JP2020002220A - インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ - Google Patents

インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ Download PDF

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誠 大元
児玉 邦彦
Kunihiko Kodama
邦彦 児玉
理俊 水村
Masatoshi Mizumura
理俊 水村
藤江 賀彦
Yoshihiko Fujie
賀彦 藤江
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Abstract

【課題】発色濃度及び乾摩擦堅牢度に優れた着色布を得ることができるインク等を提供する。【解決手段】水、着色剤、及びワックス粒子を含むインクであって、着色剤の含有量に対するワックス粒子の含有量が質量比で0.25以上1.5以下であり、着色剤が、下記の(i)、(ii)及び(iii)からなる群から選択される少なくとも1種を含む、インク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ。(i) ポリマー(A)と染料とを含む着色樹脂粒子(ii) 染料に由来する構造を有するポリマー(B)を含む着色樹脂粒子(iii) 自己分散型顔料を含む着色剤【選択図】なし

Description

本発明は、インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタに関する。
インクジェットインクは、インクジェット法に適用できるインクであり、種々の用途に広く用いられている。たとえば、インクジェット捺染は、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた捺染方法であると言える。
特許文献1〜3には、耐摩擦性を向上させるために、インクにワックス粒子を添加することが記載されており、具体的には、水、顔料、及びワックス粒子を含有するインクが記載されている。
特開2007−161823号公報 特開2009−291976号公報 特開2013−166364号公報
しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献1〜3に記載のインクは、インクジェット捺染に適用すると、得られる着色布の発色濃度及び乾摩擦堅牢度に劣るものであることが分かった。
本発明の課題は、発色濃度及び乾摩擦堅牢度に優れた着色布を得ることができるインク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ね、下記の手段によって上記課題を解決できることを見出した。
<1>
水、着色剤、及びワックス粒子を含むインクであって、
上記着色剤の含有量に対する上記ワックス粒子の含有量が質量比で0.25以上1.5以下であり、
上記着色剤が、下記の(i)、(ii)及び(iii)からなる群から選択される少なくとも1種を含む、インク。
(i) ポリマー(A)と染料とを含む着色樹脂粒子
(ii) 染料に由来する構造を有するポリマー(B)を含む着色樹脂粒子
(iii) 自己分散型顔料を含む着色剤
<2>
上記着色剤が、上記着色樹脂粒子(i)及び上記着色樹脂粒子(ii)からなる群から選択される少なくとも1種の着色剤を含み、
上記染料が油溶性染料である、<1>に記載のインク。
<3>
上記油溶性染料が、下記一般式(M−A)で表される化合物である、<2>に記載のインク。
Figure 2020002220
一般式(M−A)中、R〜R20は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
<4>
上記油溶性染料が、C.I.Solvent Black 3である、<2>又は<3>に記載のインク。
<5>
上記ポリマー(A)又は上記ポリマー(B)が、(メタ)アクリルポリマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーである、<2>〜<4>のいずれか1項に記載のインク。
<6>
さらに、上記着色剤(iii)を含む、<2>〜<5>のいずれか1項に記載のインク。
<7>
上記ワックス粒子がノニオン性である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のインク。
<8>
上記ワックス粒子がカルナバを含む、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のインク。
<9>
上記着色剤の含有量に対する上記ワックス粒子の含有量が質量比で0.38以上1.25以下である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のインク。
<10>
架橋剤を含む<1>〜<9>のいずれか1項に記載のインク。
<11>
インクジェット用である<1>〜<10>のいずれか1項に記載のインク。
<12>
捺染用である<1>〜<11>のいずれか1項に記載のインク。
<13>
<1>〜<12>のいずれか1項に記載のインクをインクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
<14>
熱処理工程を有する<13>に記載のインクジェット捺染方法。
<15>
<1>〜<12>のいずれか1項に記載のインクを含むインクカートリッジ。
<16>
<1>〜<12>のいずれか1項に記載のインクを含むインクジェットプリンタ。
本発明者らは、水、特定の着色剤((i)〜(iii)の少なくとも1種を含む着色剤)、及びワックス粒子を含み、かつ着色剤の含有量に対するワックス粒子の含有量の質量比を特定の範囲としたインクを用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
本発明のインクは、(i)〜(iii)の少なくとも1種を含む着色剤を用いており、染料又は自己分散型顔料を含むことで発色濃度が高くできると考えている。また、着色剤に対するワックス粒子の添加量を特定の下限値以上とすることで、捺染後に得られるインク膜の表面の摩擦係数を下げて、着色布の乾摩擦堅牢度を向上できるものと考えられる。さらに、着色剤に対するワックス粒子の添加量を特定の上限値以下とすることで、捺染後に得られるインク膜中にワックス粒子が入り込みにくく、インク膜が崩れにくくなるため、発色濃度と乾摩擦堅牢度を高くすることができると考えられる。
本発明によれば、発色濃度及び乾摩擦堅牢度に優れた着色布を得ることができるインク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
本明細書において、「置換基群A」とは、国際公開第2017/131107号の[0117]に記載された置換基を示す。
また、本明細書において置換基群A1は下記の置換基を含むものとする。
(置換基群A1)
ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数3〜30)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30)、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜30)、アミノ基、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30)、アルキルスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数6〜30)、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる置換基。
[インク]
本発明のインクは、
水、着色剤、及びワックス粒子を含むインクであって、
着色剤の含有量に対するワックス粒子の含有量が質量比で0.25以上1.5以下であり、
着色剤が、下記の(i)、(ii)及び(iii)からなる群から選択される少なくとも1種を含む、インクである。
(i) ポリマー(A)と染料とを含む着色樹脂粒子
(ii) 染料に由来する構造を有するポリマー(B)を含む着色樹脂粒子
(iii) 自己分散型顔料を含む着色剤
<(a)水>
本発明のインクは、水を含む。水としては、特に制限されることはなく、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来るが、超純水を用いることがより好ましい。
インク中の水の含有量は、好ましくは40〜80質量%であり、より好ましくは45〜75質量%であり、特に好ましくは50〜75質量%である。水の含有量が上記範囲内であると、インクの安定性に優れ(沈降などが起こりにくく)、インクジェット用インクとしての吐出安定性にも優れる。
<(b)着色剤>
本発明のインクは、下記の(i)、(ii)及び(iii)からなる群から選択される少なくとも1種を含む着色剤を含有する。
(i) ポリマー(A)と染料とを含む着色樹脂粒子
(ii) 染料に由来する構造を有するポリマー(B)を含む着色樹脂粒子
(iii) 自己分散型顔料を含む着色剤
上記(i)のポリマー(A)と染料とを含む着色樹脂粒子を「着色樹脂粒子(i)」とも呼ぶ。
上記(ii)の染料に由来する構造を有するポリマー(B)を含む着色樹脂粒子を「着色樹脂粒子(ii)」とも呼ぶ。
上記(iii)の自己分散型顔料を含む着色剤を「着色剤(iii)」とも呼ぶ。
<<着色樹脂粒子(i)>>
着色樹脂粒子(i)について説明する。
着色樹脂粒子(i)の平均粒子径は、200nm以下であることが好ましく、20〜200nmであることがより好ましく、40〜150nmであることが更に好ましい。上記着色樹脂粒子の平均粒子径が200nm以下であると、インクジェット法により布帛に印捺することが容易となる。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置(ナノトラックUPA EX150、日機装株式会社製、商品名)を用いて測定した体積平均粒子径(MV)の値を用いた。
本発明のインクが着色樹脂粒子(i)を含む場合、着色樹脂粒子(i)はインク中に分散して存在している。
着色樹脂粒子(i)は、分散時において、着色樹脂粒子(i)自体の性質として、又は分散剤を併用することにより、水となじみやすく(濡れやすく)、静電反発(斥力)又は立体反発により着色樹脂粒子(i)の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
着色樹脂粒子(i)を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。
(ポリマー(A))
ポリマー(A)としては、特に限定されないが、(メタ)アクリルポリマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーであることが好ましく、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーであることがより好ましい。
・ポリウレタン
ポリウレタンは、ウレタン結合を有するポリマーであり、典型的には、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて合成することができる。
ポリウレタンは公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
ポリウレタンは、架橋構造を有していても良い。
架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基又はイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。
分子内にヒドロキシル基又はイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。
ポリウレタンは、更にウレア結合を有しても良い。ウレタン結合とウレア結合を有する樹脂を「ポリウレタン/ポリウレア」とも呼ぶ。
本発明におけるポリウレタンの好ましい形態の1種として、ウレタン結合を含む第1の部分構造と、ウレタン結合を含む第2の部分構造とがウレア結合により結合したポリウレタン/ポリウレアが挙げられる。
また、ポリウレタンの重量平均分子量(Mw)は、1000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、10000以上であることが更に好ましい。分子量が10000以上であれば、加熱後の定着性および染色堅牢性の観点から好ましい。ポリウレタンの数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
本明細書において、GPCは、特に断らない限り、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムをTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製)で測定し、数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算により算出した。
・ポリウレア
ポリウレアは、ウレア結合を有するポリマーであり、典型的には、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、2つ以上のアミノ基を有する化合物とを反応させて合成することができる。
ポリウレアは公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
ポリウレアは、架橋構造を有していても良い。
架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基又はイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。
分子内にヒドロキシル基又はイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。
ポリウレアは、更にウレタン結合を有しても良い。上述のように、ウレタン結合とウレア結合を有する樹脂を「ポリウレタン/ポリウレア」とも呼ぶ。
また、ポリウレアの重量平均分子量(Mw)は、1000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、10000以上であることが更に好ましく、30000以上であることが特に好ましい。分子量が30000以上であれば、加熱後の定着性および染色堅牢性の観点から好ましい。ポリウレアの数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
・(メタ)アクリルポリマー
本発明において、「(メタ)アクリルポリマー」はアクリルポリマー及びメタクリルポリマーの少なくとも一種を表す。
本発明における(メタ)アクリルポリマーにおいては、市販品を用いても、合成品を用いてもよく、合成品については、公知のモノマーを用いて公知のラジカル重合法で合成することができる。
また、(メタ)アクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、10000以上であることが更に好ましい。分子量が10000以上であれば、加熱後の定着性および染色堅牢性の観点から好ましい。ポリウレアの数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
ポリマー(A)は、ポリウレタン及びポリウレアの群から選択される少なくとも1種であることが発色濃度の向上、堅牢性の向上等の観点からより好ましく、ポリウレタンであることが更に好ましい。
ポリマー(A)の酸価は5〜90mgKOH/gであることが好ましい。
酸価が5mgKOH/g以上であれば、着色樹脂粒子(i)を分散物として用いた場合、分散物の分散性に優れ、インクの安定性が向上するため好ましい。一方、酸価が90mgKOH/g以下であれば、水溶性有機溶剤による染料の会合を解きやすくなり、また、分散性も向上し、発色濃度及びインクの連続吐出性が向上するため好ましい。
ポリマー(A)の酸価は5〜90mgKOH/gであることが好ましく、10〜90mgKOH/gであることがより好ましく、10〜80mgKOH/gであることが特に好ましい。
なお、測定の精度を考慮し、ポリマー(A)の酸価測定は、着色樹脂粒子(i)の作製において、染料を添加しないで作製したポリマー(A)の粒子について行う。
酸価はJIS(日本工業規格) K 1557の指示薬滴定法に準拠して測定することが出来る。ただし、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定することとする。例えば、有機アミン類を中和剤として使用した場合には、着色樹脂粒子分散物、又はポリマー(A)をガラス板に塗布し、温度60℃、20mmHgの減圧下で24時間乾燥して、有機アミン類を揮発させて、得られた塗膜をN−メチルピロリドンに溶解させて、JIS K 1557の指示薬滴定方に準拠して酸価を測定することができる。
なお、760mmHg=101325Paである。
上記インクを用いたインクジェット捺染方法において、布帛とポリマー(A)との密着性をより強固にして、画像の堅牢性を向上させるために、後述する架橋剤を用いることができる。したがって、ポリマー(A)が、架橋剤の架橋性基と反応できる基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミド基等を有することが好ましい。
なお、本発明のインクにおいて、架橋剤を用いないことも好ましい。本発明のインクの着色樹脂粒子が、架橋剤を含まないことも好ましい。更に、ポリマー(A)が、架橋剤の架橋性基と反応できる基を有さないことも好ましい。
着色樹脂粒子(i)中のポリマー(A)は、分散性、発色性、及び発色堅牢性の観点から、着色樹脂粒子(i)全体に対して、5〜80質量%含まれることが好ましく、5〜60質量%含まれることがより好ましく、10〜60質量%含まれることが特に好ましい。
(染料)
着色樹脂粒子(i)に含まれる染料としては、特に限定されないが、油溶性染料及び分散染料からなる群より選択される少なくとも1種の染料(「特定染料」ともいう)を含むことが好ましい。
特定染料としては、以下の染料が好ましい。なお、「C.I.」は「カラーインデックス」の略である。また、「Disperse」と記載されているものは分散染料であり、「Solvent」と記載されているものは油溶性染料である。
