WO2007105638A1

WO2007105638A1 - 縮合環化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2007105638A1
Application number: PCT/JP2007/054685
Authority: WO
Inventors: Masahiro Miura; Tetsuya Satoh; Hiroyuki Watanabe; Masato Ueda
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2007-09-20
Also published as: US20090156832A1; CN101395160A; JP5004071B2; KR20080110801A; GB2450050A; CN101395160B; GB2450050B; DE112007000587T5; GB0818167D0; JP2007238563A; KR101423345B1; US8299272B2

Description

明細書

縮合環化合物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、縮合環化合物の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 有機半導体材料は、有機 EL (エレクト口ルミネッセンス）素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の種々の有機薄膜素子に適用されることから、近年盛んに検討されている。これらの用途において優れた性能を得るために、有機半導体材料に対しては、電荷 (電子又はホール)輸送性が高いことが求められる。高い電荷輸送性を得るためには、有機半導体材料において、 π共役が広がった分子を用い、分子のパッキングを良好とし、分子間の相互作用を高めることが重要である。

[0003] 高い電荷輸送性が得られる有機半導体材料としては、複数の芳香環又は複素環が共役して結合された縮合環化合物やその重合体が挙げられる。なかでも、複数のチォフェン環を含むチォフェン含有ィ匕合物やその重合体は、高、電荷輸送性を有することが知られている（特許文献 1参照)。縮合環化合物の製造方法としては、例えば、チォフェン含有ィ匕合物の製造方法として、複数のチォフェン環を平面的に架橋させる方法 (非特許文献 1〜3参照）が開示されている。また、ビチォフェン環をビニレンで架橋する方法も知られている（非特許文献 4、 5参照)。

特許文献 1 :特開 2004— 339516号公報

非特許文献 1 : M. J. Janssen et al,「J. Org. Chem.J , 1971, vol. 36, 1645.

非特許文献 2 : X. Li et al.,「J. Am. Chem. Soc.J , 1998, vol. 120, 2206.

非特許文献 3 : P. Coppo et al.,「Chem. Commun.J , 2003, 2548.

非特許文献 4 : W. Archer et al. , 「J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2J , 1983, 813. 非特許文献 5 : S. Yosida et al"「J. Org. Chem.J , 1994, vol. 59, 3077.

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] しかしながら、上述した従来技術の製造方法では、優れた電荷輸送性を有する縮合環化合物を効率よく得るのは未だ困難な傾向にあった。また、縮合環化合物は、有機薄膜の形成時に溶媒に溶解されて用いられることが多いが、上記の製造方法によつて得られる縮合環化合物は、溶媒に対する溶解性が不十分なものが多力つた。

[0005] そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れた電荷輸送性を有するとともに、溶媒に対する溶解性に優れる縮合環化合物を効率よく得ることができる縮合環化合物の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 上記目的を達成するため、本発明の縮合環化合物の製造方法は、ァミン及び金属錯体触媒の存在下で、下記一般式（la)で表される化合物と、下記一般式（lb)で表される化合物と、を、反応させて、下記一般式（lc)で表される縮合環化合物を得ることを特徴とする。

[化 1]

R^{1 1}— = ~ R¹² (1 b)

[式中、 Ar¹¹及び Α Ίま、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群を示す。 X¹¹及び X¹²は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。ただし、 X¹¹及び X¹²の少なくとも一方はハロゲン原子である。 R¹¹及び R¹²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボ-ル基、置換基を有して、てもよ、ァリール基、置換基を有して、てもよ、複素環基又はシァノ基を示す。ただし、 R¹¹及びの少なくとも一方は水素原子ではない。 ]

[0007] 上述した製造方法によれば、一般式（la)の化合物と一般式（lb)の化合物とを反応させるだけで縮合環化合物が生じるため、縮合環化合物が効率よく得られるようになる。また、得られた縮合環化合物は、 3つの芳香環構造が縮合して π共役が広がつた構造を有してヽることから、有機薄膜等を形成した場合に高ヽ電荷輸送性を発揮し得る。さらに、力かる縮合環化合物は、中央のベンゼン環構造に置換基が導入された構造を有しているため、溶媒等に対する溶解性が良好なものとなる。

