CN101395160A - 稠环化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供可以高效地获得具有优异的电荷输送性，同时对溶剂的溶解性优异的稠环化合物的稠环化合物的制备方法。本发明的稠环化合物的制备方法是在胺和金属络合物催化剂的存在下，使上述通式(1a)表示的化合物和上述通式(1b)表示的化合物反应[式中，Ar11和Ar12分别独立地表示构成芳香环或者杂环的原子群。X11和X12分别独立地表示氢原子或者卤原子，并且至少一个是卤原子。R11和R12分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基羰基、芳基、杂环基或者氰基。其中，R11和R12的至少一个不是氢原子]。

Description

稠环化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及稠环化合物的制备方法。
背景技术
由于有机半导体材料适用于有机EL(电致发光)元件、有机晶体管、有机太阳电池、光传感器等各种有机薄膜元件，所以近年来正在积极地进行研究。为了在这些用途中获得优异的性能，对有机半导体材料而言，要求提高电荷(电子或者空穴)输送性。要想获得高的电荷输送性，在有机半导体材料中，重要的是使用π共轭宽的分子，使分子填料变得良好，进而提高分子间的相互作用。
作为获得高的电荷输送性的有机半导体材料，可列举多个芳香环或者杂环共轭结合形成的稠环化合物及其聚合物。其中，已知包含多个噻吩环的含有噻吩的化合物及其聚合物具有高的电荷输送性(参考专利文献1)。作为稠环化合物的制备方法，例如，作为含有噻吩化合物的制备方法，公开了一种使多个噻吩环平面交联的方法(参考非专利文献1—3)。另外，还已知一种将联二噻吩环用乙烯交联的方法(参考非专利文献4、5)。
专利文献1：日本特开2004—339516号公报
非专利文献1：M.J.Janssen et al.，“J.Org.Chem.”，1971，vol.36，1645.
非专利文献2：X.Li et al.，“J.Am.Chem.Soc.”，1998，vol.120，2206.
非专利文献3：P.Coppo et al.，“Chem.Commun.”，2003，2548.
非专利文献4：W.Archer et al.，“J.Chem.Soc.Perkin Trans.2”，1983，813.
非专利文献5：S.Yosida et al.，“J.Org.Chem.”，1994，vol.59，3077.
发明内容
但是，在上述现有技术的制备方法中，还存在很难高效率地获得具有优异的电荷输送性的稠环化合物的趋势。另外，稠环化合物往往在形成有机薄膜时溶于溶剂后使用，而由上述制备方法得到的稠环化合物大多数对溶剂的溶解性不足。
因此，本发明是鉴于这样的事实而提出的，目的是提供可以高效地获得具有优异的电荷输送性，同时对溶剂的溶解性优异的稠环化合物的稠环化合物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的稠环化合物的制备方法，其特征在于，在胺和金属络合物催化剂的存在下，使下述通式(1a)表示的化合物和下述通式(1b)表示的化合物反应，获得下述通式(1c)表示的稠环化合物。
Figure A200780007997D00063
[式中，Ar11和Ar12分别独立地表示构成可以具有取代基的芳香环或者可以具有取代基的杂环的原子群。X11和X12分别独立地表示氢原子或者卤原子。其中，X11和X12的至少一个是卤原子。R11和R12分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或者氰基。其中，R11和R12的至少一个不是氢原子。]
根据上述制备方法，由于仅使通式(1a)的化合物和通式(1b)的化合物反应产生稠环化合物，就已经可以高效地获得稠环化合物了。另外，由于得到的稠环化合物具有由三个芳香环结构稠合而π共轭宽的结构，所以可以在形成有机薄膜等时发挥高的电荷输送性。此外，由于该稠环化合物具有在中心的苯环结构上引入取代基的结构，所以对溶剂等的溶解性变得良好。