C.I.Disperse Yellow 3,7,8,23,39,51,54,60,71,86、
C.I.Solvent Yellow 2,14,16,21,33,43,44,56,82,85,93,98,114,131,135,157,160,163,167,176,179,185,189、
C.I.Disperse Red 11,50,53,55,55:1,59,60,65,70,75,93,146,158,190,190:1,207,239,240、
C.I.Solvent Red 8,23,24,25,49,52,109,111,119,122,124,135,146,149,150,168,169,172,179,195,196,197,207,222,227,312,313、
C.I.Disperse Blue 3,5,19,26,26:1,35,55,56,58,60,64,64:1,72,72:1,81,81:1,91,95,108,131,141,145,359,360、
C.I.Solvent Blue 3,4,5,35,36,38,44,45,59,63,67,68,70,78,83,97,101,102,104,105,111,122、
C.I.Disperse Orange 1,1:1,5,7,20,23,25,25:1,33,56,76、
C.I.Solvent Orange 3,14,54,60,62,63,67,86,107、
C.I.Disperse Violet 8,11,17,23,26,27,28,29,36,57、
C.I.Solvent Violet 8,9,11,13,14,26,28,31,36,59、
C.I.Solvent Green 3,5,7,28、
C.I.Disperse Brown 2、
C.I.Solvent Brown 53、
C.I.Solvent Black 3,5,7,27,29,34
上記特定染料の中でも、油溶性染料が特に好ましい。
油溶性染料は、下記一般式(M−A)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2020002220
一般式(M−A)中、R〜R20は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
上記置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基(好ましくは上記置換基群A1から選ばれる置換基)が挙げられる。
一般式(M−A)中、R及びRは水素原子を表すことが好ましい。
〜R18は、好ましくは水素原子を表す。
19及びR20は、各々独立に、好ましくはアルキル基を表し、炭素数1〜30のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基を表すことが更に好ましく、炭素数1〜6のアルキル基を表すことが特に好ましく、メチル基を表すことが最も好ましい。
上記油溶性染料としては、C.I.Solvent Black 3が最も好ましい。
着色樹脂粒子(i)中の染料の含有量は、発色性と染色堅牢性の観点から、10〜90質量%が好ましく、15〜80質量%がより好ましく、20〜75質量%が更に好ましく、25〜70質量%が特に好ましい。
着色樹脂粒子(i)では、染料は、ポリマー(A)に被覆された形態で存在している。ポリマー(A)と染料とは共有結合で結合していないことが好ましい。ポリマー(A)と染料とが共有結合で結合していないことで、染料の運動性が高まり、より高い発色濃度を示すことができる。
本発明のインクが着色剤として、着色樹脂粒子(i)を含む場合、インク中の着色樹脂粒子(i)の含有量は、発色濃度と吐出安定性の観点から、0.5〜30質量%が好ましく、1.0〜25質量%がより好ましく、2.0〜20質量%が更に好ましく、3.0〜20質量%が特に好ましい。
着色樹脂粒子(i)は、分散物として用いることが好ましい。
着色樹脂粒子(i)の分散物を、「着色樹脂粒子(i)分散物」とも呼ぶ。
着色樹脂粒子(i)分散物の製造方法は、特に限定されないが、ポリマー(A)がポリウレタンである場合、例えば以下のような方法が挙げられる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド等)の存在下または非存在下で、1分子中にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート、1分子中にヒドロキシル基を2つ以上有するポリオール、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をワンショット法または多段法によりウレタン化反応させてポリウレタンを合成し、必要に応じて上記ポリウレタンを中和剤で中和した後、染料を添加し、上記反応液を強撹拌しているところに水を滴下させた後、必要に応じて溶媒を除去することにより着色樹脂粒子分散物が得られる。
また、着色樹脂粒子(i)分散物の製造方法としては、予め、1分子中にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート、1分子中にヒドロキシル基を2つ以上有するポリオール、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をイソシアネート過剰の条件にてプレポリマーを合成し、染料を添加し、水に分散させた後、鎖延長剤を加えて着色樹脂粒子分散物とすることも可能である。
(ポリイソシアネート)
着色樹脂粒子(i)分散物の製造方法に用いることができるポリイソシアネートとしては、1分子中にイソシアネート基を2つ以上含有するポリイソシアネートであれば特に限定されない。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチルシクロヘキサン−2,4−(または2,6−)ジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などの芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネート、またはこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート基を含有する多量体、またはこれらのイソシアネートの単独または混合物が挙げられる。
特に耐候性の点から、脂肪族および/または脂環族有機ジイソシアネート化合物であることが好ましく、具体的には、HDI、IPDI、ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族ジイソシアネート、またはこれらのイソシアネートの混合物がより好ましい。
(ポリオール)
着色樹脂粒子(i)分散物の製造方法に用いることができるポリオールとしては、1分子中にヒドロキシル基を2つ以上含有するポリオールであれば特に限定されず、例えばポリマーポリオールや低分子量ポリオールを使用することができる。ポリm−アポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用できる。
上記ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
上記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートポリオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)ポリオールなどを挙げることができる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、主鎖に芳香環を有するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
上記低分子量ポリオールとしては特に制限はないが、低分子量ジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数2〜9の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、2,7−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジオキサン等の炭素数6〜12の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。また、上記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
ポリオールとして、ヒドロキシル基を2個以上含有する化合物であって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,8−オクタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール;ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール;1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール;が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を併用して使用することができ、さらに2種以上の共重合体として使用することもできる。
(酸性基含有ポリオールまたはその塩)
着色樹脂粒子(i)分散物の製造方法に用いることができる酸性基含有のポリオールは、一分子中に2個以上の水酸基と1個以上の酸性基を有する化合物である。ポリマー(A)を水中に自己乳化させること、および着色樹脂粒子(i)分散物の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される。カルボキシル基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、例えば、スルホン酸ジオール{3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸}およびスルファミン酸ジオール{N,N−ビス(2−ヒドロキシルキル)スルファミン酸}およびそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基および/またはスルホン基含有ポリオールの塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、アミン塩[炭素数1〜12の1級アミン(1級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン)塩、2級モノアミン(ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン)塩、3級モノアミン(トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンおよびN,N−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族3級モノアミン;N−メチルピペリジンおよびN−メチルモルホリン等の複素環式3級モノアミン;ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン;およびN−ジメチルアニリン等の芳香環含有3級モノアミン)塩]、アルカリ金属(ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン)塩、ならびにこれらの2種以上の併用が挙げられる。
ポリオールが塩ではなく、カルボキシル基および/またはスルホン基含有ポリオールの場合は、中和剤を使用してカルボキシル基および/またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および/またはスルホネート基とすることができる。
(中和剤)
中和剤としては、特に限定されないが、上記カルボキシル基および/またはスルホン基を中和できるアルカリ性化合物が挙げられる。例えば、アンモニア、アミン[炭素数1〜12の1級アミン(1級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン)、2級モノアミン(ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン)、3級モノアミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンおよびN,N−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族3級モノアミン;N−メチルピペリジンおよびN−メチルモルホリン等の複素環式3級モノアミン;ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン;およびN−ジメチルアニリン等の芳香環含有3級モノアミン)]、アルカリ金属(ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン)、アルカリ金属水酸化物、ならびにこれらの2種以上の併用が挙げられる。
(鎖延長剤)
鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、水、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどのポリアミン類が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
着色樹脂粒子(i)分散物の製造方法としては、ポリマー(A)がポリウレアである場合、例えば、分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド等)の存在下または非存在下で、1分子中にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート、1分子中にアミノ基を2つ以上有するポリアミン、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をワンショット法または多段法によりウレタン化反応させてポリウレアを合成し、必要に応じて上記ポリウレアを中和剤で中和した後、染料を添加し、上記反応液を強撹拌しているところに水を滴下させた後、必要に応じて溶媒を除去することにより着色樹脂粒子(i)分散物が得られる。
また、着色樹脂粒子(i)分散物の製造方法としては、予め、1分子中にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート、1分子中にアミノ基を2つ以上有するポリアミン、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をイソシアネート過剰の条件にてプレポリマーを合成し、染料を添加し、水に分散させた後、鎖延長剤を加えて着色樹脂粒子分散物とすることも可能である。
(ポリアミン)
着色樹脂粒子(i)分散物の製造方法に用いることができるポリアミンとしては、1分子中にアミノ基を2つ以上含有するポリアミンであれば特に限定されず、例えばポリマーポリアミンや低分子量ポリアミンを使用することができる。
ポリマーポリアミンとしては特に制限はないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシ重合体両末端ジアミン、ポリオキシプロピレン重合体両末端ジアミン、ポリオキシエチレン/オキシプロピレン共重合体両末端ジアミンなどが挙げられる。
低分子量ポリアミンとしては特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、フェニルジアミン、ナフタレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオールまたはその塩、中和剤、及び鎖延長剤については、上述したポリイソシアネート、酸性基含有ポリオールまたはその塩、中和剤、及び鎖延長剤を使用することができる。
着色樹脂粒子(i)分散物の製造方法としては、ポリマー(A)が(メタ)アクリルポリマーである場合、公知のモノマーを用いて公知のラジカル重合法で合成することができる。例えば、高分子の合成・反応(共立出版株式会社)等を参考に合成することができる。
<<着色樹脂粒子(ii)>>
着色樹脂粒子(ii)について説明する。
着色樹脂粒子(ii)は、染料に由来する構造を有するポリマー(B)を含む着色樹脂粒子である。
(ポリマー(B))
ポリマー(B)は、染料に由来する構造を有するポリマー(以下、「染料ポリマー」ともいう)である。
染料ポリマーにおいて、「染料に由来する構造」とは、染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を1個以上取り除いてなる基(染料残基)であり、好ましくは染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を1個又は2個取り除いてなる基である。
染料ポリマーは、染料に由来する構造を含む色素多量体であり、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーあっても良い。
染料ポリマーを得るための方法は任意であるが、染料に由来する構造を含む単量体(「染料単量体」ともいう)を重合若しくはその他の単量体と共重合させて染料ポリマーを得る方法、又は、予め染料に由来する構造を有さないポリマーを用意した後に、高分子反応などにより染料に由来する構造を導入して染料ポリマーとする方法が挙げられる。染料ポリマー又は染料に由来する構造を有さないポリマーの製造方法は、特に制限されないが、ラジカル重合、付加重合又は縮重合で合成したものが好ましく用いられる。
染料としては、カラーインデックスで分類されているような染料、又は染料に本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を置換させた構造、若しくはその染料から本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を取り除いた構造であることが好ましい。
上述の通り、染料ポリマーを得るための方法は任意であるが、染料単量体を重合若しくはその他の単量体と共重合させて染料ポリマーを得る方法等が挙げられる。上記特定染料が反応性基を有さない場合は、適宜、反応性基を付与して、染料単量体とすることができる。
