JP2017190315A - ホウ素含有化合物、およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】骨格の中央部に窒素原子を２つ以上含む構造とし、更にホウ素で架橋することにより、優れた移動度を示すホウ素含有化合物を提供する。【解決手段】本発明によれば、下記化学式（１）【化１】（式（１）中、環Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよい五員環または外側に五員環を有する縮合環を表し、Ｙ１は、窒素原子を２つ以上含む構造であり、アゾ基、複素環、または２つ以上環が縮環されている縮合複素環を表し、Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または１価の置換基を表す。）で表わされるホウ素含有化合物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明はホウ素含有化合物、およびその用途に関する。

有機半導体において、高移動度を有するには、広いπ共役平面を有する構造が望ましいことから、例えば、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェンや、ジナフトチエノチオフェンのような３環以上縮環された構造が用いられることが多い。しかし、縮環数を増やすほど溶解性が低下するため、高移動度を維持しつつ、安価な溶液プロセスで製膜するためには、低分子半導体、高分子半導体を問わず、可溶性置換基を導入する必要がある。
また、側鎖の長さ、形状によっても結晶構造が変わりうるため、溶解性と結晶性を制御するには、有機半導体中に、規則的に置換基を多数導入可能な部位が必要となる。例えば、ｎ型半導体特性を示すユニットであるペリレンジイミドやナフタレンジイミドなどは、１つのユニットに対し置換基を結合させやすい部位が少なく、溶解性、結晶性を制御できる範囲に制限があった。

特許文献１には、ホウ素による架橋構造を用いた有機ＥＬ用材料が開示されている。このホウ素と窒素が配位結合した構造を分子内に有することによってＬＵＭＯ準位が深くなり、ｎ型半導体として振舞うことが示されている。

また、非特許文献１には、チアゾロチアゾールを中央に、ベンゼン環を両端に配置し、ホウ素で架橋した構造が開示されている。

国際公開第２００６／０７０８１７号

D. Li et al., "Diboron-containing fluorophores with extended ladder-type p-conjugated skeletons", Dalton Trans., 2011, 40, 1279-1285

本発明者らは、ホウ素で架橋した構造をもつ化合物を有機半導体として利用しようと検討した。しかし、特許文献１の構造では縮環数が少ないことから、充分なπ共役平面を有さず、高移動度とならないことが分かった。また、非特許文献１の構造では、骨格両端に反応性の悪いベンゼン環を有するため、骨格両端へ置換基導入するには、特定の原料を用いる必要があるなど容易ではなく、製造コストも高くなることが分かった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、よりＬＵＭＯが深く、移動度に優れ、置換基の導入を容易にすることができるホウ素含有化合物を提供するものである。

本発明によれば、下記化学式（１）で表わされるホウ素含有化合物が提供される。

ここで、環Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよい五員環または外側に五員環を有する縮合環を表し、
Ｙ^１は、窒素原子を２つ以上含む構造であり、アゾ基、複素環、または２つ以上環が縮環されている縮合複素環を表し、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または１価の置換基を表す。

本発明者らは、移動度に優れたホウ素含有化合物について鋭意検討を行ったところ、ホウ素で架橋することで、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位が深くなり、更に、骨格の中央部に窒素原子を２つ以上含む構造であれば、よりＬＵＭＯ準位が深くなり、且つ、優れた移動度を示すことも見出した。
さらに、両端の構造を五員環とすることで、置換基の導入と、導入による準位の制御が容易にできることを見出し、本発明の完成に到った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記環Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっても良く、硫黄原子を含有し、置換されてもよい五員複素環または外側に五員環を有する縮合複素環である。
好ましくは、前記Ｙ^１は、アゾ基、ピラジン、チアゾロチアゾール、ナフチリジンである。
好ましくは、前記Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい縮合環である。
好ましくは、前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、置換されてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェニル基である。
好ましくは、前記環Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよいチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェンである。
好ましくは、前記ホウ素含有化合物を含有する有機半導体。

以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。

本発明は、下記化学式（１）で表わされるホウ素含有化合物に関するものである。このホウ素含有化合物の用途は、限定されないが、一例としては、有機半導体として利用可能である。

