果に優れ、かつ風合い及び乾摩擦堅牢度にも優れていた。また、従来のポリウレタンの水分散液を含むインクを用いてインクジェット捺染により得られた比較例5-3及び5-4の着色布に対して、高濃度の黒色に着色でき、黒色の部分が他の色を引き締める効果に優れていた。
(実施例6-1及び6-2)
 〔一般式(M-1)で表される構造を有するメタクリレートポリマー(D-1-1)の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 100mL三ツ口フラスコにN-メチルピロリドン(NMP)10gを加え、内温を85℃に昇温した。ここへ、D-1を7.5g、2-エチルヘキシルメタクリレート2.0g、メタクリル酸0.5g、V-601(和光純薬製、商品名)0.16g、及び1-ドデカンチオール0.55gを13.13gのNMPに溶解させた溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で1時間反応させた後に、V-601(0.16g)を添加し、さらに1時間後、V-601(0.16g)を添加し、2時間反応させた。反応液を20℃まで放冷し、ヘキサン300mLに注ぎ入れ、結晶を析出させ、ろ過により結晶をろ別した後に、60℃の送風乾燥機で1日間乾燥させ、メタクリレートポリマー(D-1-1)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)測定での重量平均分子量(Mw)は7800(ポリスチレン換算)であった。
〔ポリマー水分散液(D-1―A)の作成〕
 メタクリレートポリマー(D-1-1)0.25g、ジルコニアビーズ(ニッカトー製、商品名YTZボール、直径0.1μm)10g、オレイン酸ナトリウム0.05g、グリセリン0.5g、及び超純水4.2gを加え、遊星型微粒粉砕機(フリッチュ製Pulverlsette7)を用いて、回転数400rpm(rotations per minute)で、10時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、ポリマー水分散液(D-1―A)を得た。
 ポリウレタンの水分散液(ULx-5-1)に代えてポリマー水分散液(D-1―A)を用いた以外は実施例5-1と同じ手法を用いてインク(6-1)を作成し、得られたインクを用いて、実施例5-1及び実施例5-25と同様にしてインクジェット捺染を行い、濃度、他の色を引き締める効果、風合い、乾摩擦堅牢度を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
 本発明によれば、高濃度の黒色に布帛を着色することができ、かつ他の色を引き締める効果の高い黒色に布帛を着色することができるインク、上記インクを含有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、並びに上記インクに用いることができるポリウレア、ポリウレタン、及び水分散液、並びに上記ポリウレア又はポリウレタンの合成に用いることができる化合物、並びに高濃度の黒色に着色され、かつ他の色を引き締める効果の高い黒色に着色された着色布を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2017年10月17日出願の日本特許出願(特願2017-201309)、2017年10月17日出願の日本特許出願(特願2017-201310)、2017年10月17日出願の日本特許出願(特願2017-201311)、及び2018年2月23日出願の日本特許出願(特願2018-031328)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 1 黒色について、他の色を引き締める効果を評価するための画像パターン
 B 黒色で印画する部分
 C シアン色で印画する部分
 Y イエロー色で印画する部分
 M マゼンタ色で印画する部分
 
 

Claims (31)

  1.  下記一般式(M-1)で表される構造を有するポリマーの水分散液を含むインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(M-1)中、R101~R120は各々独立に水素原子又は置換基を表す。R101~R120の少なくとも1つが単結合で又は連結基を介して前記ポリマーと結合している。
  2.  前記ポリマーが、下記一般式(M-2)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる、ポリウレア及びポリウレタンの少なくとも1種である請求項1に記載のインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     一般式(M-2)中、R203~R220は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
  3.  前記ポリマーが、下記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレアである請求項1又は2に記載のインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     一般式(M-3)中、R303~R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319~R320は各々独立にアルキル基を表す。
  4.  前記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物が、1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物と、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含む、請求項3に記載のインク。
  5.  前記ポリマーが、下記一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンである請求項1又は2に記載のインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
  6.  前記一般式(M-4)中のL101及びL102がメチレン基を表し、R403~R407が水素原子を表す請求項5に記載のインク。
  7.  前記ポリマーが、下記一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンである請求項1又は2に記載のインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、前記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
     一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
    *は結合位置を表す。
  8.  前記一般式(M-5)中のR503~R507が水素原子を表す請求項7に記載のインク。
  9.  前記ポリマーが、下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を有するポリマーである請求項1に記載のインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

     一般式(1a)中、X1aは連結基を表し、L1aは単結合又は2価の連結基を表し、D1aは前記一般式(M-1)で表される構造から任意の水素原子を1個取り除いた染料残基を表す。
  10.  前記ポリマーがカルボキシル基を有する請求項1~9のいずれか1項に記載のインク。
  11.  前記インクが、エーテル結合及びヒドロキシル基の少なくとも1種を有する溶剤を含有する請求項1~10のいずれか1項に記載のインク。
  12.  インクジェット用である請求項1~11のいずれか1項に記載のインク。
  13.  インクジェット方式で布帛に捺染するインクジェット捺染用である請求項1~12のいずれか1項に記載のインク。
  14.  前記布帛が綿及びポリエステルの少なくとも1種を含む請求項13に記載のインク。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載のインクをインクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
  16.  熱処理工程を有する請求項15に記載のインクジェット捺染方法。
  17.  凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程、及び、請求項1~14のいずれか1項に記載のインクをインクジェット方式で前記前処理された布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
  18.  前記凝集剤がカチオン性化合物又は多価金属塩であって、前記ポリマーがアニオン性基を有する請求項17に記載のインクジェット捺染方法。
  19.  請求項1~14のいずれか1項に記載のインクを含むインクカートリッジ。
  20.  請求項1~14のいずれか1項に記載のインクを含むインクジェットプリンタ。
  21.  下記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレアの水分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

     一般式(M-3)中、R303~R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319~R320は各々独立にアルキル基を表す。
  22.  下記一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンの水分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

     一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
  23.  下記一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンの水分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

     一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、前記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

     一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
     一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
    *は結合位置を表す。
  24.  下記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレア。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

     一般式(M-3)中、R303~R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319~R320は各々独立にアルキル基を表す。
  25.  下記一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

     一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
  26.  下記一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

     一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、前記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

     一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
     一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
    *は結合位置を表す。
  27.  布帛とポリウレアとを含む着色布であって、
     前記ポリウレアが、下記一般式(M-3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレアである、着色布。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

     一般式(M-3)中、R303~R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319~R320は各々独立にアルキル基を表す。
  28.  布帛とポリウレタンとを含む着色布であって、
     前記ポリウレタンが、下記一般式(M-4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンである、着色布。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

     一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
  29.  布帛とポリウレタンとを含む着色布であって、
     前記ポリウレタンが、下記一般式(M-5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンである、着色布。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

     一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、前記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

     一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
     一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
    *は結合位置を表す。
  30.  下記一般式(M-4)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

     一般式(M-4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403~R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
  31.  下記一般式(M-5)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

     一般式(M-5)中、R503~R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508~R518の少なくとも1つは、下記一般式(R-1)~(R-9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、前記一般式(M-5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

     
     一般式(R-1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
     一般式(R-6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
     一般式(R-7)中、L10は、2価の連結基を表す。
     一般式(R-9)中、R24は、アルキル基を表す。
    *は結合位置を表す。
     
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