KR101796796B1 - 전기영동 디스플레이용 착색 입자 - Google Patents

전기영동 디스플레이용 착색 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 전하 보유를 위한 표면 관능기를 갖는 착색 중합체 입자, 이의 제조 방법, 전기영동 장치의 제조를 위한 이러한 입자의 용도, 상기 입자를 포함하는 착색 전기영동 디스플레이, 및 신규한 수용성 염료에 관한 것이다.

Description

전기영동 디스플레이용 착색 입자 {COLOURED PARTICLES FOR ELECTROPHORETIC DISPLAYS}
본 발명은 바람직하게는 전하 보유를 위한 표면 관능기를 갖는 착색 중합체 입자, 이의 제조 방법, 전기영동 장치의 제조를 위한 이러한 입자의 용도, 상기 입자를 포함하는 색채 전기영동 디스플레이, 및 신규한 수용성 염료에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 저전압, 저비용 및 경량 디스플레이 장치에 대한 요구가 발생하였다. EPD (전기영동 디스플레이) 는 이러한 요구를 충족시킬 수 있다. EPD 의 한 용도는 전자 종이에 대한 것이다. 이미지가 표시되면, 적용되는 추가적인 전압 없이 이미지가 장기간 유지될 수 있어야 한다. 따라서, 이는 저전압 사용의 요건을 실현하며, 또다른 이미지가 필요할 때까지 이미지를 볼 수 있음을 의미한다.
EPD 는 일반적으로 각각 하나 이상의 전극을 포함하는 두 개의 기판 사이에 분산된 하전 전기 영동 입자를 포함한다. 전극 사이의 공간은 입자의 색채와 상이한 색채인 분산 매질로 충전된다. 전극 사이에 전압이 적용되는 경우, 하전 입자는 반대 극성의 전극으로 이동한다. 이미지가 관찰자 측으로부터 관찰되는 경우에 입자의 색채와 동일한 색채가 표시되도록, 입자는 관찰자 측 전극을 덮을 수 있다. 임의의 이미지가 다수의 픽셀을 사용하여 관찰될 수 있다.
EPD 의 이용가능한 기술은 상업적으로 전자 책에 사용되는 전자 종이를 포함한다. 이러한 적용물은 흑색 및 백색, 또는 담색을 사용한다. 그러나, 최신 EPD 의 주요 단점은 밝은 완전 색채 시스템 (full colour system) 이 결여된다는 것이다.
단일 픽셀에서의 상이한 착색 입자의 사용이 최근 특허 문헌 (US 7,304,634, GB 2 438 436, US 2007/0268244) 에서 예시되었지만, 이러한 접근 모두는 복잡한 셀 구조 및 드라이브 방식 (drive scheme) 을 필요로 한다.
EPD 를 위한 특별한 착색 입자 및 이의 제조 방법은 US 2007/0297038, US 2008/0013156, US 6,822,782, WO 2007/048721, WO 2008/003619, WO 2008/003604, US 2005/0267263, WO 2006/126120, 및 [J. Nanosci. Nanotechn. 2006, Vol. 6, No. 11 , p. 3450 - 3454] 에 개시되어 있다. 무기 및 수지 입자를 포함하는 2입자 시스템이 또한 공지되어 있다 (EP 1 491 941). 이러한 착색 입자는 오직 복잡한 방법에 의해서만 달성할 수 있고/있거나 이는 오직 특정 적용물에만 적합하다. 유사한 착색 입자 및 이의 제조 방법이 분석 기술에 대해서 (US 5,607,864 및 US 5,716,855) 및 잉크 젯 인쇄용 토너 입자로서 (US 4,613,559) 공지되어 있다.
비극성 매질에 쉽게 분산될 수 있고, 전기영동 이동성을 나타내고, 분산제에 색채를 침출시키지 않는 하전 착색 입자의 간단한 제조에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 색채 전기영동 디스플레이를 위한 전기-광학적으로 활성인 매질, 및 구체적으로는 상기 매질에서의 사용을 위한 가공된 착색 입자를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 a) 하나 이상의 중합성 염료, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 개시제, 바람직하게는 하나 이상의 입체 안정화제, 및 임의로 하나 이상의 하전 공-단량체의 비수성 용매 중에서의 반응 단계, 및 바람직하게는 b) 착색 중합체 입자의 세척 단계를 포함하는 전기영동 장치에서의 사용을 위한 착색 중합체 입자의 제조 방법, 이러한 입자 자체, 전기영동 장치의 제조를 위한 이러한 입자의 용도, 상기 입자를 포함하는 색채 전기영동 디스플레이, 및 신규한 수용성 염료에 의해 해결된다.
구체적으로는 본 발명의 요지는 바람직하게는 완전 색채 전자-종이 또는 전기영동 디스플레이의 전기적으로 전환가능한 구성 요소로서 적합한 조성물을 제공하기 위한, 유전성 유기 매질 중에서의 특정하게 가공된 중합체 입자 및 이의 분산액의 용도에 관한 것이다.
이는 더 구체적으로는 중합체 입자의 합성, 전하의 유지 및 분산성을 촉진시키기 위한 공유결합적으로 연결된 치환기로의 이의 표면 개질, 및 입자에 색채를 부여하기 위한 중합성 염료의 물리적 및 비가역적 포획에 관한 것이다.
이는 또한 구체적으로는 적용된 전계에서 입자의 전기영동 전환이 가능한 유전성 유기 매질 중에의 상기-언급된 중합체 입자의 분산액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 이점은 특히 하기일 수 있다:
- 이미지 품질을 위한, 50 - 500 nm, 바람직하게는 150 - 400 nm 의 작은 직경 범위를 갖는 입자 크기, 단순분산 크기 분포의 우수한 조절, 및/또는
- 광학적 투명성 및 색채 상용성을 위한 유리질 중합체 성질, 및/또는
- 용매 저항성을 위한 균질하게 가교된 망상 구조, 및/또는
- EPD 용매 매질 중에 분산되었을 때의 비-팽윤 성질, 충격 강도, 경도, 및/또는
- EPD 에 가장 많이 사용되는 비극성 연속 상 중에의 분산성, 및/또는
- 유전성 매질 중에서의 높은 전기영동 이동성, 및/또는
- 기술을 모든 색채에 걸친 염료 혼입에 보편적으로 적용할 수 있음, 및/또는
- 정확한 제타 전위가 가능함, 및/또는
- 모든 색채는 동일한 밀도를 가짐 (침강/응집 성능에 대하여 양호함), 및/또는
- 우수한 전환 거동, 비교 전압에서 더 빠른 반응 시간, 및/또는
- 일관된 표면 특성, 및/또는
- 양호한 재현성, 및/또는
- 운반체 유체의 밀도에 가까운 밀도.
