KR101928588B1 - 전기영동 디스플레이용 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전하 보유를 위한 표면 관능기를 갖는 중합체 입자, 이의 제조방법, 전기영동 장치의 제조를 위한 이들 입자의 용도, 이러한 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이, 및 신규한 중합성 염료에 관한 것이다.

Description

전기영동 디스플레이용 입자 {PARTICLES FOR ELECTROPHORETIC DISPLAYS}
본 발명은 전하 보유를 위한 표면 관능기를 갖는 중합체 입자, 이의 제조방법, 전기영동 장치의 제조를 위한 이들 입자의 용도, 이러한 입자를 포함하는 색채 전기영동 디스플레이, 및 신규한 중합성 염료에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 저전압, 저비용 및 경량 디스플레이 장치에 대한 요구가 생겨났다. EPD (전기영동 디스플레이) 는 이러한 요건을 충족시킬 수 있다. EPD 의 한 가지 용도는 전자 종이에 대한 것이다. 이미지가 표시되면, 적용되는 추가 전압 없이 이미지가 장시간 동안 유지될 수 있어야 한다. 따라서, 이는 저전압 사용의 요건을 충족시키며, 또 다른 이미지가 필요할 때까지 하나의 이미지를 볼 수 있음을 의미한다.
EPD 는 일반적으로 각각 하나 이상의 전극을 포함하는 두 개의 기판 사이에 분산된 하전된 전기영동 입자를 포함한다. 전극 사이의 공간은 입자의 색채와 상이한 색채이거나, 실질적으로 무색인 분산 매질로 충전된다. 전극 사이에 전압이 가해지면, 하전된 입자가 반대 극성의 전극으로 이동한다. 이미지가 관찰자의 측으로부터 관찰되는 경우에 입자의 색채와 동일한 색채가 표시되도록, 상기 입자는 관찰자 측 전극을 덮을 수 있다. 임의의 이미지는 다수의 픽셀을 사용하여 관찰될 수 있다.
EPD 의 이용가능한 기술은 전자책에 상업적으로 사용되는 전자 종이를 포함한다. 이러한 적용은 흑색 및 백색 색채를 사용한다. 단일 픽셀에서의 상이한 착색 입자의 사용이 최근 특허 문헌 (US 7,304,634, GB 2 438 436, US 2007/0268244) 에 예시되어왔다.
전기영동 유체에서 사용하기 위한 입자의 중요한 특징은 상기 입자가 전하를 운반한다는 것이다. 전하만이 전계 하에 입자가 이동할 수 있게 하여, 디스플레이 픽셀이 2 가지 광학적 상태 사이에서 전환될 수 있게 한다. 그러나, 낮은 유전 상수 매질에서 전하를 입자에 유도하는 일은 사소한 일이 아니다. 그럼에도 불구하고, 낮은 유전체 매질에서의 하전을 유도하는 방법이 알려져 있다. 낮은 유전 상수 매질에서 하전된 종류를 생성시키는 종래의 접근방식은 충분한 크기의 미셀을 형성하는 계면활성제를 추가하는 것이다. 입자 상의 전하는 이온 또는 양성자를 입자로부터 추출하거나 추가함으로써 생성되는 것으로 여겨진다. 생성된 전하는 이후 미셀의 코어에 포함되며 반대로 하전된 대응물과의 재조합에 대해 안정화된다. 이러한 하전 방법의 사용이 잘 확립되어 있다. 계면활성제는 즉 파이프라인 및 재급유관에서의 흐름 유도성 하전을 방지하기 위해 석유 산업에서 사용된다. 유사하게는, 계면활성제가 또한 프린터용 토너 제형 및 또한 EPD 유체에서도 사용되어왔다.
그러나 상기 상황은 EPD 적용에 대한 실생활 제형의 개발에서 더 복잡하다. 많은 경우, 2 개 이상의 입자 종류가 제형에 존재하며 때때로 심지어 2 개의 상이한 계면활성제가 사용된다. 그러므로 전형적인 제형은 상이한 입자 표면, 계면활성제 및 분산 매질 사이의 복잡하고 동적인 일련의 상호작용으로 이루어질 것이다. 추가적으로, 전계의 영향 하에 평형이 변화할 수 있다.
신뢰할만한 이론적 골조의 결여는, 고성능 EPD 유체를 개발하기 위한 주요 도전 과제이다. 특정 원하는 특성을 갖는 EPD 유체를 얻기 위해서는 상당한 양의 시험 및 오류 공식화 작업이 필요하다. 대안적으로, 중합체성 쉘에 고정된 전하를 갖는 입자가 WO 2010/050949 및 US 2005/0018273 에 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법은 입체 안정화층에 의해 차단될 수 있는 입자 표면에 대한 양호한 접근성, 및 존재하지 않을 수 있는 반응기의 유용성을 필요로 한다.
비(非)-극성 매질에 쉽게 분산될 수 있고 전기영동 이동성을 나타내는 하전된 입자의 간단한 제조에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 a) 하나 이상의 중합성 이온성 액체 X-R-C+A- (이때 X 는 중합성 기이고, R 은 스페이서기이고, C+ 는 양이온이고, A- 는 음이온임), b) 하나 이상의 단량체, c) 임의로 하나 이상의 중합성 염료, 및 d) 임의로 하나 이상의 가교 공-단량체의 단량체 단위를 포함하는 전기영동 장치에서 사용되는 입자, 이러한 중합체 입자의 제조 방법, 전기영동 장치 제조를 위한 이들 입자의 용도, 이러한 입자를 포함하는 전기영동 유체 및 장치, 및 중합성 염료를 제공한다.
중합체 입자는 단색, 이색 또는 다색 전기영동 장치의 제조에 사용된다.
본 발명은 EPD 용 중합체 입자에 전하를 도입하기 위한 간단한 원-스텝 공정을 제공한다. 이들 입자는 저 유전 상수 매질, 바람직하게는 탄화수소, 가장 바람직하게는 도데칸에 분산될 수 있다. 중합성 이온성 액체 (PIL) 관능기를 함유하는 입자는 전계의 영향 하에 전기영동 이동을 나타내었다. 중합성 이온성 액체의 혼입에 의해 하전되며 탄화수소에 분산되는 본 발명에 따른 EPD 입자는 통상 50 mV 초과, 또는 심지어 80 mV 초과의 제타 전위를 나타낸다. 이러한 전위는 전계의 영향 하의 입자 이동 속도에 직접적으로 영향을 주므로, 디스플레이 전환 속도 및 성능에도 영향을 준다.
본 중합체 입자의 필수적인 특징은 입자의 중합체 골격에 포함되는 중합성 이온성 액체 X-R-C+A- (PIL) 이다. 중합성 기를 갖는 이온성 액체의 사용으로, 전하가 비가역적으로 화학적으로 결합하게 되고 중합체 입자에서 잘 얽히게 되어, 분산 매질 내 상기 물질의 존재를 방지할 수 있다. 동시에, 입자에 대한 이온성 액체의 한 일부의 공유 결합은 또한 입자 전하의 징후를 명백히 결정한다. 따라서, 심지어 2 개 입자 EPD 유체가 쉽게 제형화될 수 있다. 중합성 이온성 액체의 상기 입자 내 혼입은 이용가능한 표면적보다는 화학량론을 기반으로 한다. 그 결과로서, 높은 정도의 입자 전하 단분산성 제어가 가능할 수 있다. 본 개념은 입자 전하가 화학적 수단에 의해 영향받을 수 있게 한다. 이점은 특히, 입자 전하 밀도가 입자의 표면 화학에 대해 제어가 결여되는 계면활성제 추가에 의해 통상 얻을 수 있는 수준을 초과하여 증가할 수 있다는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 추가 이점은, 단독 또는 조합으로, 입자 크기의 제어, 작은 직경 범위를 갖는 단분산 크기 분포, 광학적 투명성 및 색채 적합성, 용매 저항성, EPD 용매 매질 중 분산시 비-팽창성, 유전 매질 중 높은 전기영동 이동성, 정확한 제타 전위의 가능함, 우수한 전환 거동, 비슷한 전압에서의 빠른 반응 시간, 일관적인 표면 특성 및/또는 양호한 재현성 및/또는 담체 유체의 밀도와 가까운 밀도일 수 있다.