本発明のホウ素含有化合物は、下記化学式（１）で表わされる。

環Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよい五員環または外側に五員環を有する縮合環を表し、
Ｙ^１は、窒素原子を２つ以上含む構造であり、アゾ基、複素環、または２つ以上環が縮環されている縮合複素環を表し、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または１価の置換基を表す。

前記環Ｘ^１及びＸ^２の、置換されてもよい五員環は、ピロール、フラン、チオフェン、セレノフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾールである。

前記環Ｘ^１及びＸ^２の、置換されてもよい外側に五員環を有する縮合環は、ピロール、フラン、チオフェン、セレノフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンと、前記置換されてもよい五員環とが縮合した縮合環である。

前記環Ｘ^１及びＸ^２の置換されてもよい五員複素環または外側に五員環を有する縮合複素環は、好ましくは硫黄原子を含有し、さらに好ましくは置換されてもよいチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェンである。

前記環Ｘ^１及びＸ^２の、置換されてもよい五員環および骨格外側に五員環を有する縮合環の置換基には、限定はないが、具体的には直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、アルコキシ基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基及び、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基で置換された直鎖又は分岐状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキサイド基、フェニル基であっても良く、置換基は複数有しても良い。

前記Ｙ^１の窒素原子を２つ以上含む複素環は、ベンゼン環、シクロペンタジエン環を構成する炭素原子の任意の２つ以上が窒素原子で置き換わった構造または、ベンゼン環、シクロペンタジエン環を構成する炭素原子の任意の２つ以上が窒素原子で置き換わり、その他の炭素原子が１つ以上酸素原子または硫黄原子で置き換わった構造を表す。好ましくはピラジン、ピリミジンである。

前記Ｙ^１の窒素原子を２つ以上含む２つ以上環が縮環されている縮合複素環は、ベンゼン環、シクロペンタジエン環またはベンゼン環とシクロペンタジエン環が複数縮合した構造をしており、その環を構成する炭素原子の任意の２つ以上が窒素原子で置き換わった構造または、炭素原子の任意の２つ以上が窒素原子で置き換わり、その他の炭素原子が１つ以上酸素原子または硫黄原子で置き換わった構造を表す。好ましくはチアゾロチアゾールまたはナフチリジンである。

前記Ｒ^１〜Ｒ^６のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

前記Ｒ^１〜Ｒ^４の１価の置換基は、炭素数１〜３０の直鎖でも分岐鎖でも良いアルキル基、フェニル基、チエニル基、ナフチル基、アミノ基、シリル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、縮合環等があげられ、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、縮合環に複数置換されていても良い。

前記Ｒ^５、Ｒ^６の１価の置換基は、炭素数１〜３０の直鎖でも分岐鎖でも良いアルキル基、アミノ基、シリル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、ビニル基、アゾ基、アゾメチン、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、または、フェニル基、ナフチル基などの芳香族化合物、チエニル基やチエノチオフェンなどの複素環化合物、縮合環等があげられ、複数組み合わせても良く、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、縮合環に複数置換されていても良い。
また、直鎖でも分岐鎖でも良いアルキル基の炭素数が２以上の場合は、不飽和結合を含んでいても良い。

前記Ｒ^１〜Ｒ^６の縮合環としては例えば、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環等があげられる。

前記Ｒ^１〜Ｒ^６の好ましい１価の置換基としては、水素、ハロゲン、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい縮合環である。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の好ましい１価の置換基としては、置換されてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェニル基である。

前記Ｒ^１〜Ｒ^４の１価の置換基として最も好ましい置換基は炭素数１〜３０の直鎖でも分岐鎖でも良いアルキル基であり、次に好ましい置換基はフェニル基またはメシチル基である。

＜１．ホウ素含有化合物の合成＞
前記化学式（１）で表されるホウ素含有化合物は、下記反応式（２）の経路にて合成される。

（式（２）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及びＲ^１〜Ｒ^６は、化学式（１）と同じであり、Ｚはハロゲンを表す。）