본 발명의 주요 이점은 적절한 색채, 예를 들어 적색, 녹색 및 청색, 또는 청록색, 마젠타 및 황색의 조합의 입자를 제조할 수 있으며, 원하는 크기이고, 높은 단순-분산도를 갖고 바람직하게는 전하를 혼입하여 전기영동 이동을 가능하게 하는 착색 입자를 제조할 수 있다는 것이다.
본 방법이 비용 효율적 제조 방법을 가능하게 하는 EPD 에 적합한 착색 입자를 제공하기 위한 1-단계 반응인 것이 특히 유리하다.
입자의 형성 단계에서의 중합성 염료의 사용은, 염료가 공단량체와 비가역적으로 결합되게 되고, 입자의 본질적 부분이 되게 한다. 염료는 공유결합적으로 입자의 공단량체에 결합되므로, 이는 EPD 에 적합한 임의의 용매에 침출되지는 않을 것이다.
또한, 염료는 원하는 적합한 색채, 예를 들어 청록색 또는 적색을 야기하기 위해 특정하게 설계될 수 있다. 적절한 염료 단량체가 다른 단량체와 반응하여 입자를 형성할 수 있도록, 염료에서 중합성 기는 쉽게 개질 (예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트 등) 될 수 있다.
본 발명은 EPD 에 대한 착색 중합체 입자의 합성에 대해 상기 보고된 바와 같은 수성 매질의 사용을 피한다. 수성 매질 중에서의 제조가 건강, 안전 및 환경적 조건에 관하여 분명히 유리한 반면, 궁극적으로는 착색 중합체 입자는 EPD 에 사용하기 위한 비-수성, 비-극성 매질에 재분산되어야 한다. 입자가 수중에서 제조되는 경우, 일반적으로 동결 건조 또는 분무 건조와 같이 길고 전압을 소비하는 방법이 물을 제거하는데 요구된다. 본 발명은 상기 시간 소비 단계를 피하고, 착색 중합체 입자는 EPD 에 적합한 비극성 용매에 재분산될 필요가 없다. 이러한 경로는 또한 EPD 분산액에의 미량의 물의 원치 않는 도입을 피한다. 따라서, 본 발명의 방법은 비용 효율적 제조 과정을 가능하게 하는, 동결 또는 분무 건조의 요구 없이 EPD 에 적합한 착색 입자를 제조하는 1-단계 반응을 제공한다. 용매의 이동은 요구되지 않는다.
본 발명은 착색 중합체성 입자의 제조를 위한 쉬운 방법을 제공하고, 이때 전하 및 색채는 서로 독립적으로 조절될 수 있다. 본 발명의 입자가 심지어 장 기간에 걸쳐 EPD 에서 운반체 유체로 사용되는 비극성 용매에 임의의 색채를 침출시키지 않는다는 것이 특히 유리하다.
EPD 를 위한 입자의 설계 및 합성에서, 본 발명은 착색 EPD 에 대하여 원하는 특징을 모두 갖는 입자를 제조하기 위하여 독립적으로 색채, 전하, 크기, 단순-분산도 등을 조절하는 것에 대한 기회를 제공한다.
본 발명의 본질적인 성분은 중합성 염료이다. 일반적으로 중합성 염료는 용매 가용성 또는 수용성일 수 있고, 이는 음이온성, 양이온성 또는 중성일 수 있다. 한 예에서, 공유결합적으로 입자에 결합되고 바람직하게는 입자에 가용성인 염료가 사용된다. 이러한 시도는 최대로 가능한 색채 견뢰도를 제공한다.
중합성 염료의 기능은 입자를 착색시키는 것이다. 중합성 염료는 발색단, 하나 이상의 중합성 기, 임의의 연결기 (스페이서), 및 (용해도, 광 견뢰도 등과 같은) 물성을 개질시키기 위한 임의의 기, 및 임의로 하전된 기(들) 로 이루어진다.
중합성 염료는 바람직하게는 발색단, 및 중합성 기, 예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시 등, 특히 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 관능기 또는 복수의 관능기를 포함한다.
중합성 기는 발색단에 직접적으로 부착될 수 있거나 연결기를 통해 부착될 수 있다. 적합한 연결기의 예는 임의로 치환된 알킬쇄, 폴리에테르 알킬쇄, 시클로알킬 또는 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 이의 조합이다.
발색단은 바람직하게는 하기를 포함하는 공액 방향족 (헤테로방향족 포함) 및/또는 다중 결합을 포함한다: 아조 (모노아조, 비스아조, 트리스아조, 연결된 아조 등), 금속화 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 폴리메틴, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠 또는 인돌렌 기 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합.
바람직한 발색단은 아조 기 (특히 모노아조 및 비스아조), 안트라퀴논 및 프탈로시아닌 기이다.
바람직하게는 중합성 염료는 발색단, 및 아크릴레이트 또는 메타크리레이트 주쇄로부터 선택되는 하나 이상의 관능성 기를 포함한다.
중합성 염료는 예를 들어 밝은 황색, 마젠타 또는 청록색 색채 및 자체 음영 흑색 (self shade black) 을 갖는 단일 발색단을 함유할 수 있다. 그러나, 이는 또한 예를 들어 공유결합적으로 부착된 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타 및 청록색에 의해, 흑색 색채를 얻기 위하여 혼합된 공유결합적으로 부착된 발색단을 함유할 수 있다. 녹색은 황색 및 청록색 등에 의해 수득될 수 있다. 연장된 공액 발색단은 또한 일부 음영을 수득하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 비스- 및 트리스아조 화합물이 흑색 및 기타 흐린 음영 (감청색, 갈색, 올리브 녹색 등) 을 수득하는데 사용될 수 있다.
중합성 염료의 혼합물은 또한 정확한 입자 음영; 예를 들어 갈색 및 청색, 또는 황색, 마젠타 및 청록색 전-중합 염료의 단일 성분 혼합물로부터의 흑색을 수득하는데 사용될 수 있다. 유사하게는 음영은 예를 들어 입자의 색채를 개질시키도록 소량의 개별 중합성 염료를 첨가함으로써 조절될 수 있다 (예를 들어, 녹색을 띄는 황색 음영을 얻기 위해서 95% 황색 및 5% 청록색).
색채 색인 (염색자 및 컬러리스트 협회 (The Society of Dyers and Colorists) 와 미국 섬유 화학자 및 컬러리스트 협회 (the American Association of Textile chemists and Colorists) 에 의해 발행됨, 예를 들어 3 판 1982) 에 표기된 바와 같은 반응성 (음이온성), 직접 (음이온성), 산성 (음이온성) 및 염기성 (양이온성) 염료의 적용 군으로부터의 개질된 중합성 염료 (반응성 기(들)을 가짐) 이 바람직하다.