유리하게는, 중합성 이온성 액체는 입자 내에 공유적으로 혼입되며, 전하 규모의 손실, 제 2 입자 종류와 이온 쌍과의 상호작용 또는 이온 쌍에 의한 전계 차폐 (분산 매질에 용해되는 경우) 와 같은 불리한 점이 발생하지 않는다. 본 발명의 입자 전하의 징후 및 규모는 쉽게 조정될 수 있다. 추가적으로, EPD 유체의 설계는 이러한 입자를 사용하여, 예를 들어 EPD 제형에 필요한 부가제의 수를 감소시킴으로써 단순화될 수 있다. 본 발명의 추가적인 이점은, 입자 하전의 양상 및 제형 내 배경 전해질의 생성 양상이 분리될 수 있고 개별적으로 조정될 수 있다는 것이다.
본 발명 전체에 걸쳐 용어 중합성 이온성 액체 (PIL) 는 스페이서기를 통해 양이온에 부착된 중합성기를 갖는 이온성 액체 C+A- 를 의미한다.
용어 이온성 액체는 통상 373 K 아래의 용융점을 갖는 유기 염을 지칭한다. 이온성 액체에 대한 논평 글은, 예를 들어, R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem . Commun ., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl . Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Flussigkeiten - neue Losungen fur die Ubergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew . Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 또는 R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227 이다.
이온성 액체 분자는 낮은 유전 상수 액체에서 분리 능력을 갖는 소프트 (soft) 하고 벌키 (bulky) 한 이온을 제공한다. 본 발명에서 이온성 액체는, 양이온이 중합성 기로 개질되어 중합체 입자 내에 소프트하고 벌키한 이온이 혼입되는 경우 사용될 수 있다. 바람직하게는, 음이온은 80 A3 이상의 반 데르 발스 부피를 갖는다. 이러한 중합성 이온성 액체는 입자 합성 동안 공중합된다.
본 발명에 따른 중합성 이온성 액체 X-R-C+A- 는 중합성 기 X, 스페이서기 R, 양이온 C+ 및 음이온 A- 를 함유한다.
중합성 기 X 는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환된 아크릴레이트, 스티렌, 비닐, 치환된 비닐과 같은 임의의 중합성 기일 수 있다. 메타크릴레이트 및 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
스페이서기 R 은 알킬렌 사슬, 폴리에테르, 폴리-디알킬실록산일 수 있다. 스페이서기 R 은 예를 들어 -(A-B)m- 기 (이때, A = 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, B = O 또는 S, 바람직하게는 O 이고, m = 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 임) 일 수 있다. 특히, 스페이서기 R 은 -(CH2CHR-O)m- 기 (이때, m = 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 이고, R = H 또는 C1 -4-알킬, 특히 H 또는 CH3 임) 이다.
양이온 C+ 는 유기 양이온, 예를 들어, 포스포늄, 술포늄, 옥소늄, 암모늄, 우로늄, 티오우로늄, 구아니디늄 또는 헤테로시클릭 양이온 예컨대 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 트리아졸륨, 모르폴리늄 또는 피페리디늄 양이온일 수 있다.
암모늄, 포스포늄 또는 술포늄 양이온의 군으로부터, 하기 화학식 (1), (2) 및 (3) 의 화합물이 바람직하다:
Figure 112013057599755-pct00001
[식 중,
R 은 각각의 경우 스페이서기를 나타내고,
R' 는 각각의 경우 서로 독립적으로 하기를 나타냄:
- 임의로는 부분적으로 플루오르화될 수 있으나 헤테로원자에 대해 α-위치에 있지 않으며 또한 탄소 원자 사이의 임의 위치에서 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지형 알킬,
- 탄소수 1-6 의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 5-7 의 포화, 부분 또는 전체 불포화 시클로알킬].
특히, R' 이 각각의 경우 탄소수 4-20, 바람직하게는 4-10 의 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내는 양이온이 바람직하다.
헤테로시클릭 양이온의 군으로부터, 하기 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112013057599755-pct00002
Figure 112013057599755-pct00003
[식 중, 치환기
R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
- 임의로는 부분적으로 플루오르화될 수 있으나 헤테로원자에 대해 α-위치에 있지 않으며 또한 탄소 원자 사이의 임의의 위치에서 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지형 알킬,
- 탄소수 1-6 의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 5-7 의 포화, 부분 또는 전체 불포화 시클로알킬,
이때 치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고, 치환기 R1' 내지 R4' 중 하나는 스페이서기 R 을 나타냄].
바람직하게는, 양이온 C+ 는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, N-알킬피리디늄, N,N-디알킬피롤리디늄, 1,3-디알킬이미다졸륨 또는 트리알킬술포늄 양이온이다.
C+ 는 바람직하게는 알킬 치환 암모늄, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 이미다졸륨기이다.
특히, 하기의 중합성 양이온 X-R-C+ 가 사용된다:
N-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-N,N,N-트리알킬암모늄
N-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-N,N,N-트리메틸암모늄 (MOTMA)
N-[2-(메타크릴로일옥시)프로필]-N,N,N-트리메틸암모늄
N-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-N,N,N-트리헥실암모늄 (MOTHA)
N-[2-(메타크릴로일옥시)프로필]-N,N,N-트리헥실암모늄
N-[(2-메타크릴옥시)-(AO)x-A]-N,N,N-트리알킬암모늄
1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-3-부틸이미다졸륨
1-(2-메타크릴옥시에틸)-3-메틸이미다졸륨
1-[(2-메타크릴옥시)-(AO)x-A]-3-메틸이미다졸륨
1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-1-부틸피롤리디늄
1-(2-메타크릴옥시에틸)-1-메틸피롤리디늄
1-[(2-메타크릴옥시)-(AO)x-A]-1-메틸피롤리디늄
(상기 (AO)x 는 바람직하게는 x = 1-10, 특히 x = 2-4 이고 A 가 특히 에틸렌, 프로필렌인 폴리알킬 옥시드임),
1-[(2-메타크릴옥시)-Cy]-3-메틸이미다졸륨,
1-[(2-메타크릴옥시)-Cy]-1-메틸피롤리디늄,
(상기 Cy 는 바람직하게는 y = 1 내지 12, 특히 y = 1 내지 4 인 알킬 사슬임),
N-(아크릴옥시-에틸)-N,N,N-트리메틸 암모늄 (AOTMA),
N-(아크릴옥시-에틸)-N,N,N-트리헥실 암모늄 (AOTHA),
N-(아크릴옥시-프로필)-N,N,N-트리헥실 암모늄
N-[3-(메타크릴로일아미노)프로필]-N,N,N-트리메틸암모늄
N-[3-(메타크릴로일아미노)프로필]-N,N,N-트리헥실암모늄
N,N,N,N-테트라알릴 암모늄
1-알릴-3-메틸이미다졸륨
1-알릴-1-메틸피롤리디늄
N-부틸-4-비닐-피리디늄
N-에틸-4-비닐-피리디늄
N-메틸-4-비닐-피리디늄
N-메틸-2-비닐-피리디늄
N,N-디알릴-N,N-디메틸 암모늄
N-(비닐벤질)-N,N,N-트리메틸암모늄.
특히, N-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-N,N,N-트리메틸암모늄 (MOTMA) 및 N-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-N,N,N-트리헥실암모늄 (MOTHA) 이 바람직한 중합성 양이온이다.
음이온 A- 는 통상 무기 음이온, 예를 들어 보레이트, 이미드, 포스페이트, 술포네이트, 술페이트, 숙시네이트, 나프테네이트 또는 카르복실레이트일 수 있다.