特别地，本发明的稠环化合物的制备方法优选在胺和金属络合物催化剂的存在下，使下述通式(2a)表示的化合物和下述通式(2b)表示的化合物反应，获得下述通式(2c)表示的稠环化合物的方法。
Figure A200780007997D00071
Figure A200780007997D00072
Figure A200780007997D00073
[式中，X11、X12、R11和R12分别与上述同义。R21和R22分别独立地表示1价的基，p和q分别独立地是0—2的整数。Y21和Y22分别独立地是下述通式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)或(3i)表示的二价的基。
Figure A200780007997D00074
其中，R31、R32、R33和R34分别独立地表示氢原子或者一价的基，R33和R34也可以互相结合形成环。]
上述通式(2a)和(2c)表示的化合物中，优选Y21和Y22是上述(3a)表示的二价的基。由此，得到的稠环化合物的电荷输送性变得更好。另外，这种通式(2a)表示的化合物具有其合成比较容易，并且原料易于获得的优点。
另外，优选R11和R12分别独立地为碳原子数1—10的烷基。由此得到的稠环化合物在溶剂中的溶解性变得更好。
另外，更优选X11和X12的至少一个是碘原子。这样一来，上述通式(1a)或者(2a)表示的化合物和上述通式(1b)或者(2b)表示的化合物的反应变得易于进行，可更加高效地获得上述通式(1c)或者(2c)表示的化合物。
此外，上述胺优选为三烷基胺。另外，金属络合物催化剂优选为包含Pd的金属络合物催化剂。这样一来，可以更加高效地获得稠环化合物。
根据本发明，可以提供高效地获得具有优异的电荷输送性，同时对溶剂的溶解性优异的稠环化合物的稠环化合物的制备方法。
具体实施方式
下面，对本发明适合的实施方式进行详细说明。
本发明的稠环化合物的制备方法中，在胺和金属络合物催化剂的存在下，使上述通式(1a)表示的化合物和上述通式(1b)表示的化合物反应，获得上述通式(1c)表示的稠环化合物。
在该制备方法中，通式(1a)的化合物中的X11和X12表示的基和通式(1b)的化合物中的三键之间产生反应，由此通式(1a)的化合物中的两个芳香环或者杂环(Ar1和Ar2)彼此交联，在它们之间形成六元环结构。另外，该反应优选在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。
本实施方式的制备方法中，没有特别限制，但是可通过进行以下反应式表示的反应获得通式(1)表示的稠环化合物。
Figure A200780007997D00081
上述通式(1a)中的X11和X12分别独立地是氢原子或者卤原子，且至少一个是卤原子，优选两个都是卤原子。其中，作为X11和X12，优选至少一个是碘原子，更优选两个都是碘原子。当X11和X12是碘原子时，存在上述反应极易进行的趋势。
通式(1a)和(1c)中，Ar11和Ar12分别独立地是与它们结合的双键一起构成芳香环或者杂环的原子群。这些芳香环或者杂环可以另外具有取代基。Ar11和Ar12更优选在其结构中具有可以分别与它们结合的双键共轭的重键。
作为构成Ar11和Ar12的芳香环，优选碳原子数6—60(简称为“C6—60”。以下相同)的基团，更优选C6—20的基团。另外，作为芳香环，可以适宜使用单环和稠环两者。作为单环可列举苯环，作为稠环可列举萘、蒽、芘、苝、芴等。
另外，作为杂环，优选C4—60的基团，更优选C4—20的基团。作为该杂环，还可以适宜使用单环和稠环两者。其中，作为杂环，优选单环基团，更优选具有五元环结构的杂环。
另外，作为Ar11和Ar12可以具有的取代基，可列举卤原子、饱和或者不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环基、氨基、硝基、氰基等。此外，作为该取代基，聚合性官能基也适合。当Ar11和Ar12两者具有聚合性官能基时，从稠环化合物获得具有更优异的电荷输送性的聚合物变得容易，所以更优选。作为Ar11和Ar12可以具有的取代基，适合的是与后述的通式(2a)和(2c)中R21和R22表示的基相同的基。
