WO2015098576A1 - 高分子色素 - Google Patents

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WO2015098576A1
WO2015098576A1 PCT/JP2014/083006 JP2014083006W WO2015098576A1 WO 2015098576 A1 WO2015098576 A1 WO 2015098576A1 JP 2014083006 W JP2014083006 W JP 2014083006W WO 2015098576 A1 WO2015098576 A1 WO 2015098576A1
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WO
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group
substituent
coo
formula
oco
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PCT/JP2014/083006
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English (en)
French (fr)
Inventor
信貴 藤本
亮 宮原
Original Assignee
住友精化株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye

Definitions

  • the present invention relates to a polymer dye that can be used in various industrial materials such as automobiles, communication devices (cell phones, PDAs, remote controllers, portable information terminals, electronic dictionaries, electronic notebooks, etc.), home appliances, building members, etc. And a film containing the polymer dye.
  • materials and films having high-brightness metallic luster are used in many applications as high-quality decorative materials.
  • the metallic gloss material for example, a metallic gloss material containing a metal such as aluminum, gold, silver or the like is disclosed (see Patent Document 1).
  • a metallic gloss material containing a metal such as aluminum, gold, silver or the like is disclosed (see Patent Document 1).
  • glossy films that use a coloring phenomenon based on an inclined multilayer structure see Patent Documents 2 and 3
  • polymer dyes that can exhibit metal-like gloss are disclosed as metallic gloss materials that do not contain metal. Has been.
  • the plating process which is a typical method of decorating with metallic luster, requires treatment of waste liquid containing a large amount of heavy metals.
  • chemicals such as plating are not used, magnetron sputtering, etc.
  • an expensive vacuum film-forming apparatus is required, and electromagnetic waves are not transmitted. Therefore, in the ubiquitous society where information communication networks and communication services are developed There is a problem that application to various wireless communication devices is significantly limited.
  • Metallic glossy materials and films that do not contain metals require films with an inclined multi-layer structure, which requires a fine uneven structure and arrangement at or below the wavelength of light, which requires advanced lamination technology and increases costs. And the color tone is limited to silver only.
  • An object of the present invention is a polymer dye that can exhibit a metallic luster without containing a metal, and can form a film by a simple method, its production method, and the polymer dye. It is to provide a membrane comprising.
  • the present inventors can develop a metallic luster by introducing a dye group into a polymer having a functional group in a side chain such as poly (meth) acrylic acid.
  • the present inventors have found that a polymer dye can be obtained and have completed the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a —COO— group, a —COO—R 4 — group, a —R 4 —COO— group
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monocyclic carbocyclic group which may have a substituent, or a condensed which may have a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a —COO— group, a —COO—R 4 — group, a —R 4 —COO— group
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • the amino compound represented by formula (I) is reacted with a catalyst containing a palladium compound and a phosphine compound in the presence of a base:
  • the polymer dye of the present invention exhibits a metallic luster by introducing a dye group into a polymer having a functional group in a side chain such as poly (meth) acrylic acid. Since the polymer dye of the present invention does not contain a metal, it can solve conventional problems such as electromagnetic wave permeability and environmental load in the production process, and in applications where metal rust is a problem. Metallic decoration is possible.
  • FIG. 4 is an electrophotography showing an appearance of a film having a blue metallic luster obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an electrophotography showing the appearance of a film having a blue-green metallic luster obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is an electrophotography showing the appearance of a film having a blue-green metallic luster obtained in Example 4.
  • the polymer dye of the present invention has the formula (I):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a —COO— group, a —COO—R 4 — group, a —R 4 —COO— group
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monocyclic carbocyclic group which may have a substituent, or a condensed which may have a substituent.
  • the polymer dye of the present invention does not contain a metal, it can solve conventional problems such as electromagnetic wave permeability and environmental load in the production process, and in applications where metal rust is a problem. It has features such as metallic decoration. Therefore, using the polymer dye of the present invention, various industrial materials, especially automobiles, communication equipment (cell phones, PDAs, remote controllers, personal digital assistants, electronic dictionaries, electronic notebooks, etc.), home appliances, building materials, etc. Toning gloss can be imparted, and design and decoration can be remarkably improved by enhancing the sense of quality.
  • the number average molecular weight of the polymer dye of the present invention is 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 400,000, more preferably 2,000 to 300,000, still more preferably 2,000 to 100,000, still more preferably 5,000 to 50,000. If the number average molecular weight of the polymer dye is less than 500, the film formability when using the polymer dye may be insufficient. Also, if the number average molecular weight of the polymer dye exceeds 1,000,000, it may be difficult to use as a film raw material because the solubility in a solvent becomes insufficient when preparing a solution of the polymer dye. .