[0008] 特に、本発明の縮合環化合物の製造方法は、ァミン及び金属錯体触媒の存在下で、下記一般式（2a)で表される化合物と、下記一般式（2b)で表される化合物と、を反応させて、下記一般式（2c)で表される縮合環化合物を得る方法であると好ましい。こうして得られる縮合環化合物は、特に優れた電荷輸送性を有するものとなる。

[化 2]

R^{1 1}— = ~ R¹² (2b)

[式中、 X"、 X"、 R¹¹及び R"は、それぞれ前記と同義である。及びは、それぞれ独立に 1価の基を示し、 p及び qは、それぞれ独立に 0〜2の整数である。 Y²¹及ひ Ύ²²は、それぞれ独立に下記一般式（3a)、（3b)、（3c)、（3d)、（3e)、（3f)、 (3g) 、（3h)又は（3i)で表される 2価の基である。 (3e)

ただし、 R^d R^d R 及び ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は 1価の基を示し、

R³³と R³⁴とは、互いに結合して環を形成していてもよい。 ]

[0009] 上記一般式（2a)及び（2c)で表される化合物において、 Y²¹及び Y²²は、上記（3a) で表される 2価の基であると好ましい。これにより、得られる縮合環化合物の電荷輸送性が更に良好となる。また、このような一般式（2a)で表される化合物は、その合成が比較的容易であり、原料が入手し易、と、う利点も有して、る。

[0010] また、 R¹¹及び R¹²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜10のアルキル基であると好ましい

。これにより、得られる縮合環化合物の溶媒への溶解性が更に良好となる。

[0011] さらに、 X¹¹及び X¹²の少なくとも一方は、ヨウ素原子であると更に好ましい。こうすれば、上記一般式（la)又は（2a)で表される化合物と上記一般式（lb)又は（2b)で表される化合物との反応が生じ易くなり、上記一般式（lc)又は（2c)で表される化合物が更に効率よく得られるようになる。

[0012] さらにまた、上記アミンは、トリアルキルァミンであると好ましい。また、金属錯体触媒は、 Pdを含む金属錯体触媒であると好ましい。こうすれば、縮合環化合物が一層効率よく得られるよう〖こなる。

発明の効果

[0013] 本発明によれば、優れた電荷輸送性を有するとともに、溶媒に対する溶解性に優れる縮合環化合物が効率よく得られる縮合環化合物の製造方法を提供することが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

[0015] 本発明の縮合環化合物の製造方法においては、ァミン及び金属錯体触媒の存在下で、上記一般式（la)で表される化合物と、上記一般式（lb)で表される化合物とを反応させて、上記一般式（lc)で表される縮合環化合物を得る。

[0016] この製造方法においては、一般式（la)の化合物における X¹¹及び X¹²で表される基と、一般式（lb)の化合物における 3重結合との間で反応が生じ、これによつて一般式（la)の化合物における 2つの芳香環又は複素環 (Ar¹及び Ar²)同士が架橋されて、これらの間に 6員環構造が形成される。なお、この反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま、。

[0017] 本実施形態の製造方法においては、特に限定されないが、以下の反応式で表される反応が生じることによって一般式（1)で表される縮合環化合物が得られる。

[化 4]

(1 b) (1 c)

[0018] 上記一般式（la)における X¹¹及び X¹ ま、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であって、少なくとも一方がハロゲン原子であり、両方がハロゲン原子であると好ましい。なかでも、 X¹¹及び X¹²としては、少なくとも一方がヨウ素原子であると好ましぐ両方がヨウ素原子であるとより好ましい。 X¹¹及び X¹²がヨウ素原子であると、上述した反応が極めて生じ易くなる傾向にある。

[0019] 一般式（la)及び（lc)中、 Ar¹¹及び Ar¹²は、それぞれ独立に、これらが結合している 2重結合とともに芳香環又は複素環を構成する原子群である。これらの芳香環又は複素環は、更に置換基を有していてもよい。 Ar¹¹及び Ar¹²は、その構造中に、それぞれこれらが結合して、る 2重結合と共役し得る多重結合を有して、るとより好まヽ

[0020] Ar¹¹及び Ar¹²を構成する芳香環としては、炭素数 6〜60 (「C6〜60」と略す。以下同様)のものが好ましぐ C6〜20のものがより好ましい。また、芳香環としては、単環及び縮合環の両方が適用できる。単環としてはベンゼン環が挙げられ、縮合環としては、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。