바람직한 중합성 염료의 예를 아래 표에 요약하였다:
[표 1]
용매 가용성 반응성 염료의 예, 염료 예 1-8 은 Sigma-Aldrich chemical company 로부터 시판됨
Figure 112011070496710-pct00001
Figure 112011070496710-pct00002
Figure 112011070496710-pct00003
Figure 112011070496710-pct00004
양이온성 중합성 염료는 적용시에 양전하를 갖는 공유결합적으로 부착된 기(들) 를 함유하거나, 발색단에 양전하를 함유한다. 이는 질소, 인, 산소 또는 황 원자 또는 이를 함유하는 기, 예를 들어 헤테로방향족 (티아졸, 이미다졸) 비편재화 질소 염기 (구아니딘 등) 의 양성자화 또는 4차화로부터 유도될 수 있다. 관련된 음이온은 바람직하게는 단일 전하를 갖고, 할로겐 (F-, Cl-, Br- 등), 1염기 산 (옥소) 음이온 (아세테이트, 프로피오네트, 락테이트, 메탄 술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드록시드, 니트레이트 등) 일 수 있다.
수용성 양이온성 중합성 염료의 바람직한 예가 아래 표 2 에 열거되어 있다 (반대 이온 MeOSO3 -, 또는 바람직하게는 적합한 것은 F-, Cl-, Br-, 아세테이트임)
[표 2]
Figure 112011070496710-pct00005
Figure 112011070496710-pct00006
음이온성 중합성 염료는 적용시에 음전하를 갖는 공유결합적으로 부착된 기(들) 를 함유하고, 산성기 예를 들어 술폰산, 카르복실산, 포스폰산의 탈양성자화로부터 유도될 수 있다. 관련된 양이온은 바람직하게는 단일 전하를 갖고, 금속성 (Li+, Na+, K+ 등), 하전된 질소 (NH4 +, NEt3H+, NEt4 +, NMe4 +, 이미다졸리움 양이온 등), 양으로 하전된 인, 황 등일 수 있다. 수용성 음이온성 염료의 바람직한 예는 산의 Na+, NH4 +, NEt4 + 염이다.
또다른 바람직한 예는
CuPc(SO3 -)n(SO2NHCH2CH2COOCMe==CH2)m [식 중, CuPc 는 구리 프탈로시아닌이고, m 은 1 초과이고, n 은 1 초과이고, m+n 은 2 초과 내지 16 미만, 바람직하게는 2-5 의 범위임] 이다.
바람직한 염료 산은 아래 표 3 에 열거되어 있다. 바람직한 수 분산성 중성 염료는 아래 표 4 에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure 112011070496710-pct00007
Figure 112011070496710-pct00008
[표 4]
Figure 112011070496710-pct00009
바람직하게는 중합성 수용성 염료 단량체가 사용된다. 이는 상기 염료가 비수성 매질에 용해되지 않고 중합체 입자에 강하게 고착되기 때문에 유리하다. 따라서 미량의 비중합 염료는 형성된 후에 입자에 존재하고, 이는 EPD 유체에 침출되지 않을 것이다.
바람직하게는 중합성 수용성 염료 단량체 예컨대 양이온성 베이직 블루 (Basic Blue) 41 의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체 (표 2 에서 번호 1 및 2 로 나타냄) 및 하기 화학식 1 에 따른 유사한 염료가 사용될 수 있다.
Figure 112011070496710-pct00010
[식 중,
R1, R2, R3 는 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고,
R4 는 H 또는 CH3 이고,
A- 는 할로겐, 1염기 산 (옥소) 음이온, 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트, 메탄 술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드록시드 또는 니트레이트이고,
바람직하게는 R1,R2,R4 는 CH3 이고, R3 는 C2H5 이고, A- 는 메탄 술포네이트임].
특히 바람직한 중합성 수용성 염료는 양이온성 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트 유도체이다.
상기 중합성 염료의 제조는 하기 도식에 나타낸 바와 같은 3-단계 반응에 의해 제조될 수 있는 양이온성 베이직 블루 41 의 메타크레이트 유도체에 대하여 예시되어 있다:
Figure 112011070496710-pct00011
본 발명의 방법에 대하여 또다른 예상하지 못한 이점은, 양이온성 또는 음이온성 염료가 사용되는 경우에 전하가 입자에 동시에 도입되고, 이는 중성 염료가 사용되는 경우 사라진다는 것이다. 이는 제타 전위 및 EPD 셀에서의 이동성에 바람직하다.
그러나, 시판되는 디스퍼스 레드 (Disperse Red) 1 메타크릴레이트와 같은 용매 가용성 염료를 중합하는 것이 또한 가능하다. 또한 바람직한 것은 표 1 의 염료 11 또는 12 와 같은 구조를 갖는 염료 또는 하기 화학식 2 에 나타낸 바와 같은 유사한 염료이다.
Figure 112011070496710-pct00012
[식 중,
R5 는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 CH3 이고,
R6 는 H 또는 CH3, 바람직하게는 CH3 이고,
Hal 은 할로겐, 바람직하게는 Cl 임].
상기 중합성 염료의 제조는 하기 도식에 나타낸 바와 같은 3-단계 반응에 의해 제조될 수 있는 메타크릴레이트 유도체 (표 1 의 염료 11) 에 대하여 예시되어 있다:
Figure 112011070496710-pct00013
하기 화학식 3 에 나타낸 바와 같은 표 3 의 염료 1 과 유사한 구조를 갖는 염료를 중합하는 것이 또한 가능하다.
Figure 112011070496710-pct00014
[식 중,
R7 은 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 CH3 이고,
R8 은 H 또는 CH3, 바람직하게는 CH3 임].
상기 중합성 염료의 제조는 하기 도식에 나타낸 바와 같은 3-단계 반응에 의해 제조될 수 있는 메타크릴레이트 유도체 (표 3 의 염료 1) 에 대하여 예시되어 있다:
Figure 112011070496710-pct00015
바람직하게는 디스퍼스 레드 1 의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체, 화학식 1 의 염료, 특히 양이온성 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체, 화학식 2 의 염료 (특히 R5 및 R6 은 CH3 이고, Hal 은 Cl 임), 및 화학식 3 의 염료 (특히 R7 및 R8 은 CH3 임) 가 본 발명을 위한 중합성 염료로서 사용된다. 특히 바람직한 것은 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트, 양이온성 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트 유도체, 및 화학식 3 (R7 및 R8 은 CH3 임) 의 염료이다.
본 발명의 착색 중합체 입자는 비-수성, 바람직하게는 비-극성 매질에서의 간단한 1-단계 반응에서 제조될 수 있다. 바람직한 용매는 비-극성 탄화수소 용매, 특히 EPD 유체에 사용되는 것, 즉 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타 및 기타 석유 용매, 및 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난이다. 특히 바람직한 것은 도데칸이다. 바람직하게는 착색 중합체 입자는 여과에 의해, 바람직하게는 기공 크기 필터, 즉 0.1 ㎛ 기공 크기 필터를 통해 현탁액을 붓는 것에 의해 반응 현탁액으로부터 간단하게 분리되거나, 입자는 원심 분리에 의해 세정될 수 있다.