  • the weight average molecular weight of the polymer dye of the present invention is preferably from 500 to 2,000,000, more preferably from 1,000 to 1,000,000, still more preferably from 2,000 to 500,000, from the viewpoint of durability when the polymer dye is used. ⁇ 200,000 is more preferred, and 10,000 to 100,000 is more preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a —COO— group, a —COO—R 4 — group, a —R 4 —COO— group
  • R 4 has 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or 2
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monocyclic carbocyclic group which may have a substituent, or a substituent.
  • D represents an organic dye group .
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 and R 5 examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene machine, nonamethylene Group, decamethylene group, methylethylene group, ethylmethylene group and the like.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by R 4 and R 5 include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a tetrasenylene group, a pentasenylene group, a pyrenylene group, and a triphenylenylene group.
  • R 2 is preferably a —COO—R 4 — group or a —R 4 —COO— group from the viewpoint of easy availability.
  • D is an organic dye group.
  • the organic dye is a compound containing a ⁇ -electron conjugated compound having an absorption maximum wavelength in a wavelength range of 250 to 1,500 nm and interacting (absorption, emission, etc.) with ultraviolet light to near infrared light.
  • Any group of a compound having such characteristics corresponds to the organic dye group represented by D in the formula (I) in the present invention, regardless of its chemical structure.
  • organic dye group examples include azobenzene, stilbene, diketopyrrolopyrrole, squalin, carotene, xanthophyll, cryptoxanthine, zeaxanthin, fucoxanthin, lycopene, lutein, anthocyan, catechin, naphthoquinone, anthraquinone, naphthacene, anthracene, pentacene, And monovalent groups of organic dyes such as acridine, alizarin, indigo, isoindigo, curcumin, crocetin, genistein, cochineal, hypericin, purpurin, berberine, litmus, porphyrin, phthalocyanine, coumarin, and benzodipyrrolidone.
  • monovalent groups of azobencene and stilbene are preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the polymer dye of the present invention has the formula (II):
  • polymer compound having a repeating unit represented by the formula (II) examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl acetate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyphenyl acrylate, polyacrylic Polyacrylates such as acid naphthyl, polymethacrylates such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, polynaphthal methacrylate, polystyrene, poly ⁇ -methylstyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl biphenyl, polyvinyl Halides such as anthracene, polyvinylphenanthrene, poly N-vinylcarbazole and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of easy availability and excellent metallic gloss of the resulting film, polyacrylate halides and polymethacrylate halides are preferred.
  • examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom is preferable from the viewpoint of increasing the reactivity of the polymer compound.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monocyclic carbocyclic group which may have a substituent, or a condensed polycyclic carbon which may have a substituent.
  • a cyclic group, a monocyclic heterocyclic group which may have a substituent, or a condensed polycyclic heterocyclic group which may have a substituent are shown.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and isopentyl group. , Neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like.
  • the monocyclic carbocyclic group is preferably a monocyclic carbocyclic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monocyclic carbocyclic group include a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • the condensed polycyclic carbocyclic group is preferably a condensed polycyclic carbocyclic group in which 2 to 10 carbocycles are condensed.
  • Examples of such a condensed polycyclic carbocyclic group include naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, pentarenyl group, indenyl group, azulenyl group, heptaenyl group, acenaphthyl group, fluorenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group.
  • Examples of the monocyclic heterocyclic group include a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a furyl group, a thiophenyl group, a pyrazinyl group, and a pyridazinyl group.
  • the condensed polycyclic heterocyclic group includes quinolyl group, benzofuranyl group, isobenzofuranyl group, 1-benzothiophenyl group, 2-benzothiophenyl group, carbazolyl group, xanthenyl group, isoquinolyl group, acridinyl group, quinoxalinyl group And a coumarinyl group.
  • Examples of the substituent that the monocyclic carbocyclic group, condensed polycyclic carbocyclic group, monocyclic heterocyclic group, and condensed polycyclic heterocyclic group represented by R 3 may have 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and isopentyl group. , Neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methoxy group and an ethoxy group.
  • alkanoyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methanoyl group and an ethanoyl group.