另外，通式(1b)和(1c)中，R11和R12分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或者氰基。R11和R12的至少一个不是氢原子，优选这两者都不是氢原子。此外，作为烷基，包括直链状、支链状或者环状的基团。另外，上述官能基所具有的氢原子的部分或者全部可以被卤原子(特别是氟原子)取代。
其中，作为烷基，优选C1—20的基团。作为这样的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环十二烷基等。其中，优选C1—10的烷基，适合的是例如戊基、己基、辛基、癸基或者环己基。
另外，作为烷氧基、烷硫基、烷基氨基或者烷氧基羰基，适合的是它们所具有的烷基是C1—20烷基的基团。作为该C1—20烷基，可列举与上述相同的基团。作为可以具有取代基的芳基，优选C6—60的基团。例如，可列举苯基、具有C1—12烷氧基的苯基、具有C1—12烷基的苯基、1—萘基、2—萘基等。其中，优选C6—20的芳基，更适合的是具有C1—12烷氧基的苯基或者具有C1—12烷基的苯基。
作为可以具有取代基的杂环基，优选C4—60的基团。例如，可列举噻嗯基、具有C1—12烷基的噻嗯基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、具有C1—12烷基的吡啶基等。其中，优选C4—20的杂环基，更优选噻嗯基、具有C1—12烷基的噻嗯基、吡啶基、或者具有C1—12烷基的吡啶基。另外，所述的杂环基指在具有环状结构的有机基中，构成环的至少一个原子是杂原子的基。
上述中，作为R11和R12，分别独立地优选为碳原子数1—20的烷基或者碳原子数6—60的可以具有取代基的芳基，更优选为碳原子数1—10的烷基或者碳原子数6—20的可以具有取代基的芳基，特别优选为碳原子数1—10的烷基。
作为用于制备稠环化合物的胺，可以没有特别限制地适用烷胺或芳胺等。在胺存在下上述通式(1a)的化合物是上述通式(1b)的化合物进行反应时，可以高效地获得稠环化合物。另外，在通式(1a)的化合物和通式(1b)的化合物的反应中，在通式(1c)表示的结构中，虽然能产生在R11或R12上引入它们本来不具有的重键结构的副产物，但是在本发明中，通过在胺存在下进行上述反应，大幅度地降低了这种副产物的生成。
作为胺，优选在胺的氮原子上结合至少一个烷基的胺，例如，适合的是三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺等。作为适合的烷基，可列举与上述R11或R12中的烷基相同的基团，优选C1—20的烷基。
作为这样的胺，优选与氮原子相邻的碳具有一个以上氢原子的胺，即，具有N—CHX(X＝1～3)表示的结构的胺，更优选与氮原子相邻的碳具有两个以上氢原子的胺，即，具有N—CHX(X＝2～3)表示的结构的胺。如果应用具有该结构的胺，则可以边抑制副产物的生成，边高收率地获得稠环化合物。
其中，在氮原子上结合三个烷基的三烷基胺，由于这种效果特别优异，所以优选。作为三烷基胺，具体地，可列举三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二环己基甲基胺、环己基二甲基胺等。
在上述通式(1a)的化合物和上述通式(1b)的化合物的反应中，相对于作为原料的上述通式(1a)的化合物，胺优选使用200—400摩尔％，更优选使用240—300摩尔％。胺的使用量相对于上述通式(1a)的化合物低于200摩尔％或超过400摩尔％时，有时很难以良好的收率获得稠环化合物。另外，在稠环化合物的合成中，除了胺，还可以并用胺以外的碱。
另外，作为金属络合物催化剂，可列举例如钯络合物、镍络合物、铂络合物、钌络合物、铑络合物或者铱络合物。其中，优选钯络合物或者镍络合物，更优选钯络合物。作为钯络合物，没有特别限制，但是适合的是能够促进芳香族卤化物的偶合反应的钯络合物。作为该钯络合物，可列举例如二价钯络合物或具有给与电子的配位基的钯络合物等。
作为二价钯络合物，可列举醋酸钯、氯化钯、钯酸钠、钯酸钾等，优选醋酸钯。另外，作为具有给与电子的配位基的钯络合物，可列举四(三苯基膦)化钯、二氯双(三苯基膦)化钯、三(二亚苄基丙酮)化二钯等，优选四(三苯基膦)化钯。