化合物Ａは主に以下の１−１ａ、１ｂ及び１ｃの３種の経路により合成される。

＜１−１ａ．化合物Ａの合成（カップリング反応）＞
１−１ａのカップリング反応は下記反応式（３）の経路にて合成される。

（式（３）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｒ^５及びＲ^６は、化学式（１）と同じであり、Ｚはハロゲンを表す。）

具体的には、不活性ガスで置換した反応容器に中心骨格化合物Ｄ１、両端骨格化合物Ｃ１、カップリング触媒、反応溶媒を計量し、加熱攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行い化合物Ａが得られる。

前記中心骨格化合物Ｄ１はＹ^１のもととなる化合物であり、前記両端骨格化合物Ｃ１はＸ^１及びＸ^２のもととなる化合物である。

前記反応容器は、特に限定はしないが、ガラス製やテフロン（登録商標）製などが利用できる。

前記カップリング触媒としては、特に限定されないが、反応が進行する触媒であればよく、パラジウウムやホスフィン等の触媒があげられ、触媒を組み合わせて使用してもよい。具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）_３）等の組み合わせがあげられる。

前記反応溶媒としては、特に限定されないが、反応が進行する溶媒であればよく、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトニトリル、フェノール、ベンゼン、トルエン等があげられる。

前記不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられる。

前記攪拌方法は、特に限定はしないが、スターラーを用いてもよく、振とう機を用いてもよい。

反応時の攪拌温度としては、５０℃〜２００℃であり、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、還流条件下で反応を行っても良い。この温度は、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５又は２００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

反応時の攪拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜２４時間であり、好ましくは８〜２４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１８、２１又は２４時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記精製工程は、目的物が単離できる工程であればよく、公知の方法を用いることができ、具体的に分液抽出、カラムクロマトグラフィーによる単離、再結晶などの方法があげられ、それらを組み合わせて単離精製を行っても良い。

＜１−１ｂ．化合物Ａ１の合成（環化反応）＞
１−１ｂの環化反応は下記反応式（４）の経路にて合成される。

（式（４）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｒ^５及びＲ^６は、化学式（１）と同じであり、ＶはＳ、Ｏ、Ｚはハロゲンを表す。）

具体的には、不活性ガスで置換した反応容器に、中心骨格化合物Ｄ２、両端骨格化合物Ｃ２、反応溶媒を計量し、加熱攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行い化合物Ａ１が得られる。

前記中心骨格化合物Ｄ２はＹ^１のもととなる化合物であり、前記両端骨格化合物Ｃ２はＸ^１及びＸ^２のもととなる化合物であり、化合物Ａ１は中心骨格Ｙ^１がチアゾロチアゾールまたはオキサゾロオキサゾールである場合の例である。

前記反応容器、前記不活性ガス、前記反応溶媒、前記攪拌方法、前記攪拌温度、前記攪拌時間、前記精製工程は、特に限定はしないが、前記化合物Ａの合成法（１−１ａ）と同様のもの及び条件が利用できる。

＜１−１ｃ．化合物Ａ２の合成（アゾ化合物の合成）＞
１−１ｃのアゾ化合物の合成は下記反応式（５）の経路にて合成される。

（式（５）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｒ^５及びＲ^６は、化学式（１）と同じであり、Ｚはハロゲンを表す。）

具体的には、不活性ガスで置換した反応容器にアミンＣ３、酸化剤、アゾ化合物合成溶媒を計量し、攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行い化合物Ａ３が得られる。

前記化合物Ａ２は中心骨格Ｙ^１がアゾ基である場合の例である。

前記反応容器、前記不活性ガス、前記攪拌方法、前記精製工程は、特に限定はしないが、前記化合物Ａの合成法（１−１ａ）と同様のもの及び条件が利用できる。

前記酸化剤としては、特に限定されないが、アゾ化合物合成反応が進行する触媒であればよく、二酸化マンガン、亜硝酸ナトリウム等の酸化剤があげられる。

前記アゾ化合物合成溶媒としては、特に限定されないが、反応が進行する溶媒であればよく、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエン等があげられる。