上記染料としては、油溶性染料及び分散染料からなる群より選択される少なくとも1種の染料(特定染料)が好ましく、油溶性染料がより好ましい。
特定染料の具体例は「着色樹脂粒子(i)」の説明において記載したものと同様である。
油溶性染料は、先に記載した一般式(M−A)で表される化合物であることが好ましく、一般式(M−A)で表される化合物の好ましい範囲も先に記載したものと同様である。
油溶性染料としては、C.I.Solvent Black 3が最も好ましい。
染料ポリマーは、(メタ)アクリルポリマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーであることが好ましく、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーであることがより好ましく、ポリウレタンであることが更に好ましい。
染料ポリマーは、下記一般式(M−1)で表される構造を有するポリマーであることが好ましい。
一般式(M−1)で表される構造を有するポリマー(「ポリマー(1)」とも呼ぶ。)について説明する。
Figure 2020002220
一般式(M−1)中、R101〜R120は各々独立に水素原子又は置換基を表す。R101〜R120の少なくとも1つが単結合で又は連結基を介して上記ポリマーと結合している。
上記置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基(好ましくは上記置換基群A1から選ばれる置換基)が挙げられる。
ポリマー(1)は、一般式(M−1)で表される構造を有していれば特に限定されない。ポリマー(1)は、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。ポリマー(1)が一般式(M−1)で表される構造を有する形態としては、一般式(M−1)中のR101〜R120の少なくとも1つが単結合で又は連結基を介して上記ポリマーと結合している形態であり、例えば、ポリマーを構成する分子鎖中に一般式(M−1)で表される構造が組み込まれた形態であっても良いし、ポリマー主鎖に一般式(M−1)で表される構造を有する側鎖が結合した形態であっても良い。
ポリマー(1)としては一般式(M−1)で表される構造を有するポリウレア及びポリウレタン/ポリウレアの少なくとも1種、又は、後述の一般式(1a)で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましく、一般式(M−1)で表される構造を有するポリウレア及びポリウレタン/ポリウレアの少なくとも1種であることがより好ましい。
ポリマー(1)としては、下記一般式(M−2)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる、ポリウレア及びポリウレタンの少なくとも1種であることが好ましい。
Figure 2020002220
一般式(M−2)中、R203〜R220は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
上記置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基(好ましくは上記置換基群A1から選ばれる置換基)が挙げられる。
ポリマー(1)は、アニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基としては酸基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。すなわち、ポリマー(1)はカルボキシル基を有することが好ましい。
ポリマー(1)は、
一般式(M−3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレア(「ポリウレア(3)」とも呼ぶ。)、
一般式(M−4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン(「ポリウレタン(4)」とも呼ぶ。)、及び
一般式(M−5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン(「ポリウレタン(5)」とも呼ぶ。)、の少なくとも1種であることが好ましい。
以下に、ポリマー(1)の好ましい例である、ポリウレア(3)、ポリウレタン(4)、及びポリウレタン(5)について詳細に説明する。
<一般式(M−3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレア(ポリウレア(3))>
ポリウレア(3)は、下記一般式(M−3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる。
Figure 2020002220
一般式(M−3)中、R303〜R318は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R319〜R320は各々独立にアルキル基を表す。
ポリウレア(3)を合成する際に用いられる上記一般式(M−3)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物(「ポリイソシアネート化合物」ともいう)とは、単量体である。
ポリウレア(3)は、ウレア結合を有するポリマーであり、単量体である上記一般式(M−3)で表される化合物と、単量体であるポリイソシアネート化合物を重合反応させてなる。
また、ポリウレア(3)は、これらに加えて更に別の単量体を反応させて得られるものであってもよい。
ポリウレア(3)を得るための方法は任意であるが、一般式(M−3)で表される化合物を重合若しくは共重合させてポリウレア(3)を得る方法が挙げられる。
(一般式(M−3)で表される化合物)
一般式(M−3)で表される化合物について説明する。
一般式(M−3)中、R303〜R318がアルキル基を表す場合のアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。R303〜R318は、原料入手性の観点から水素原子が好ましい。
319〜R320のアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
303〜R318が水素原子で、かつR319及びR320がメチル基である化合物は、Solvent Black 3(別名 Sudan Black B)とも呼ばれる。
303〜R318がアルキル基を表す場合のアルキル基、R319〜R320のアルキル基は、更に置換基を有しても良い。更なる置換基としては、上記置換基群Aが挙げられ、好ましくは、アルコキシ基(好ましくはメトキシ基)などが挙げられる。
ポリウレア(3)を合成する際に用いられる全単量体に対して、上記一般式(M−3)で表される化合物の含有量が15質量%以上であることが好ましく、15〜80質量%であることがより好ましい。ポリウレア(3)を合成する際に用いられる上記一般式(M−3)で表される化合物の含有量(ポリウレア(3)中の上記一般式(M−3)で表される化合物に対応するモノマー単位の含有量)が多いほど、インクジェットインクにして印画したときに高濃度の画像が得られる。
上記一般式(M−3)で表される化合物としては、公知の方法により合成された化合物を用いることもでき、市販品を用いることができる。
上記一般式(M−3)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure 2020002220
なお、上述の通り、(M−3−1)は、Solvent Black 3(別名 Sudan Black B)とも呼ばれる。
(ポリイソシアネート化合物)
ポリウレア(3)を合成する際に用いられる単量体としては、ポリイソシアネート化合物を1種以上使用する。
ポリイソシアネート化合物は、1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物と、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を含むことが好ましい。
1分子中にイソシアネート基を2個有する化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール1モルとジイソシアネート2モルとの反応生成物、を用いることができる。
1分子中にイソシアネート基を3個以上有する化合物としては、1分子中にイソシアネート基を3〜5個有する化合物が好ましい。
1分子中にイソシアネート基を3個有する化合物としては、特に限定されないが、下記の一般式(A)〜(C)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2020002220
一般式(A)において、
〜Rは、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2種以上組み合わせてなる2価の連結基を表す。
アルキレン基としては、例えば、炭素数2〜8のアルキレン基が挙げられ、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基が好ましい。
シクロアルキレン基としては、例えば、炭素数6〜10のシクロアルキレン基が挙げられ、イソホロニル基、水添キシレン基、水添トリル基が好ましい。
イソホロニル基、水添キシレン基、水添トリル基の一般的な構造を下記に示す。また、水添キシレン基、水添トリル基については、部分的に二重結合が水添されずに残っているものも含む。
Figure 2020002220
*は結合位置を表す。
アリーレン基としては、例えば炭素数6〜8のアリーレン基が挙げられ、キシレンから水素原子が2つ除去された2価の基、トルエンから水素原子が2つ除去された2価の基が好ましい。
一般式(B)において、
〜Rは、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2種以上組み合わせてなる2価の連結基を表す。
〜Rは、それぞれR〜Rと同義であり、好ましい範囲についても同様である。
一般式(C)において、
〜Rは、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2種以上組み合わせてなる2価の連結基を表す。
〜Rは、それぞれR〜Rと同義であり、好ましい範囲についても同様である。
上記一般式(A)〜(C)のいずれかで表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、タケネートD−110N、D120N、D−127N、D−140N、D−160N、D−165N、D−170N、D−170NH、D−172N、D−177N(三井化学株式会社製)、デュラネート24A−100、22A−75P、21S−75E、TPA−100、TKA−100、MFA−75B、MHG−80B、TLA−100、TSA−100、TSS−100、TSE−100、P301−75E、E402−80B、E405−70B、AE700−100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、下記の一般式(D)で表されるポリメリックMDI(和光純薬工業社製)、デスモジュール(コベストロ製)も好ましく使用することができる。
Figure 2020002220
上記一般式(M−3)で表される化合物とポリイソシアネート化合物との反応においては触媒を用いることができる。触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物、有機塩基(第三級アミン化合物、又はジアザビシクロウンデセン(DBU)など)等を好適に用いることができる。
(その他の単量体)
ポリウレア(3)は上記式(M−3)で表される化合物及びポリイソシアネート化合物に加えて、これら以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
その他の単量体としては、ジオール、トリオール又はジアミンが好ましい。また、カルボキシル基を有するジオール又はカルボキシル基を有するトリオールも好ましい。
ポリウレア(3)は、更にウレタン結合を有するポリマーであってもよい。ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーを「ポリウレタン/ウレア」とも呼ぶ。
ポリウレア(3)の好ましい形態の1種として、上記一般式(M−3)で表される化合物と上記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレアにポリウレタンを更に反応させて得られるポリマー(ポリウレタン/ウレア)が挙げられる。
(ポリウレア(3)の構造)
ポリウレア(3)は、水への分散性の観点から分散基を導入することが好ましい。分散基としては、イオン性であってもよいし、ノニオン性であってもよい。ポリウレア(3)の分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでも良い。
ポリウレア(3)は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有することでポリウレア(3)が融着してなる膜の強度が向上して、耐久性に優れる着色布が得られる。架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。分子内にヒドロキシル基を3つ以上有する化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。分子内にイソシアネート基を3つ以上有する化合物としては、上記のポリメリックMDI、デュラネート(旭化成株式会社製、商品名)等が挙げられる。
ポリウレア(3)は分散基としてイオン性基を有する構造を有していても良い。ポリウレア(3)中のイオン性基を有する構造の導入量は、ポリウレア(3)の酸価又はアミン価が1〜60mgKOH/gとなるように導入されることが好ましく、1〜30mgKOH/gとなるように導入されることが更に好ましい。上記範囲にあると、ポリウレア(3)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。酸価又はアミン価は、JIS(日本工業規格) K 0070等の中和滴定法により求めることができる。
ポリウレア(3)は分散基としてノニオン性基を有する構造を有していても良い。分散基としてのノニオン基を有する構造(モノマー単位)の導入量は、1〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。上記範囲にあると、ポリウレア(3)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。
ポリウレア(3)はアニオン性基を有することが好ましい。
アニオン性基としては酸基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。すなわち、ポリウレア(3)はカルボキシル基を有することが好ましい。
<一般式(M−4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン(ポリウレタン(4))>
ポリウレタン(4)は、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。
ポリウレタン(4)を合成する際に用いられる一般式(M−4)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物(「ポリイソシアネート化合物」ともいう)とは、単量体である。
ポリウレタン(4)は、ウレタン結合を有するポリマーであり、単量体である一般式(M−4)で表される化合物と、単量体であるポリイソシアネート化合物を重合反応させてなる。
また、ポリウレタン(4)は、これらに加えて更に別の単量体を反応させて得られるものであってもよい。
ポリウレタン(4)を得るための方法は任意であるが、一般式(M−4)で表される化合物を重合若しくは共重合させてポリウレタン(4)を得る方法が挙げられる。
ポリウレタン(4)を合成する際に用いられる全単量体に対して、一般式(M−4)で表される化合物の含有量が15質量%以上であることが好ましく、15〜80質量%であることがより好ましい。ポリウレタン(4)を合成する際に用いられる一般式(M−4)で表される化合物の含有量(ポリウレタン(4)中の一般式(M−4)で表される化合物に対応するモノマー単位の含有量)が多いほど、インクジェットインクにして印画したときに高濃度の画像が得られる。
<一般式(M−4)で表される化合物>
一般式(M−4)で表される化合物について説明する。
Figure 2020002220
一般式(M−4)中、L101及びL102は各々独立に2価の連結基を表す。R403〜R418は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M−4)で表される化合物は色素であり、染料として用いることができる。
一般式(M−4)中、L101及びL102が表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基である。
一般式(M−4)中、R403〜R418が置換基を表す場合の置換基としては、前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、アルキル基(より好ましくは炭素数1〜10)、ハロゲン原子(より好ましくは塩素原子)、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、アルコキシ基(より好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシカルボニル基(より好ましくは炭素数1〜10)である。上記アミノ基、スルファモイル基又はカルバモイル基が置換基を有する場合の置換基としては好ましくはアルキル基(より好ましくは炭素数1〜10)である。
403〜R418は、各々独立に水素原子、アルキル基、ジアルキルスルファモイル基、ジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表すことが好ましい。
403〜R418は、各々独立に水素原子、メチル基、ジブチルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ジエチルアミノ基、又は塩素原子を表すことがより好ましい。R403〜R418は、各々独立に水素原子又はメチル基を表すことが更に好ましい。