[0021] また、複素環としては、 C4〜60のものが好ましぐ C4〜20のものがより好ましい。この複素環としても、単環及び縮合環の両方が適用できる。なかでも、複素環としては

、単環のものが好ましぐ 5員環構造を有する複素環がより好ましい。

[0022] さらに、 Ar¹¹及び Ar¹²が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、複素環基、ァミノ基、ニトロ基、シァノ基等が挙げられる。また、この置換基としては、重合性官能基も好適である。 Ar¹¹及び Ar¹²の両方が重合性官能基を有していると、縮合環化合物から、より優れた電荷輸送性を有する重合体を得ることが容易となり、更に好ましい。 Ar 1¹及び Ar¹²が有していてもよい置換基としては、後述する一般式（2a)や（2c)において R²¹及び R²²で表される基と同様の基が好適である。

[0023] また、一般式（lb)及び（lc)中、 R¹¹及び R¹²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボ-ル基、置換基を有して、てもよ、ァリール基、置換基を有して!/、てもよ、複素環基又はシァノ基である。 R¹¹及び R¹²の少なくとも一方は水素原子ではなぐこれらの両方が水素原子でないことが好ましい。なお、アルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のものが含まれる。また、上述した官能基は、当該官能基が有している水素原子の一部又は全てがハロゲン原子 (特にフッ素原子)で置換されて、てもよ!/、。

[0024] ここで、アルキル基としては、 Cl〜20のものが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 i so—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等が挙げられる。なかでも、 Cl〜10のアルキル基が好ましぐ例えば、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基又はシクロへキシル基が好適である。

[0025] また、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基又はアルコキシカルボ-ル基としては、これらの有しているアルキル基が Cl〜20のアルキル基であるものが好適である。この Cl〜20のアルキル基としては、上述したのと同様のものが例示できる。

[0026] 置換基を有していてもよいァリール基としては、 C6〜60のものが好ましい。例えば、フエ-ル基、 Cl〜12のアルコキシ基を有するフエ-ル基、 Cl〜12のアルキル基を有するフエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基等が例示できる。なかでも、 C6 〜20のァリール基が好ましぐ Cl〜12のアルコキシ基を有するフエ-ル基又は C1 〜 12のアルキル基を有するフエ-ル基が更に好適である。

[0027] 置換基を有して!/、てもよ、複素環基としては、 C4〜60のものが好まし、。例えば、チェニル基、 Cl〜 12のアルキル基を有するチェ-ル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、 Cl〜12のアルキル基を有するピリジル基等が挙げられる。なかでも、 C4〜20 の複素環基が好ましぐチェ-ル基、 Cl〜 12のアルキル基を有するチェ-ル基、ピリジル基、又は、 Cl〜12のアルキル基を有するピリジル基がより好ましい。なお、複素環基とは、環状構造を有する有機基において、環を構成する少なくとも 1つの原子がへテロ原子である基を、うものとする。

[0028] 上述したなかでも、 R¹¹及び R¹²としては、それぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基又は炭素数 6〜60の置換基を有していてもよいァリール基が好ましぐ炭素数 1〜 10のアルキル基又は炭素数 6〜20の置換基を有して!/、てもよ!/、ァリール基がより好ましぐ炭素数 1〜10のアルキル基が特に好ましい。

[0029] 縮合環化合物の製造に用いるァミンとしては、アルキルアミンゃァリールアミン等を特に制限なく適用できる。ァミン存在下で上記一般式（la)の化合物と上記一般式（lb )の化合物との反応を実施することで、縮合環化合物を効率よく得ることができる。また、一般式（la)の化合物と一般式（lb)の化合物との反応においては、一般式（lc) で表される構造において、 R¹¹又は R¹²に、これらがもともと有していない多重結合が導入された構造の副生成物が生じ得る力本発明においては、ァミン存在下で上記反応を行うことによって、このような副生成物の生成が大幅に低減される。

[0030] ァミンとしては、ァミンの窒素原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したものが好ましぐ例えば、トリアルキルァミン、ジアルキルァリールァミン、アルキルジァリールァミン等が好適である。好適なアルキル基としては、上述した R¹¹又は R¹²におけるアルキル基と同様のものが挙げられ、 C 1〜 20のアルキル基が好まし!/、。