反応時の攪拌温度としては、０℃〜６０℃であり、好ましくは２０℃〜４０℃である。この温度は、具体的には例えば、０、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０又は６０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

反応時の攪拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜１２時間であり、好ましくは２〜６時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜１−２．ホウ素含有化合物の合成（Ｂ−Ｎ架橋反応）＞
不活性ガスで置換した反応容器に前記化合物Ａ、Ａ１またはＡ２、反応溶媒を計量し、冷却した後、塩基を加え、数時間撹拌した後、置換ボランを加え攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行いホウ素含有化合物が得られる。

前記反応容器、前記不活性ガス、前記反応溶媒、前記攪拌方法、前記精製工程は、特に限定はしないが、前記化合物Ａの合成法（１−１ａ）と同様のもの及び条件が利用できる。

前記塩基としては、特に限定されないが、Ｂ−Ｎ架橋反応が進行する塩基であればよく、アルキルリチウム等の塩基があげられ、具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等があげられる。

前記塩基を加える際の冷却温度は、−１００℃〜−５０℃であり、好ましくは−９０℃〜−７０℃である。この温度は、具体的には例えば、−１００、−９０、−８０、−７０、−６０又は−５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記塩基を加えたあとの数時間の撹拌は、特に限定はしないが、例えば１〜６時間であり、好ましくは１〜４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５又は６時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記置換ボランとしては、特に限定されないが、Ｂ−Ｎ架橋反応が進行するボランであればよく、Ｒ^１〜Ｒ^４が置換されたアルキルボラン、トリアリールボラン及びフルオロボラン等があげられ、具体的には、トリアルキルボラン、トリフェネチルボラン、ジメシチルフルオロボラン、トリフェニルボラン等があげられる。

前記ボランを加えたあとの撹拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜２４時間であり、好ましくは８〜２４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１８、２１又は２４時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記ボランを加えたあとの撹拌温度は、−７８℃〜２５℃であり、好ましくは０℃〜２５℃である。この温度は、具体的には例えば、０、５、１０、１５、２０又は、２５℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

また、Ｂ−Ｎ架橋反応において、ボランにボロントリブロマイドを用いて、ＢＢｒ_２を架橋体とし、その後、アルキルマグネシウムブロマイドのようなグリニャール試薬を用いてグリニャール反応行いホウ素含有化合物を合成してもよい。

このホウ素含有化合物の合成法において、Ｒ^５及びＲ^６は、化合物Ａの合成の際の両端骨格化合物に初めから置換されていてもよく、後述する方法において、追加で置換基の導入を行っても良い。

＜２．置換基の導入＞
本発明のホウ素含有化合物は両端骨格化合物の水素に変えて選択的に様々な置換基を導入可能であり、下記の反応式（６）の経路により、置換基を導入することが可能である。下記の反応式（６）は１つの実施形態であり、公知の方法を用いても置換基を導入することが可能である。

（式（６）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及びＲ^１〜Ｒ^４は、化学式（１）と同じであり、Ｚはハロゲンを表し、Ｒ^７及びＲ^８は、同一でも異なってもよく、１価の置換基を表す。）

＜２−１．化合物Ｅの合成（ハロゲン化反応）＞
不活性ガスで置換した反応容器にホウ素含有化合物１Ｈ、反応溶媒を計量し、冷却した後、塩基を加え、数時間撹拌した後、ハロゲンを加え攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行いホウ素含有化合物Ｅが得られる。

前記ホウ素含有化合物１ＨはＲ^５及びＲ^６がＨである場合のホウ素含有化合物である。

前記反応容器、前記不活性ガス、前記反応溶媒、前記攪拌方法、前記精製工程は、特に限定はしないが、前記化合物Ａの合成法（１−１ａ）と同様のもの及び条件が利用できる。

前記塩基としては、特に限定されないが、Ｂ−Ｎ架橋反応が進行する塩基であればよく、マグネシウムアミド、アルキルリチウム等の塩基があげられ、具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、テトラメチルピペリジルマグネシウムクロリド・リチウムクロリド等があげられる。