  • amino compound represented by the formula (III) examples include aminoazobenzene, methylaminoazobenzene, ethylaminoazobenzene, propylaminoazobenzene, isopropylaminoazobenzene, cyclohexylaminoazobenzene, phenylaminoazobenzene, aminostilbene, methylaminostilbene, Examples include ethylaminostilbene, propylaminostilbene, isopropylaminostilbene, cyclohexylaminostilbene, phenylaminostilbene, aminoanthraquinone, methylaminoanthraquinone, ethylaminoanthraquinone, isopropylaminoanthraquinone, cyclohexylaminoanthraquinone, phenylaminoanthraquinone and the like. Of these, aminoazobenzene, phenylaminoazobenzen
  • the amount of the amino compound represented by the formula (III) is not particularly limited, but from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction, 1.0 mol or more with respect to 1 mole equivalent of the repeating unit represented by the formula (II). From the viewpoint of obtaining an effect according to the amount used, 6.0 mol or less is preferable. From these viewpoints, the amount of the amino compound represented by the formula (III) is preferably 1.0 to 6.0 moles relative to 1 mole equivalent of the repeating unit represented by the formula (II). More preferably, it is a mole.
  • the reaction can be promoted more efficiently by carrying out it under a catalyst system that has a high tolerance for functional groups and is resistant to steric hindrance. From this viewpoint, in the present invention, it is preferable to use a catalyst containing a palladium compound and a phosphine compound as the catalyst.
  • the palladium compound is not particularly limited, but tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV); palladium chloride (II), palladium bromide (II ), Palladium (II) acetate, palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis (tri- divalent palladium compounds such as o-tolylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate (II); tris (dibenzylidene) Acetone
  • zero-valent palladium compounds are preferable, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) has the highest reaction activity and is preferably used.
  • These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the use amount of the palladium compound is preferably 0.0001 mol or more in terms of palladium with respect to 1 mol equivalent of the repeating unit represented by the formula (II) from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction, and obtain an effect according to the use amount. Therefore, 0.2 mol or less is preferable. From these viewpoints, the amount of the palladium compound used is preferably 0.0001 to 0.2 mol, more preferably 0.0002 to 0.05 mol in terms of palladium with respect to 1 mol equivalent of the repeating unit represented by the formula (II). preferable.
  • the phosphine compound is not particularly limited, but tri-tert-butylphosphine tetrafluoroborate, triethylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triphenylphosphine, 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1 , 1'-binaphthyl, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, N, N'-dimethyl-1- [1 ', 2-bis (diphenylphosphino) ferrocenyl], 9,9-dimethyl-4 , 5-bis (diphenylphosphino) xanthene and the like, and phosphine compounds having chelating ability as a ligand.
  • tri-tert-butylphosphine tetrafluoroborate 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl, and 9,9-dimethyl-4 5-bis (diphenylphosphino) xanthene is preferred.
  • These phosphine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the phosphine compound used is preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the palladium compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction, and preferably 20 mol or less from the viewpoint of obtaining an effect corresponding to the amount of use. From these viewpoints, the amount of the phosphine compound used is preferably 0.1 to 20 mol, more preferably 0.5 to 10 mol, relative to 1 mol of the palladium compound.
  • the palladium compound and the phosphine compound may be added to the reaction system alone or may be prepared in advance in the form of a complex of a paraffin compound and a phosphine compound.
  • Catalysts other than the above palladium compounds and phosphine compounds may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the base used in the reaction is not particularly limited, and for example, alkali metal alkoxide is used.
  • alkali metal alkoxide examples include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide and the like.
  • These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base used is preferably 0.5 mol or more with respect to 1 molar equivalent of the repeating unit represented by the formula (II) from the viewpoint of preventing a decrease in yield, and from the viewpoint of obtaining an effect according to the amount used. 30 mol or less is preferable. From these viewpoints, the amount of the base used is preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 10 mol, per 1 mol equivalent of the repeating unit represented by the formula (II).
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the reaction.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, etc .
  • diethyl examples include ether solvents such as ether, tetrahydrofuran and dioxane; acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like.
  • ether solvents such as ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • acetonitrile dimethylformamide
  • dimethyl sulfoxide hexamethylphosphotriamide and the like.
  • toluene and xylene are preferred because the solvent can be easily recycled.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is 200 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino compound from the viewpoint of smoothing the reaction and obtaining an effect according to the amount of use. Is preferred.
  • the atmosphere may be air, for example, an inert gas such as nitrogen gas.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of controlling the reaction time, and is preferably 250 ° C. or lower from the viewpoint of preventing a decrease in yield due to side reactions. From these viewpoints, the reaction temperature is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. Since the reaction time varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally stated, but it is usually preferably about 1 to 72 hours.
  • the polymer dye of the present invention thus obtained can be isolated by filtration and washing by a conventional method to remove the catalyst and the like and then drying.
  • a film having a metallic luster containing the polymer dye of the present invention can be obtained without using an advanced lamination technique.
  • a thin film having a metallic luster can be produced by a simple method such as casting or coating.
  • the thickness of the film is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 120 ⁇ m, from the viewpoint of durability when using a polymer dye and the color tone and flexibility of a film prepared using the polymer dye.