바람직한 음이온 A- 는:
테트라플루오로보레이트
테트라시아노보레이트 (TCB)
디플루오로-디시아노 보레이트
플루오로-트리시아노 보레이트
퍼플루오로알킬-플루오로-디시아노 보레이트
펜타플루오로에틸-플루오로-디시아노 보레이트
퍼플루오로알킬-디플루오로-시아노 보레이트
펜타플루오로에틸-디플루오로-시아노 보레이트
퍼플루오로알킬-플루오로 보레이트 (FAB)
퍼플루오로알킬-알콕시-디시아노 보레이트
알콕시-트리시아노 보레이트
메톡시-트리시아노 보레이트
에톡시-트리시아노 보레이트
2,2,2-트리플루오로에톡시-트리시아노 보레이트
비스(2,2,2-트리플루오로에톡시)-디시아노 보레이트
테트라페닐보레이트 (TPB)
테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 (TFPB)
테트라키스(4-클로로페닐)보레이트
테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트
테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
테트라키스(2,2,2-트리플루오로에톡시)보레이트
비스(옥살라토)보레이트
비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (NTF)
비스(플루오로술포닐)이미드
비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드 (FPI)
트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드
(플루오로알킬)플루오로포스페이트
트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 (FAP)
비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트
(펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트
트리스(노나플루오로부틸)트리플루오로포스페이트
비스(노나플루오로부틸)테트라플루오로포스페이트
(노나플루오로부틸)펜타플루오로포스페이트
헥사플루오로포스페이트
비스(플루오로알킬)포스피네이트
비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트
비스(노나플루오로부틸)포스피네이트
(플루오로알킬)포스포네이트
(펜타플루오로에틸)포스포네이트
(노나플루오로부틸)포스포네이트
노나플루오로부탄 술포네이트 (노나플레이트) (NFS)
트리플루오로메탄술포네이트
트리플루오로아세테이트
메탄술포네이트
부탄술포네이트
부틸술페이트
헥실술페이트
옥틸술페이트
디시안아미드
트리시아노메티드
티오시아네이트
히드로겐술페이트
트리플루오로아세테이트
토실레이트
도쿠세이트: 비스(2-2-에틸 헥실) 술포숙시네이트 (AOT)
나프테네이트
라우릴 술페이트
알킬 벤젠 술포네이트 (도데실 벤젠 술포네이트, 선형 및 분지형, 알킬 나프탈렌 술포네이트)
알킬 아릴 에테르 포스페이트
알킬 에테르 포스페이트
알킬 카르복실레이트: 스테아레이트, 옥토에이트, 헵타노에이트이다.
바람직하게는, 테트라시아노보레이트 (TCB), 테트라페닐보레이트 (TPB), 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 (TFPB), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (NTF), 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 (FAP), 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드 (FPI), 노나플루오로부탄 술포네이트 (노나플레이트) (NFS), 비스(2-2-에틸 헥실) 술포숙시네이트 (AOT), 펜타플루오로에틸-디시아노-플루오로 보레이트, 메톡시-트리시아노 보레이트, 에톡시-트리시아노 보레이트 및 2,2,2-트리플루오로에톡시-트리시아노 보레이트가 사용된다.
바람직한 플루오로알킬 포스페이트 음이온 (FAP-음이온) 은 [PF3(C2F5)3]-, [PF3(C4F9)3]-, [PF3(C3F7)3]-, [PF4(C2F5)2]-, [PF5(C2F5)]- 이다.
바람직한 플루오로알킬-플루오로 보레이트 음이온 (FAB 음이온) 은 또한 [B(CF3)4]-, [B(C2F5)4]-, [BF3(CF3)]-, [BF3(C2F5)]-, [BF3(i-C3F7)]-, [BF2(CF3)2]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF2(CF3)2]-, [BF(C2F5)3]-, [BF(CF3)3]- 또는 [BF(CF3)(C2F5)2]- 이다.
특히, 테트라페닐보레이트 (TPB), 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 (TFPB) 및 비스(2-2-에틸 헥실) 술포숙시네이트 (AOT) 가 바람직한 음이온이다.
본 발명에 바람직하게 적합한 중합성 이온성 액체의 예를 표 1 에 열거한다.
표 1
Figure 112013057599755-pct00004
양이온으로서 N-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-N,N,N-트리메틸암모늄 (MOTMA), N-[2-(메타크릴로일옥시)프로필]-N,N,N-트리메틸암모늄, N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]-N,N,N-트리메틸암모늄 (AOTMA), N-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-N,N,N-트리헥실암모늄 (MOTHA), N-[2-(메타크릴로일옥시)프로필]-N,N,N-트리헥실암모늄 또는 N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]-N,N,N-트리헥실암모늄 (AOTHA) 을 포함하고 음이온으로서 테트라페닐보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 또는 비스(2-2-에틸 헥실) 술포숙시네이트를 포함하는 중합성 이온성 액체가 특히 바람직하다. 메타크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
도 1 은 MOTMA 의 예로서 당업자에게 알려져 있는 조건 하에 실행될 수 있는, 이온 교환에 의한 본 발명의 중합성 이온성 액체 합성을 나타낸다.
Figure 112013057599755-pct00005
등몰비의 중합성 양이온 및 원하는 음이온을 포함하는 염이 반응한다; 예를 들어 Li NTF 또는 K FAP 또는 K NFS 또는 K TCB 와 MOTMA Cl 또는 MOTHA Cl. 중합성 이온성 액체는 도 1 에 나타낸 바와 같이 중합될 수 있다.
NTF, FAP, NFS, TCB 또는 MOTMA 의 염은 시판되거나 알려져 있는 방법에 의해 합성될 수 있다 (예를 들어 WO 2004/072089 의 개시물에 따른 테트라시아노보레이트 음이온 함유 염).
여러 중합성 이온성 액체의 합성이 문헌에서 알려져 있다. 예를 들어, 트리스(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드, N-메틸이미다졸 및 알릴 알코올로부터의 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트의 제조가 WO 2005/049555 에 기재되어 있다.
플루오로알킬보레이트 음이온 (FAB) 및 그의 제조 방법은 EP 1205480 및 EP 1229038 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 추가적인 화합물의 제조는 상기 나타낸 예시적 반응과 유사하게 실행될 수 있다. 본 발명에 따른 추가적인 화합물의 제조는 또한 문헌에서 당업자에게 자체적으로 알려져 있는 기타 방법에 의해 실행될 수 있다. 특히, 기타 촉매가 사용될 수 있다.
통상, 본 발명에 따른 중합체 입자는 하나 이상의 중합성 이온성 액체 X-R-C+A-, 하나 이상의 단량체, 임의로는 하나 이상의 중합성 염료 및 임의로는 하나 이상의 가교 공-단량체를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의, 임의로는 중합성의 입체 안정화제가 포함된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 입자는 중합성 이온성 액체 X-R-C+A-, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 중합성 염료 및 입체 안정화제를 포함한다.
중합체 입자는 단량체 및 공-단량체의 균질한 분포를 가질 수 있거나, 이들은 예를 들어 코어-쉘 효과를 제공하여 입자의 쉘 상에 더 많은 중합성 이온성 액체가 존재하는 특이적인 분포를 가질 수 있다. 중합성 이온성 액체와 유사한 단량체가 특히 바람직하다.
입자는 대부분의 단량체 유형, 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 및 프로페닐 에테르로부터 제조될 수 있으나 통상 최대 백분율로 제조되는 것은 단량체, 그 다음 가교제, 및 중합성 이온성 액체일 수 있다.
하기는 사용할 수 있고 Sigma-Aldrich chemical company 사로부터 시판되는 모든 예이다. 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
메타크릴레이트:
메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), n-부틸 메타크릴레이트 (BMA), 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리코실옥시에틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 및 히드록시이소프로필 메타크릴레이트의 히드록시프로필 메타크릴레이트 혼합물, 2-히드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르, 스테아릴 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트.
바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메타크릴산, 에틸 메타크릴레이트 (EMA) 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴레이트:
아크릴산, 4-아크릴로일모르폴린, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 벤질 2-프로필아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, tert-부틸 2-브로모아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 올리고머 무수물, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, i(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트 공업용, 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸아크릴로일 클로라이드, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 에틸 시스-(β-시아노)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸 2-에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 2-프로필아크릴레이트, 에틸 2-(트리메틸실릴메틸)아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 α-브로모아크릴레이트, 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 메틸 3-히드록시-2-메틸렌부티레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 대두 오일, 에폭시화 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트.
바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 (EMA) 및/또는 n-부틸 아크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴아미드:
2-아크릴아미도글리콜산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염 용액, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 용액, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올 용액 purum, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드.
스티렌
스티렌, 디비닐 벤젠, 4-아세톡시스티렌, 4-벤질옥시-3-메톡시스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, α-브로모스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3,4-디메톡시스티렌, α,2-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌,N,N-디메틸비닐벤질아민, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4-에톡시스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-(트리플루오로메틸)스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌. 바람직하게는 스티렌 및/또는 디비닐 벤젠이 사용된다.