一般式(M−4)中のL101及びL102がメチレン基を表し、R403〜R407が水素原子を表すことが特に好ましい。
一般式(M−4)で表される化合物は、たとえば以下のような反応機構により合成することができる。
Figure 2020002220
上記一般式(M−4−1A)、(M−4−1B)、(M−4−1AB)、及び(M−4−1C)中、L101、L102、R403〜R418は各々一般式(M−4)中の中、L101、L102、R403〜R418と同義であり好ましい範囲も同様である。
上記反応機構における一般式(M−4−1A)で表される化合物と、一般式(M−4−1B)で表される化合物とから、一般式(M−4−1AB)で表される化合物を合成する反応は、たとえば、国際公開第2016/096085号のExample1のStep3にしたがって行うことができる。
上記反応機構における一般式(M−4−1AB)で表される化合物と、一般式(M−4−1C)で表される化合物とから、一般式(M−4)で表される化合物を合成する反応は、たとえば、米国特許出願公開第2015/0065697号明細書の第8頁のPartBにしたがって行うことができる。
一般式(M−4−1C)で表される化合物は、たとえば、米国特許第6348592号明細書のExample1にしたがって合成することができる。
また、一般式(M−4−1A)で表される化合物及び一般式(M−4−1B)で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。
一般式(M−4−1A)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例の構造式中、Rはそれぞれメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はイソブチル基を表す。
Figure 2020002220
一般式(M−4−1B)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure 2020002220
一般式(M−4−1C)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されない。
Figure 2020002220
一般式(M−4)で表される化合物の具体例としては、上記一般式(M−4−1A)で表される化合物の具体例、上記一般式(M−4−1B)で表される化合物の具体例、及び上記一般式(M−4−1C)で表される化合物の具体例の任意の組み合わせが挙げられる。以下に、一般式(M−4)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure 2020002220
(ポリイソシアネート化合物)
ポリイソシアネート化合物について説明する。
ポリウレタン(4)を合成する際に用いられる単量体としては、ポリイソシアネート化合物として、1分子中にイソシアネート基を2個有する化合物(ジイソシアネート)を1種以上用いることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、たとえば、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール1モルとジイソシアネート2モルとの反応生成物を用いることができる。これらは、単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
一般式(M−4)で表される化合物とポリイソシアネート化合物との反応においては触媒を用いることができる。触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物、有機塩基(第三級アミン化合物、又はジアザビシクロウンデセン(DBU)など)等を好適に用いることができる。
(その他の単量体)
ポリウレタン(4)は一般式(M−4)で表される化合物及びポリイソシアネート化合物に加えて、これら以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
その他の単量体としては、ジオール、トリオール又はジアミンが好ましい。また、カルボキシル基を有するジオール又はカルボキシル基を有するトリオールも好ましい。
ポリウレタン(4)は、分子中にウレア結合を有していてもよい。ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーを「ポリウレタン/ウレア」とも呼ぶ。
ポリウレタン(4)は、一般式(M−4)で表される化合物と1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンに、更に別のポリウレタンを反応させて得られるポリウレタン/ウレアであることが好ましい。
(ポリウレタン(4)の構造)
ポリウレタン(4)は、水への分散性の観点から分散基を有することが好ましい。分散基としては、イオン性であってもよいし、ノニオン性であってもよい。ポリウレタン(4)の分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでも良い。
ポリウレタン(4)は、堅牢性の観点では架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有することで、インクジェット捺染の際の熱処理工程でポリウレタン(4)が融着してなる膜の強度が向上して、耐久性に優れる着色布が得られる。架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。分子内にヒドロキシル基を3つ以上有する化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。分子内にイソシアネート基を3つ以上有する化合物としては、ポリメリックMDI(東ソー(株)製、商品名)、デュラネート(旭化成株式会社製、商品名)等が挙げられる。
ポリウレタン(4)は分散基としてイオン性基を有する構造を有していても良い。ポリウレタン(4)中のイオン性基を有する構造の導入量は、ポリウレタン(4)の酸価又はアミン価が1〜60mgKOH/gとなるように導入されることが好ましく、1〜30mgKOH/gとなるように導入されることが更に好ましい。上記範囲にあると、ポリウレタン(4)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。酸価又はアミン価は、JIS(日本工業規格) K 0070等の中和滴定法により求めることができる。
ポリウレタン(4)は分散基としてノニオン性基を有する構造を有していても良い。分散基としてのノニオン基を有する構造(モノマー単位)の導入量は、1〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。上記範囲にあると、ポリウレタン(4)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。
ポリウレタン(4)はアニオン性基を有することが好ましい。
アニオン性基としては酸基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。すなわち、ポリウレタン(4)はカルボキシル基を有することが好ましい。
<一般式(M−5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン(ポリウレタン(5))>
ポリウレタン(5)は、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。
ポリウレタン(5)を合成する際に用いられる一般式(M−5)で表される化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物(「ポリイソシアネート化合物」ともいう)とは、単量体である。
ポリウレタン(5)は、ウレタン結合を有するポリマーであり、単量体である上記一般式(M−5)で表される化合物と、単量体であるポリイソシアネート化合物を重合反応させてなる。
また、ポリウレタン(5)は、これらに加えて更に別の単量体を反応させて得られるものであってもよい。
ポリウレタン(5)を得るための方法は任意であるが、一般式(M−5)で表される化合物を重合若しくは共重合させてポリウレタン(5)を得る方法挙げられる。
ポリウレタン(5)を合成する際に用いられる全単量体に対して、一般式(M−5)で表される化合物の含有量が15質量%以上であることが好ましく、15〜80質量%であることがより好ましい。ポリウレタン(5)を合成する際に用いられる一般式(M−5)で表される化合物の含有量(ポリウレタン(5)中の一般式(M−5)で表される化合物に対応するモノマー単位の含有量)が多いほど、インクジェットインクにして印画したときに高濃度の画像が得られる。
<一般式(M−5)で表される化合物>
一般式(M−5)で表される化合物について説明する。
Figure 2020002220
一般式(M−5)中、R503〜R518は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、R508〜R518の少なくとも1つは、下記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を表す。R519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、上記一般式(M−5)で表される化合物はヒドロキシル基を2つ以上有する。
Figure 2020002220
一般式(R−1)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
一般式(R−2)中、Lは、2価の連結基を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式(R−3)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
一般式(R−4)中、Lは、2価の連結基を表し、R22は、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式(R−5)中、L及びLは、各々独立に2価の連結基を表す。
一般式(R−6)中、Lは、2価の連結基を表し、R23は、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式(R−7)中、L10は、2価の連結基を表す。
一般式(R−9)中、R24は、アルキル基を表す。*は結合位置を表す。
一般式(M−5)で表される化合物は色素であり、染料として用いることができる。
一般式(M−5)中、R503〜R518は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R508〜R518の少なくとも1つは、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を表す。
503〜R518が、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基以外の置換基を表す場合の置換基としては、前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、アルキル基(より好ましくは炭素数1〜10)、アルキルアミノ基(より好ましくは炭素数1〜10)、ハロゲン原子(より好ましくは塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(より好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシカルボニル基(より好ましくは炭素数1〜10)である。
508〜R518が、各々独立に、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基、又は水素原子を表すことが好ましい。
519及びR520は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
519及びR520は、各々独立に置換基を有さないアルキル基を表してもよいし、置換基を有するアルキル基を表してもよい。
519及びR520が表すアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
519及びR520が置換基を有するアルキル基を表す場合、置換基としてはヒドロキシル基が好ましい。
なお、R508〜R518の少なくとも1つは、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を表す。
一般式(R−1)中、L及びLが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
一般式(R−2)中、Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
一般式(R−2)中、R21が表すアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
一般式(R−3)中、L及びLが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
一般式(R−4)中、Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
一般式(R−4)中、R22が表すアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
一般式(R−5)中、L及びLが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
一般式(R−6)中、Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基である。
一般式(R−6)中、R23が表すアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
一般式(R−7)中、L10が表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が更に好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基である。
一般式(R−9)中、R24が表すアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
なお、R〜R18のうち、R11、R12、R15、R16及びR17の少なくとも1つが、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を有することが好ましく、R11、R15、R16及びR17の少なくとも1つが、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を有することが更に好ましい。
上記一般式(M−5)中のR503〜R507が、水素原子であることが好ましい。
上記一般式(M−5)で表される化合物は、ヒドロキシル基を2つ以上有する。
一般式(M−5)で表される化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
例えば、一般式(M−5)で表される化合物を合成する場合には、予め、一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を含む一般式(M−5−1A)で表される化合物、及び一般式(M−5−1B)で表される化合物をそれぞれ合成してから、アゾカップリングして、一般式(M−5)で表される化合物を合成する方法、具体的には下記ルートAで合成する方法が挙げられる。
Figure 2020002220
上記一般式(M−5−1A)、(M−5−1B)、(M−5−1AB)、及び(M−5−1C)中、R503〜R518は各々一般式(M−1)中の中、R503〜R518と同義であり好ましい範囲も同様である。
514〜R518の少なくとも1つは、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を表す。
一般式(M−5−1A)で表される化合物、及び一般式(M−5−1AB)で表される化合物は、WO2016/096085 28ページExamplesを参考にして合成できる。一般式(M−5−1B)は市販品を使用することができる。
一般式(M−5−1C)で表される化合物は、たとえば、米国特許第6348592号明細書のExample1にしたがって合成することができる。
また、一般式(M−5−1AB)で表される化合物と一般式(M−5−1C)で表される化合物をカップリングする工程は、米国特許出願公開第2015/0065697号明細書の第8頁のPartBにしたがって行うことができる。
上記ルートAでは、一般式(M−5−1A)のR514〜R518の少なくとも1つが、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を表す場合について説明したが、一般式(M−5−1B)のR508〜R513の少なくとも1つが、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を表す場合、又は一般式(M−5−1C)のR503〜R507の少なくとも1つが、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を表す場合、についても同様にして、一般式(M−5)で表される化合物を合成できる。
一般式(M−5)で表される化合物は、上記のルートAとは別に、予めアゾカップリングして後から、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を導入する方法、具体的にはルートBで合成する方法が挙げられる。
後述の化合物(M−5−1)の合成を例にして、「ルートB」を以下に説明する。
Figure 2020002220
この場合、化合物(M−5−1A’)、化合物(M−5−1B’)は市販品を用いることができる。また、化合物(M−5−1AB’)と化合物(M−5−1C’)をカップリングする工程は、米国特許出願公開第2015/0065697号明細書の第8頁のPartBにしたがって行うことができる。最後のアミド化は、公知の方法、例えば、実験化学講座14 III 1799ページの方法でスルホン酸をクロロ化し、実験化学講座14 III 1803ページの方法でアミド化できる。