[0031] このようなァミンとしては、窒素原子に隣接する炭素力^つ以上の水素原子を有するもの、つまり、 N— CHx (X= l〜3)で表される構造を有するものが好ましぐ窒素原子に隣接する炭素が 2つ以上の水素原子を有するもの、つまり、 N— CHx (X= 2〜3 )で表される構造を有するものがより好ま、。力かる構造を有するァミンによれば、副生成物の生成を抑制しつつ、高収率で縮合環化合物を得ることが可能となる。

[0032] なかでも、窒素原子に 3つのアルキル基が結合したトリアルキルアミンカこのような効果に特に優れることから好ましい。トリアルキルァミンとしては、具体的には、トリメチルァミン、トリエチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリ —n—ブチルァミン、ジシクロへキシルメチルァミン、シクロへキシルジメチルァミン等が挙げられる。

[0033] 上記一般式（la)の化合物と上記一般式（lb)の化合物との反応において、アミンは、原料である上記一般式（la)の化合物に対して 200〜400モル％用いることが好ましぐ 240〜300モル％用いることがより好ましい。ァミンの使用量が、上記一般式（1 a)の化合物に対して 200モル％未満である力 400モル％を超えると、縮合環化合物が良好な収率で得られ難くなる場合がある。なお、縮合環化合物の合成においては、ァミンに加え、ァミン以外の塩基を併用してもよい。

[0034] また、金属錯体触媒としては、例えば、ノ《ラジウム錯体、ニッケル錯体、白金錯体、ルテニゥム錯体、ロジウム錯体又はイリジウム錯体が挙げられる。なかでも、パラジウム錯体又はニッケル錯体が好ましぐノ《ラジウム錯体がより好ましい。ノ《ラジウム錯体としては、特に制限されないが、芳香族ハロゲン化物のカップリング反応を促進し得るものが好適である。このパラジウム錯体としては、例えば、 2価パラジウム錯体ゃ電子供与性の配位子を有するパラジウム錯体ィ匕合物等が挙げられる。

[0035] 2価パラジウム錯体としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ノ《ラジウム酸ナトリウム、パラジウム酸カリウム等が例示でき、酢酸パラジウムが好ましい。また、電子供与性の配位子を有するパラジウム錯体ィ匕合物としては、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム等が挙げられ、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウムが好ましい。

[0036] なお、金属錯体触媒としては、上述したものを単独で、又は複数種組み合わせて適用してもよい。金属錯体触媒は、原料である一般式（la)で表される化合物に対し、好ましくは 0. 01〜50モノレ⁰ /₀、より好ましくは 0. 5〜20モノレ⁰ /₀、さらに好ましくは 1〜1 5モル⁰ /₀用いる。

[0037] 一般式（la)の化合物と一般式（lb)の化合物との反応は、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、反応に対して不活性なものが好適である。例えば、トルエン、ジメチルホルムアミド（DMF)、 N—メチルー 2—ピロリドン（NMP)、テトラヒドロフラン（THF )、ジォキサン、イソプロピルアルコール、ァセトニトリル、ピナコロン等が挙げられる。なかでも、トルエン、 NMP又はジォキサンが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、原料である一般式（la)で表される化合物の重量に対して好ましくは 1〜100倍量、より好ましくは 2〜30倍量とすることができる。

[0038] また、反応時間は特に限定されず、一般式（la)の化合物又は一般式（lb)の化合物のいずれか一方が無くなった時点で終了とすることができる。また、生成物である縮合環化合物の量が一定となった時点で反応終了としてもよい。反応開始から終了までにかかる時間は、 0. 5〜200時間程度である。また、反応温度は、—50〜300°C の範囲で適宜設定することができ、 50〜150°C程度とすることが好ましい。

[0039] 上述した縮合環化合物の製造方法は、特に、上記 Ar¹¹及び Ar¹²が、 5員環構造を有する複素環を構成する原子群である場合に適用するのが好適である。具体的には、上記一般式（2a)で表される化合物と、上記一般式（2b)で表される化合物とを反応させて、上記一般式（2c)で表される縮合環化合物を得ることが好ましい。この場合、生成物である縮合環化合物が特に効率よく得られるほか、特に優れた電荷輸送性を有する縮合環化合物が得られる。なお、これらの式中の X¹¹、 X¹²、 R¹¹及び R¹²は、それぞれ上記と同義である。