비닐기
3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 4-비닐피리딘, 4-비닐아니솔, 9-비닐안트라센, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 비닐벤질 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 4-비닐바이페닐, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리디논, 2-비닐나프탈렌, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트.
사용될 수 있는 다른 단량체는 입자의 안정화를 도울 수 있는 기를 갖는 것들, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 상기의 플루오르화 단량체이다.
필요하다면, 단량체 일부는 추가 반응에 대해 기를 갖는다 (예를 들어 글리시딜 에타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트).
하기 화합물은 용해도 제어 및 용매 팽창 저항성을 위한 입자내 가교 단량체로서 사용될 수 있다: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 디비닐 벤젠, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸] 글루타레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, N, N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, N,N'-에틸렌비스(아크릴아미드), 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디일비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] 비스아크릴레이트, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트 비스[6-(아크릴로일옥시)헥사노에이트], 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리시클로[5.2.1.0]데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 벤조에이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 메틸 에테르 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트.
바람직한 단량체/공-단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산이다.
본 발명의 바람직한 변형에서, 중합체 입자는 하나 이상의 중합성 염료를 포함한다.
중합성 염료의 기능은 입자를 착색하는 것이다. 중합성 염료는 발색단, 하나 이상의 중합성 기, 임의의 링커기 (스페이서), 및 물리적 특성 (예컨대 용해도, 일광 견뢰도 (light fastness) 등) 을 개질시키는 임의의 기 및 임의로는 하전된 기(들) 로 이루어진다.
중합성 염료는 바람직하게는, 중합성 기, 예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시 등, 특히 메타크릴레이트 및 아크릴레이트에서 선택되는 관능기 또는 다수의 관능기 및 발색단 (chromophoric group) 을 포함한다.
중합성 기는 발색단에 직접 부착될 수 있거나 링커기를 통해 부착될 수 있다. 적합한 링커기의 예는 임의 치환된 알킬 사슬, 폴리에테르 알킬 사슬, 시클로알킬 또는 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 이의 조합이다.
발색단은 바람직하게는 접합된 방향족 (헤테로방향족 포함) 및/또는 하기를 포함하는 다중 결합으로 구성된다: 아조 (모노아조, 비스아조, 트리스아조, 연결된 아조 등 포함), 금속화 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 폴리메틴, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 브릴리언트 블루 유도체, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠 또는 인돌렌기 또는 둘 이상의 이들 기의 조합. 바람직한 발색단은 아조기 (특히 모노아조 및 비스아조), 안트라퀴논 및 프탈로시아닌기이다.
바람직하게는 중합성 염료는 발색단 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 골격에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함한다.
중합성 염료는 예를 들어 밝은 황색, 마젠타 또는 시안 색 및 셀프 쉐이드 블랙 (self shade black) 을 갖는 단일한 발색단을 함유할 수 있다. 그러나, 예를 들어 공유 결합된 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타 및 시안에 의해 흑색이 수득되도록 이는 또한 혼합된 공유 결합된 발색단을 함유할 수 있다. 녹색은 황색 및 시안 등에 의해 수득될 수 있다. 연장된 접합 발색단은 또한 일부 쉐이드 (shade) 를 수득하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 비스- 및 트리스아조 화합물이 흑색 및 다른 흐린 쉐이드 (감청색, 갈색, 올리브색 등) 를 수득하는데 사용될 수 있다.
중합성 염료의 혼합물은 또한 정확한 입자 쉐이드; 예를 들어 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타 및 시안 예비-중합된 염료의 단일 성분 혼합물로부터 흑색을 얻는데 사용될 수 있다. 유사하게는, 예를 들어 소량의 별도 중합성 염료를 추가하여 입자 색을 변형시킴으로써, 쉐이드가 조정될 수 있다 (예를 들어 95% 황색 및 5% 시안으로 더 녹색인 황색 쉐이드를 수득함).
특히, WO 2010/089057 및 WO 2010/089060 에 기재된 중합성 염료는 본 발명의 중합체 입자 내 혼입에 적합하다. 바람직하게는 화학식 1 의 염료, Disperse red 1 의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체, 특히 화학식 2 (특히 R5 및 R6 = CH3 이고 Hal = Cl 임) 의 염료, 양이온성 Basic Blue 41 의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체, 및 화학식 3 (특히 R7 및 R8 = CH3 임) 의 염료가 본 발명의 중합성 염료로서 사용된다:
Figure 112013057599755-pct00006
[식 중,
R1, R2, R3 = 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고, R4 = H 또는 CH3 이고,
A- = 할로겐, 일염기산 (옥소) 음이온, 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트, 메탄 술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드록시드 또는 니트레이트이고, 바람직하게는 R1, R2, R4 = CH3 이고 R3 = C2H5 이고 A- = 메탄 술포네이트임];
Figure 112013057599755-pct00007
[식 중,
R5 = C1-C4 알킬, 바람직하게는 CH3 이고,
R6 = H 또는 CH3, 바람직하게는 CH3 이고,
Hal = 할로겐, 바람직하게는 Cl 임];
Figure 112013057599755-pct00008
[식 중,
R7 = 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 CH3 이고,
R8 = H 또는 CH3, 바람직하게는 CH3 임].
특히 바람직한 것은 Disperse red 1 메타크릴레이트, 양이온성 Basic Blue 41 의 메타크릴레이트 유도체, 및 화학식 3 (R7 및 R8 = CH3 임) 의 염료이다. 이들 염료 및 이의 제조는 WO 2010/089057 및 WO 2010/089060 에 기재되어 있다.
전술한 바와 같은 필수적인 중합성 이온성 액체 및 단량체 및 공-단량체 외에, 본 발명의 중합체 입자는 비(非)-극성 연속상에서의 중합체 입자의 표면 안정화 또는 입체 반발을 증강시키기 위해 바람직하게는 입체 안정화제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 비-수성 분산 (NAD) 안정화제가 입자에 흡수된다.
적합한 NAD 안정화제는 빗 형상의 구조를 갖는 블록 공중합체이다. 특히 분자량 대략 10,000 - 100,000 의 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 골격 대 헤어 (hair) 의 분자량 비는 대략 1:1 일 수 있다. 입자 분산 매질 (비-극성 용매) 은 바람직하게는 골격에 대한 불량한 용매이다. 골격의 화학적 성질은 바람직하게는 입자와 유사하다. 헤어의 길이는 바람직하게는 입자를 입체적으로 안정화시키는데 필요한 대략적인 거리이다. 입자 분산 매질은 바람직하게는 헤어에 대한 양호한 용매이다. 발색단 및/또는 하전 기를 골격 및/또는 헤어에 부착시킬 수 있다. NAD 안정화제는 시판되거나, 예를 들어 ['Dispersion Polymerization in Organic Media', ISBN 0471 054186, 편집자 K.E.J. Barrett, 출판사 John Wiley and Sons, Copyright 1975, Imperial Chemical Industries Ltd.] 에서 기재된 바와 같은 알려져 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 바람직한 NAD 안정화제는 예를 들어 폴리(히드록시스테아르산), 및 폴리(히드록시스테아르산) 그래프트 (폴리) 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 공중합체, Solsperse 3000, Solsperse 11,200, Solsperse 13,300 및 Solsperse 13,240 (Lubrizol Ltd. (UK) 사제) 이다. 유리하게는 추가로 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 안정화제가 중합체 입자에 영구적으로 고정될 수 있다. 이는 온도를 높이고 디에탄올아민을 추가함으로써 동일 용기에서 간단히 수행된다. 이것은 글리시딜 고리를 개환시키며 이는 메타크릴산 단량체로부터의 미(un) 반응 카르복실산기와 중합할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 입자는 바람직하게는 크기 (직경) 가 50-1000 nm 범위이고 바람직하게는 단분산 크기 분포를 갖는 구체 입자이다. 바람직한 입자 크기는 50-600 nm, 바람직하게는 50-560 nm, 특히 50-500 nm, 보다 바람직하게는 100-400 nm 이다. 입자 크기가 150-400 nm, 특히 150-350 nm 인 입자가 특히 바람직하다. 입자 크기는 Malvern NanoZS 입자 분석기 또는 바람직하게는 SEM (주사 전자 현미경) 및 영상 분석과 같은 통상적 장치에 의한 입자 분산액의 광자상관측정법 (photon correlation spectroscopy) 에 의해 측정된다.