중합 조건의 선택은 요구되는 입자의 크기 및 크기 분포에 따른다. 중합 조건의 조절은 당업자에게 잘 공지되어 있다.
바람직하게는, 모든 반응물이 중합 반응의 착수 시에 완전히 첨가되는 배치식 중합 반응이 사용된다. 상기 반응에서 비교적 적은 변수들만이 주어진 제형에 대하여 조절되어야 한다. 상기 경우에 이루어질 수 있는 바람직한 변화는 반응 온도, 반응기 설계 및 교반의 유형 및 속도에 대한 것이다. 따라서, 배치식 중합 반응은 제한된 변형성 및 반응 제형의 간단한 평가로 인해 반-연속적 배치식 방법과 대조적으로 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 이점은 이는 무-계면 활성제라는 것이다. 보호성 콜로이드 (수용성 중합체) 및 계면 활성제는 일반적으로 이의 입자내 안정성 및 입자 크기 조절에 대한 영향으로 인해 에멀젼 중합에서의 주요 제형화 변수이지만, 이는 전기영동 반응에 해로운 효과를 가질 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합은 자유 라디칼 중합이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 단량체 조성물은 하나 이상의 중합성 염료, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 개시제, 바람직하게는 하나 이상의 입체 안정화제, 및 임의로 하나 이상의 하전된 공단량체를 비-수성 용매에 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 단량체 조성물은 중합성 염료, 하나 이상의 단량체, 입체 안정화제, 개시제, 및 비-수성, 비-극성 용매를 포함한다.
중합체성 입자의 제조를 위한 하술된 단량체는 중합성 염료와 조합되어 중합성 염료/단량체 혼합물을 생성하고/하거나 단량체는 중합성 혼합물에 단계적으로 혼입되어 특별한 효과, 예를 들어 입자의 쉘에 염료가 더 있도록 하는 코어-쉘 효과를 생성할 수 있다. 특히 바람직한 것은 중합성 염료, 예컨대 디스퍼스 레드 1 아크릴레이트를 갖는 메틸 메타크릴레이트와 유사한 단량체이다.
입자는 대부분의 단량체 유형, 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시로부터 제조될 수 있지만, 전형적으로 가장 큰 백분율의 단량체, 또한 가교제로부터 제조되고, 하전된 단량체 (예를 들어 4 차화 단량체) 를 포함한다.
하기는, 사용될 수 있고 Sigma-Aldrich chemical company 로부터 시판되는 모든 예이다. 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
메타크릴레이트:
메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), n-부틸 메타크릴레이트 (BMA), 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 카프로락톤 2- (메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리코실옥시에틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 및 히드록시이소프로필 메타크릴레이트의 히드록시프로필 메타크릴레이트 혼합물, 2-히드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르, 스테아릴 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트. 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메타크릴산, 에틸 메타크릴레이트 (EMA) 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴레이트:
아크릴산, 4-아크릴로일모르폴린, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 벤질 2-프로필아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, tert-부틸 2-브로모아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 올리고머 무수물, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, i(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트 공업 등급, 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸아크릴로일 클로라이드, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 에틸 시스-(β-시아노)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸 2-에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 2-프로필아크릴레이트, 에틸 2-(트리메틸실릴메틸)아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 α-브로모아크릴레이트, 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 메틸 3-히드록시- 2-메틸렌부티레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 대두유, 에폭시드화 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트. 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 (EMA) 및/또는 n-부틸 아크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴아미드:
2-아크릴아미도글리콜산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염 용액, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 용액, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올 용액 푸룸 등급 (purum), N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N- 페닐아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드.
스티렌
스티렌, 디비닐 벤젠, 4-아세톡시스티렌, 4-벤질옥시-3-메톡시스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, α-브로모스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3,4-디메톡시스티렌, α,2-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, N,N-디메틸비닐벤질아민, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4-에톡시스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-(트리플루오로메틸)스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌. 바람직하게는 스티렌 및/또는 디비닐 벤젠이 사용된다.
비닐기
3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 4-비닐아니솔, 9-비닐안트라센, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 비닐벤질 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 4-비닐비페닐, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트.
사용될 수 있는 기타 단량체는 입자의 안정화를 돕기 위한 기를 갖는 것들, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 상기의 플루오르화 단량체이다.
단량체의 일부는 매우 바람직한 경우 추가적인 반응을 위한 기, 예를 들어 글리시딜 에타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 갖는다.
하기 화합물은 용해도 조절 및 용매 팽윤 저항성을 위한 입자내 가교 단량체로서 사용될 수 있다: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 디비닐 벤젠, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸] 글루타레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, N,N'-에틸렌비스(아크릴아미드), 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디일비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] 비스아크릴레이트, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트 비스[6-(아크릴로일옥시)헥사노에이트], 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리시클로[5.2.1.0]데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 벤조에이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 메틸 에테르 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트.
임의로, 단량체 조성물은 하나 이상의 하전된 공-단량체를 포함한다.
입자 안정성 및 입자 크기 조절을 위한 양이온성 단량체의 예는 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC), 아크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AOTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸 술페이트 용액, 테트라알릴 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드이다. 바람직하게는 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC) 및 아크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AOTAC) 가 사용된다.
음이온성 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 3-(2-푸릴)아크릴산, 3-(2-티에닐)아크릴산, 3-(페닐티오)아크릴산, 폴리(아크릴산) 칼륨 염, 폴리(아크릴산) 나트륨 염, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산, 나트륨 염) 용액, 트랜스-3-(4-메톡시벤조일)아크릴산, 2-메톡시신남산, 3-인돌아크릴산, 3-메톡시신남산, 4-이미다졸아크릴산, 4-메톡시신남산, 폴리(스티렌)-블록-폴리(아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-아크릴산) (디카르복시 말단화됨), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-아크릴산) (디카르복시 말단화됨), 글리시딜 메타크릴레이트 디에스테르, 2,3-디페닐-아크릴산, 2-Me-아크릴산, 3-(1-나프틸)아크릴산, 3-(2,3,5,6-테트라메틸벤조일)아크릴산, 3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 3-(4-피리딜)아크릴산, 3-p-톨릴-아크릴산, 5-노르보르넨-2-아크릴산, 트랜스-3-(2,5-디메틸벤조일)아크릴산, 트랜스-3-(4-에톡시벤조일)아크릴산, 트랜스-3-(4-메톡시벤조일)아크릴산, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-아미노페닐)아크릴산), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-아미노페닐)아크릴산) 히드로클로라이드, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-니트로페닐)아크릴산), 2-[2-(2',4'-디플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-2-옥소에틸]아크릴산, 2-(2-(2-클로로아닐리노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 2-(2-((2-히드록시에틸)아미노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 2-(2-(시클로헥실아미노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산의 나트륨, 칼륨 또는 트리에틸아민 염이다.