  • the temperature was raised to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was performed at the same temperature for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, extracted by adding 100 ml of a 5% by mass aqueous ammonia solution and 100 ml of chloroform, the organic layer was concentrated by distillation under reduced pressure, and then the concentrated solution was poured into 500 mL of methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the precipitate was collected by filtration, washed successively with pure water and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain a yellow polymer dye (1-1) (solid, 487.3 mg).
  • the yield of the resulting polymer dye was 91% based on the poly (4-bromophenyl methacrylate) used.
  • the obtained polymer dye had a number average molecular weight of 21,900 and a weight average molecular weight of 39,600.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight were measured at 40 ° C. in DMF (dimethylformamide) containing LiBr (0.03 mol / L) using gel permeation chromatography (trade name Alliance 2695, manufactured by Waters). And calculated based on standard polystyrene.
  • the structure of the obtained polymer dye (1-1) was identified by 1 H NMR.
  • the 1 H NMR spectrum was obtained by measurement at room temperature in deuterated chloroform using Mercury 400 (400 MHz) manufactured by Varian.
  • Example 1 instead of 4-aminoazobenzene 889.3 mg (4.5 mmol), 1230 mg (4.5 mmol) of 4- (phenylamino) azobenzene was used in the same manner as in Example 1, except that yellow polymer dye ( 1-2) was obtained (solid, 617.0 mg, 95% yield). The obtained polymer dye had a number average molecular weight of 24,200 and a weight average molecular weight of 43,100.
  • Example 3 Into a 5 mL eggplant-shaped flask, 200 mg of the polymer dye (1-1) obtained in Example 1 and 800 mg of chloroform were charged and dissolved to obtain 1.00 g of a uniform solution. Next, a chloroform solution of the polymer dye was poured onto the petri dish and dried at 25 ° C. for 240 minutes to obtain a film having a blue metallic luster. An electrophotography showing the appearance of the obtained film is shown in FIG.
  • the film thickness was 35 ⁇ m.
  • the thickness of the obtained film was measured using a Digital Micrometer (manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd., trade name: MDC-25MJ).
  • Example 4 was the same as Example 3 except that the polymer dye (1-2) obtained in Example 2 was used instead of the polymer dye (1-1) obtained in Example 1. As a result, a film having a blue-green metallic luster and a thickness of 32 ⁇ m was obtained. An electrophotography showing the appearance of the obtained film is shown in FIG.
  • the polymer dye of the present invention can be used for various industrial materials such as automobiles, communication devices (cell phones, PDAs, remote controllers, portable information terminals, electronic dictionaries, electronic notebooks, etc.), home appliances, building members and the like.
  • communication devices cell phones, PDAs, remote controllers, portable information terminals, electronic dictionaries, electronic notebooks, etc.
  • home appliances building members and the like.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は－ＣＯＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒ4－基、－Ｒ4－ＣＯＯ－基（Ｒ4 は炭素数1～10 のアルキレン基又は2 価の芳香族炭化水素基を示す）、－ＯＣＯ－基、－ＯＣＯ－Ｒ5－基、又は－Ｒ5－ＯＣＯ－基（Ｒ5 は炭素数1～10 のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）を示し、Ｒ3 は水素原子、炭素数1～10 のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、又は置換基を有してもよい縮合多環式複素環基を示し、Ｄは有機色素基を示す）で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500～1,000,000 の高分子色素、その製造方法及び該高分子色素を含む膜。