一般式(M−5−1A)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例の構造式中、Rは、Me(メチル基)、Et(エチル基)、n−Pr(n−プロピル基)、i−Pr(イソプロピル基)、n−Bu(n−ブチル基)、又はi−Bu(イソブチル基)を表す。
514〜R518の少なくとも1つが、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を表す、一般式(M−5−1A)で表される化合物の具体例
Figure 2020002220
514〜R518のいずれもが、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基ではない、一般式(M−5−1A)で表される化合物の具体例
Figure 2020002220
Figure 2020002220
一般式(M−1B)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。Rは、Me(メチル基)、Et(エチル基)、n−Pr(n−プロピル基)、i−Pr(イソプロピル基)、n−Bu(n−ブチル基)、又はi−Bu(イソブチル基)を表す。
508〜R513の少なくとも1つが、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基を表す、一般式(M−5−1B)で表される化合物の具体例
Figure 2020002220
508〜R513の何れもが、上記一般式(R−1)〜(R−9)のいずれかで表される基ではない、一般式(M−5−1B)で表される化合物の具体例
Figure 2020002220
一般式(M−5−1C)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されない。Rは、各々独立に、アルキル基(好ましくはMe(メチル基)、Et(エチル基)、n−Pr(n−プロピル基)、i−Pr(イソプロピル基)、n−Bu(n−ブチル基)、i−Bu(イソブチル基)、n−Pn(n−ペンチル基)、又はi−Pn(イソペンチル基))、ヒドロキシアルキル基(好ましくはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基)を表す。
Figure 2020002220
一般式(M−5)で表される化合物の具体例としては、上記一般式(M−5−1A)で表される化合物の具体例、上記一般式(M−5−1B)で表される化合物の具体例、及び上記一般式(M−5−1C)で表される化合物の具体例の任意の組み合わせが挙げられる。以下に、一般式(M−5)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure 2020002220
Figure 2020002220
(ポリイソシアネート化合物)
ポリイソシアネート化合物について説明する。
ポリウレタン(5)を合成する際に用いられる単量体としては、ポリイソシアネート化合物として、1分子中にイソシアネート基を2個有する化合物(ジイソシアネート)を1種以上用いることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、たとえば、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール1モルとジイソシアネート2モルとの反応生成物を用いることができる。これらは、単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
一般式(M−5)で表される化合物とポリイソシアネート化合物との反応においては触媒を用いることができる。触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物、有機塩基(第三級アミン化合物、又はジアザビシクロウンデセン(DBU)など)等を好適に用いることができる。
(その他の単量体)
ポリウレタン(5)は一般式(M−5)で表される化合物及びポリイソシアネート化合物に加えて、これら以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
その他の単量体としては、ジオール、トリオール又はジアミンが好ましい。また、カルボキシル基を有するジオール又はカルボキシル基を有するトリオールも好ましい。
ポリウレタン(5)は、分子中にウレア結合を有していてもよい。ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーを「ポリウレタン/ウレア」とも呼ぶ。
ポリウレタン(5)は、一般式(M−5)で表される化合物と1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応(重合)させて得られるポリウレタンに、更に別のポリウレタンを反応させて得られるポリウレタン/ウレアであることが好ましい。
(ポリウレタン(5)の構造)
ポリウレタン(5)は、水への分散性の観点から分散基を有することが好ましい。分散基としては、イオン性であってもよいし、ノニオン性であってもよい。ポリウレタン(5)の分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでも良い。
ポリウレタン(5)は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有することで、インクジェット捺染の際の熱処理工程でポリウレタン(5)が融着してなる膜の強度が向上して、耐久性に優れる着色布が得られる。架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で3つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。分子内にヒドロキシル基を3つ以上有する化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。分子内にイソシアネート基を3つ以上有する化合物としては、ポリメリックMDI(東ソー(株)製、商品名)、デュラネート(旭化成株式会社製、商品名)等が挙げられる。
ポリウレタン(5)は分散基としてイオン性基を有する構造を有していても良い。ポリウレタン(5)中のイオン性基を有する構造の導入量は、ポリウレタン(5)の酸価又はアミン価が1〜60mgKOH/gとなるように導入されることが好ましく、1〜30mgKOH/gとなるように導入されることが更に好ましい。上記範囲にあると、ポリウレタン(5)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。酸価又はアミン価は、JIS(日本工業規格) K 0070等の中和滴定法により求めることができる。
ポリウレタン(5)は分散基としてノニオン性基を有する構造を有していても良い。分散基としてのノニオン基を有する構造(モノマー単位)の導入量は、1〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。上記範囲にあると、ポリウレタン(5)の水分散液の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。
ポリウレタン(5)はアニオン性基を有することが好ましい。
アニオン性基としては酸基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。すなわち、ポリウレタン(5)はカルボキシル基を有することが好ましい。
<一般式(1a)で表される繰り返し単位を有するポリマー>
ポリマー(1)は、下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を有するポリマー(「ポリマー(1a)」とも呼ぶ。)であることも好ましい。
Figure 2020002220
一般式(1a)中、X1aは連結基を表し、L1aは単結合又は2価の連結基を表し、D1aは一般式(M−1)で表される構造から任意の水素原子を1個取り除いた染料残基を表す。
一般式(1a)中、X1aは連結基を表す。X1aは重合によって形成される連結基であることが好ましく、重合反応で形成される主鎖に相当する部分であることが好ましい。すなわち、X1aはポリマー主鎖の部分構造であることが好ましい。X1aは、置換もしくは無置換の不飽和エチレン基を重合して形成される連結基、環状エーテルを開環重合して形成される連結基等が挙げられ、好ましくは、不飽和エチレン基を重合して形成される連結基である。
一般式(1a)で表される繰り返し単位として具体的には(メタ)アクリレート繰り返し単位、スチレン繰り返し単位、マレイン酸エステル繰り返し単位、マレイミド繰り返し単位、ビニルエーテル繰り返し単位、シクロオレフィン繰り返し単位が挙げられ、(メタ)アクリレート繰り返し単位が好ましい。
一般式(1a)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記Raは水素原子又は置換基(好ましくはメチル基)を表す。
Figure 2020002220
(ポリマー(1a)の分子量)
本発明ではポリマー(1a)を水に分散した状態で用いるため、分散性に関して、ポリマー(1a)には最適な分子量の範囲があり、その分子量の範囲の上限以下であれば分散体の再凝集が起きにくい。一方、最適な分子量の範囲の下限以上であれば水及び水性有機溶剤へ溶解しにくい。使用するポリマー(1a)の種類により異なるが、概ねその重量平均分子量(Mw)が2000〜2000000のものを用いるのが好ましく、2000〜1000000のものを用いるのがより好ましく、3000〜80000のものを用いるのが更に好ましく、3000〜30000のものを用いるのが特に好ましく、3000〜15000のものを用いるのが最も好ましい。分散度(Mw/Mn)は好ましくは、1.0〜3.0、さらに好ましくは1.0〜2.5、特に好ましくは1.0〜2.0である。Mnは数平均分子量を表す。
ポリマー(1a)の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定から算出できる。本明細書において、GPCは、特に断らない限り、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムをTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製)で測定し、数平均分子量はポリスチレン換算により算出した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、NMP(N−メチルピロリドン)を用いた。
(ポリマー(1a)の構造)
ポリマー(1a)は、必須の構造として、一般式(M−1)で表される構造を有していればよいが、水への分散性の観点から疎水基(電気的に中性の非極性基で水と親和性が低い基)、及びイオン性基(電気的にイオン性の極性基で、水との親和性が高い基)の少なくとも1種を含む繰り返し単位を導入することがより好ましい。ポリマー(1a)の分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでもよく、ランダム、交互、周期、ブロックのいずれの構造でもよく、幹と枝の構造がデザインされたグラフトポリマーであってもよい。
ポリマー(1a)の形成方法としては、いわゆる共重合などの方法が、設計の自由度の観点から好ましい。共重合成分としては以下のような疎水基含有単量体、陰イオン性基含有単量体、陽イオン性基含有単量体、その他の機能性単量体が挙げられる。
ポリマー(1a)における一般式(M−1)で表される構造を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、好ましくは10〜90質量%であり、より好ましくは25〜90質量%であり、特に好ましくは50〜90質量%である。一般式(M−1)で表される構造を有する繰り返し単位の含有率が10質量%以上であれば、単位質量当たりの着色力が向上し布帛への染色濃度が高くなる。また、90質量%以下であると、ポリマー(1a)合成時において分子量を適切な範囲に調整しやすい。
〔疎水基含有単量体〕
疎水基含有単量体としては、例えば、スチレン系単量体、フェニル基含有(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、アルキルビニルエーテル類、(メタ)アクリロニトリル等のビニル単量体;ポリイソシアネートとポリオール又はポリアミン等から形成されるウレタン基含有ビニル単量体;エピクロルヒドリンとビスフェノール等から形成されるエポキシ基含有ビニル単量体;多価カルボン酸とポリアルコール等を単量体から形成されるエステル基含有ビニル単量体;オルガノポリシロキサン等から形成されるシリコーン基含有ビニル単量体などが挙げられる。
ポリマー(1a)は、繊維とのなじみ、すなわちポリマー(1a)の柔らかさの観点から、好ましくは、下記一般式(AC)で表される単量体に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 2020002220
一般式(AC)中、R1ACは、水素原子、又はメチル基を表す。R1ACが水素原子を表す場合、R2ACは置換基を有してもよい、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表し、R1ACがメチル基を表す場合、R2ACは脂肪族基であり、核原子数3以上の置換基を有してもよい、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
核原子数とは水素原子以外の原子数のことを表す。
1ACが水素原子を表す場合、R2ACは好ましくは直鎖または分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。R2ACが置換基を有する場合の置換基としては、芳香族環を含有していないことが好ましく、ヒドロキシル基、又はアルコキシル基であることが好ましい。
1ACがメチル基を表す場合、R2ACは好ましくは無置換の直鎖または分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。R2ACが置換基を有する場合の置換基としては、芳香族環を含有していないことが好ましく、ヒドロキシル基、又はアルコキシル基であることが好ましい。
一般式(AC)で表される単量体として具体的には、アクリル系単量体(R1AC=水素原子):メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートホモポリマー、iso−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、カルボキシエチルアクリレート;メタクリル系単量体(R1AC=メチル基):プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレートホモポリマー、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、iso−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレートホモポリマー、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートホモポリマー、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシメタクリレート、カルボキシエチルメタクリレート;が挙げられる。
ポリマー(1a)における一般式(AC)で表される単量体に由来する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、好ましくは5〜90質量%であり、より好ましくは5〜50質量%であり、特に好ましくは10〜30質量%である。一般式(AC)で表される単量体に由来する繰り返し単位の含有率が5質量%以上であれば、捺染時の熱処理工程にて粒子であるポリマー(1a)を溶融させ、繊維を被覆させることができ耐摩擦性を向上させることができる。また、90質量%以下であると、平均粒子径を制御しやすい。
次に、イオン性基には、陰イオン性基と陽イオン性基があるが、これらのイオン性基を与える単量体としては、以下のものがある。
〔陽イオン性基含有単量体〕
陽イオン性基含有単量体として、以下の、不飽和アミン含有単量体、不飽和アンモニウム塩含有単量体等を用いることができる。不飽和アミン含有単量体としては、例えば,ビニルアミン、アリルアミン、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、N,N−ジアルキルアミノスチレン、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有単量体としては、上記不飽和3級アミン含有単量体を4級化剤で4級化させたもの等が挙げられる。
〔陰イオン性基含有単量体〕
陰イオン性基含有単量体として、−COOM(Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す)を含有する単量体、不飽和スルホン酸単量体、不飽和リン酸単量体、又はこれらの無水物や塩等を用いることができ、好ましくは−COOMを含有する単量体である。−COOMは、カルボキシル基(Mが水素原子を表す場合)又はその塩(Mがカウンターカチオンを表す場合)を表す。Mがカウンターカチオンを表す場合、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が挙げられ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンがより好ましい。
−COOMを含有する単量体としては例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。このなかでも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
不飽和スルホン酸単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシアルキルの硫酸エステル等、又はそれらの塩等が挙げられる。
不飽和リン酸単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸エステル、(メタ)アクリル酸アルキルホスホン酸類等が挙げられる。
ポリマー(1a)は、−COOMを含む繰り返し単位を有することが好ましい。