[0040] 上記一般式（2a)又は（2c)で表される化合物において、 Y²¹及び Y²²で表される基は、それぞれ独立に、上記一般式（3a)、（3b)、（3c)、（3d)、（3e)、（3f)、（3g)、 (3h )又は（3i) (以下、「（3a)〜（3i)」のように表記する）で表される 2価の基である。また、これらの 2価の基中の R³¹〜R³⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は 1価の基である。ただし、 R³³と R³⁴とは、互いに結合して環を形成していてもよい。この一価の基としては、上述した R¹¹又は R¹²と同様の基のほか、ハロゲン原子が挙げられる。なお、上記 (3h)で表される基は非対称な構造を有して!/、るが、その結合鎖が結合して、る方向は特に限定されない。 [0041] なかでも、 Y¹¹及び Y¹²としては、上記（3a)、 (3b)、 (3c)、 (3h)又は（3i)で表される 2 価の基が好ましぐ上記（3a)、 (3b) , (3c)又は（3i)で表される 2価の基がより好ましい。なお、 Y¹¹及び Y¹²力上記（3a)、（3b)又は（3c)で表される 2価の基である場合、これらを含む 5員環構造 (ベンゼン環に縮合している 2つの 5員環）は、それぞれ、チォフェン環、フラン環又はピロール環となる。特に、 Y¹¹及び Y¹²が（3a)で表される 2価の基である（すなわち環構造がチォフェン環である）と、良好な電荷輸送性が得られることから好ましい。

[0042] また、一般式（2a)又は（2c)で表される化合物における R²¹及び R²²は、それぞれ独立に一価の基であり、 p及び qは、それぞれ独立に 0〜2である。ただし、 p又は qが 2 である場合、複数の R²¹又は R²²は、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。

[0043] R²¹及び R²²としては、アルキル基、アルコキシ基、フルォロアルキル基、フルォロアルコキシ基、ァリール基、ァリールアミノ基又は複素環基が挙げられる。なかでも、アルキル基又はァリール基が好ましい。なお、 R²¹及び R²²は、縮合環化合物を含む有機薄膜が輸送すべきキャリアに応じて適宜変更することが好ましい。例えば、有機薄膜のホール輸送性を高める場合はァリールアミノ基等の電子供与基が好ましぐ電子輸送性を高める観点からは、フルォロアルキル基、フルォロアルコキシ基等の電子吸引基が好ましい。

[0044] また、 R²¹及び R²²としては、重合性官能基も挙げられる。特に、 R²¹及び R²²のそれぞれ少なくとも 1つずつが重合性官能基であると、一般式 (2c)で表される縮合環化合物は、より優れた電荷輸送性を有する重合体の原料としても好適となる。ここで、重合性官能基とは、他の重合性官能基と反応することによって結合を生じ得る基をいうものとする。

[0045] 重合性官能基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、ァリールスルホネート基、ァリールアルキルスルホネート基、アルキルスタ -ル基、ァリールスタニル基、ァリールアルキルスタ -ル基、ホウ酸エステル基、スルホ -ゥムメチル基、ホスホ -ゥムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、ビニル基等が例示できる。なかでも、ハロゲン原子、アルキルスタ -ル基又はホウ酸エステル基が好ましい。重合性官能基としては、重合の際に生じさせる反応に応じて組み合わせを設定するのが望まし、。

[0046] 上述した製造方法により得られた縮合環化合物は、そのまま又はこれが重合された重合体の状態で、電荷輸送性に優れる有機薄膜を形成し得る。この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子 (有機薄膜素子）に応用することができる。このような有機薄膜を適用して得られる有機薄膜素子としては、有機薄膜トランジスタ、太陽電池、光センサ、有機電界発光 (EL)素子、有機メモリー、フォトリフラクティブ素子、空間光変調器、撮像素子等が挙げられる。

実施例

[0047] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0048] (測定条件）

以下の合成例及び実施例において、各種の分析等は以下の条件で行った。すなわち、まず、核磁気共鳴（NMR)スペクトルは、日本電子社製の JNM— GSX—400 を用いて測定した。ガスクロマトグラフ—質量分析 (GC— MS)は、島津社製の QP— 5050を用い、電子衝撃法により行った。高分解質量分析 (HRMS)は、日本電子社製の JMS— DX— 303を用いて行った。ガスクロマトグラフ（GC)分析は、島津社製の GC— 8Aにジーエルサイエンス社製のシリコン OV— 17充填ガラスカラム（内径 2. 6mm,長さ 1. 5m)を装着して用いた。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のヮコーゲル C 200を用いた。