Description

高分子色素
　本発明は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の各種工業材料等に用いられ得る高分子色素、その製造方法、及び該高分子色素を含む膜に関する。
　現在、自動車分野をはじめとする各種家電機器や建築部材等あらゆる部材に対して機能に加えてデザイン性や装飾性が求められており、様々な加飾が施されている。
　これらの中で高輝度な金属調光沢を有する材料・フィルムは、高級感のある加飾材料として多くの用途で用いられている。
　金属調光沢材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀等の金属を含有する金属調光沢材料が開示されている（特許文献１参照）。また、金属を含有しない金属調光沢材料として、傾斜多層構造に基づく発色現象を使用した光沢フィルム（特許文献２、３参照）や金属調光沢を発現し得る高分子色素（特許文献４）が開示されている。
特開２０００－１７８４７８号公報 特開２００９－１６４０２９号公報 特開２０１０－０５０５９８号公報 特開２０１３－０２８７９１号公報
　しかしながら、代表的な金属調光沢の加飾方法であるメッキ処理では、多量の重金属を含む廃液の処理が必要となること、一方、メッキ処理のような薬品を使用しない場合にはマグネトロンスパッタ等の高価な真空成膜装置が必要であること、さらには、これらの加飾方法で得られる金属を含有する材料の場合、電磁波が透過しないため、情報通信ネットワークや通信サービスが発達したユビキタス社会での種々の無線通信機器への適用が著しく制限されるといった問題がある。
　金属を含有しない金属調光沢材料・フィルムでは、傾斜多層構造に基づくフィルムの場合、光の波長もしくはそれ以下の微細な凹凸構造・配列を必要とするため、高度な積層技術を必要として高コスト化を招くといった問題や色調が銀色のみに限られているといった問題がある。
　一方、高分子色素の場合、主鎖に色素分子を導入するため、色素分子をジハロゲン化する必要があり原料の製造が煩雑となり、高コスト化を招くといった問題がある。
　本発明の課題は、金属を含まずとも、金属調光沢を発現し得る高分子色素であって、簡便な方法により膜を形成することができる高分子色素、その製造方法及び該高分子色素を含む膜を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ(メタ)アクリル酸等の側鎖に官能基を有するポリマーに色素基を導入することで、金属調光沢を発現し得る高分子色素が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、
〔１〕　式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は－ＣＯＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒ4－基、－Ｒ4－ＣＯＯ－基（Ｒ4は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）、－ＯＣＯ－基、－ＯＣＯ－Ｒ5－基、又は－Ｒ5－ＯＣＯ－基（Ｒ5は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数1～10のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、又は置換基を有してもよい縮合多環式複素環基を示し、Ｄは有機色素基を示す）
で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500～1,000,000の高分子色素、
〔２〕　式(II)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は－ＣＯＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒ4－基、－Ｒ4－ＣＯＯ－基（Ｒ4は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）、－ＯＣＯ－基、－ＯＣＯ－Ｒ5－基、又は－Ｒ5－ＯＣＯ－基（Ｒ5は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、式(III)：
　　　Ｄ－ＮＨＲ3　　　　　(III)
（式中、Ｒ3は、水素原子、炭素数1～10のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、又は置換基を有してもよい縮合多環式複素環基を示し、Ｄは有機色素基を示す）
で表されるアミノ化合物とを、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を含む触媒と塩基の存在下、反応させることを特徴とする、式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500～1,000,000の高分子色素の製造方法、並びに
〔３〕　前記〔１〕記載の高分子色素を含む金属調光沢を有する膜
に関する。
　本発明の高分子色素は、ポリ(メタ)アクリル酸等の側鎖に官能基を有するポリマーに色素基を導入することで、金属調光沢を示すものである。本発明の高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができ、また、金属の錆が問題となる用途での金属調の加飾が可能となる。
実施例３で得られた青色金属調の光沢を有するフィルムの外観を示す電子写真である。 実施例４で得られた青緑色金属調の光沢を有するフィルムの外観を示す電子写真である。
　本発明の高分子色素は、式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は－ＣＯＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒ4－基、－Ｒ4－ＣＯＯ－基（Ｒ4は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）、－ＯＣＯ－基、－ＯＣＯ－Ｒ5－基、又は－Ｒ5－ＯＣＯ－基（Ｒ5は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数1～10のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、又は置換基を有してもよい縮合多環式複素環基を示し、Ｄは有機色素基を示す）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
　本発明の高分子色素を用いて得られる膜が金属調光沢を発現する理由の詳細は不明であるが、有機色素の高い吸光係数とポリマー主鎖中での分子内電荷移動錯体の形成が関与しているものと考えられる。
　また、本発明の高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができ、金属の錆が問題となる用途での金属調の加飾が可能となる等の特徴を有する。従って、本発明の高分子色素を用いて、各種工業材料、特に、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等に金属調光沢を付与することができ、高級感を高めることで、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。