前記塩基を加える際の冷却温度は、−１００℃〜２５℃であり、好ましくは−８０℃〜−０℃である。この温度は、具体的には例えば、−１００、−９０、−８０、−７０、−６０、―５０、―４０、−３０、−２０、−１０、０、１０、２０又は２５℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記塩基を加えたあとの数時間の撹拌は、特に限定はしないが、例えば１〜６時間であり、好ましくは１〜４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５又は６時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記ハロゲンとしては、特に限定されないが、反応が進行するハロゲンであればよく、臭素、ヨウ素等があげられる。

前記ハロゲンを加えたあとの撹拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜２４時間であり、好ましくは８〜２４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１８、２１又は２４時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記ハロゲンを加えたあとの撹拌温度は、０℃〜５０℃であり、好ましくは１５℃〜３５℃である。この温度は、具体的には例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜２−２．ホウ素含有化合物への置換基の導入＞
不活性ガスで置換した反応容器にホウ素含有化合物Ｅ、有機金属アリル、触媒、配位子、反応溶媒を計量し、所定時間加熱撹拌する。反応終了後、精製工程を行いホウ素含有化合物１Ｒが得られる。

前記反応容器、前記不活性ガス、前記反応溶媒、前記攪拌方法、前記精製工程は、特に限定はしないが、前記化合物Ａの合成法（１−１ａ）と同様のもの及び条件が利用できる。

前記有機金属アリルとしては、特に限定されないが、有機ホウ素アリル、有機スズアリル、有機亜鉛アリル、有機マグネシウムアリル等の有機金属アリルがあげられ、具体的には、フェニルボロン酸、チオフェンボロン酸、トリブチルスタンニルチオフェン、フェニルジンククロリド、チエニルジンククロリド、フェニルマグネシウムクロリド、チエニルマグネシウムクロリド等があげられる。

前記触媒としては、特に限定されないが、パラジウム触媒、ニッケル触媒等の遷移金属触媒があげられ、具体的にはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、塩化ニッケル等があげられる。

前記触媒としては、特に限定されないが、ホスフィン配位子、N−複素環カルベン配位子等があげられ、具体的には、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン等があげられる。

前記加熱反応の撹拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜２４時間であり、好ましくは６〜１２時間である。この時間は、具体的には例えば、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記加熱攪拌の温度は、５０℃〜２００℃であり、好ましくは５０℃〜１５０℃である。この温度は、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０又は１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本発明のホウ素含有化合物は両端の構造をチオフェンとすることで、選択的に置換基を導入することが可能であり、置換基により、エネルギー準位や溶解性を制御することが出来る。また、ベンゼンよりもチオフェンは電子供与性が高いため、より狭いエネルギーギャップとすることができる。
さらに、両端の構造をチエノチオフェンとすることで、更により狭いエネルギーギャップとすることができる。

また、本発明のホウ素含有化合物はＨＯＭＯとＬＵＭＯが深くなり、且つ移動度も向上することにより、太陽電池材料の電子供与体として用いた場合には電圧が上がり、変換効率が向上する効果が期待でき、太陽電池材料の電子受容体として用いた場合にはＬＵＭＯの深い狭エネルギーギャップ電子供与体に対して、効率的に電子を受け取りやすくなり、変換効率が向上する効果が期待できる。また、トランジスタ材料として用いた場合には高い移動度と大気安定性が両立する効果が期待できる。

本発明のホウ素含有化合物の用途には限定はないが、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、アンバイポーラ型半導体として利用でき、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機メモリー、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、光センサなどの用途に好適に用いることができる。

＜ホウ素含有化合物の合成＞
合成例１：ホウ素含有化合物１−２の合成
・２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）チアゾロチアゾール（１−１）の合成
米国特許出願公開第２０１０／１３７６１１号明細書を参考に合成した。
３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ルベアン酸を０．７３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）取り、１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して１５０℃で５時間撹拌した。反応を停止して室温（２５℃、以下同様）まで戻した後、純水を加えて３０分間撹拌した。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した後６０℃で１０時間真空乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物（１−１）を０．１２ｇ（０．２５７ｍｍｏｌ）を収率３．８％で得た。