바람직한 단량체 조성물은 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 포함한다.
바람직하게는, 유용성 개시제는 크기, 입자 형태를 조절하고 반응의 종료 시에 잔류 단량체를 감소시키기 위해 무-계면활성제 에멀젼 공중합에서 사용된다. 바람직하게는 유용성 말단 개시제는 본 발명 방법의 단계 c) 에 첨가된다. 예는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2.4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (또한 Vazo 67 (DuPont) 으로 공지됨), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) (모두 Wako 로부터 시판됨); Vazo 52 및 Vazo 64 (DuPont 으로부터 시판됨), Luperox 331 이다.
바람직하게는 2,2'-아조비스(2.4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 Vazo 67 이 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물은 일반적으로 0.1 - 15 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 염료, 50 - 95 중량%, 바람직하게는 70 - 90 중량% 의 단량체, 1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 가교 단량체, 1 - 30 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 이온성 단량체, 및 0.1 - 10 중량%, 바람직하게는 0.1 - 5 중량% 의 개시제를 포함하며, 모든 백분율은 중합성 조성물의 총 중량 (용매 제외) 을 기준으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 입자는 바람직하게는 50 - 1000 nm 범위의 크기 (직경) 을 갖고 바람직하게는 단순분산 크기 분포를 갖는 구형 입자이다. 바람직한 입자 크기는 50 - 600 nm, 바람직하게는 50 - 560 nm, 특히 50 - 500 nm, 보다 더 바람직하게는 100 - 400 nm 이다. 특히 바람직한 것은 150 - 400 nm, 특히 150 - 350 nm 의 입자 크기를 갖는 입자이다. 입자 크기는 Malvern NanoZS 입자 분석기와 같은 통상적 장치로 수성 입자 분산의 광자 상관 분석법 (photon correlation spectroscopy) 에 의해 측정된다.
전기영동 유체에서의 중합체 입자의 크기는 용매 및/또는 계면 활성제의 영향으로 인해 수성 분산액에서 측정된 크기와 상이할 수 있다. 전기영동 유체에서, 본 발명의 중합체 입자는 바람직하게는 100 - 800 nm, 특히 100 - 700 nm 의 입자 크기를 갖고, 바람직하게는 150 - 700 nm 가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 150 - 600 nm 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자이다.
비-극성 지속 상에서 중합체성 입자의 입체 반발 또는 표면 안정화를 강화하기 위해, 입체 안정화제가 바람직하게는 착색 중합체 입자에 혼입된다. 바람직하게는 비-수성 분산액 (NAD) 안정화제가 입자에 흡착된다.
적합한 NAD 안정화제는 계관형 구조를 갖는 블록 공중합체이다. 특히 약 10,000 - 100,000 의 분자량을 갖는 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 헤어 (hair) 에 대한 주쇄의 분자량 비율은 약 1:1 이다. 입자 분산 매질 (비-극성 용매) 은 바람직하게는 주쇄에 대해 빈용매이다. 주쇄 화학은 바람직하게는 입자와 유사하다. 헤어는 바람직하게는 경질성이고, 헤어의 길이는 바람직하게는 대략 입자를 입체적으로 안정화하는데 필요한 거리이다. 입자 분산 매질은 바람직하게는 헤어에 양호한 용매이다. 주쇄 및/또는 헤어에 발색단 및/또는 하전된 기를 부착할 수 있다. NAD 안정화제는 통상적으로 시판되거나, 예를 들어 ['Dispersion Polymerization in Organic Media', ISBN 0471 054186, edited by K.E.J. Barrett, published by John Wiley and Sons, Copyright 1975, by Imperial Chemical Industries Ltd.] 에 기재된 바와 같은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 NAD 안정화제는 예를 들어 폴리(히드록시스테아르산), 및 폴리(히드록시스테아르산) 그라프트 (폴리) 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 공중합체, Lubrizol Ltd., UK 사제의 Solsperse 3000, Solsperse 11,200, Solsperse 13,300 및 Solsperse 13,240 이다. 유리하게는 추가적으로 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 안정화제는 중합체 입자에 영구적으로 고정될 수 있다. 이는 온도를 상승시키고 디에탄올아민을 첨가함으로써 동일한 용기에서 간단하게 이루어진다. 이는 이후 메타크릴산 단량체로부터의 미반응 카르복실산 기와 중합할 수 있는 글리시딜 고리를 개방한다.
가교 공중합체 나노입자는 바람직하게는 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴 (Vazo 67) 을 사용하여 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메타크릴산, 염료 단량체, 1-옥탄티올 및 NAD 안정화제를 무-에멀젼화제 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 배치식 방법을 사용하여 실행된다.
본 발명의 입자는 무엇보다도 전기영동 디스플레이에서의 사용을 위해 설계되었다. 전형적인 전기영동 디스플레이는 바람직하게는 낮은 극성 또는 비-극성 용매에 분산된 입자와 함께 전기영동 특성, 예컨대 안정성 및 전하를 개선하기 위한 첨가제로 이루어진다. 상기 분산액의 예는 예를 들어 US 7,247,379; WO 99/10767; US 2007/0128352; US 7,236,290; US 7,170,670; US 7,038,655; US 7,277,218; US 7,226,550; US 7,110,162; US 6,956,690; US 7,052,766; US 6,194,488; US 5,783,614; US 5,403,518; US 5,380,362 의 문헌에 잘 기재되어 있다.
유체의 안정성을 (입체 안정화시킴으로써 또는 하전 작용제로서 사용함으로써) 증가시키기 위한 전형적인 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, (제한 없이) Brij, Span 및 Tween 시리즈의 계면 활성제 (Aldrich), Solsperse, Ircosperse 및 Colorburst 시리즈 (Lubrizol), OLOA 하전 작용제 (Chevron Chemicals) 및 Aerosol-OT (Aldrich) 를 포함한다.
제형 매질에 가용성이라면, 전기영동 특성을 개선하기 위한 임의의 기타 첨가제, 특히 침전 효과를 최소화하도록 고안된 증점제 또는 중합체 첨가제가 제형에 첨가될 수 있다.