　本発明の高分子色素の数平均分子量は、500～1,000,000であり、好ましくは1,000～500,000、より好ましくは2,000～400,000、さらに好ましくは2,000～300,000、さらに好ましくは2,000～100,000、さらに好ましくは5,000～50,000である。高分子色素の数平均分子量が500未満であると、高分子色素を使用する際での成膜性が不十分となるおそれがある。また、高分子色素の数平均分子量が1,000,000を超えると、高分子色素の溶液を調製する際に溶媒への溶解性が不十分となるために、膜原料としての使用が困難になるおそれがある。
　また、本発明の高分子色素の重量平均分子量は、高分子色素を使用する際での耐久性の観点から、500～2,000,000が好ましく、1,000～1,000,000がより好ましく、2,000～500,000がさらに好ましく、2,000～200,000がさらに好ましく、10,000～100,000がさらに好ましい。
　式(I)において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は－ＣＯＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒ4－基、－Ｒ4－ＣＯＯ－基（Ｒ4は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）、－ＯＣＯ－基、－ＯＣＯ－Ｒ5－基、又は－Ｒ5－ＯＣＯ－基（Ｒ5は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数1～10のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、又は置換基を有してもよい縮合多環式複素環基を示し、Ｄは有機色素基を示す。
　Ｒ4及びＲ5で表される炭素数1～10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン機、ノナメチレン基、デカメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基等が挙げられる。
　Ｒ4及びＲ5で表される2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、テトラセニレン基、ペンタセニレン基、ピレニレン基、トリフェニレニレン基等が挙げられる。
　Ｒ2は、入手が容易であるという観点から、－ＣＯＯ－Ｒ4－基又は－Ｒ4－ＣＯＯ－基であることが好ましい。
　式(I)において、Ｄは有機色素基である。
　本発明において、有機色素は、250～1,500nmの波長範囲において吸収極大波長を有し、紫外光～近赤外光と相互作用(吸収や発光等)するπ電子共役系化合物を含む化合物である。このような特徴を有する化合物の基であれば、その化学構造にかかわらず、本発明において、前記式(I)においてＤで表される有機色素基に該当する。
　有機色素基の具体例としては、アゾベンゼン、スチルベン、ジケトピロロピロール、スクアリン、カロチン、キサントフィル、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、フコキサンチン、リコピン、ルテイン、アントシアン、カテキン、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセン、アントラセン、ペンタセン、アクリジン、アリザリン、インディゴ、イソインディゴ、クルクミン、クロセチン、ゲニステイン、コチニール、ヒペリシン、プルプリン、ベルベリン、リトマス、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、ベンゾジピロリドン等の有機色素の1価の基が挙げられる。これらの有機色素基の中でも、入手が容易である観点から、アゾベンセン及びスチルベンの1価の基が好ましい。
　本発明の高分子色素は、式(II)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、式(III)：
　　　Ｄ－ＮＨＲ3　　　　　(III)
（式中、Ｒ3は、水素原子、炭素数1～10のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、又は置換基を有してもよい縮合多環式複素環基を示し、Ｄは前記と同じ）
で表されるアミノ化合物とを、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を含む触媒と塩基の存在下、反応させることにより製造することができる。
　式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸フェニル、ポリアクリル酸ナフチル等のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸ナフチル等のポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルフェナントレン、ポリＮ－ビニルカルバゾール等のハロゲン化物が挙げられる。これらの中では、入手が容易で、得られるフィルムの金属調光沢が優れる観点から、ポリアクリル酸エステルのハロゲン化物及びポリメタクリル酸エステルのハロゲン化物が好ましい。
　式(II)において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、高分子化合物の反応性が高くなる観点から、臭素原子が好ましい。
　式(III)において、Ｒ3は、水素原子、炭素数1～10のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、又は置換基を有してもよい縮合多環式複素環基を示す。
　炭素数1～10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。
　単環式炭素環基は、炭素数が3～10の単環式炭素環基が好ましい。かかる単環式炭素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
　縮合多環式炭素環基としては、2～10個の炭素環が縮合した縮合多環式炭素環基が好ましい。かかる縮合多環式炭素環基としては、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、コロネリル基、オバレニル基等が挙げられる。
　単環式複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。
　縮合多環式複素環基としては、キノリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、1-ベンゾチオフェニル基、2-ベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、イソキノリル基、アクリジニル基、キノキサリニル基、クマリニル基等が挙げられる。
　Ｒ3で表される単環式炭素環基、縮合多環式炭素環基、単環式複素環基、及び縮合多環式複素環基が有し得る置換基としては、炭素数1～10のアルキル基、炭素数1～10のアルコキシ基、炭素数1～10のアルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
　炭素数1～10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。
　炭素数1～10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
　炭素数1～10のアルカノイル基としては、メタノイル基、エタノイル基等が挙げられる。
　式(III)で表されるアミノ化合物の具体例としては、アミノアゾベンゼン、メチルアミノアゾベンゼン、エチルアミノアゾベンゼン、プロピルアミノアゾベンゼン、イソプロピルアミノアゾベンゼン、シクロヘキシルアミノアゾベンゼン、フェニルアミノアゾベンゼン、アミノスチルベン、メチルアミノスチルベン、エチルアミノスチルベン、プロピルアミノスチルベン、イソプロピルアミノスチルベン、シクロヘキシルアミノスチルベン、フェニルアミノスチルベン、アミノアントラキノン、メチルアミノアントラキノン、エチルアミノアントラキノン、イソプロピルアミノアントラキノン、シクロヘキシルアミノアントラキノン、フェニルアミノアントラキノン等が挙げられる。これらの中では、入手が容易で、フィルムの成膜性が優れる観点から、アミノアゾベンゼン、フェニルアミノアゾベンゼン及びアミノスチルベンが好ましい。