另外，作为金属络合物催化剂，上述的物质可以单独使用，或者多种适当组合后使用。金属络合物催化剂相对于作为原料的通式(1a)的化合物，优选使用0.01—50摩尔％，更优选使用0.5—20摩尔％，进一步优选使用1—15摩尔％。
通式(1a)的化合物和通式(1b)的化合物的反应也可以在溶剂中进行。作为溶剂，适合的是对反应惰性的溶剂。例如，可列举甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二噁烷、异丙醇、乙腈、频哪酮等。其中，优选甲苯、NMP或者二噁烷。溶剂的使用量没有特别限制，例如，可以相对于作为原料的通式(1a)表示的化合物的重量，优选为1—100倍量，更优选为2—30倍量。
另外，反应时间没有特别限制，可以在通式(1a)的化合物或者通式(1b)的化合物的任何一方没有时结束。此外，也可以在作为生成物的稠环化合物的量恒定时结束反应。反应从开始到结束的时间为约0.5—200小时。另外，反应温度可以适当设定在—50～300℃的范围内，优选为约50—150℃。
上述稠环化合物的制备方法特别优选适用于上述Ar11和Ar12是构成具有五元环结构的杂环的原子群的情况。具体地讲，优选通过使上述通式(2a)表示的化合物和上述通式(2b)表示的化合物反应，获得上述通式(2c)表示的稠环化合物。此时，除了特别高效地获得作为生成物的稠环化合物以外，还获得了具有优异电荷输送性的稠环化合物。另外，这些式中的X11、X12、R11和R12分别与上述同义。
上述通式(2a)或者(2c)表示的化合物中，Y21和Y22表示的基分别独立地是上述通式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)或(3i)(以下表述为“(3a)—(3i)”)表示的二价的基。另外，这些二价基中的R31—R34分别独立地表示氢原子或者一价的基。其中，R33和R34也可以互相结合形成环。作为该一价的基，除了与上述的R11和R12相同的基以外，还可列举卤原子。另外，上述(3h)表示的基虽然具有非对称的结构，但是其结合链结合的方向没有特别限制。
其中，作为Y11和Y12，优选上述(3a)、(3b)、(3c)、(3h)或(3i)表示的二价的基，更优选上述(3a)、(3b)、(3c)或(3i)表示的二价的基。另外，当Y11和Y12是上述(3a)、(3b)或(3c)表示的二价的基时，含有它们的五元环结构(与苯环稠合形成的两个五元环)分别为噻吩环、呋喃环或者吡咯环。特别当Y11和Y12是(3a)表示的二价的基(即环结构是噻吩环)时，获得了良好的电荷输送性，所以优选。
此外，通式(2a)或者(2c)表示的化合物中的R21和R22分别独立地是一价的基，p和q分别独立地为0—2。但是，当p和q是2时，多个R21和R22分别无论是相同的基还是不同的基都可以。
作为R21和R22，可列举烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基、芳基氨基或者杂环基。其中，优选烷基或者芳基。另外，优选R21和R22根据含有稠环化合物的有机薄膜要输送的载体进行适当改变。例如，提高有机薄膜的空穴输送性时优选芳基氨基等给与电子的基，从提高电子输送性的观点考虑，优选氟代烷基、氟代烷氧基等吸引电子的基。
另外，作为R21和R22，也可列举聚合性官能基。特别是R21和R22各自至少一个是聚合性官能基时，通式(2c)表示的稠环化合物也适合作为具有更优异的电荷输送性的聚合物的原料。在这里，所述的聚合性官能基指通过与其它的聚合性官能基反应可以进行结合的基。
作为聚合性官能基，可列举例如卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、芳基甲锡烷基、芳基烷基甲锡烷基、硼酸酯基、锍甲基、鏻甲基、磷酸酯基甲基、单卤化甲基、硼酸基、甲酰基、乙烯基等。其中，优选卤原子、烷基甲锡烷基或者硼酸酯基。作为聚合性官能基，希望根据聚合时产生的反应设定组合。