・ホウ素含有化合物１−２の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）チアゾロチアゾール(化合物１−１)０．３０ｇ（０．６４６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液１．７ｍＬ（２．７１ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でジメシチルフルオロボラン０．４２ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、得られた固体をメタノールと水で洗浄し、クロロホルム：メタノール（１：１）の混合溶液より再結晶し、ホウ素含有化合物（１−２）０．２３ｇ（０．２９１ｍｍｏｌ）を黄色の固体として収率４５％で得た。

合成例２：ホウ素含有化合物２−１の合成
・ホウ素含有化合物２−１の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）チアゾロチアゾール(化合物１−１)０．３０ｇ（０．６４６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液１．７ｍＬ（２．７１ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でトリフェニルボラン０．３８ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、得られた固体をメタノールと水で洗浄し、クロロホルム：メタノール（１：１）の混合溶液より再結晶し、ホウ素含有化合物（２−１）０．１８ｇ（０．２９１ｍｍｏｌ）を黄色の固体として収率４５％で得た。

合成例３：ホウ素含有化合物３−２の合成
・ホウ素含有化合物３−１の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物(化合物１−２)０．２５ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬを投入し、テトラメチルピペリジルマグネシウムクロリド・リチウムクロリド１．０Ｍ溶液０．７５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ)を０℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、０℃でテトラブロモメタン０．２５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、同じ温度で１時間攪拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサン：クロロホルムの混合溶液を用いたカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（３−１）０．２３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率７７％で得た。

・ホウ素含有化合物３−２の合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物（化合物３−１）０．１３ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）チオフェン０．１６ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．４ｍｇ（５ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン４．３ｍｇ（１０ｍｏｌ％）、脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを投入し、２４時間還流条件で反応を行った。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサン：クロロホルムの混合溶液用いてカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（３−２）４４．８ｍｇ（４４．８ｍｍｏｌ）を赤色の固体としての収量３２％で得た。

合成例４：ホウ素含有化合物４−１の合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物（化合物３−１）０．１３ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−（トリブチルスタニル）ベンゼン０．１７ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．４ｍｇ（５ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン４．３ｍｇ（１０ｍｏｌ％）、脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを投入し、２４時間還流条件で反応を行った。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサン：クロロホルムの混合溶液用いてカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（４−１）３１．６ｍｇ（３３．６μｍｏｌ）を赤色の固体として収量２４％で得た。

合成例５：化合物５−１の合成
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管にジチオオキサミド２．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２−チオフェンカルボキシアルデヒド６．７０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、フェノール１０ｍＬを投入し、６時間１４０℃で反応を行った。反応後、クロロホルム／５％塩酸水で分液抽出を行い、濃縮後、展開溶媒にクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより単離することにより、２，５−ジ（２−チエニル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（５−１）３．００ｇ（９．７９ｍｍｏｌ）を黒色の固体として収率４９％で得た。

合成例６：ホウ素含有化合物６−３の合成
・化合物６−１の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に１，４−フェニレンジボロン酸１．６０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン４．７０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）１６３ｍｇ（２ｍｏｌ％）、炭酸カリウム４．１０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、水１５ｍＬ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ投入し、２４時間還流条件で反応を行った。反応後、クロロホルム／水で分液抽出を行い、濃縮後、展開溶媒にクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより単離することで、１，４−ビス（２−ピリジル）ベンゼン（６−１）１．１０ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）を白色の固体として収率４７％で得た。

・ホウ素含有化合物６−２の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に１，４−ビス（２−ピリジル）ベンゼン（化合物６−１）１．００ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン１．１２ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、ボロントリブロマイド１．０Ｍ溶液２６ｍＬ（２５．８ｍｍｏｌ）を投入し、その後、２５℃にて２４時間反応を行った。反応液を濃縮し、メタノールで洗浄することで、ホウ素含有化合物（６−２）０．５０ｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）を白色の固体として収率２０％で得た。

