TW201420581A - 芳香族化合物之製造方法 - Google Patents

芳香族化合物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201420581A
TW201420581A TW102130256A TW102130256A TW201420581A TW 201420581 A TW201420581 A TW 201420581A TW 102130256 A TW102130256 A TW 102130256A TW 102130256 A TW102130256 A TW 102130256A TW 201420581 A TW201420581 A TW 201420581A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substituent
group
atom
formula
compound
Prior art date
Application number
TW102130256A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI620745B (zh
Inventor
Kazuo Takimiya
Shoji SHINAMURA
Masahiro Hamada
Yuichi Sadamitsu
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201420581A publication Critical patent/TW201420581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI620745B publication Critical patent/TWI620745B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/74—Naphthothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D517/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本發明之方法，係從以通式(1)所示之雜環化合物製造以下述通式(2)所示之雜環化合物；□(式中，X1係表示鹵原子，Y1及Y2係分別獨立表示氧原子、硫原子、或硒原子，R1及R2係分別獨立表示取代基；m及n係分別表示取代基R1及R2之數，分別表示0~4之整數；m及n為2以上時，R1及R2係亦可分別為相同亦可為相異，又，亦可互相鍵結而形成亦可具有取代基之環)。

Description

芳香族化合物之製造方法
本發明係關於一種新穎的芳香族化合物、特別係關於雜環化合物之製造方法及含有其化合物之有機半導體材料。
近年，對有機電子裝置之關心度升高。其理由係可撓性，且可大面積化，進一步，係可舉例如在電子裝置製造製程中使廉價且高速之印刷方法成為可能。代表性之有機電子裝置係可舉例如有機EL元件、有機太陽能電池元件、有機光電變換元件、有機電晶體元件等。有機EL元件係期待作為平板顯示器用途，應用於從行動電話之顯示器至TV等，進一步，持續以高功能化為目標之開發。有機太陽能電池元件等係形成可撓性且廉價的能源，又，有機電晶體元件等係可使用於可撓性之顯示器及廉價的IC用途，研究開發亦正盛行。
於此等有機電子裝置之開發係構成其裝置之有機半導體材料之開發非常重要。砷系有機半導體之稠五苯( pentacene)等係作為有機電晶體材料正在盛行研究。即使在雜環系之雜砷系化合物中，亦以含有硫或硒原子之材料為中心進行研究。其中，苯並噻吩苯並噻吩系(DPh-BTBT、Alkyl BTBT)或二萘並噻吩並噻吩(DNTT)系的材料等係在大氣安定且被開發作為高性能的材料，與稠五苯相較已被提出作為具有優異之半導體特性或安定性等的化合物(專利文獻1-3、非專利文獻1-3)。此等有用的化合物之至製造方法已有一些報告，但未必可謂能滿足之收率，或很難收率佳地得到非對稱之構造的化合物等難謂滿足之狀況。目前期盼進一步之製造方法的改良。
自以往，[1]苯並噻吩[3,2-b][1]苯並噻吩(以下簡稱為BTBT)之合成係以很多的方法試驗。
就合成BTBT之方法而言，專利文獻4係已揭示一種從α,α-二氯甲苯與硫之反應合成BTBT的方法，但一般具有二氯甲基之化合物係在取得性或保存性有很多問題。又，在專利文獻4、專利文獻5中係揭示一種從α,α,α-三氯甲苯合成BTBT之方法，但收率係非常低至12%左右，無實用性。其後，就被開發之合成法，已知有下述反應式1之反應，但反應過程長，有生產成本變成非常高之問題(專利文獻6)。
使2,2’-二溴二苯基乙炔與第三丁基鋰在極低溫下反應後，藉由加入硫以得到目的物之方法已被開發出來，但因使用如與空氣中之水分反應而起火的第三丁基鋰，故在安全性與工業性上仍有問題(專利文獻7、非專利文獻4)。
又，在專利文獻8中係有記載以2,7-二胺基BTBT作為起始物質而從二偶氮化以二偶氮分解進行合成，但2,7-二胺基BTBT(反應式1中，R=NH2者)的合成係必須有數階段之反應，此2,7-二胺基BTBT作為起始物質者係高成本且無有效率的製造方法。