−COOMを含有する単量体を用いて、ポリマー(1a)に−COOMを含む繰り返し単位を導入することができる。
ポリマー(1a)における−COOMを含む繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、好ましくは5〜90質量%であり、より好ましくは5〜50質量%であり、特に好ましくは5〜20質量%である。カルボキシル基またはその塩を含む繰り返し単位の含有率が5質量%以上であれば、インク中でのポリマー(1a)の分散性を向上させることができる。また、90質量%以下であると、平均粒子径を制御しやすい。
〔その他の機能性単量体〕
上記の共重合法によるもの以外に、例えば、イオン性基を予め導入したウレタン形成基含有単量体をウレタン重合、又はイオン性基を予め導入したエポキシ形成基含有単量体をエポキシ重合するなどの方法も採用することができる。また、基幹の高分子を重合形成した後、目的のイオン性基を導入することで、ポリマー(1a)を得ることもできる。なお、その他の成分を含有していてもよく、例えば、イオン性を伴わない、ヒドロキシル基又はアミド基を持つポリエチレンオキサイド、ポリオール又はヒドロキシアルキルエステル類含有単量体、アクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール、N−エチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン等を単量体として共重合させることもできる。
ポリマー(1a)は、少なくとも一般式(M−1)で表される構造、上記一般式(AC)で表される単量体に由来する繰り返し単位、及び−COOMを含む繰り返し単位をそれぞれ1種類以上有することが好ましく、一般式(M−1)で表される構造を有する単量体、一般式(AC)で表される単量体、及び−COOMを含有する単量体を共重合させることにより得られるポリマーであることが好ましい。
ポリマー(1a)としては一般式(M−1)で表される構造を有する(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレートまたは芳香族(メタ)アクリレート、および(メタ)アクリル酸(塩)の共重合体が好ましい。
着色樹脂粒子(ii)の平均粒子径は、200nm以下であることが好ましく、20〜200nmであることがより好ましく、40〜150nmであることが更に好ましい。上記着色樹脂粒子の平均粒子径が200nm以下であると、インクジェット法により布帛に印捺することが容易となる。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置(ナノトラックUPA EX150、日機装株式会社製、商品名)を用いて測定した体積平均粒子径(MV)の値を用いた。
本発明のインクが着色樹脂粒子(ii)を含む場合、着色樹脂粒子(ii)はインク中に分散して存在している。すなわち、染料ポリマーは、水分散体として用いることが好ましい。
着色樹脂粒子(ii)は、分散時において、着色樹脂粒子(ii)自体の性質として、又は分散剤を併用することにより、水となじみやすく(濡れやすく)、静電反発(斥力)又は立体反発により着色樹脂粒子(ii)の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
着色樹脂粒子(ii)を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。
本発明のインクが着色剤(ii)を含む場合、インク中の着色剤(ii)の含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、1〜18質量%であることがより好ましい。
染料ポリマーの酸価は5〜90mgKOH/gであることが好ましい。
染料ポリマーの酸価は、10〜80mgKOH/gであることがより好ましく、15〜70mgKOH/gであることが更に好ましい。
酸価が5mgKOH/g以上であれば、着色樹脂粒子(ii)を分散物として用いた場合、分散物の分散性が維持でき、インクの安定性が低下しないため好ましい。一方、酸価が90mgKOH/g以下であれば、加熱定着後の着色樹脂粒子(ii)の分散物のインク膜の親水性が高くならず、耐洗濯性及び耐汗性等の染色堅牢性が低下しないため好ましい。
酸価はJIS K 1557の指示薬滴定法に準拠して測定することが出来る。ただし、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定することとする。例えば、有機アミン類を中和剤として使用した場合には、着色樹脂粒子分散物、又は上記染料ポリマーをガラス板に塗布し、温度60℃、20mmHgの減圧下で24時間乾燥して、有機アミン類を揮発させて、得られた塗膜をN−メチルピロリドンに溶解させて、JIS K 1557の指示薬滴定方に準拠して酸価を測定することができる。
なお、760mmHg=101325Paである。
上記インクを用いたインクジェット捺染方法において、布帛と染料ポリマーとの密着性をより強固にして、画像の堅牢性を向上させるために、後述する架橋剤を用いることができる。したがって、染料ポリマーが、架橋剤の架橋性基と反応できる基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミド基等を有することが好ましい。
なお、本発明のインクにおいて、架橋剤を用いないことも好ましい。本発明のインクの着色樹脂粒子が、架橋剤を含まないことも好ましい。更に、染料ポリマーが、架橋剤の架橋性基と反応できる基を有さないことも好ましい。
着色樹脂粒子(ii)中の染料ポリマーは、分散性、発色性、発色堅牢性を担保する理由から、着色樹脂粒子(ii)全体に対して、5〜80質量%含まれることが好ましく、5〜60質量%含まれることがより好ましく、10〜60質量%含まれることが特に好ましい。
(着色樹脂粒子(ii)の水分散物の製造方法)
着色樹脂粒子(ii)の水分散物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の(A)〜(D)に示す方法が挙げられる。
(A)染料ポリマーの粉体又はペースト、及び必要に応じて水性有機溶剤、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を、水中で混合した後に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などとともにアトライター又はミル機で微分散する方法、
(B)有機溶剤中で染料ポリマーを合成し、又は有機溶剤中で合成した後に固体状態で取り出した染料ポリマーを有機溶剤に溶解し、水、場合により中和剤、乳化剤(界面活性剤)及び有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した場合には適宜有機溶剤を除去して着色樹脂粒子(ii)の水分散物を得る方法、
(C)有機溶剤と、前述の一般式(M−2)で表される化合物と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じてその他の単量体、重合開始剤を添加して、有機溶剤中で一般式(M−2)で表される化合物をポリマー化し、水、場合により中和剤、乳化剤(界面活性剤)、鎖延長剤を添加して乳化させ、ポリマーを鎖延長した後に、適宜有機溶剤を除去して着色樹脂粒子(ii)の水分散物を得る方法、
(D)一般式(M−2)で表される化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する第一のプレポリマーが有機溶剤に溶解した溶液、分散可能な構造を有し、末端にイソシアネート基を有する第二のプレポリマーが有機溶剤に溶解した溶液、場合により、乳化剤(界面活性剤)及び有機溶剤を混合し、水、場合により乳化剤(界面活性剤)を添加して乳化させ、適宜有機溶剤を除去して、着色樹脂粒子(ii)の水分散物を得る方法
また、着色樹脂粒子(ii)の水分散物には、その他に、分散助剤として、非イオン性界面活性剤又は陰イオン界面活性剤を添加することができるが、これらの界面活性剤は、分散安定性を低下させないように、少量配合することが好ましい。
<<着色剤(iii)>>
着色剤(iii)について説明する。
着色剤(iii)は、自己分散型顔料を含む着色剤である。
(自己分散型顔料)
自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。自己分散型顔料は、例えば、顔料の表面にカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩の少なくとも一種が、直接又は他の基を介して化学結合により導入されているものが挙げられる。
自己分散型顔料は好ましくは、自己分散型カーボンブラックである。
使用し得る自己分散型顔料としては、自己分散型カーボンブラックCAB−O−JET 200、同300(以上、キャボット社製)、BONJET CW−1(カルボキシ基として500μmol/g)、同CW−2(カルボキシ基として470μmol/g)(以上、オリヱント化学工業株式会社製)、東海カーボン株式会社のAqua−Black 162(カルボキシル基として約800μmol/g)等の市販品が挙げられる。
本発明のインクが着色剤(iii)を含む場合、インク中の着色剤(iii)の含有量は、0.5〜10質量%が好ましく、0.5〜8質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が更に好ましい。
本発明のインクは、着色剤として、着色樹脂粒子(i)及び着色樹脂粒子(ii)からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、少なくとも着色樹脂粒子(i)を含むことがより好ましい。
本発明のインクは、着色剤として、着色樹脂粒子(i)及び着色樹脂粒子(ii)からなる群から選択される少なくとも1種を含み、かつ着色剤(iii)を含むことがより好ましい。
着色剤として、着色樹脂粒子(i)及び着色樹脂粒子(ii)からなる群から選択される少なくとも1種を含み、かつ着色剤(iii)を含むことで、特に優れた発色濃度が得られる。これは、着色樹脂粒子(i)及び着色樹脂粒子(ii)からなる群から選択される少なくとも1種を用いて得られるインク膜(熱定着後に得られるインク膜)は、平滑であるため、光の反射が発生する場合があるが、自己分散型顔料を含む着色剤(iii)を併用することにより、熱定着後のインク膜を粗くし、反射を抑えることで、着色樹脂粒子(i)や着色樹脂粒子(ii)の発色濃度を引き出すことが可能となる。
自己分散型顔料は、通常の顔料とは異なり、表面が親水的であるため、着色樹脂粒子(i)や着色樹脂粒子(ii)との併用時に、着色樹脂粒子(i)や着色樹脂粒子(ii)が表面で会合することを防ぐことができるため、好ましい。
「着色剤(iii)の含有量」と、「着色樹脂粒子(i)及び着色樹脂粒子(ii)の総量」の比(「着色剤(iii)の含有量」/「着色樹脂粒子(i)及び着色樹脂粒子(ii)の総量」)が、質量比で、1/9〜4/6となることが好ましく、2/8〜3/7となることがより好ましい。
本発明のインクは、着色剤として、少なくとも、着色樹脂粒子(i)及び着色剤(iii)を含むことが特に好ましい。
<(c)ワックス粒子>
本発明のインクは、ワックス粒子を含む。ワックス粒子を含むことにより、得られるインク膜表面の摩擦抵抗を低減することでき、耐摩擦性を向上させることができる。
ワックス粒子は、粒子状のワックスであり、本発明のインク中で、ワックスが粒子の形態で存在していることを表している。
ワックス粒子としては、ワックスが水中で分散された分散体を使用することが好ましく、ワックスとしては、ポリエチレン(オレフィンとも表現される)、パラフィン、カルナバ(エステルとも表現される)が好ましく、より好ましくは、摩擦性向上、発色濃度向上の観点で、カルナバが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよく、また、2種以上をそれら混合物の粒子として用いてもよい。
ワックス粒子の分散形態としては、アニオン性、ノニオン性が好ましいが、ノニオン性であることが特に好ましい。ノニオン性であることで、本発明においては、インク膜表面上にワックスが偏在しやすくなると考えられるが、耐摩擦性向上に効果的であり、好ましい。また、通常、着色剤以外の無色成分をインクに含ませると、着色剤と布帛上の前処理剤との相互作用を阻害し、発色濃度を悪化させる場合があるが、ノニオン性のワックス粒子を用いることで発色濃度の悪化を抑制することができるものと推察される。
ワックスの融点としては、安定性と摩擦性向上の観点で、60℃〜120℃の範囲にあることが好ましく、60℃〜100℃の範囲がより好ましい。融点を高くすることで捺染インクの安定性を向上させることができる一方、融点を必要以上に高くしないことが、摩擦性向上に効果的である。
ワックス粒子の粒径としては、インクジェットでの吐出性の観点で、0.3μm以下が好ましく、0.2μm以下がより好ましく、0.1μm以下が特に好ましい。
ワックス粒子としては、市販品を用いてもよく、これを以って特に限定されないが、例えば、ポリロンL−787(中京油脂社製、ポリエチレン、ノニオン性、融点102℃、粒径0.1μm)、ハイドリンL−703(中京油脂社製、パラフィン、アニオン性、融点75℃、粒径0.4μm)、R108(中京油脂社製、パラフィン、ノニオン性、融点66℃、粒径0.2μm)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバ、ノニオン性、融点83℃、粒径0.07μm)、トラソルPF60(中京油脂社製、パラフィンワックス、ノニオン性、融点66℃、粒径0.3μm)などが挙げられるが、より好ましくは、R108(中京油脂社製、パラフィン、ノニオン性、融点66℃、粒径0.2μm)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバ、ノニオン性、融点83℃、粒径0.07μm)が挙げられ、特に好ましくは、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバ、ノニオン性、融点83℃、粒径0.07μm)が挙げられる。
本発明のインクにおいて、着色剤の含有量に対するワックス粒子の含有量(ワックス粒子の含有量/着色剤の含有量)が質量比で0.25以上1.5以下であり、0.38以上1.25以下であることが好ましい。
着色剤の含有量に対するワックス粒子の含有量が0.25未満であると捺染後に得られるインク膜の表面の摩擦係数が高くなり、着色布の乾摩擦堅牢度が低下してしまう。また、着色剤の含有量に対するワックス粒子の含有量が1.5より大きいと、捺染後に得られるインク膜中にワックス粒子が入り込み、インク膜が崩れるため、発色濃度と乾摩擦堅牢度が低下する。
ワックス粒子の含有量としては、本発明のインク中、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜8質量%がより好ましく、1〜5質量%が更に好ましい。
<(d)水溶性有機溶剤>
本発明のインクは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。
水溶性有機溶剤は、25℃における水への溶解度として10g/100g−HO以上であるものが好ましく、20g/100g−HO以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。
水溶性有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオ−ル、チオグルコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシプロピルピロリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、ヘプタラクタム、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニトリルなどが挙げられる。好ましくはトリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、2−ピロリドン、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシプロピルピロリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、ヘプタラクタム、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルである。
上記水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、25〜45質量%であることが好ましく、30〜40質量%であることが更に好ましい。
上記水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、25質量%以上であると上記ポリマーを溶解し易くなり、また、インクジェットノズル面が乾燥しにくくなるため、発色濃度と連続吐出性が悪化しにくく好ましい。また、上記水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、45質量%以下であると、上記ポリマーのインク中での保存安定性が悪化しにくくなり好ましい。上記水溶性有機溶剤の含有量は、上記範囲において適切な添加量を適宜選定することが好ましい。
<(e)架橋剤>
本発明のインクは、更に架橋剤を含んでいても良い。
架橋剤は、架橋性基を少なくとも2つ有する化合物であることが好ましい。
架橋剤が有する架橋性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミド基等が好ましい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられるが、中でも、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、H6XDI(水添キシリレンジイソシアネート)、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、又はH12MDI(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)のTMP(トリメチロールプロパン)アダクト体又はイソシアヌレート体をブロック剤によりブロックしたブロック化イソシアネート系化合物が好ましく、ブロック剤は、その解離温度から、DEM(マロン酸ジエチル)、DIPA(ジイソプロピルアミン)、TRIA(1,2,4−トリアゾール)、DMP(3,5−ジメチルピラゾール)、MEKO(ブタノンオキシム)が好適に用いることが出来る。なお、これらのブロック化イソシアネート系化合物は、そのイソシアネート基の一部をポリオール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルなどと反応させたオリゴマーとして用いることもできる。