전기영동 유체에서의 중합체 입자의 크기는 용매 및/또는 계면활성제의 영향으로 인해 미정제 분산액에서 측정된 크기와 상이할 수 있다. 전기영동 유체에서, 본 발명의 중합체 입자는 바람직하게는 입자 크기가 100-800 nm, 특히 100-700 nm 이고, 바람직하게는 150-700 nm 이다. 중합체 입자의 입자 크기가 150-600 nm 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 입자는 비-수성, 비-극성 용매에서의 공중합에 의해, 특히 중합성 이온성 액체 X-R-C+A-, 하나 이상의 단량체, 임의로는 하나 이상의 중합성 염료, 임의로는 하나 이상의 가교 공-단량체 및 개시제의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 입자는 비-수성, 바람직하게는 비-극성 매질에서의 간단한 원-스텝 반응으로 제조될 수 있다. 바람직한 용매는 비-극성 탄화수소 용매, 특히 EPD 유체에서 사용되는 용매, 즉 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 기타 석유 용매 뿐 아니라 장쇄 알칸 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난, 헥사데칸이다. 도데칸이 특히 바람직하다. 바람직하게는 중합체 입자는 여과에 의해, 바람직하게는 기공 크기 필터, 즉 0.1 ㎛ 기공 크기 필터를 통해 현탁액을 부어 반응 현탁액으로부터 간단히 분리되거나, 상기 입자는 원심분리에 의해 세정될 수 있다. 바람직한 것은, 분산 매질을 새로운 용매로 교체하여 여과 동안 분산된 입자를 유지시키는 것이다.
중합 조건은 입자의 필요 크기 및 크기 분포에 따라 선택된다. 중합 조건의 조정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직하게는, 중합 방법 착수시 모든 반응물이 완전히 추가되는 배치 (batch) 중합 방법이 사용된다. 이러한 방법에서 상대적으로 적은 변수만이 주어진 제형에 대해 조정되어야 한다. 이러한 경우 만들어질 수 있는 바람직한 변화는 반응 온도, 반응기 디자인 및 교반 유형 및 속도에 대한 것이다. 따라서, 반응 제형의 제한된 다양성 및 간단한 평가로 인해, 반 (semi)-연속 배치 방법에 비해 배치 중합 방법이 생산에 사용된다.
이러한 경로는 EPD 용 중합체 입자의 합성에 대해 이전에 보고된 바와 같은 수성 매질이 사용되지 못하게 한다. 수성 매질에서의 제조가 건강, 안전성 및 환경적 조건에 있어서 명백히 유리한 반면, 궁극적으로 상기 중합체 입자는 EPD 에서 사용되는 비-수성, 비-극성 매질에서 재분산되어야 한다. 입자가 물 중에서 제조되는 경우, 통상 동결 건조 또는 분무 건조와 같은 길고 전력 소비적인 방법이 물을 제거하는데 필요하다. 상기 경로는 이러한 시간 소비적 단계를 방지하며 상기 중합체 입자가 적합한 EPD 용 비-극성 용매에 재분산될 필요가 없다. 상기 경로는 또한 원치 않는 미량의 물이 EPD 분산액에 도입되지 않게 한다. 그러므로 상기 방법은, 비용 효율적인 제조 방법을 가능하게 하는 동결 건조 또는 분무 건조를 필요로 하지 않고 EPD 에 대해 적합한 착색 입자를 제조하기 위한 원-스텝 반응을 제공한다. 용매의 전달은 필요하지 않다.
바람직하게는 중합은 자유 라디칼 중합이다.
통상, 본 발명에 따른 단량체 조성물은 하나 이상의 중합성 이온성 액체 X-R-C+A-, 하나 이상의 단량체, 임의로는 하나 이상의 중합성 염료, 임의로는 하나 이상의 가교 공-단량체 및 개시제를 비-수성 용매 중에 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의, 임의로 중합성의, 입체 안정화제가 추가된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 단량체 조성물은 중합성 이온성 액체 X-R-C+A-, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 중합성 염료, 입체 안정화제, 개시제 및 비-수성, 비-극성 용매를 포함한다.
중합체 입자 조성물에 대해 전술한 단량체 및 공-단량체가 중합 방법에서 사용될 수 있다. 특히, 바람직한 예로서 기재된 단량체 및 단량체/공-단량체 조성물이 또한 바람직한 중합 방법에서 바람직하다.
중합체 입자의 제조를 위한 단량체 및 공-단량체가 중합성 이온성 액체와 조합되어 중합성 이온성 액체/단량체 혼합물이 제조될 수 있고/있거나 상기 단량체가 중합성 혼합물에 단계적으로 혼입되어 특정 효과 (예를 들어 코어-쉘 효과) 를 생성시켜, 입자의 쉘에 더 많은 중합성 이온성 액체가 존재하게 된다. 중합성 이온성 액체와 유사한 단량체가 특히 바람직하다.
바람직한 단량체 조성물은 메틸 메타크릴레이트 및 임의로는 메타크릴산을 포함한다. 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조에 사용될 수 있는 바람직한 중합성 염료가 앞서 기재된 바 있다.
특히 바람직한 것은 바람직한 중합성 이온성 액체 중 하나 이상을 메틸 메타크릴레이트 및 임의로는 메타크릴산, 및 바람직한 중합성 염료 중 하나 이상과 조합으로 포함하는 중합성 조성물이다.
유리하게는, 앞서 기재된 바와 같은 입체 안정화제가 추가된다. 바람직하게는 비-수성 분산 (NAD) 안정화제가 사용된다.
바람직하게는, 반응 끝에서 잔류 단량체를 감소시키고 크기, 입자 형태를 제어하기 위해 유용성 개시제가 비-수성 공중합에서 사용된다. 바람직하게는 유용성 열 개시제가 본 방법의 단계 c) 에서 추가된다. 그 예는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2.4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (Vazo 67 (DuPont) 로도 알려져 있음), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) (모두 Wako 에서 이용가능); Vazo 52 및 Vazo 64 (DuPont 에서 이용가능), Luperox 331 이다.
바람직하게는 2,2'-아조비스(2.4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 Vazo 67 이 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물은 바람직하게는 1-30 중량%, 바람직하게는, 1-10 중량% 의 중합성 이온성 액체, 0.1-15 중량%, 바람직하게는 1-10 중량% 의 중합성 염료, 50-95 중량%, 바람직하게는 70-90 중량% 의 단량체, 1-40 중량%, 바람직하게는 1-10 중량% 의 가교 단량체, 및 0.1-10 중량%, 바람직하게는 0.1-5 중량% 의 개시제를 포함하고, 모든 % 는 중합성 조성물 (용매 제외) 의 총 중량을 기준으로 하며 총 100% 로 요약된다.
가교된 공중합체 나노입자는 바람직하게는, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (Vazo 67) 을 개시제로서 사용하여 중합성 이온성 액체, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메타크릴산, 염료 단량체, 1-옥탄티올 및 NAD 안정화제의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 배치 방법을 사용하여 수행된다.
본 발명의 중합체 입자에 중합성 염료를 혼입하는 것 외에, WO 2009/100803 및 WO 2010/089059 에서 기재된 바와 같이 중합체 입자를 염료 또는 중합성 염료로 착색한 후 상기 입자 내 염료의 중합에 의해 중합체 입자의 염색이 또한 이루어질 수 있다.
염료는 WO 2010/089058 에서 기재된 바와 같이 중합체 입자를 착색하는데 사용하기 전에 또한 예비중합될 수 있다.
본 발명의 입자는 전기영동 디스플레이에서 사용되는 것으로 주로 설계된다. 그러므로, 본 발명의 추가 주제는 바람직하게는 안정성 및 전하와 같은 전기영동 특성을 향상시키기 위한 부가제와 함께 저극성 또는 비극성 용매 중에 분산된 입자로 이루어지는 통상적인 전기영동 디스플레이를 포함하는 전기영동 디스플레이 및 전기영동 유체이다. 이러한 전기영동 분산액의 예는 문헌, 예를 들어 US 7,247,379; WO 99/10767; US 2007/0128352; US 7,236,290; US 7,170,670; US 7,038,655; US 7,277,218; US 7,226,550; US 7,110,162; US 6,956,690; US 7,052,766; US 6,194,488; US 5,783,614; US 5,403,518; US 5,380,362 에 잘 기재되어 있다.