분산액 용매는 주로 유전 상수, 굴절률, 밀도 및 점도를 기준으로 선택될 수 있다. 바람직한 용매 선택은 낮은 유전 상수 (<10, 더 바람직하게는 <5), 높은 부피 저항성 (약 1015 ohm-cm), 낮은 점도 (5cst 미만), 낮은 수용해도, 높은 비점 (>80 ℃), 입자의 것과 유사한 굴절률 및 밀도를 나타낼 것이다. 이러한 변수의 조정은 최종 적용물의 거동을 변화시키기 위해 유용할 수 있다. 예를 들어, 포스터 디스플레이 또는 선반 라벨과 같은 낮은-전환 적용물에서는, 더 느린 전환 속도를 희생하여 이미지의 수명을 증가시키기 위해 증가된 점도를 갖는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 빠른 전환이 필요한 적용물, 예를 들어 전자-책 및 디스플레이의 경우, 더 낮은 점도가 이미지가 안정하게 남는 수명을 희생하여 더 빠른 전환 (및 이에 따라 디스플레이가 더 빈번한 접속 (addressing) 을 필요로 할 것이므로 전력 소비가 증가함) 을 가능하게 할 것이다. 바람직한 용매는 주로 비-극성 탄화수소 용매 예컨대 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 기타 석유 용매, 및 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난이다. 이는 낮은 유전성, 낮은 점도 및 낮은 밀도 용매인 경향이 있다. 밀도 매칭된 입자/용매 혼합물은 더 많이 개선된 침전/침강 특성을 얻을 것이므로 바람직하다. 이러한 이유로, 종종 밀도 매칭을 가능하게 하도록 할로겐화 용매를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 상기 용매의 전형적인 예는 할로겐화탄소 오일 시리즈 (할로겐화탄소 생성물), 또는 테트라클로로에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 유사한 용매이다. 이러한 용매 중 대다수의 부정적 양상은 독성 및 환경적 비친화성이므로, 일부 경우에서 이는 또한 상기 용매를 사용하는 것보다 첨가제를 첨가하여 침강에 대한 안정성을 강화하는 것이 유익할 수 있다.
본 발명의 입자의 제형에 사용되는 바람직한 첨가제 및 용매는 OLOA11000 (Chevron Chemicals), Ircosperse 2153 (Lubrizol Ltd) 및 도데칸 (Sigma Aldrich) 이다.
일반적으로 전기영동 유체는 유전성 매질 및 유전성 유체 매질에서의 양호한 분산성을 증진시키기 위해 표면층으로 코팅된, 하전된 무기 나노입자 예컨대 티타니아, 알루미나 또는 바륨 술페이트를 포함한다. 입자를 분산시키는데 사용되는 용매 및 첨가제는 본 발명의 실시예에 사용된 것들에 제한되지 않고, 많은 기타 용매 및/또는 분산액이 사용될 수 있다. 나타낸 문헌, 특히 WO 99/10767 및 WO 2005/017046 에서 전기영동 디스플레이에 적합한 용매 및 분산제의 목록을 찾을 수 있다. 전기영동 유체는 이후 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) published by Elsevier B.V., Amsterdam] 에서 찾을 수 있는 바와 같이 다양한 픽셀 구조에 의해 전기영동 디스플레이 구성 요소에 혼입된다.
전기영동 디스플레이는 전형적으로 흑색 및 백색 광학 상태의 사이 또는 이의 중간 그레이스케일 상태의 픽셀 또는 패턴화 요소를 전환하는데 적합한 모놀리식 또는 패턴식 뒤판 (backplane) 전극 구조와 긴밀하게 조합되는 전기영동 디스플레이 매질을 포함한다.
본 발명에 따른 전기영동 입자는 모든 공지된 전기영동 매질 및 전기영동 디스플레이, 예를 들어 유연성 디스플레이, 1입자 시스템, 2입자 시스템, 염색 유체, 마이크로캡슐을 포함하는 시스템, 마이크로컵 시스템, 공기 갭 시스템 및 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) published by Elsevier B. V., Amsterdam] 에 기재된 바와 같은 기타에 적합하다. 유연성 디스플레이의 예는 동적 키패드, 전자-종이 시계, 동적 가격 책정 및 광고, 전자-리더 (e-reader), 말 수 있는 디스플레이, 스마트 카드 미디어, 제품 포장, 이동 전화, 노트북, 디스플레이 카드, 디지털 서명이다.
본문에 언급된 바람직한 화합물, 이의 용도, 조성물 및 방법 외에도, 청구항은 본 발명에 따른 대상-물질의 추가의 바람직한 조합물을 개시한다.
언급된 문헌에서의 개시는 따라서 분명히 또한 본 출원의 개시 내용의 일부이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 자세하게 설명하나, 보호 범위를 제한하지는 않는다. 특히, 실시예에 기재된 관련 실시예가 기반이 되는 화합물의 특징, 특성 및 이점은 또한 더 자세하게 기재되지 않았지만 다른데서 달리 나타내지 않는 한 보호 범위 내에 있는 기타 물질 및 화합물에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 청구된 범위 전체에 걸쳐 수행될 수 있고, 여기서 언급된 실시예에 제한되지 않는다.
실시예
제형의 특징화를 Malvern NanoZS 입자 분석기를 사용하여 수행하였다. 이러한 장치는 분산액 중의 입자 크기 및 전기영동 유체의 제타 전위를 측정한다. 제타 전위 (ZP) 는 전기영동 이동성의 실시간 측정으로부터 유래하므로, 전기영동 적용물에서 사용하기 위한 유체의 적합성의 지표이다.
실시예 1: 분산액 중합에 의한 디스퍼스 레드 메타크릴레이트를 함유하는 적색 입자의 제조
용매 중 장식적 NAD 안정화제 33.8 중량% (ICI Ltd. 로부터 입수함, 제품 코드 X190-442) 를 냉각 메탄올에 침전시키고, 건조시키고, 에틸 아세테이트 (Aldrich) 와 부틸 아세테이트 (Aldrich) 의 50:50 혼합물에 용해시켰다.
메틸 메타크릴레이트 (25.5 g), 메타크릴산 (0.5 g), 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트 (0.53 g), AIBN (0.23 g), 1-옥탄티올 (0.14 g), 도데칸 (23.63 g) 및 NAD 안정화제 (4.25 g) (50:50 에틸/부틸-아세테이트 중 30 중량%) 를 혼합하고, 80 ℃ 에서 2 시간 동안 플라스크 내에서 가열하였다. 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 디에탄올아민 (0.2 g) 을 첨가하였다. 12 시간 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 분산액을 Buchner 플라스크에 진공을 적용함으로써 스테인레스 스틸 홀더 내의 47 mm 디스크 필터를 통해 여과시켰다. 0.1 ㎛ 기공 크기의 Durapore 막을 여과 매질로서 사용하였다. 입자를 도데칸으로 세척하였다. 세척액이 무색이 되면, 입자를 도데칸에 재분산시킨다. 수율: 23 g.