[0049] (合成例 1 ; 3, 3，一ジョード一 2, 2，一ビチォフェンの合成）

まず、出発原料である 3, 3' ジブ口モー 2, 2' ビチォフェンを、参考文献 (Hong M., Wei H.， J. Org. Chem., 2000, 65, 3895)の記載を参照して合成した。そして、これを用いてハロゲン交換反応を行い、 3, 3，一ジョードー 2, 2，一ビチォフェンを合成した。すなわち、まず、 300mLの三口フラスコに 3, 3，一ジブ口モー 2, 2，一ビチォフェン（2. 7g (7mmol) )を入れ、これをジェチルエーテル（70mL)に溶かした。次に、反応容器内を窒素置換し、 78°Cに冷却した。続いて、ブチルリチウム（1. 5Mへキサン溶液、 10. 3mL (15. 4mmol) )をカ卩え、 1時間撹拌した。さら〖こ、ジェチノレエ一テルに溶力したヨウ素（3. 9g (15. 4mmol) )をカ卩え、室温下で 1時間撹拌して反応させた。

[0050] 反応後の溶液に、ジェチルエーテル (約 50mL)をカ卩えて飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。それから、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、セライトでろ過した。そして、ろ液力も溶媒を留去し、得られた固体をへキサンとトルエンで再結晶して、目的物である 3, 3'—ジョードー 2, 2'—ビチォフェン（下記化学式（5a)で表される化合物）を白色固体（1. 9g,単離収率 : 65%)の状態で得た。得られた白色固体の融点を測定したところ、 148°Cであった。（文献値 149. 5- 151°C ;Gronowitz S., Vilks V., Arkiv Kemi, 1963, 21, 191.)。

[縮合環化合物の製造]

[0051] 以下の各実施例においては、下記反応式で表される反応を行い、目的物である下記一般式 (5c)で表される縮合環化合物、及び、副生成物である下記一般式 (5d)で表される化合物の収量をそれぞれ算出した。なお、収量はいずれも GCで得られた結果をもとに算出した。

[化 5]

(5c) (^5d)

[0052] (実施例 1 ;4, 5—ジ（n—プロピル）ベンゾ [2, 1— b : 3, 4— b， ]ジチォフェンの合成 )

20mLの二口フラスコに、 3, 3，一ジョードー 2, 2，一ビチォフェン（84mg (0. 2mm ol) )、酢酸パラジウム（II) (Pd (OAc) 、 4. 5mg (0. 02mmol) )、 4ーォクチン（66m g(0.6mmol))、 N, N—ジシクロへキシルメチルァミン（Cy MeN、 117mg(0.6m

2

mol))、N, N—ジメチルホルムアミド（2.5mL)をカロえ、反応容器内を窒素置換して 100°Cで加熱、撹拌して反応させた。 4時間後、 GC及び GC— MS分析により、反応混合物中に 4, 5—ジ（n—プロピル）ベンゾ [2, 1— b:3, 4—b' ]ジチォフェンがほぼ定量的（収量； 99%以上）に生成していることが確認された。

[0053] 次、で、得られた反応溶液にジェチルエーテル (約 20mL)を加え、水で洗浄した。

その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、セライトでろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した液体を、へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製することにより、一般式（5c)において n=lである目的物を油状物質 (46mg、単離収率: 84%)の状態で得た。また、上記一般式（5d)で表される化合物は生じていな力つた。

[0054] 得られた生成物の¹ H— NMR及び HRMSの測定結果は以下の通りであった。

'H-NMR (400MHz, CDC1 , ppm) : δ 7.45(d, J = 5.5Hz, 2H), 7.35 (d, J

3

=5.5Hz, 2H), 3.01 (m, 4H), 1.74—1.64 (m, 4H), 1.07(t, J = 7.3Hz, 6H).

HRMS(EI):m/z 274.0847 (C H Sで測定して得られた値は 274.0850で

16 18 2

あった).