・ホウ素含有化合物６−３の合成
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物（６−２）を１００ｍｇ（１７５μｍｏｌ）、メチルマグネシウムブロマイド１．０Ｍ溶液１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を投入し、２５℃にて２４時間反応を行った。反応後、クロロホルム／水で分液抽出を行い、濃縮後、展開溶媒にクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより単離、クロロホルム／メタノールからの再結晶により精製を行い、ホウ素含有化合物（６−３）５０．０ｍｇ（１６０μｍｏｌ）を白色の固体として収率９１％で得た。

合成例７：ホウ素含有化合物７−３の合成
・化合物７−１の合成
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に２，５−ジブロモピラジン２．５０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）チオフェン９．８０ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）１９２ｍｇ（２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）_３）９５ｍｇ（３ｍｏｌ％）、脱水テトラヒドロフラン７５ｍＬを投入し、２４時間還流条件で反応を行った。反応後、クロロホルム／水で分液抽出を行い、濃縮後、展開溶媒にクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより単離、クロロホルム／メタノールからの再結晶により精製を行い、白色結晶の２，５−ビス（２−フェニル）ピラジン（７−１）２．００ｇ（８．６１ｍｍｏｌ）を白色の固体として収率８２％で得た。

・ホウ素含有化合物７−２の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（フェニル）ピラジン（７−１）１．０ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン１．１２ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、ボロントリブロマイド２６．０ｍL（１．０Ｍ、２５．８ｍｍｏｌ）を投入し、その後、２５℃にて２４時間反応を行った。反応液を濃縮し、メタノールで洗浄することで、ホウ素含有化合物（７−２）０．５０ｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）を赤色の固体として収率２０％で得た。

・ホウ素含有化合物７−３の合成
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物（７−２）を１００ｍｇ（１７５μｍｏｌ）、メチルマグネシウムブロマイド１．０Ｍ溶液１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を投入し、２５℃にて２４時間反応を行った。反応後、クロロホルム／水で分液抽出を行い、濃縮後、展開溶媒にクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより単離、クロロホルム／メタノールからの再結晶により精製を行い、ホウ素含有化合物（７−３）５０．０ｍｇ（１６０μｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率９１％で得た。

合成例８：ホウ素含有化合物８−２の合成
・２，５−ビス（３−ブロモ−２−フェニル）チアゾロチアゾール（８−１）の合成
２−ブロモベンズアルデヒドを５．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ルベアン酸を０．７３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）取り、１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して１５０℃で５時間撹拌した。反応を停止して室温（２５℃、以下同様）まで戻した後、純水を加えて３０分間撹拌した。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した後６０℃で１０時間真空乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して２，５−ビス（２−ブロモ−１−フェニル）チアゾロチアゾール（８−１）を０．１３ｇ（０．２５７ｍｍｏｌ）を収率４．１％得た。

・ホウ素含有化合物８−２の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（２−ブロモ−１−フェニル）チアゾロチアゾール（８−１）０．４５ｇ（０．９９５ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液２．６ｍＬ（４．１８ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でジメシチルフルオロボラン０．６４ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、得られた固体をメタノールと水で洗浄し、クロロホルム：メタノール（１：１）の混合溶液より再結晶し、ホウ素含有化合物（８−２）０．１３ｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）を黄色の固体として収率１７％で得た。

合成例９：ホウ素含有化合物９−１の合成
ＷＯ０６／０７０８１７の実施例７を参考に合成した。
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管に２−（３−ジメシチルボリルー２−チエニル）チアゾール０．２０ｇ（０．４８１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５ｍＬを投入し、ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液０．３ｍＬ（０．４８１ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下し、そのまま１，５時間攪拌した。その後、この溶液に、塩化銅（Ｉ）９９．７ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで昇温しながら１２時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、得られた混合物にジクロロメタン１０ｍＬを加え、溶液をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ジクロロメタン）で分離精製し、更にトルエン溶液からの再結晶を行うことにより、ホウ素含有化合物（９−１）９９．７ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）を黄色の固体として収率２５％で得た。

実施例１〜４、比較例１〜５については、合成例１〜９に示した化合物についてそれぞれＤＦＴ計算及び、末端ハロゲン化の可否、ＦＥＴ測定による移動度評価を行った。その結果を表１に示す。また、下記に示す化合物１０〜１８については、ＤＦＴ計算を行った。その結果を表２に示す。