架橋剤は粒子状であることが好ましく(粒子状の架橋剤を「架橋剤粒子」とも呼ぶ。)、架橋剤粒子としては、インクジェットでの吐出性向上の観点で、平均粒子径が200nm以下であることが好ましい。平均粒子径は、粒度分布測定装置(ナノトラックUPA EX150、日機装株式会社製、商品名)を用いて測定した体積平均粒子径(MV)の値を用いることができる。
架橋剤の解離温度としては、架橋効率の観点で、低いほど好ましい一方、保存安定性の観点で高いほど好ましく、それらのバランスを適宜とって選定することができる。解離温度としては、90℃〜180℃の範囲にあることが好ましく、90℃〜120℃の範囲がより好ましく、110℃〜120℃の範囲が特に好ましい。
また、架橋剤は、親水基を付与することで、水溶性又は自己乳化性があるものとしてインクに配合するのが好ましい。この状態であれば、配合したインク粘度を低粘度とすることができ、再分散性に優れたものとすることができる。
架橋剤粒子としては、これを以って、特に限定されないが、例えば、エラストロンBN−77(ブロックイソシアネート、粒径19nm、解離温度120℃以上、第一工業製薬社製)、エラストロンBN−27(ブロックイソシアネート、粒径108nm、解離温度180℃以上、第一工業製薬社製)、デュラネートWM44−70G(ブロックイソシアネート、粒径42nm、解離温度約90℃、旭化成社製)、TRIXENE AQUA BI200(ブロックイソシアネート、粒径94nm、解離温度110−120℃、BAXENDEN製)などが挙げられる。
インク中の架橋剤の含有量は、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜8質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
<その他の成分>
本発明のインクは、上記した以外の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、たとえば、上記染料及び顔料以外の着色剤、有機溶媒、界面活性剤、pH調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。これらの成分については、国際公開第2017/131107号に記載されているものを好ましく使用することができる。
本発明のインクをインクジェット用(インクジェットインク)として用いる場合には、インクの表面張力を、20mN/m〜70mN/mに調整することが好ましく、25mN/m〜60mN/mに調整することがより好ましい。また、インクをインクジェット用として用いる場合には、インクの粘度を、40mPa・s以下に調整することが好ましく、30mPa・s以下に調整することがより好ましく、20mPa・s以下に調整することが特に好ましい。尚、粘度はE型回転粘度計を用い、25℃に制御して測定する。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
本発明のインク(好ましくはインクジェットインク)は、捺染用であることが好ましい。
本発明のインクは、インクジェット方式で布帛に捺染する、捺染用インクジェットインクであることがより好ましい。
本発明の捺染用インクジェットインクは、前処理剤が塗布されていない布帛にもにじまずに直接印画することができるため、作業性の観点でも有用である。
<インクの調製方法>
本発明のインクの調製方法は特に限定されない。たとえば、まず、着色樹脂粒子の分散体を得て、その後、この着色樹脂粒子の分散体に、水性有機溶剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を混合して、インクを調製する方法が挙げられる。
[インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ]
本発明は、本発明のインク(好ましくはインクジェットインク)を有するインクカートリッジ、及び本発明のインク(好ましくはインクジェットインク)を有するインクジェットプリンタにも関する。
[インクジェット捺染方法]
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインク(捺染用インクジェットインク)を、インクジェット方式で直接布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法である。
本発明のインクジェット捺染方法は、布帛が、凝集剤を含む水性前処理液により前処理された布帛であってもよい。すなわち、本発明のインクジェット捺染方法は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程を有していてもよい。
なお、本発明において、捺染用インクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、捺染糊を付与する工程が不要で捺染用インクジェットインクが直接布帛に印捺されることを指す。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な方法であり、有用である。
(前処理工程)
上記前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
水性前処理液に含まれる凝集剤としては、着色樹脂粒子を凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
特に、凝集剤がカチオン性化合物又は多価金属塩であって、着色樹脂粒子中のポリマーがアニオン性基(好ましくは酸基であり、より好ましくはカルボキシル基)を有する場合に、上記インクジェット捺染方法にて印画すると、高濃度の着色布を得ることができる。これは、予め前処理されたカチオン性化合物又は多価金属塩が、アニオン性基を有するポリマーを含むインクと接触した瞬間に凝集するために、布帛表面に留まるために、結果的に表面に存在する着色樹脂粒子の量が多くなり、高濃度化できたものと考えられる。凝集剤はカチオン性化合物であることがより好ましい。
≪多価金属塩≫
多価金属塩とは、2価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
≪カチオン性化合物≫
カチオン性化合物としては、特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
低分子のカチオン性化合物としては、例えば、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムクロリド、3−ヒドロキシ−4−(トリメチルアンモニオ)ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、L−カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
高分子のカチオン性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン−エピハロヒドリン共重合体、又は他の第4級アンモニウム塩型カチオンポリマーなどの、水に可溶であり、かつ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。尚、場合によっては水分散性カチオンポリマーを用いることもできる。
凝集剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
水性前処理液には、水、及び水性有機溶剤などの他に、例えば、界面活性剤、樹脂などが含まれていてもよい。
<熱処理工程>
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、着色剤として、着色樹脂粒子(i)及び着色樹脂粒子(ii)の少なくとも1種を用いる場合は、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、ポリマー(A)又はポリマー(B)が膜を形成しやすくなる。
熱処理工程は、着色布を加熱することにより行われることが好ましい。
熱処理工程の温度は、100〜220℃が好ましく、130〜200℃がより好ましい。熱処理工程の加熱時間は、20秒〜300秒が好ましく、30〜240秒がより好ましく、40〜180秒が更に好ましい。
<後処理>
本発明の捺染用インクジェットインクにより着色した布帛は、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性及び堅牢性(特に耐摩擦性)が、更に向上した着色布を得ることができる。柔軟化を目的とした後処理剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸アマイド、鉱物油、植物油、動物油、可塑剤などが挙げられる。
また、着色布表面のスベリ性を向上させる目的の後処理剤としては、金属石鹸、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロスタリンワックス、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
パディング処理は、これらの後処理剤を水溶媒にミキサー攪拌により乳化、熱乳化、又は分散したものに、着色布を浸漬しマングル等で絞り乾燥、熱処理を加えて処理する。
また、後処理剤中に固着剤として樹脂エマルジョンを少量配合することにより、着色布の耐摩擦性を向上させることができる。後処理剤に対しての配合量は5%未満が好ましく、これにより着色布の風合いの柔らかさが損なわれにくいため好ましい。
後処理剤に固着剤として配合する樹脂エマルジョンとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA樹脂)エマルジョン、シリコーン/アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョンなどを用いることができ、着色布の風合いを柔らかくするために、これ等の樹脂エマルジョンのガラス転移点が0℃以下であることが好ましい。
<布帛>
本発明のインクジェット捺染方法は、様々な種類の布帛に適用できる。たとえば、生地布帛(繊維種)としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
布帛としては、前処理した布帛を用いることもできる。前処理液は、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などにより、付与できる。前処理液は、着色樹脂粒子中のポリマーを凝集させる凝集剤を含み、水溶液であることが好ましい。凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物などが挙げられる。
衣料品としては、Tシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチなどにも好適である。
<実施例1>
(着色樹脂粒子分散物(A1)の作製)
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ポリエチレングリコール(数平均分子量2000)61.7質量部、2,2−ジメチロールプロパン酸(DMPA)2.7質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)60質量部、トリメチロールプロパン2質量部及び酢酸エチル126質量部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、40℃で3時間撹拌後、トリエチルアミン2.9質量部(1.05質量部/カルボキシル基)を加えた。得られた反応液74.6質量部、C.I.Solvent Black 3(商品名:Oil Black 860、オリエント化学工業社製)100質量部を混合撹拌し、これに酢酸エチルを加えて固形分濃度を30質量%として溶液とした。その後、水650質量部にドデシル硫酸ナトリウム9質量部を撹拌混合したものを添加し、ホモジナイザーで乳化し、減圧下30〜40℃で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分20質量%、体積平均粒径120nmの着色樹脂粒子分散物(A1)を890g得た。着色樹脂粒子分散物(A1)におけるポリマーの酸価は9mgKOH/gであった。
C.I.Solvent Black 3は油溶性染料である。
なお、着色樹脂粒子分散物(A1)に含まれる着色樹脂粒子を「着色樹脂粒子A1」と呼ぶ。
(インク1の調製)
上記で得られた着色樹脂粒子分散物(A1)(14質量部)、自己分散型顔料CAB−O−JET200(キャボット社製、カーボンブラック分散液、分散濃度20質量%)(6質量部)、テトラエチレングリコール(東京化成社製)(35質量部)、オルフィンE1010(日信化学社製)(1質量部)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバワックス、固形部濃度30質量%)(3.3質量部)、超純水(40.7質量部)を混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:0.8μm、アドバンテック社製)でろ過し、インク1を調製した。
<インクジェット捺染>
得られたインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン社製、PX−045A)を用いて、予めカチオマスターPD−7(四日市合成社製)の5質量%水溶液を布帛の質量に対して60質量%浸み込ませて一晩乾燥させたコットンブロード(赤堀産業社製、D5005)に対して、ベタ画像を印刷した。打滴されるインク総量が約30g/mとなるよう、必要に応じ適宜重ねて印刷を実施した。一晩乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械社製、AF−54TEN)を用いて、温度200℃、圧力0.20N/cm、時間60秒間、熱定着処理を行い、着色布を得た。
<発色濃度>
得られた着色布について、X−rite(X−rite社製測色機、iPro1)を用いて、ブラック発色濃度(OD(Optical Density))を測定し、以下評価を実施した。
A:OD 1.65以上。
B:OD 1.60以上1.65未満。
C:OD 1.55以上1.60未満。実用上問題ないレベル。
D:OD 1.55未満。実用上問題が発生する場合があるレベル。
<乾摩擦堅牢度>
得られた着色布について、染色堅牢度摩擦試験機(RT−300、大栄化学精器製作所製)で、200g荷重で金巾(コットン)で5回往復摩擦試験し、摩擦試験に使用した、金巾への色移りを目視にて、以下評価を実施した。
S:色移りが見られず、優れた乾摩擦堅牢度を呈する。
A:色移りが極めて僅かで、極めて良好。
B:色移りが僅かで、良好。
C:色移りがあるが、実用上問題ないレベル。
D:色移りが多く見られ、実用上問題が発生する場合があるレベル。
<実施例2、2a、2b>
セロゾール524の添加量を5質量部にし、超純水を39質量部に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行いインク2を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
また、実施例2において、インクジェット捺染の際の布帛をコットン・ポリエステル混紡(宇二繊維社製、KDP6112−58)、及びポリエステル(宇二繊維社製、KKT3399−58)にそれぞれ変更した以外は実施例2と同様にして、それぞれ実施例2a、2bとした。
<実施例3>
セロゾール524の添加量を6.7質量部にし、超純水を37.3質量部に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行いインク3を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
<実施例4>
セロゾール524の添加量を10質量部にし、超純水を34質量部に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行いインク4を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
<実施例5>
セロゾール524の添加量を16.7質量部にし、超純水を27.3質量部に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行いインク5を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
<実施例6>
セロゾール524の添加量を20質量部にし、超純水を24質量部に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行いインク6を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
<実施例7>
以下の方法でインク7を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
自己分散型顔料CAB−O−JET200(キャボット社製、カーボンブラック分散液、分散濃度20質量%)(20質量部)、テトラエチレングリコール(東京化成社製)(35質量部)、オルフィンE1010(日信化学社製)(1質量部)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバワックス、固形部濃度30質量%)(5質量部)、超純水(39質量部)を混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:0.8μm、アドバンテック社製)でろ過し、インク7を調製した。
<実施例8>
以下の方法でインク8を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