[0055] (実施例 2;4, 5—ジ（n—プロピル）ベンゾ [2, 1— b:3, 4— b， ]ジチォフェンの合成 )

N, N—ジシクロへキシルメチルァミンに代えてトリブチルァミン（Bu N、 lllmg(0

3

.6mmol))を用いたこと、及び、反応時間を 8時間としたこと以外は、実施例 1と同様の反応を行った。反応後、 GC及び GC— MS分析により、反応混合物中に目的物がほぼ定量的（収量； 99%以上）に生成していることが確認された。また、上記一般式（ 5d)で表される化合物は生じていな力つた。

[0056] (実施例 3;4, 5—ジ（n—プロピル）ベンゾ [2, 1— b:3, 4— b， ]ジチォフェンの合成 )

N, N—ジシクロへキシルメチルァミンに代えてシクロへキシルジメチルァミン（CyM e N、 76mg(0.6mmol))を用いたこと、及び、反応時間を 8時間としたこと以外は、実施例 1と同様の反応を行った。反応後、 GC及び GC— MS分析により、反応混合物中に目的物が 92%の収量で生成していることが確認された。また、上記一般式（5 d)で表される化合物は生じていな力つた。

[0057] (実施例 4 ;4, 5—ジ（n—プロピル）ベンゾ [2, 1— b : 3, 4— b， ]ジチォフェンの合成 )

N, N—ジシクロへキシルメチルァミンに代えてジイソプロピルェチルァミン（i— Pr

2

EtN、 78mg (0. 6mmol) )を用いたこと、及び、反応時間を 6時間としたこと以外は、実施例 1と同様の反応を行った。反応後、 GC及び GC— MS分析により、反応混合物中に目的物が 88%の収量で生成していることが確認された。また、上記一般式（5 d)で表される化合物は生じていな力つた。

[0058] (実施例 5 ;4, 5—ジ（n—ペンチル）ベンゾ [2, 1— b : 3, 4— b， ]ジチォフェンの合成 )

20mLの二口フラスコに 3, 3，一ジョードー 2, 2，一ビチォフェン（84mg, 0. 2mm ol)、 Pd (OAc) (2. 2mg, 0. 01mmol)、 6—ドデシン（40mg, 0. 24mmol)、 N,

2

N—ジシクロへキシルメチルァミン（94mg, 0. 48mmol)、N, N—ジメチルホルムァミド（2. 5mL)を加え、反応容器内を窒素置換して 130°Cで加熱、撹拌して反応させた。

[0059] 3時間後、反応溶液にジェチルエーテル (約 20mL)を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトでろ過した。ろ液力溶媒を留去した後、残存した液体を、へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、上記一般式（5c)において n= 3である目的物を油状物質 (41mg、単離収率 : 62%)の状態で得た。なお、反応後の溶液を GCにより分析したときの生成物の収量は 89%であった。また、上記一般式（5d)で表される化合物は生じていなかった。

[0060] 得られた目的物の¹ H— NMR及び HRMSの測定結果は以下の通りであった。

'H-NMR (400MHz, CDC1 , ppm) : δ 7. 46 (d, J = 5. 5Hz, 2H) , 7. 37 (d, J

3

= 5. 5Hz, 2H) , 3. 02 (m, 4H) , 1. 70—1. 62 (m, 4H) , 1. 53〜： L 37 (m, 8 H)、 0. 93 (t, J = 7. 3Hz, 6H) . HRMS(EI):m/z 330. 1469(C H Sで測定して得られた値は 330.1476で

20 26 2

あった。 ).

[0061] (実施例 6;4, 5—ジ（n—へプチル）ベンゾ [2, 1— b:3, 4— b， ]ジチォフェンの合成 )

6—ドデシンに代えて、 8—へキサデシン（53mg(0.24mmol))を用いたこと以外は、実施例 5と同様にして、上記一般式（5c)において n= 5である目的物を油状物質 (58mg、単離収率： 74%)の状態で得た。なお、反応後の溶液を GCにより分析したときの生成物の収量は 99%以上であった。また、上記一般式（5d)で表される化合物は生じていなかった。

[0062] 得られた目的物の¹ H— NMR及び HRMSの測定結果は以下の通りであった。

'H-NMR (400MHz, CDC1 , ppm) : δ 7.46(d, J = 5.5Hz, 2H), 7.36 (d, J

3

=5.5Hz, 2H), 3.01 (m, 4H), 1.70—1.61 (m, 4H), 1.52〜： L 45 (m, 4

H)、 1.41〜： L 25 (m, 12H), 0.90(t, J = 7.0Hz, 6H) .

HRMS(EI):m/z 386.2168(C H Sで測定して得られた値は 386.2102で

24 34 2

あった。 ).