실시예 2 : Cl 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트 에스테르 유도체의 제조
Figure 112011070496710-pct00016
단계 1
50 ℃ 에서 아세트산 (70 ㎖) 와 프로피온산 (50 ㎖) 의 혼합물 중에서 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸 (18.0 g) 을 교반시켰다. 생성된 용액을 -10 ℃ 로 냉각시켰다. 니트로실황산 용액 (황산 중 40 중량%) (32.0 g) 을 적가하였다. 이러한 혼합물을 아세트산 (25 ㎖) 및 얼음/물 (100 ㎖) 중 N-에틸-N-(2-히드록시에틸) 아닐린 및 술팜산 (1.0 g) 의 교반 용액에 첨가하였다. 20 분 후에, 수산화칼륨 용액을 적가함으로써 pH 를 4 로 상승시켰다. 타르질의 잔류물을 형성시키고; 타르가 응고될 때까지 추가로 2 시간 동안 혼합물을 교반하였다. 이러한 고체를 수집하고, 물로 세척한 후 알코올 및 아세톤에 용해시켜 짙은 적색 용액을 수득하였다. 뜨거운 물을 첨가하여 고체를 침전시키고, 여과에 의해 제거하였다. 고체를 냉각 알코올로 세척하고 건조시켰다 (29.5 g, 83% 수율). Mp 178-179 ℃.
단계 2
상기 히드록시에틸 디스퍼스 염료 (10.7 g) 염료를 메틸렌 클로라이드 (100 ㎖) 및 피리딘 (20 ㎖) 중에서 교반시켰다. 메타크릴산 무수물 (10 ㎖) 을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시키면서, 물 (5 ㎖) 을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 타르질의 잔류물을 생성하고, 이를 5 중량% 중탄산나트륨 수용액 중에서 16 시간 동안 교반하였다. 생성된 미정제 생성물을 메틸렌 클로라이드/헥산 (60/40) 에 용해시키고, 실리카 겔에 통과시켰다. 용매의 제거 후에, 고체 잔류물 (9.7 g) 을 프로판-2-올로부터 결정화하여 루비색 (rubine) 결정질 고체를 수득하였다.
수율 7.0 g, 55%. mp 123-125 ℃.
단계 3
디메틸 술페이트 (1 ㎖) 를 100 ℃ 에서 톨루엔 (25 ㎖) 중 메타크릴레이트 에스테르 (1.06 g) 의 교반 용액에 적가하였다. 10 분 후에, 타르가 플라스크의 벽에 침전되기 시작하였고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 타르를 냉각 톨루엔으로 세척하고, 에틸 아세테이트 (25 ㎖) 중에서 밤새 교반시켰다. 생성된 반-고체 잔류물을 수집하고, 프로판-2-올에 첨가하고, 혼합물을 비등하도록 가열하였다. 냉각시키면서 고체를 침전시키고, 이를 냉각 프로판-2-올로 세척하고, 건조시켰다.
수율 1.22 g, 89%. Mp 140-142℃ (hplc 에 의한 97.3% 의 주요 성분). C23H27N4OS 는 439 의 질량 이온을 산출함.
샘플의 질량 스펙트럼은 양성 이온 방식에서 스펙트럼을 산출하였다.
(EI+)
스펙트럼은 제안된 구조에 대한 양이온에 상응하는 m/z 439 에서 이온을 나타냈다.
실시예 3 : 베이직 블루 41 메타크릴레이트를 함유하는 청색 입자의 제조
100 ㎖ 원추형 플라스크에, 메틸 메타크릴레이트 25.5 g 및 메타크릴산 0.5 g, 베이직 블루 41 메타크릴레이트 0.53 g, AIBN 0.23 g, 1-옥탄티올 0.14 g, 도데칸 23.63 g, 및 실시예 1 에서 사용되는 NAD 안정화제 (50:50 에틸/부틸-아세테이트 중 30 중량%) 4.25 g 을 첨가하였다. 진탕시키면서 2 시간 동안 80 ℃ 에서 반응 혼합물을 수조 내에서 가열하였다. 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 디에탄올아민 (0.2 g) 을 첨가하였다. 12 시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. Buchner 플라스크에 진공을 적용함으로써 스테인레스 스틸 홀더 내의 47 mm 디스크 필터를 통해 분산액을 여과하였다. 0.1 ㎛ 기공 크기의 Durapore 막을 여과 매질로서 사용하였다. 입자를 도데칸으로 세척하였다. 세척액이 무색이 되면, 입자를 도데칸에 재분산시켰다. 수율: 약 20 g.
소량의 물로 입자 분산액을 세척함으로써 입자의 색채 견뢰도를 시험하였고 - 수상에서 색채를 관찰할 수 없었다. 소량의 베이직 블루 41 메타크릴레이트를 함유하는 도데칸으로 실험을 반복할 경우, 염료를 수상에서 명백하게 검출할 수 있다. 이는 입자에의 염료의 혼입 및 색채 견뢰도에 대한 강한 실험적 증명이다.
실시예 4 : 실시예 5 의 입자 제조에 사용되는 황색 염료의 제조
Figure 112011070496710-pct00017
단계 1
메타크릴산 무수물 (7.7 g, 0.05 mol) 을 피리딘 (25 ㎖) 중 N-(2-히드록시에틸)-N-에틸아닐린 (6.6 g, 0.04 mol) 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 55 ℃ 에서 교반하였다. 냉각시키면서 혼합물을 실리카 겔에 통과시켜 담황색 오일로서 N-(2-아크릴로일옥시에틸)-N-에틸아닐린을 생성하였다. 5.3 g, 65%.
단계 2
2N 나트륨 니트라이트 (10.2 ㎖, 0.0204 mol) 및 술파닐산 (3.46 g, 0.02 mol) 의 냉각 용액을 얼음/희석 염산의 교반 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 후에 0 내지 5 ℃ 에서 술팜산을 첨가함으로써 과량의 아질산을 제거하고, 생성된 디아조늄 염을 수성 아세트산 중 N-(2-아크릴로일옥시에틸)-N-에틸아닐린 (4.06 g, 0.02 mol) 의 용액에 첨가하였다. 수성 암모니아를 적가함으로써 냉각 용액의 pH 를 4.5 로 천천히 상승시켰다. 2 시간 후에, 혼합물을 실온으로 가온하고, 암모늄 술페이트 (5%) 를 교반하면서 천천히 첨가하였다. 생성된 점성의 고체 (4) 를 수집하고, 아세톤에 의해 가루로 만들고, 건조시켰다. 7.1 g, 82%. 1H NMR 은 예상된 시그널을 나타냈다.