由上述制备方法得到的稠环化合物直接或者在使其聚合形成聚合物的状态下，可以形成电荷输送性优异的有机薄膜。该有机薄膜可以高效地输送由电极等注入的电子或者空穴、或者由光吸收产生的电荷等，可以应用于使用有机薄膜的各种电气元件(有机薄膜元件)。作为适宜使用这样的有机薄膜得到的有机薄膜元件，可列举有机薄膜晶体管、太阳电池、光传感器、有机电致发光(EL)元件、有机存储器、光反射(フオトリフラクテイブ)元件、空间光调制器、摄像元件等。
实施例
下面，根据实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
(测量条件)
在以下的合成例和实施例中，各种分析等在以下条件下进行。即，首先，核磁共振(NMR)光谱使用日本电子社制的JNM-GSX-400进行测量。气相色谱—质量分析(GC-MS)使用岛津社制的QP-5050，按照电子冲击法进行。高分解质量分析(HRMS)使用日本电子社制的JMS-DX-303进行。气相色谱(GC)分析是在岛津社制的GC-8A上装载季艾路噻恩斯(ジ—エルサイエンス)社制的硅(シリコン)OV-17填充玻璃柱(内径2.6mm，长1.5m)后使用。柱色谱法分离中的硅胶使用和光纯药工业社制的挖扣胶(ワコ—ゲル)C一200。
(合成例1：3，3’—二碘—2，2’—联二噻吩的合成)
首先，按照参考文献(Hong M.，WeiH.J.Org.Chem.，2000，65，3895)的记载合成作为初始原料的3，3’—二溴—2，2’—联二噻吩。然后，使用它进行卤素交换，合成3，3’—二碘—2，2’—联二噻吩。即，首先，在300ml的三口烧瓶中加入3，3’—二溴—2，2’—联二噻吩(2.7g(7mmol))，使其溶于二乙醚(70ml)。接着，在反应容器内进行氮气置换，冷却至—78℃。接着，加入丁基锂(1.5M己烷溶液、10.3ml(15.4mmol))搅拌1小时。再加入溶于二乙醚的碘(3.9g(15.4mmol))，室温下搅拌1小时使其反应。
在反应后的溶液中加入二乙醚(约50ml)并用饱和硫代硫酸钠水溶液进行洗涤。之后，将有机层用硫酸钠干燥后，用硅藻土进行过滤。然后，由滤液馏出溶剂，将得到的固体用己烷和甲苯进行重结晶，以白色固体(1.9g，单离收率：65％)状态获得目标物3，3’—二碘—2，2’—联二噻吩(下述化学式(5a)表示的化合物)。测量得到的白色固体的熔点，结果是148℃。(文献值149.5—151℃；Gronowitz S.，Vilks V.，Arkiv Kemi，1963，21,191)。
[稠环化合物的制备]
在以下的各个实施例中，进行下述反应式表示的反应，分别计算出作为目标物的下述通式(5c)表示的稠环化合物、以及作为副产物的下述通式(5d)表示的化合物的收率。另外，收率都是以GC得到的结果为基础进行计算的。
Figure A200780007997D00141
(实施例1：4，5—二(正丙基)苯并[2，1—b：3，4—b’]二噻吩的合成)
在20ml的二口烧瓶中加入3，3’—二碘—2，2’—联二噻吩(84mg(0.2mmol))、醋酸钯(II)(Pd(OAc)2，4.5mg(0.02mmol))、4—辛炔(66mg(0.6mmol))、N，N—二环己基甲基胺(Cy2MeN，117mg(0.6mmol))、N，N—二甲基甲酰胺(2.5ml)，在反应容器内进行氮气置换并在100℃下加热、搅拌使其反应。4小时后，通过GC和GC-MS分析，确认在反应混合物中大致定量(收率：99％以上)生成了4，5—二(正丙基)苯并[2，1—b：3，4—b’]二噻吩。
接着，在得到的反应溶液中加入二乙醚(约20ml)，用水洗涤。然后，将有机层用硫酸钠干燥后，用硅藻土进行过滤。由滤液馏出溶剂后，对残留的液体用以己烷为展开溶剂的硅胶柱色谱法进行精制，以油状物(46mg，单离收率：84％)的状态获得通式(5c)中n＝1的目标物。另外，没有产生上述通式(5d)表示的化合物。
得到的生成物的1H—NMR和HRMS的测量结果如下。
1H—NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ 7.45(d，J＝5.5Hz，2H)，7.35(d，J＝5.5Hz，2H)，3.0
1(m，4H)，1.74—1.64(m，4H)，1.07(t，J＝7.3Hz，6H).