[0063] (比較例 1;4, 5—ジ（n—プロピル）ベンゾ [2, 1— b:3, 4— b， ]ジチォフェンの合成 )

N, N—ジシクロへキシルメチルァミン（Cy MeN)に代えて、ァミン以外の塩基であ

2

る炭酸カリウム (K CO、 83mg(0.6mmol))を用いたこと、及び、反応時間を 8時間

2 3

としたこと以外は、実施例 1と同様の反応を行った。反応後、 GC及び GC— MS分析により、反応混合物中に上記一般式（5c)において n=lである目的物が 54%の収量で生成していることが確認された。また、上記一般式（5d)において n=lである副生成物が 11%の収量で生成して、ることが確認された。

[0064] 副生成物である 4一（n—プロピル） -5- (2—プロべ-ル）ベンゾ [2, 1— b:3, 4—b

']ジチォフェンの¹ H— NMR及び HRMSの測定結果は以下の通りであった。

'H-NMR (400MHz, CDC1 , ppm): δ 7.54(d, J = 5.5Hz, 1H), 7.47 (d, J

3

=5.5Hz, 1H), 7.38(d, J = 5.5Hz, 1H), 7.32(d, J = 5.5Ha, 1H), 6.82 -6.76 (m, 1H), 5.98(dq, J=15.8, 6.6Hz, 1H), 3.04— 2.90 (m, 2H), 2.01(dd, J = 6.4, 1.8Hz, 3H), 1.72—1.64 (m, 2H), 1.03(t, J = 7.3Hz , 3H).

HRMS(EI):m/z 272.0690(C H Sで測定して得られた値は 272.0693で

16 16 2

あった。 ).

[0065] 実施例 1〜6及び比較例 1で得られた結果をまとめて表 1に示す。

[表 1]

[0066] 表 1より、反応をァミンの存在下で行った実施例 1〜6によれば、反応をァミンに代えて COの存在下で行った比較例 1に比して、目的物である一般式（5c)の化合物

2 3

が収率良く得られており、また、その選択性も極めて高いことが確認された。

Claims

請求の範囲ァミン及び金属錯体触媒の存在下で、下記一般式（la)で表される化合物と、下記一般式（lb)で表される化合物と、を、反応させて、下記一般式（lc)で表される縮合環化合物を得る、ことを特徴とする縮合環化合物の製造方法。

[化 1]

R^{1 1}— = ~ R¹² (1 b)

[式中、 Ar¹¹及び Ar¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群を示す。 X¹¹及び X¹²は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。ただし、 X¹¹及び X¹²の少なくとも一方はハロゲン原子である。 R¹¹及び R¹²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボ-ル基、置換基を有して、てもよ、ァリール基、置換基を有して、てもよ、複素環基又はシァノ基を示す。ただし、 R¹¹及び R¹²の少なくとも一方は水素原子ではない。 ]

ァミン及び金属錯体触媒の存在下で、下記一般式 (2a)で表される化合物と、下記一般式 (2b)で表される化合物と、を、反応させて、下記一般式 (2c)で表される縮合環化合物を得る、ことを特徴とする請求項 1記載の縮合環化合物の製造方法。

[化 2]

R^{1 1}— = ~ R¹² (2b)

[式中、 X"、 X"、 R¹¹及び R"は、それぞれ前記と同義である。及びは、それぞれ独立に 1価の基を示し、 p及び qは、それぞれ独立に 0〜2の整数である。 Y²¹及ひ Ύ²²は、それぞれ独立に下記一般式（3a)、（3b)、（3c)、（3d)、（3e)、（3f)、 (3g) 、（3h)又は（3i)で表される 2価の基である。

[化 3]

[3] 前記 Y²¹及び前記 Y²²は、前記（3a)で表される 2価の基である、ことを特徴とする請求項 2記載の縮合環化合物の製造方法。

[4] 前記 R¹¹及び前記 R¹²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基である、ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載の縮合環化合物の製造方法。

[5] 前記 X¹¹及び前記 X¹²の少なくとも一方は、ヨウ素原子である、ことを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載の縮合環化合物の製造方法。前記アミンは、トリアルキルァミンである、ことを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載の縮合環化合物の製造方法。

前記金属錯体触媒は、 Pdを含む金属錯体触媒である、ことを特徴とする請求項 1〜 6の、ずれか一項に記載の縮合環化合物の製造方法。