　式(III)で表されるアミノ化合物の使用量は、特に制限はないが、反応を円滑に進行させる観点から、式(II)で表される繰り返し単位1モル当量に対して、1.0モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、6.0モル以下が好ましい。これらの観点から、式(III)で表されるアミノ化合物の使用量は、式(II)で表される繰り返し単位1モル当量に対して、1.0～6.0モルであることが好ましく、2.0～5.0モルであることがより好ましい。
　反応は、官能基に対する許容性が高く、立体障害に強い触媒システムの下で行うことにより、より効率的に反応を促進することができる。かかる観点から、本発明では、触媒として、パラジウム化合物とホスフィン化合物を含む触媒を用いることが好ましい。
　パラジウム化合物は、特に限定されるものではないが、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価パラジウム化合物；塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物；トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物等が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、0価パラジウム化合物が好ましく、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)が最も反応活性が高く好適に用いられる。これらパラジウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
　パラジウム化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、式(II)で表される繰り返し単位1モル当量に対してパラジウム換算で0.0001モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、0.2モル以下が好ましい。これらの観点から、パラジウム化合物の使用量は、式(II)で表される繰り返し単位1モル当量に対してパラジウム換算で0.0001～0.2モルであることが好ましく、0.0002～0.05モルであることがより好ましい。
　ホスフィン化合物は、特に限定されるものではないが、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、トリエチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、N,N’-ジメチル-1-［1’,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル］、9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン等の配位子としてのキレート能を有するホスフィン化合物が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、及び9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンが好ましい。これらホスフィン化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
　ホスフィン化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、パラジウム化合物1モルに対して0.1モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、20モル以下が好ましい。これらの観点から、ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物1モルに対して0.1～20モルであることが好ましく、0.5～10モルであることがさらに好ましい。
　本発明において、前記のパラジウム化合物及びホスフィン化合物は、反応系にそれぞれ単独に加えても、あるいは、予めパラフィン化合物とホスフィン化合物の錯体の形に調製したものを添加してもよい。
　前記のパラジウム化合物及びホスフィン化合物以外の触媒が本発明の効果が損なわれない範囲で用いられていてもよい。
　本発明において、前記反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属アルコキシドが使用される。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等が挙げられる。なお、これらの塩基は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。また、反応系にそれぞれをそのまま加えても、アルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属と、相当するアルコールとから調製したものを添加してもよい。
　塩基の使用量は、収率の低下を防止する観点から、式(II)で表される繰り返し単位1モル当量に対して、0.5モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、30モル以下が好ましい。これらの観点から、塩基の使用量は、式(II)で表される繰り返し単位1モル当量に対して、0.5～30モルであることが好ましく、1～10モルであることがより好ましい。
　本発明において、必要に応じて前記反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの中では、溶媒のリサイクルが容易であることから、トルエン及びキシレンが好ましい。
　溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点及び使用量に応じた効果を得る観点から、アミノ化合物100質量部に対して、200～5,000質量部であることが好ましい。
　反応の際の雰囲気には特に限定がない。該雰囲気は、大気であってもよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
　反応温度は、特に限定されないが、反応時間を制御する観点から、20℃以上が好ましく、副反応による収率の低下を防止する観点から、250℃以下が好ましい。これらの観点から、反応温度は、20～250℃であることが好ましく、50～150℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常1～72時間程度が好ましい。
　かくして得られる本発明の高分子色素は、常法により、ろ過、洗浄して触媒等を除去した後、乾燥することにより単離することができる。