전기영동 유체의 안정성을 향상시키기 위한 통상적인 부가제는 해당 분야의 전문가에게 알려져 있으며 (비제한적으로) 계면활성제의 Brij, Span 및 Tween 시리즈 (Aldrich), Solsperse, Ircosperse 및 Colorburst 시리즈 (Lubrizol), OLOA 하전제 (Chevron Chemicals) 및 Aerosol-OT (Aldrich) 를 포함한다.
제형 매질, 특히 침전 효과를 최소화하도록 설계된 증점제 또는 중합체 부가제에 가용성인 경우, 전기영동 특성을 향상시키기 위한 임의의 다른 부가제가 혼입될 수 있다.
분산 용매는 주로 유전 상수, 굴절률, 밀도 및 점도를 기준으로 선택될 수 있다. 바람직하게 선택한 용매는 낮은 유전 상수 (<10, 보다 바람직하게는 <5), 높은 부피 저항성 (약 1015 ohm-cm), 낮은 점도 (5cst 미만), 낮은 수용성, 높은 비등점 (>80℃) 및 입자의 것과 유사한 굴절률 및 밀도를 나타낼 것이다. 이들 변수를 변경시켜 최종 적용물의 거동을 변화시키는 것이 유용할 수 있다. 예를 들어, 포스터 디스플레이 또는 선반 라벨과 같은 저속 전환 (slow-switching) 적용물에서, 더 느린 전환 속도를 대가로 하여 영상 수명을 향상시키기 위해 증가된 점도를 갖는 것이 유리할 수 있다. 그러나 고속 전환을 필요로 하는 적용물, 예를 들어 전자책 및 디스플레이에서는, 영상이 안정하게 남아 있는 (따라서 디스플레이가 보다 빈번한 어드레싱 (addressing) 을 필요로 하기 때문에 전력 소비도 증가함) 수명을 대가로 하여 낮은 점도로 더 빠른 전환이 가능하다. 바람직한 용매는 종종 비-극성 탄화수소 용매 예컨대 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 기타 석유 용매 뿐 아니라 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난이다. 이들은 낮은 유전성, 낮은 점도 및 낮은 밀도의 용매인 경향이 있다. 밀도 매치된 입자/용매 혼합물로 더 많이 향상된 침전/침강 특징이 수득되므로 이는 바람직하다. 이러한 이유로, 밀도 매치가 가능하도록 할로겐화된 용매를 추가하는 것이 종종 유리할 수 있다. 이러한 용매의 통상적 예는 Halocarbon oil 시리즈 (Halocarbon products), 또는 테트라클로르에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 유사한 용매이다. 많은 이들 용매의 부정적 양상은 독성 및 환경 비친화성이므로, 일부 경우 이러한 용매를 사용하는 대신 침강에 대한 안정성 증강을 위해 부가제를 추가하는 것이 또한 유리할 수 있다.
본 발명의 입자 제형에서 사용하는 바람직한 부가제 및 용매는 OLOA11000 (Chevron Chemicals), Ircosperse 2153 (Lubrizol Ltd) 및 도데칸 (Sigma Aldrich) 이다.
통상 전기영동 유체는 유전체 매질 및 유전체 유체 매질 중의 양호한 분산성을 촉진하기 위해 표면층으로 코팅된 티타니아, 알루미나 또는 바륨 술페이트와 같은 하전 무기 입자를 포함한다.
또한, 본 발명의 착색된 입자는 a) 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 백색 반사 입자, 하나 이상의 극성 용매, 하나 이상의 비-극성 용매 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 역유액 (reverse emulsion) 을 형성하고, b) 증발법에 의해 극성 용매(들) 를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 백색 반사 중합체 입자와 조합으로 사용될 수 있다. " 역유액" 은 비-극성 용매 (바람직하게는 도데칸, 또는 유사한 지방족 탄화수소) 가 연속상을 형성하고 극성 용매 (바람직하게는 물) 가 비연속상을 형성하는 것을 의미한다. 역유액을 형성시킨 후 증발법에 의해 내부상으로부터 용매를 제거하여 고체 입자를 형성하는데 관련된 단계로 인해, 이러한 방법을 또한 "증발 침전" 또는 "역유액 용매 제거 (RESR)" 로 칭한다.
입자를 분산시키는데 사용하는 용매 및 부가제는 본 발명의 실시예에서 사용되는 것들에 제한되지 않으며 많은 기타 용매 및/또는 분산제가 사용될 수 있다. 전기영동 디스플레이에 대한 적합한 용매 및 분산제의 목록은 현존 문헌, 특히 WO 99/10767 및 WO 2005/017046 에서 발견될 수 있다. 전기영동 유체는 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5), Elsevier B.V., Amsterdam] 에서 발견될 수 있는 것과 같은 다양한 픽셀 아키텍쳐에 의해 전기영동 디스플레이 요소 내로 혼입된다.
전기영동 유체는 잉크젯 인쇄, 슬롯 다이 분무, 노즐 분무 및 플렉소그래픽 인쇄, 또는 임의의 기타 접촉 또는 비접촉 인쇄 또는 증착 기술과 같은 여러 기술에 의해 적용될 수 있다.
전기영동 디스플레이는 통상, 흑색 및 백색 광학 상태 사이 또는 그의 중간 회색톤 상태 사이 픽셀 또는 패턴화 요소 전환에 적합한 모놀리식 또는 패턴화 뒤판 전극 구조와 밀접하게 조합된 전기영동 디스플레이 매질을 포함한다.
본 발명에 따른 전기영동 입자는 모든 알려져 있는 전기영동 매질 및 전기영동 디스플레이, 예를 들어 플랙서블 디스플레이, 1 입자 시스템, 2 입자 시스템, 염색된 유체, 마이크로캡슐 포함 시스템, 마이크로컵 시스템, 공극 시스템 및 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5), Elsevier B.V., Amsterdam] 에서 기재된 바와 같은 그 외의 것들에 적합하다. 플랙서블 디스플레이의 예는 다이나믹 키패드, 전자 종이 시계, 동적 가격 결정양식 (dynamic pricing) 및 광고물, e-리더, 말아 감을 수 있는 (rollable) 디스플레이, 스마트 카드 매체, 제품 포장, 휴대폰, 노트북, 디스플레이 카드, 디지털 사이니지 (digital signage) 이다.
따라서, 인용 참고문헌에서의 개시물은 또한 명백히 본 출원의 개시 내용의 일부이다. 하기 실시예는 보호의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
다르게 언급하지 않는 한, Malvern NanoZS 입자 분석기를 사용하여 제형 분석을 수행하였다. 상기 기기로 분산액 중 입자의 크기 및 전기영동 유체의 제타 전위를 측정한다. 제타 전위 (ZP) 는 전기영동 이동성의 실시간 측정에서 유래하므로, 전기영동 적용물에서 사용하는 유체의 적합성의 표시물이다.
분석용 샘플은 입자 중량 함량이 알려져 있는 입자 분산액 함유 PIL 로부터 제조된다. 이들 분산액은 원심분리 및 이후 순수 도데칸 중의 재분산에 의해 정제된다. 상기 샘플은 분산액 중 입자 산란이 육안으로 뚜렷한 농도로 입자를 도데칸으로 희석하여 제조된다. 이러한 접근방식은 광 산란 실험에 대한 표준 방법이며 당업자에게 알려져 있다. 부가제를 사용하는 경우, 입자 대 계면활성제 비가 3:5 또는 1:1 (중량비) 이 되도록 하는 농도로 계면활성제를 추가한다.
Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd. U.K.) 를 사용하여 입자의 전기영동 이동성을 측정한다. 이 방법에서 2 개 전극을 샘플 (Universal Dip Cell: ZEN1002) 에 침지시키고 30V 에서의 사인곡선 AC 를 적용한다. 전계는 하전된 입자가 반대 전하의 전극 쪽으로 이동하도록 한다.