＜ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ及びエネルギーギャップの計算＞
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９プログラムを用いて６−３１（ｄ）Ｂ３ＬＹＰレベルでＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ及びエネルギーギャップ（Ｅｇ）の計算を行った。なお、以下のＹ^１、Ｘ^１、Ｘ^２及びＲ^１〜Ｒ^６は化学式１と同じ記号を示している。

＜末端のハロゲン化＞
合成例６と同様の方法で、テトラブロモメタンの代わりにパーフルオロへキシルヨージドを用い、ホウ素含有化合物の末端（Ｒ^５、Ｒ^６）にヨウ素が導入されるかを検討した。導入可否の判断は液体クロマトグラフィー質量分析（Ａｇｉｌｅｎｔ、１１００シリーズ/Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ、ｅｓｑｕｉｒｅ４０００）による分子量の測定によって行い、導入された場合は○、されなかった場合は×とした。

＜移動度の測定＞
移動度の測定は電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）の評価によって行った。
３００ｎｍのＳｉＯ_２膜をもつシリコン基板に、ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）による自己集積膜（ＳＡＭｓ）化処理を行い、その上に、メタルマスクを用いて金を５０ｎｍの膜厚に真空蒸着することで、５０μｍのチャネル長を持つソース電極、ドレイン電極を作製した。次に、シリコン基板及びソース電極、ドレイン電極上にドロップキャスト法によって有機半導体溶液（０．５ｗｔ％、クロロベンゼン溶媒）を塗布した。その後、窒素下中、ホットプレート上で１５０℃３０分間加熱処理して、有機半導体薄膜を形成し、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
以上のように作製した有機トランジスタを窒素下にて電流−電圧(Ｉ−Ｖ)特性を測定し、飽和領域から電荷移動度を求めた。結果を表１に示す。

実施例、比較例ともにn型半導体特性を示した。表１の結果より、実施例１、２と比較例１を比較すると、ホウ素による架橋によって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが深くなり、且つ、架橋による分子の平面性向上により、移動度が向上した。実施例１、２と比較例２〜４を比較すると、両端が五員環である実施例１、２は末端をハロゲン化できたが、両端が六員環である比較例２〜４は末端をハロゲン化することはできなかった。実施例１、２と比較例２を比較すると、中央の環にＮを導入することで、ＬＵＭＯが深くなり、移動度も向上した。実施例１、２と比較例５を比較すると、骨格中央がビチアゾールから、縮環構造になったことよって骨格の平面性が高くなり、移動度が向上した。
実施例３、４は、分子の両端をハロゲン化できたため、Ｒ^５，Ｒ^６にチオフェン及びベンゼンが容易に導入可能であった。これによりＨＯＭＯが浅くすることができ、且つ、より高い移動度を示した。

Claims (7)

1. 下記化学式（１）で表わされるホウ素含有化合物。
   （式（１）中、環Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよい五員環または外側に五員環を有する縮合環を表し、
   Ｙ^１は、窒素原子を２つ以上含む構造であり、アゾ基、複素環、または２つ以上環が縮環されている縮合複素環を表し、
   Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または１価の置換基を表す。）
2. 前記環Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっても良く、硫黄原子を含有し、置換されてもよい五員複素環または外側に五員環を有する縮合複素環を表す、請求項１に記載のホウ素含有化合物。
3. 前記Ｙ^１は、アゾ基、ピラジン、チアゾロチアゾール、ナフチリジンを表す、請求項１又は請求項２に記載のホウ素含有化合物。
4. 前記Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいチエニル基、置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい縮合環を表す、請求項１〜３の何れか１つに記載のホウ素含有化合物。
5. 前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、置換されてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェニル基を表す、請求項４に記載のホウ素含有化合物。
6. 前記環Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよいチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェンを表す、請求項１〜５の何れか１つに記載のホウ素含有化合物。
7. 請求項１〜６の何れか１つに記載のホウ素含有化合物を含有する有機半導体。