　本発明の高分子色素を含む金属調光沢を有する膜は、高度な積層技術を用いずとも得られる。例えば、クロロホルムのような溶媒に溶解させた後、キャストやコーティング等の簡便な方法により、金属調の光沢を有する薄膜フィルムを作製することができる。膜の厚みは、高分子色素を使用する際での耐久性及び高分子色素を使用して作製したフィルムの色調及び柔軟性の観点から、10～200μmが好ましく、20～120μmがより好ましい。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた100mL容のナスフラスコに、ポリ（4-ブロモフェニルメタクリレート） 361.4mg（繰返し単位1.5ミリモル相当）、4－アミノアゾベンゼン 889.3mg(4.5ミリモル)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)(Pd2(dba)3) 35.2mg(37.5マイクロモル)、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート(P(t-Bu)3・HBF4) 65.1mg(225マイクロモル)、ナトリウム-tert-ブトキシド(t-BuONa) 215.5mg(2.25ミリモル)、及びトルエン 25.0mLを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で100℃まで昇温し、同温度で24時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、5質量％のアンモニア水溶液 100ml、クロロホルム 100mlを加え抽出し、有機層を減圧蒸留にて濃縮した後、濃縮液をメタノール 500mLに注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、析出物をろ別し、純水及びメタノールで順次洗浄した後、減圧乾燥して黄色の高分子色素（1-1）を得た（固体、487.3mg）。得られた高分子色素の収率は、使用したポリ（4-ブロモフェニルメタクリレート）に対して91％であった。また、得られた高分子色素の数平均分子量は21,900、重量平均分子量は39,600であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Waters社製、商品名Alliance 2695）を用いて、LiBr（0.03mol/L）を含むDMF（ジメチルホルムアミド）中40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
　得られた高分子色素（1-1）の構造は、1H NMRにより同定した。なお、1H NMRスペクトルは、Varian社製 Mercury 400（400MHz）を用いて、重クロロホルム中室温にて測定することにより得た。
1H NMR (CDCl3, 400MHz) 8.10-8.05 (br, 2H, Ar),δ7.86(br, 3H, Ar), 7.47-7.45(br, 4H, Ar), 6.95-6.78(br, 2H, Ar), 6.60-6.15(br, 2H, Ar), 1.81(br, 3H, CH2, CH)， 0.91(br, 3H, CH3)
実施例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　実施例１において、4－アミノアゾベンゼン 889.3mg(4.5ミリモル)の代わりに、4-(フェニルアミノ)アゾベンゼン1230mg(4.5ミリモル)を用いた以外は、実施例１と同様にして黄色の高分子色素（1-2）を得た（固体、617.0mg、収率95％）。また、得られた高分子色素の数平均分子量は24,200、重量平均分子量は43,100であった。
　実施例１と同様にして、1H NMRにより得られた高分子色素（1-2）の構造を同定した。
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ8.12-8.03 (br, 2H, Ar),7.68 (br, 2H, Ar), 7.64(br, 2H, Ar), 7.30 (br, 3H, Ar), 6.97(br, 7H, Ar), 6.75-6.40 (br, 2H, Ar), 1.85-1.21 (br, 3H, CH2, CH), 0.92-0.87 (br, 3H, CH3)
実施例３
　5mL容のナス型フラスコに、実施例１で得られた高分子色素（1-1）200mg及びクロロホルム 800mgを仕込み、溶解させ、均一な溶液 1.00gを得た。
　次に、シャーレ上に、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させて青色金属調の光沢を有するフィルムを得た。得られたフィルムの外観を示す電子写真を図１に示す。
　フィルムの厚みは35μmであった。なお、得られたフィルムの厚みは、Digital Micrometer（株式会社Mitsutoyo製、商品名 MDC-25MJ）を用いて測定した。
実施例４
　実施例３において、実施例１で得られた高分子色素（1-1）の代わりに、実施例２で得られた高分子色素（1-2）を用いた以外は実施例３と同様にして、青緑色金属調の光沢を有する、厚みが32μmのフィルムを得た。得られたフィルムの外観を示す電子写真を図２に示す。
　実施例３、４の結果より、実施例で得られた高分子色素を用いて作製したフィルムは、金属調の光沢を有することがわかる。また、導入する色素によって、色調の異なる金属調光沢が実現することが明らかである。
　本発明の高分子色素は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の各種工業材料等に用いられ得る。

Claims (4)

  1. 　式(I)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は－ＣＯＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒ4－基、－Ｒ4－ＣＯＯ－基（Ｒ4は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）、－ＯＣＯ－基、－ＯＣＯ－Ｒ5－基、又は－Ｒ5－ＯＣＯ－基（Ｒ5は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数1～10のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、又は置換基を有してもよい縮合多環式複素環基を示し、Ｄは有機色素基を示す）
    で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500～1,000,000の高分子色素。
  2. 　式(I)において、Ｒ2が－ＣＯＯ－Ｒ4－基又は－Ｒ4－ＣＯＯ－基である、請求項１記載の高分子色素。
  3. 　式(II)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は－ＣＯＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒ4－基、－Ｒ4－ＣＯＯ－基（Ｒ4は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）、－ＯＣＯ－基、－ＯＣＯ－Ｒ5－基、又は－Ｒ5－ＯＣＯ－基（Ｒ5は炭素数1～10のアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を示す）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
    で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、式(III)：
    　　　Ｄ－ＮＨＲ3　　　　　(III)
    （式中、Ｒ3は、水素原子、炭素数1～10のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、又は置換基を有してもよい縮合多環式複素環基を示し、Ｄは有機色素基を示す）
    で表されるアミノ化合物とを、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を含む触媒と塩基の存在下、反応させることを特徴とする、式(I)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じ）
    で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500～1,000,000の高分子色素の製造方法。
  4. 　請求項１又は２記載の高分子色素を含む金属調光沢を有する膜。
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