레이저 빔 (4mW He-Ne, 633nm) 을 전극을 통해 나타내며 산란된 레이저 광을 검출기 (Avalanche 광 다이오드, 633nm 에서 Q.E > 50%) 에 의해 기록한다. 전계에서 이동하는 입자는 레이저 신호에 주파수 이동을 도입시킨다. 주파수 이동은 산란광을 입사광으로 오버레이하여 추출된다 (헤테로다인식 (heterodyning) 방법). 주파수 이동은 입자의 전기영동 이동성을 측정하는데 사용된다.
도데칸 중 NAD 안정화제 30 중량% 를 ICI Ltd. 사로부터 수득하여, 냉각된 메탄올 중에서 침전시키고, 건조하고 에틸 아세테이트 (Aldrich) 및 부틸 아세테이트 (Aldrich) 의 50:50 혼합물에 용해하였다. 중합성 이온성 액체 외의 모든 물질은 시판된다: 나트륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (Merck), 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 80% 수용액 (Aldrich), 나트륨 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트 (Fluka), 메틸 메타크릴레이트 (Aldrich), Vazo 67 (DuPont), DCM (Aldrich), 도데칸 (Aldrich), NAD 안정화제 (ICI), 트리(n-헥실)아민 (Aldrich), 3-브로모-1-프로판올 (Aldrich), 메틸아크릴로일 클로라이드 (Aldrich), 트리에틸아민 (Aldrich), 메탄올 (VWR), 테트라히드로푸란 (Aldrich), 메틸 아크릴산 (Aldrich), 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴 (Aldrich), 폴리(12-히드록시 스테아르산)-폴리(메틸 메타크릴레이트)공중합체 [P(HAS-co-MMA)], 옥탄티올 (Aldrich).
약어 목록
STFPB: 나트륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트
MOTAC: 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드
AOT: 나트륨 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트
DCM: 디클로로메탄
MOTMA TFPB: 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트
MOTMA AOT: 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트
실시예 1: 2- 메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 테트라키스[3,5-비스(트 리플루오로메틸 ) 페닐 ] 보레이트 ( MOTMA TFPB ) 의 합성
0.5g 나트륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (STFPB) 를 13g 의 DCM 에 분산시켰다. 0.156g MOTAC (수 중 75%) 를 11.356g 물로 희석하였다. 2 개 상을 조합하고 흔들어 섞었다. 상 분리 후 DCM 상은 투명하였다. DCM 상을 분리하고 담수로 1 회 세척하였다. 이후 DCM 을 증발시키고 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 수집하였다.
실시예 2: 분산 중합에 의한 실시예 1 의 PIL 혼입 중합체 입자 제조
메틸 메타크릴레이트 (23.0 g) 및 NAD 안정화제 (3.83 g) 를 응축기, 질소 흐름 및 오버헤드 교반기가 장착된 100 ml 3-구 플라스크 내로 칭량하였다. MOTMA TFPB (0.42 g, 1.8 중량%) 를 추가하고 1 분 동안 교반하여 PIL 의 용해를 촉진시켰다. 도데칸 (25.08 g) 을 반응 플라스크에 추가하였다. 혼합물을 교반하면서 가열하고, 플라스크 내 온도가 70℃ 가 되면, Vazo 67 (0.20 g) 을 추가하고 반응물을 2 시간 이상 동안 교반하였다.
생성된 용액을 50 마이크론 천을 통해 여과하였다. 입자를 원심분리를 사용하여 세정하였다. 상청액을 도데칸으로 2 회 교체하여, 원심분리를 22 000 rpm 의 상대 원심력에서 각각 20 분 동안 실행하였다.
입자는 881 nm 의 평균 입자 크기 및 +96 mV 의 ZP 를 나타내었다.
실시예 3: 2- 메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 비스 (2- 에틸헥실 ) 술포숙시네이트 ( MOTMA AOT ) 의 합성
1g 나트륨 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트를 10g 의 DCM 에 분산시켰다. 0.623g 의 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 (MOTAC) (수 중 75%) 를 10.0g 물로 희석하였다. 2 개 상을 조합하고 흔들어 섞었다. 원심분리 (1 시간 동안 10,000 rpm) 에 의해 파쇄된 안정한 유액이 형성되었다. 상 분리 후 DCM 상은 투명하였고, 이를 분리하고 담수로 2 회 세척하였다 (상 분리는 상기 기재한 바와 같이 원심분리로 유도하였음). 이후 DCM 을 증발시키고 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트를 수집하였다.
실시예 4: 분산 중합에 의한 실시예 3 의 PIL 혼입 중합체 입자 제조
메틸 메타크릴레이트 (23.0 g) 및 NAD 안정화제 (3.83 g) 를 응축기, 질소 흐름 및 오버헤드 교반기가 장착된 100 ml 3-구 플라스크 내로 칭량하였다. MOTMA AOT (0.46 g, 2.0 중량%) 를 추가하고 1 분 동안 교반하여 PIL 의 용해를 촉진시켰다. 도데칸 (25.08 g) 을 반응 플라스크에 추가하였다. 혼합물을 교반하면서 가열하고, 플라스크 내 온도가 70℃ 가 되면, Vazo 67 (0.20 g) 을 추가하고 반응물을 2 시간 이상 동안 교반하였다.
생성된 용액을 50 마이크론 천을 통해 여과하였다. 입자를 원심분리를 사용하여 세정하였다. 상청액을 도데칸으로 2 회 교체하여, 원심분리를 22 000 rpm 의 상대 원심력에서 각각 20 분 동안 실행하였다.
입자는 732 nm 의 평균 입자 크기 및 +103 mV 의 ZP 를 나타내었다.
실시예 5: 히드록시에틸(트리- n -헥실)암모늄 FAP 의 제조
Figure 112013057599755-pct00009
3.00 g (0.11 mol) 트리-n-헥실아민을 3.09 g (0.22 mol) 3-브로모프로판올에 추가하고 상기 용액을 3 시간 동안 격렬한 교반 하에 100℃ 로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 과량의 3-브로모프로판올 중 n-히드록시에틸(트리헥실)암모늄 브로마이드의 담청색 용액을 30 ml 물 중 5.39 g (0.11 mol) 칼륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 (KFAP) 의 용액에 추가하였다. 실온에서 20 분 교반한 후 하부 상을 분리하고 20 ml 의 물로 5 회 세척하였다. 액체 생성물을 0.01 mbar 및 25℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다. 거의 무색의 점성 히드록시에틸(트리-n-헥실)암모늄 FAP 의 수율은 7.8 g (0.10 mol, 92%) 이었다. 상기 생성물을 확인하고 1H, 19F 및 31P NMR 분광학에 의해 분석하였다.
실시예 6: N -[2-( 메타크릴로일옥시 )프로필]- N,N,N -트리- n - 헥실암모늄 FAP 의 제조
Figure 112013057599755-pct00010
154 mg (1.00 mmol) 메타크릴산 무수물을 20℃ 에서 교반 하에 774 mg (1.00 mmol) 히드록시에틸(트리-n-헥실)암모늄 FAP 및 79 mg (1.00 mmol) 피리딘의 혼합물에 추가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반시킨 후 빙수로 희석하였다. 하부 상을 분리하고 5 ml 의 물로 3 회 세척하였다. 액체 생성물을 0.01 mbar 및 25℃ 에서 5 시간 동안 건조시켰다. 생성물을 1H, 19F 및 31P NMR 분광학에 의해 분석하였다.
실시예 7: N -[2-( 메타크릴로일옥시 )에틸]- N - 메틸 (2- 옥소이미다졸리디늄 -1-일) FAP 의 제조
Figure 112013057599755-pct00011
164 mg (1.00 mmol) 의 새로 증류한 메틸트리플루오로메탄술포네이트를, 0℃ 에서 격렬한 교반 하에 594 mg 의 메타크릴산 메틸에스테르 중 198 mg (1.00 mmol) 메타크릴산-[2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일) 에틸에스테르의 용액에 추가하였다. 0℃ 에서 20 분 후 용매, 메타크릴산 메틸에스테르를 0.01 mbar 및 0℃ 에서 4 시간 내에 펌프로 퍼내었다. 362 mg (1.00 mmol) 의 N-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-N-메틸(2-옥소이미다졸리디늄-1-일)트리플루오로메탄술포네이트 (점성 액체) 가 플라스크에 남아 있었다. 상기 잔류물에 4 ml 물 중 484 mg (1.00 mmol) 칼륨 FAP 의 용액을 실온에서 추가하였다. 20 분 교반 후 하부 상을 분리하고 4 ml 물로 5 회 세척하였다. 생성물을 0.01 mbar 및 25℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다. 526 mg (80% 수율) 의 매우 점성인 옅은 갈색 액체를 단리하였다. 생성물, N-[2-(메타크릴로일옥시)-에틸]-N-메틸(2-옥소이미다졸리디늄-1-일) FAP 를 1H, 19F 및 31P NMR 분광학에 의해 분석하였다.