HRMS(EI)：m/z 274.0847(由C16H18S2测量得到的值是274.0850)。
(实施例2：4，5—二(正丙基)苯并[2，1—b：3，4—b’]二噻吩的合成)
除了使用三丁胺(Bu3N，111mg(0.6mmol))代替N，N—二环己基甲基胺、以及把反应时间设定为8小时以外，进行与实施例1相同的反应。反应后，通过GC和GC-MS分析，确认在反应混合物中大致定量地(收率：99％以上)生成了目标物。另外，没有产生上述通式(5d)表示的化合物。
(实施例3：4，5—二(正丙基)苯并[2，1—b：3，4—b’]二噻吩的合成)
除了使用环己基二甲基胺(CyMe2N，76mg(0.6mmol))代替N，N—二环己基甲基胺、以及把反应时间设定为8小时以外，进行与实施例1相同的反应。反应后，通过GC和GC-MS分析，确认在反应混合物中以92％的收率生成了目标物。另外，没有产生上述通式(5d)表示的化合物。
(实施例4：4，5—二(正丙基)苯并[2，1—b：3，4—b’]二噻吩的合成)
除了使用二异丙基乙胺(i-Pr2EtN，78mg(0.6mmol))代替N，N—二环己基甲基胺、以及把反应时间设定为6小时以外，进行与实施例1相同的反应。反应后，通过GC和GC-MS分析，确认在反应混合物中以88％的收率生成了目标物。另外，没有产生上述通式(5d)表示的化合物。
(实施例5：4，5—二(正丙基)苯并[2，1—b：3，4—b’]二噻吩的合成)
在20ml的二口烧瓶中加入3，3’—二碘—2，2’—联二噻吩(84mg，0.2mmol)、Pd(OAc)2(2.2mg，0.01mmol)、6—十二碳炔(ドデシン)(40mg，0.24mmol)、N，N—二环己基甲基胺(94mg，0.48mmol)、N，N—二甲基甲酰胺(2.5ml)，在反应容器内进行氮气置换并在130℃下加热、搅拌使其反应。
3小时后，在得到的反应溶液中加入二乙醚(约20ml)，用水洗涤。然后，将有机层用硫酸钠干燥后，用硅藻土进行过滤。由滤液馏出溶剂后，对残留的液体用以己烷为展开溶剂的硅胶柱色谱法进行精制，以油状物(41mg，单离收率：62％)的状态获得上述通式(5c)中n＝3的目标物。此外，通过GC分析反应后的溶液时生成物的收率是89％。另外，没有产生上述通式(5d)表示的化合物。
得到的生成物的1H—NMR和HRMS的测量结果如下。
1H—NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ 7.46(d，J＝5.5Hz，2H)，7.37(d，J＝5.5Hz，2H)，3.0
2(m，4H)，1.70—1.62(m，4H)，1.53～1.37(m，8H)、0.93(t，J＝7.3Hz，6H).
HRMS(EI)：m/z 330.1469(由C20H26S2测量得到的值是330.1476)。
(实施例6：4，5—二(正丙基)苯并[2，1—b：3，4—b’]二噻吩的合成)
除了使用8—十六碳炔(ヘキサデシン)(53mg(0.24mmol))代替6—十二碳炔以外，与实施例5相同，以油状物(58mg，单离收率：74％)的状态获得上述通式(5c)中n＝5的目标物。此外，通过GC分析反应后的溶液时生成物的收率是99％。另外，没有产生上述通式(5d)表示的化合物。
得到的生成物的1H—NMR和HRMS的测量结果如下。
1H—NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ 7.46(d，J＝5.5Hz，2H)，7.36(d，J＝5.5Hz，2H)，3.01(m，4H)，1.70—1.61(m，4H)，1.52～1.45(m，4H)、1.41～1.25(m，12H)，0.90(t，J＝7.0Hz，6H).