실시예 5 : 실시예 4 로부터의 산 황색 메타크릴레이트 염료를 함유하는 황색 입자의 제조
250 ㎖ 3-구 플라스크에, 메틸 메타크릴레이트 (8.5 g, 0.085 mol) 및 메타크릴산 (0.17 g, 1.93 mmol), 산 황색 염료 메타크릴레이트 (4) (0.18 g), Vazo 67 (0.8 g) , 1-옥탄티올 (0.5 g, 0.319 mmol), 도데칸 (7.87 g) 및 실시예 1 에서 사용된 NAD 안정화제 (1.42 g) (50:50 에틸/부틸-아세테이트 중에 30 중량%) 를 첨가하였다. 2 시간 동안 80 ℃ 에서 반응 혼합물을 오일 배쓰 내에서 교반하였다. 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 디에탄올아민 (0.2 g) 을 첨가하였다. 12 시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 분산액을 50 마이크론 천을 통해 여과하였다. 입자를 도데칸으로 세척하였다. 세척액이 무색이 되면, 입자를 도데칸에 재분산시켰다.
세척된 황색 분산액을 원심 분리하고, 황색 염료가 입자로부터 침출되는지를 확인하기 위해 수 회 재분산시켰다.
상청액은 무색을 나타냈고, 염료가 도데칸에 침출되지 않는다는 것을 나타내기에 명백하였다.
또한, 염료 침출이 발생하는 경우 측정에 적합한 범위 (전형적으로 350-700 nm) 에 걸친 자외선/가시광선 분광광도 분석에 의해 상청액을 분석하였다. 침출은 검출되지 않았다.
실시예 6 : 실시예 1 의 적색 입자를 함유하는 전기영동 제형
Aerosol-OT (Sigma-Aldrich) 0.00643 g 을 도데칸 중 실시예 1 의 적색 입자 2.13900 g (~25% 고체 함량) 에 첨가하고 보텍스 혼합하였다. 분산액을 이후 밤새 롤러 혼합하였다.
크기 (438 nm), 전기영동 이동성 (0.04175 μmcm/Vs), ZP (-47.3 mV).
실시예 7 : 실시예 1 의 적색 입자를 함유하는 전기영동 제형
OLOA-11000 (Chevron Chemicals) 0.00616g 을 도데칸 중 실시예 1 의 적색 입자 2.00151 g (~25% 고체 함량) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 분산액을 이후 밤새 롤러 혼합하였다.
크기 (438 nm), 전기영동 이동성 (0.02538 μmcm/Vs), ZP (-24.7 mV).
실시예 8 : 실시예 3 의 청색 입자를 함유하는 전기영동 제형
A-OT (Sigma Aldrich) 0.050Og 을 도데칸 중 실시예 3 의 청색 입자 0.1139g (~25% 고체 함량) 및 도데칸 0.8350 g 에 첨가한 후, 보텍스 혼합하였다. 분산액을 이후 밤새 롤러 혼합하였다.
크기 (320 nm), 전기영동 이동성 (2.305 ㎡/Vs × 10-10), ZP (-24.8 mV).
실시예 9 : 실시예 3 의 청색 입자를 함유하는 전기영동 제형
세척제 Infineum E (Infineum Corporation) 0.0076 g 을 도데칸 중 실시예 3 의 청색 입자 0.1132 g (~25% 고체 함량) 및 도데칸 0.8789 g 에 첨가한 후, 보텍스 혼합하였다. 분산액을 이후 밤새 롤러 혼합하였다.
크기 (307 nm), 전기영동 이동성 (8.148 ㎡/Vs × 10-10), ZP (+87.8 mV).

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 전기영동 장치에서 사용하기 위한 착색 중합체 입자의 제조 방법:
    아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠, 인돌렌 기, 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 발색단 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합성 염료; 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 단량체; 비-수성 분산액 (NAD) 안정화제인 하나 이상의 입체 안정화제; 및 하나 이상의 개시제를 비수성 용매 중에서 반응시키는 단계, 또는
    아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠, 인돌렌 기, 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 발색단 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합성 염료; 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 단량체; 비-수성 분산액 (NAD) 안정화제인 하나 이상의 입체 안정화제; 하나 이상의 개시제; 및 하나 이상의 하전된 공단량체를 비수성 용매 중에서 반응시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 비수성, 비극성 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수불용성 염료가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 염료가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 입체 안정화제가 계관형 구조를 갖는 블록 공중합체인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합성 염료가 발색단; 및 상기 발색단에 직접적으로 부착되거나 알킬쇄, 치환된 알킬쇄, 폴리에테르 알킬쇄, 시클로 알킬, 방향족 고리, 헤테로 방향족 고리 또는 이들의 조합에서 선택되는 연결기를 통해 부착되는 하나 이상의 관능기로 이루어지거나, 또는
    중합성 염료가 발색단; 상기 발색단에 직접적으로 부착되거나 알킬쇄, 치환된 알킬쇄, 폴리에테르 알킬쇄, 시클로 알킬, 방향족 고리, 헤테로 방향족 고리, 또는 이들의 조합에서 선택되는 연결기를 통해 부착되는 하나 이상의 관능기; 및 공유결합적으로 부착된 기 또는 양전하 또는 음전하를 갖는 기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합성 염료가 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 하기 화학식 1 의 염료, 하기 화학식 2 의 염료, 또는 하기 화학식 3 의 염료인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112016082851162-pct00018

    [식 중,
    R1, R2, R3, R5, R7 은 C1-C4 알킬이고,
    R4, R6, R8 은 H 또는 CH3 이고,
    Hal 은 할로겐이고,
    A- 는 할로겐, 1염기 산 (옥소) 음이온임].
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 입자가 배치식 방법으로, 중합성 염료, 하나 이상의 단량체, 입체 안정화제, 개시제 및 비수성, 비극성 용매를 포함하는 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 입자가 50 - 1000 nm 의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 입체 안정화제; 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠, 인돌렌 기, 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 발색단, 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합성 염료의 단량체 단위; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하거나, 또는
    입체 안정화제; 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠, 인돌렌 기, 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 발색단 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합성 염료의 단량체 단위; 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 단량체; 하나 이상의 하전된 공단량체; 및 하나 이상의 가교 공단량체를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득되는 착색 중합체 입자를 포함하는 단색, 2색 또는 다색 전기영동 장치.
  12. 입체 안정화제; 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠, 인돌렌 기, 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 발색단, 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합성 염료의 단량체 단위; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하거나, 또는
    입체 안정화제; 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠, 인돌렌 기, 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 발색단 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합성 염료의 단량체 단위; 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 단량체; 하나 이상의 하전된 공단량체; 및 하나 이상의 가교 공단량체를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득되는 착색 중합체 입자를 포함하는 전기영동 유체.
  13. 입체 안정화제; 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠, 인돌렌 기, 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 발색단, 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합성 염료의 단량체 단위; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하거나, 또는
    입체 안정화제; 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠, 인돌렌 기, 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 발색단 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합성 염료의 단량체 단위; 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 또는 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 단량체; 하나 이상의 하전된 공단량체; 및 하나 이상의 가교 공단량체를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득되는 착색 중합체 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치.
  14. 삭제
  15. 삭제
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