실시예 8: 3-단계 절차에 의한 2- 메타크릴로일옥시 프로필 트리헥실암모늄 테트라키스[3,5-비스( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ] 보레이트의 합성
단계 1 에서, 1 등몰량의 트리(n-헥실)아민 및 0.9 등몰량의 3-브로모-1-프로판올을 110℃ 에서 5 일 동안 환류하였다. 추가된 3-브로모-1-프로판올의 거의 완전한 반응이 수득되도록 조건을 선택하였다. 반응 혼합물을 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 2 를 빙조에서 질소 하에 실행하였다. 메틸 아크릴로일 클로라이드를 저해제 제거 없이 받은 대로 사용하였다. 5 ml 디클로로메탄 (분자 체로 건조시킴), 3 등몰량의 메틸 아크릴로일 클로라이드 및 2.5 등몰량의 트리에틸아민을 단계 1 에서 형성된 제 4 급 암모늄 염 1 몰 당 사용하였다. 반응 혼합물을 질소 하 격렬히 교반하면서 19 시간 동안 반응시켰다. 완료 후, 디클로로메탄을 증발에 의해 제거하고 빙냉 메탄올로 교체하였다. 4℃ 에서의 탈이온수를 침전이 관찰될 때까지 적가하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 로 메타크릴레이트의 존재를 확인하였다.
단계 3 에서, 등가량의 브롬화 단량체 및 NaTFPB 를 1000 g 의 빙냉 메탄올 중에서, 교반하지 않으면서 20 시간 동안 반응시켰다. NaBr 용해도 및 생성물 침전을 증강시키기 위해서, 동결된 탈이온수를 혼합물에 대해 용융시켜, 메탄올의 2 배 부피의 냉수를 혼합물에 서서히 추가하였다. 생성물을 2 개 층으로 분리되는 시간인 약 1 시간 동안 빙조 내에서 그대로 두었다. 하부층을, 이것이 쉽게 용해되는 건조된, 빙냉의, 여과된 테트라히드로푸란 (THF) 의 고유 부피의 3 배로 희석하였다. THF 를 저속 증발에 의해 제거하고, 생성물을 입자 합성에서 사용하기 전에 냉동고에서 보관하였다.
실시예 9: 분산 중합에 의한 실시예 8 의 PIL 혼입 중합체 입자 제조
메틸 메타크릴레이트 (31.9 g), 메틸 아크릴산 (0.65 g), 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴 (0.26 g), 폴리(12-히드록시 스테아르산)-폴리(메틸 메타크릴레이트)공중합체 [P(HAS-co-MMA)] (1.63 g), 옥탄티올 (0.16 g) 및 MOTMA TFPB (0.91 g, 1.4 중량%) 를, 250 ml 3-구 플라스크에서 헥산 (20.3 g) 및 n-도데칸 (10.1 g) 의 혼합물에 용해하고 80℃ 에서 2 시간 동안 질소 하 환류하였다.
혼합물을 0.2 중량% 의 디에틸아민의 존재 하에 120℃ 에서 20 시간 동안 가열하였다. 완료 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 단단히 채워 넣은 유리 솜을 통해 여과하고, 원심분리에 의해 세척하였다. 상청액을 n-도데칸 (분자 체로 건조시킴) 으로 교체하였다. 원심분리 및 재분산 과정을 3 회 이상 반복하였다. 입자는 870 nm 의 평균 입자 크기 및 +50 mV 의 ZP 를 나타내었다.

Claims (21)

  1. a) 하나 이상의 중합성 이온성 액체 X-R-C+A- (이때 X 는 중합성 기이고, R 은 스페이서기이고, C+ 는 양이온이고, A- 는 음이온임), 및 b) 하나 이상의 단량체를 포함하는 전기영동 장치에서 사용되는 중합체 입자로서,
    상기 A- 가 보레이트, 이미드, 포스페이트, 술포네이트, 숙시네이트, 나프테네이트 또는 카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, X 가 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환된 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 또는 치환된 비닐기인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, R 이 알킬, 폴리에테르 또는 폴리-디메틸실록산기인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, C+ 가 포스포늄, 술포늄, 옥소늄, 암모늄, 우로늄, 티오우로늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 트리아졸륨, 모르폴리늄 또는 피페리디늄 양이온인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, C+ 가 알킬 치환 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄 또는 피롤리디늄기인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자가 c) 하나 이상의 중합성 염료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자가 d) 하나 이상의 가교 공-단량체의 단량체 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, A- 가 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 또는 비스(2-2-에틸 헥실) 술포숙시네이트인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합성 이온성 액체가 (2-(메타크릴로일옥시)에틸)트리에틸암모늄, (2-(메타크릴로일옥시)에틸)트리헥실암모늄, 1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-3-부틸이미다졸륨, 또는 1-(2-메타크릴옥시에틸)-3-메틸이미다졸륨에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합성 안정화제가 혼입되는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  11. 제 6 항에 있어서, 중합성 염료가 아조 염료, 금속화 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조디푸라논 염료, 브릴리언트 블루 (Brilliant Blue) 유도체, 피롤린 염료, 스쿠아릴륨 염료, 트리펜디옥사진 염료 또는 이들 염료의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  12. 제 6 항에 있어서, 중합성 염료가 모노아조 염료, 비스아조 염료 및 금속화 아조 염료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  13. 제 1 항에 있어서, 50 - 1000 nm 의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  14. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 입자의 제조 방법:
    (a) a) 하나 이상의 중합성 이온성 액체 X-R-C+A- (이때 X 는 중합성 기이고, R 은 스페이서기이고, C+ 는 양이온이고, A- 는 음이온임), b) 하나 이상의 단량체, 및 d) 하나 이상의 개시제를 분산 중합에 의해 중합하는 단계로서,
    상기 A- 가 보레이트, 이미드, 포스페이트, 술포네이트, 숙시네이트, 나프테네이트 또는 카르복실레이트인 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가 단색, 이색 또는 다색 전기영동 장치의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 입자를 포함하는 전기영동 유체.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치.
  18. 제 17 항에 있어서, 전기영동 유체가 잉크젯 인쇄, 슬롯 다이 분무, 노즐 분무 및 플렉소그래픽 인쇄, 또는 기타 접촉 또는 비접촉 인쇄 또는 증착 기술에서 선택되는 기술에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이 장치.
  19. 제 14 항에 있어서, (a) 단계 후 하기 (b) 단계를 추가로 포함하는 방법:
    (b) 중합체 입자를 세척하고 건조시키는 단계.
  20. 하기 단계를 포함하는, 제 6 항에 따른 중합체 입자의 제조 방법:
    (a) a) 하나 이상의 중합성 이온성 액체 X-R-C+A- (이때 X 는 중합성 기이고, R 은 스페이서기이고, C+ 는 양이온이고, A- 는 음이온임), b) 하나 이상의 단량체, c) 하나 이상의 중합성 염료, 및 e) 하나 이상의 개시제를 분산 중합에 의해 중합하는 단계로서,
    상기 A- 가 보레이트, 이미드, 포스페이트, 술포네이트, 숙시네이트, 나프테네이트 또는 카르복실레이트인 제조 방법.
  21. 하기 단계를 포함하는, 제 7 항에 따른 중합체 입자의 제조 방법:
    (a) a) 하나 이상의 중합성 이온성 액체 X-R-C+A- (이때 X 는 중합성 기이고, R 은 스페이서기이고, C+ 는 양이온이고, A- 는 음이온임), b) 하나 이상의 단량체, 및 d) 하나 이상의 가교 공-단량체 및 e) 하나 이상의 개시제를 분산 중합에 의해 중합하는 단계로서,
    상기 A- 가 보레이트, 이미드, 포스페이트, 술포네이트, 숙시네이트, 나프테네이트 또는 카르복실레이트인 제조 방법.
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