HRMS(EI)：m/z 386.2168(由C24H34S2测量得到的值是386.2102)。
(比较例1：4，5—二(正丙基)苯并[2，1—b：3，4—b’]二噻吩的合成)
除了使用作为胺以外的碱的碳酸钾(K2CO3，83mg(0.6mmol))代替N，N—二环己基甲基胺(Cy2MeN)、以及把反应时间设定为8小时以外，进行与实施例1相同的反应。反应后，通过GC和GC-MS分析，确认在反应混合物中以54％的收率生成了上述通式(5c)中n＝1的目标物。还确认以11％的收率生成了上述通式(5d)中n＝1的副产物。
作为副产物的4—(正丙基)5—(2—丙烯基)苯并[2，1—b：3，4—b’]二噻吩的1H—NMR和HRMS的测量结果如下。
1H—NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ 7.54(d，J＝5.5Hz，1H)，7.47(d，J＝5.5Hz，1H)，7.38(d，J＝5.5Hz，1H)，7.32(d，J＝5.5Ha，1H)，6.82—6.76(m，1H)，5.98(dq，J＝15.8，6.6Hz，1H)，3.04—2.90(m，2H)，2.01(dd，J＝6.4，1.8Hz，3H)，1.72—1.64(m，2H)，1.03(t，J＝7.3Hz，3H).
HRMS(EI)：m/z 272.0690(由C16H16S2测量得到的值是272.0693)。
由实施例1—6和比较例1得到的结果归纳在表1中。
[表1]
 
式中n的数 胺 胺以外的碱 通式(5c)化合物的收率(％) 通式(5d)化合物的收率(％)
实施例1 1 Cy2MeN — >99 0
实施例2 1 Bu3N — >99 0
实施例3 1 Cy2MeN — 92 0
实施例4 1 i—Pr2EtN — 88 0
实施例5 3 Cy2MeN — 89 0
实施例6 5 Cy2MeN — >99 0
比较例1 1 — K2CO3 54 11
由表1可确认，如果根据在胺的存在下进行反应的实施例1—6，则与代替胺而在K2CO3的存在下进行反应的比较例1相比，高效率地获得了作为目标物的通式(5c)的化合物，另外，其选择性也非常高。

Claims (7)

1.一种稠环化合物的制备方法，其特征在于，在胺和金属络合物催化剂的存在下，使下述通式(1a)表示的化合物和下述通式(1b)表示的化合物反应，获得下述通式(1c)表示的稠环化合物，
Figure A200780007997C00021
式中，Ar11和Ar12分别独立地表示构成可以具有取代基的芳香环或者可以具有取代基的杂环的原子群；X11和X12分别独立地表示氢原子或者卤原子；其中，X11和X12中的至少一个是卤原子；R11和R12分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或者氰基；其中，R11和R12中的至少一个不是氢原子。
2.根据权利要求1所述的稠环化合物的制备方法，其特征在于，在胺和金属络合物催化剂的存在下，使下述通式(2a)表示的化合物和下述通式(2b)表示的化合物反应，获得下述通式(2c)表示的稠环化合物，
Figure A200780007997C00031
式中，X11、X12、R11和R12分别与上述同义；R21和R22分别独立地表示1价的基，p和q分别独立地是0—2的整数；Y21和Y22分别独立地是下述通式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)或(3i)表示的二价的基，
其中，R31、R32、R33和R34分别独立地表示氢原子或者一价的基，R33和R34也可以互相结合形成环。
3.根据权利要求2所述的稠环化合物的制备方法，其特征在于，所述Y21和所述Y22是所述(3a)表示的二价的基。
4.根据权利要求1—3中的任一项所述的稠环化合物的制备方法，其特征在于，所述R11和所述R12分别独立地是碳原子数1—20的烷基。
5.根据权利要求1—4中的任一项所述的稠环化合物的制备方法，其特征在于，所述X11和所述X12中的至少一个是碘原子。
6.根据权利要求1—5中的任一项所述的稠环化合物的制备方法，其特征在于，所述胺为三烷基胺。
7.根据权利要求1—6中的任一项所述的稠环化合物的制备方法，其特征在于，所述金属络合物催化剂为包含Pd的金属络合物催化剂。
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