着色樹脂粒子分散物(A1)(20質量部)、テトラエチレングリコール(東京化成社製)(35質量部)、オルフィンE1010(日信化学社製)(1質量部)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバワックス、固形部濃度30質量%)(5質量部)、超純水(39質量部)を混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:0.8μm、アドバンテック社製)でろ過し、インク8を調製した。
<実施例9>
以下のように着色樹脂粒子分散物(B1)を調製し、インク9を作製した以外は、実施例1と同様な試験を行った。
(着色樹脂粒子分散物(B1)の作製)
(プレポリマー1の調製)
三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(東京化成社製)400g、C.I. Solvent Black 3(商品名:Oil Black 860、オリエント化学工業社製)125g、テトラヒドロフラン(THF)100g、ネオスタンU−600(日東化成工業(株)製、商品名)18.75gを入れ、65℃で8時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィーにより、C.I. Solvent Black 3の消失を確認した。この溶液をヘキサン3,500mLで再沈し、プレポリマー1をろ取した。
(高速液体クロマトグラフィー測定条件)
装置:SHIMADZU Nexera X2(株式会社島津製作所製)
カラム:TSKgel ODS−120H(東ソー株式会社製)
溶離液:A液)水1L、トリフルオロ酢酸1mL
B液)テトラヒドロフラン1L、トリフルオロ酢酸1mL
6分間かけてA液濃度60%、B液濃度40%から、A液濃度0%、B液濃度100%へと変化させ、その後2分間A液濃度0%、B液濃度100%を保持した。
(着色樹脂粒子分散物(B1)調製)
容器に、三口フラスコに、カプロラクトンジオール(アルドリッチ社製)6.35g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成社製)3.97g、トリメチロールプロパン(東京化成社製)0.54g、イソホロンジイソシアネート(東京化成社製)13.07g、THF56g、ネオスタンU−600(日東化成工業(株)製、商品名)0.072gを入れ、65℃で4時間撹拌した。
得られた液(3.24g)、プレポリマー1(5.28g)、THF(12.32g)、酢酸エチル(10.42g)、トリエチルアミン(0.102g)をホモジナイザーに入れ、さらに、超純水35.63g、ドデシル硫酸ナトリウム(東京化成社製)11.72gを添加し、16000rpm(rotations per minute)で12分撹拌し、1μmフィルターを通し、乳化液を得た。
その後、三口フラスコに上記乳化液全量とUCAT SA102(サンアプロ(株)製、商品名)の10質量%水溶液を1.8g添加し、固形分濃度が20質量%となるように純水を添加し、50℃で2日間保持して反応させた。その後、1μmフィルターろ過により粗大粒子を除去し、着色樹脂粒子分散物(B1)(固形分20質量%)を45g得た。着色樹脂粒子分散物(B1)におけるポリマーの酸価は10mgKOH/gであった。
なお、着色樹脂粒子分散物(B1)に含まれる着色樹脂粒子を「着色樹脂粒子B1」と呼ぶ。
(インク9の調製)
上記で得られた着色樹脂粒子分散物(B1)(20質量部)、テトラエチレングリコール(東京化成社製)(35質量部)、オルフィンE1010(日信化学社製)(1質量部)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバワックス、固形部濃度30質量%)(5質量部)、超純水(39質量部)を混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:0.8μm、アドバンテック社製)でろ過し、インク9を調製した。
<実施例10>
セロゾール524(3.3質量部)をポリロンL−787(中京油脂社製、ポリエチレンワックス、固形分濃度31%)4.8質量部にし、超純水を39.7質量部に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行いインク10を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
<実施例11>
セロゾール524(3.3質量部)をハイドリンL−703(中京油脂社製、パラフィンワックス、固形分濃度30%)5質量部にし、超純水を39質量部に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行いインク11を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
<実施例12>
セロゾール524(3.3質量部)をトラソルPF60(中京油脂社製、パラフィンワックス、固形分濃度40%)5質量部にし、超純水を40.3質量部に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行いインク12を調製し、実施例1と同様な試験を行った。
<実施例13>
C.I.Solvent Black 3(100質量部)をC.I.Disperse Blue60(アルドリッチ社製)(100質量部)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、着色樹脂粒子分散物(A2)(固形分濃度20質量%)を作製した。実施例8において着色樹脂粒子分散物(A1)に代えて着色樹脂粒子分散物(A2)を用いた以外は、実施例8と同様な操作を行いインク13を調製し、同様な試験を実施した。
C.I.Disperse Blue60は昇華染料である。
なお、着色樹脂粒子分散物(A2)に含まれる着色樹脂粒子を「着色樹脂粒子A2」と呼ぶ。
<実施例14>
C.I.Solvent Black 3(100質量部)を先に記載した(M−3−3)で表される化合物(100質量部)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、着色樹脂粒子分散物(A3)(固形分濃度20質量%)を作製した。実施例8において着色樹脂粒子分散物(A1)に代えて着色樹脂粒子分散物(A3)を用いた以外は、実施例8と同様な操作を行いインク14を調製し、同様な試験を実施した。
なお、着色樹脂粒子分散物(A3)に含まれる着色樹脂粒子を「着色樹脂粒子A3」と呼ぶ。
<実施例15>
着色樹脂粒子分散物(A1)を下記着色樹脂粒子分散物(A4)に変更した以外は、実施例8と同様にインク15を調製し、同様な試験を実施した。
(着色樹脂粒子分散物(A4)の調製)
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ヘキシレンジアミン(東京化成社製)8質量部、DMPA23質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)92質量部、トリメチロールプロパン2質量部を添加し、これに酢酸エチルを加えて固形分濃度を30質量%に仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、40℃で3時間撹拌後、トリエチルアミン2.9質量部(1.05当量/カルボキシル基)を加えた。次に、C.I.Solvent Black 3(100質量部)を撹拌下添加した。次に、水650質量部にドデシル硫酸ナトリウム9質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下30〜40で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分20質量%、体積平均粒子径170nmの着色樹脂粒子分散物(A4)を得た。
なお、着色樹脂粒子分散物(A4)に含まれる着色樹脂粒子を「着色樹脂粒子A4」と呼ぶ。
<実施例16>
着色樹脂粒子分散物(A1)を下記着色樹脂粒子分散物(A5)に変更した以外は、実施例8と同様にインク15を調製し、同様な試験を実施した。
(着色樹脂粒子分散物(A5)の調製)
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ベンジルメタクリレート(東京化成社製)74.2質量部、メチルメタクリレート(東京化成社製)1.6量部、V601(和光純薬社製)1質量部及び酢酸エチル214質量部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、還流温度で6時間撹拌後、トリエチルアミン1.8質量部(1.05当量/カルボキシル基)を加えた。次に、C.I.Solvent Black 3(100質量部)を撹拌下添加した。次に、水650質量部にドデシル硫酸ナトリウム9質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下30〜40で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分20質量%、体積平均粒子径150nmの着色樹脂粒子分散物(A5)を得た。
なお、着色樹脂粒子分散物(A5)に含まれる着色樹脂粒子を「着色樹脂粒子(A5)」と呼ぶ。
<実施例17>
着色樹脂粒子分散物(A1)(14質量部)、自己分散型顔料CAB−O−JET200(キャボット社製、カーボンブラック分散液、分散濃度20質量%)(6質量部)、テトラエチレングリコール(東京化成社製)(35質量部)、オルフィンE1010(日信化学社製)(1質量部)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバワックス、固形部濃度30質量%)(3.3質量部)、エラストロンBN−77(第一工業製薬社製、架橋剤分散液、分散固形分30質量%)(13.3質量部)、超純水(27.4質量部)を混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:0.8μm、アドバンテック社製)でろ過し、インク17を調製した以外は、実施例1と同様な試験を行った。
<比較例1>
自己分散型顔料CAB−O−JET200(キャボット社製、カーボンブラック分散液、分散濃度20質量%)(20質量部)、テトラエチレングリコール(東京化成社製)(35質量部)、オルフィンE1010(日信化学社製)(1質量部)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバワックス、固形部濃度30質量%)(1.7質量部)、超純水(42.3質量部)を混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:0.8μm、アドバンテック社製)でろ過し、インクX1を調製した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
<比較例2>
自己分散型顔料CAB−O−JET200(キャボット社製、カーボンブラック分散液、分散濃度20質量%)(20質量部)、テトラエチレングリコール(東京化成社製)(35質量部)、オルフィンE1010(日信化学社製)(1質量部)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバワックス、固形部濃度30質量%)(23.3質量部)、超純水(20.7質量部)を混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:0.8μm、アドバンテック社製)でろ過し、インクX2を調製した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
<比較例3>
着色樹脂粒子分散物(A1)(20質量部)、テトラエチレングリコール(東京化成社製)(35質量部)、オルフィンE1010(日信化学社製)(1質量部)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバワックス、固形部濃度30質量%)(1.7質量部)、超純水(42.3質量部)を混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:0.8μm、アドバンテック社製)でろ過し、インクX3を調製した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
<比較例4>
非自己分散型顔料(御国色素社製、NJ―BK444、分散濃度18%)(22.2質量部)、テトラエチレングリコール(東京化成社製)(35質量部)、オルフィンE1010(日信化学社製)(1質量部)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバワックス、固形部濃度30質量%)(5質量部)、超純水(36.8質量部)を混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:0.8μm、アドバンテック社製)でろ過し、インクX4を調製した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
各実施例及び比較例の構成及び評価結果を下記表1〜4に示す。
なお表1〜4において使用されている略語は以下の意味である。
A1:着色樹脂粒子A1(着色樹脂粒子(i)に相当。ポリマー(A)=ポリウレタン、染料=C.I.Solvent Black 3)
A2:着色樹脂粒子A2(着色樹脂粒子(i)に相当。ポリマー(A)=ポリウレタン、染料=C.I.Disperse Blue60)
A3:着色樹脂粒子A3(着色樹脂粒子(i)に相当。ポリマー(A)=ポリウレタン、染料=(M−3−3)で表される化合物)
A4:着色樹脂粒子A4(着色樹脂粒子(i)に相当。ポリマー(A)=ポリウレア、染料=C.I.Solvent Black 3)
A5:着色樹脂粒子A5(着色樹脂粒子(i)に相当。ポリマー(A)=(メタ)アクリルポリマー、染料=C.I.Solvent Black 3)
B1:着色樹脂粒子B1(着色樹脂粒子(ii)に相当。ポリマー(B)=C.I.Solvent Black 3に由来する構造を有するポリウレタン)
P1:非自己分散型顔料(御国色素社製、NJ―BK444、分散濃度18%) CB:自己分散型顔料CAB−O−JET200(キャボット社製、カーボンブラック分散液、分散濃度20質量%)
TC:コットン・ポリエステル混紡(宇二繊維社製、KDP6112−58)
Figure 2020002220
Figure 2020002220
Figure 2020002220
Figure 2020002220
表1〜4より、実施例1〜17のインクは発色濃度及び乾摩擦堅牢度に優れていた。また、着色剤の含有量に対するワックス粒子の含有量の質量比が本発明の範囲未満の比較例1及び3は乾摩擦堅牢度が実施例に対して劣っていた。着色剤の含有量に対するワックス粒子の含有量の質量比が本発明の範囲超の比較例2は発色濃度及び乾摩擦堅牢度が実施例に対して劣っていた。また着色剤として従来の顔料を用いた比較例4は発色濃度及び乾摩擦堅牢度が実施例に対して劣っていた。

Claims (16)

  1. 水、着色剤、及びワックス粒子を含むインクであって、
    前記着色剤の含有量に対する前記ワックス粒子の含有量が質量比で0.25以上1.5以下であり、
    前記着色剤が、下記の(i)、(ii)及び(iii)からなる群から選択される少なくとも1種を含む、インク。
    (i) ポリマー(A)と染料とを含む着色樹脂粒子
    (ii) 染料に由来する構造を有するポリマー(B)を含む着色樹脂粒子
    (iii) 自己分散型顔料を含む着色剤
  2. 前記着色剤が、前記着色樹脂粒子(i)及び前記着色樹脂粒子(ii)からなる群から選択される少なくとも1種の着色剤を含み、
    前記染料が油溶性染料である、請求項1に記載のインク。
  3. 前記油溶性染料が、下記一般式(M−A)で表される化合物である、請求項2に記載のインク。
    Figure 2020002220

    一般式(M−A)中、R〜R20は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
  4. 前記油溶性染料が、C.I.Solvent Black 3である、請求項2又は3に記載のインク。
  5. 前記ポリマー(A)又は前記ポリマー(B)が、(メタ)アクリルポリマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーである、請求項2〜4のいずれか1項に記載のインク。
  6. さらに、前記着色剤(iii)を含む、請求項2〜5のいずれか1項に記載のインク。
  7. 前記ワックス粒子がノニオン性である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のインク。
  8. 前記ワックス粒子がカルナバを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインク。
  9. 前記着色剤の含有量に対する前記ワックス粒子の含有量が質量比で0.38以上1.25以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のインク。
  10. 架橋剤を含む請求項1〜9のいずれか1項に記載のインク。
  11. インクジェット用である請求項1〜10のいずれか1項に記載のインク。
  12. 捺染用である請求項1〜11のいずれか1項に記載のインク。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のインクをインクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
  14. 熱処理工程を有する請求項13に記載のインクジェット捺染方法。
  15. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のインクを含むインクカートリッジ。
  16. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のインクを含むインクジェットプリンタ。
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