又，於BTBT進一步苯環經縮環者，例如二萘[2,3-b：2’,3’-f]噻吩並[3,2-b]噻吩(Dinaphtho[2,3-b：2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophene，以下，稱為DNTT)已為人知。
此化合物係已報告作為有機半導體具有優異的特性，被期待此等之DNTT衍生物的工業上製造方法之確立。
專利文獻9及非專利文獻3，5中係已記載以 下述過程之DNTT的合成方法。
但在此合成方法中係有各種之問題：(1)在步驟1中係使用惡臭物質之二甲基二硫醚；(2)使用禁水物質之正丁基鋰；(3)在步驟3中係使用大量之碘等反應效率極低；(4)就副生成物，生成劇毒物之碘化鉀等從環境之面亦有問題。
如以上般，工業上製造BTBT衍生物(例如亦包含DNTT衍生物)係非常難，研究進一步的製造方法之開發。
專利文獻10係揭示以芳香族醛作為起始物質，又，專利文獻11係揭示鹵素芳香族醛作為起始物質而合成BTBT之方法。在此方法其特徵係可從芳香族醛以1階段合成BTBT衍生物(例如亦包含DNTT衍生物)(參照下述反應式3)。
專利文獻12係揭示從二苯乙烯衍生物合成BTBT之方法。在此方法中係可利用具有多樣的取代基之二苯乙烯衍生物作為起始物質，於二苯乙烯衍生物之脫離基X的位置選擇性導入碘原子，可決定縮環位置，故可比較容易以高收率合成BTBT衍生物(例如亦含有DNTT衍生物)(以下，參照反應式4)。
又，專利文獻13、非專利文獻6係揭示一種使用以Stille偶合等所得到之前驅體而使用酸之分子內閉環，藉由所得到之烷基中間體的脫烷基化得到BTBT衍生物(參照反應式5)。但，用以製造其中間體之成本高，所得到之化合物受限定的問題仍存在。
如以上般，BTBT衍生物(例如亦含有DNTT衍生物)係可容易推定具有優異特性之化合物群，目前亦持續研究工業上之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO 2006/077888
[專利文獻2]WO2008/047896
[專利文獻3]WO2008/050726
[專利文獻4]US 3278552號公報
[專利文獻5]US 3433874號公報
[專利文獻6]SU 755785號公報
[專利文獻7]WO 2006/077888
[專利文獻8]特開2008-239987號公報
[專利文獻9]WO 2008/050726
[專利文獻10]特開2008-290963號公報
[專利文獻11]特開2010-275192號公報
[專利文獻12]特開2010-202523號公報
[專利文獻13]特開2011-256144號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 12604、 [非專利文獻2]Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 15732、[非專利文獻3]Journal of the American Chemical Society, 2007, 129,2 2224、[非專利文獻4]Journal of Heterocyclic Chemistry (1998), 35(3), 725-726、[非專利文獻5]Science and Technology of Advanced Materials(2007), 8(4), 273-276、[非專利文獻6]Advanced Materials (2009), 21, 213、[非專利文獻7]Journal of Organic Chemical Society, 2005, 70, 1147、[非專利文獻8]Journal of Organic Chemical Society, 2002, 67, 1905、[非專利文獻9]Journal of Organic Chemical Society, 2005, 70, 10292
[發明之概要]
本發明之目的係有關雜環化合物之製造方法。更詳而言之，在於提供一種可使用於有機電子裝置之有益化合物且可以更簡單純度佳地得到以下述式(2)所示之雜環化合物的製造方法。
本發明人等係為解決上述課題，發現新穎且簡單的芳香族化合物之製造方法，終完成本發明。亦即，本發明係如以下般。
[1]一種方法，其係從以通式(1)所示之雜環化合物製造以下述通式(2)所示之雜環化合物； (式中，X1係表示鹵原子，Y1及Y2係分別獨立表示氧原子、硫原子、或硒原子，R1及R2係分別獨立表示取代基；m及n係分別表示取代基R1及R2之數，分別表示0~4之整數；m及n為2以上時，R1及R2係亦可分別為相同亦可為相異，又，亦可互相鍵結而形成亦可具有取代基之環)。
[2]如上述[1]項之方法，其中以通式(1)所示之化合物係從以下述通式(3)所示之化合物所得到； (式中，Z1係表示脫離基或氫原子，Y1及Y2係分別獨 立表示氧原子、硫原子、或硒原子，R1及R2分別獨立表示取代基；m及n分別表示取代基R1及R2之數，分別表示0~4之整數；m及n為2以上時，R1及R2係亦可分別為相同亦可為相異，又，亦可互相鍵結而形成亦可具有取代基之環)。
[3]如上述[2]項之方法，其中以通式(3)所示之化合物係使以下述通式(4)所示之化合物及以下述通式(5)所示之化合物反應所得到； (式中，Y1及Y2係分別獨立表示氧原子、硫原子、或硒原子，R1及R2分別獨立表示取代基；R3表示低級烷基,Z2係表示脫離基，X2係表示鹵素原子，m及n分別表示取代基R1及R2之數，分別表示0~4之整數；m及n為2以上時，R1及R2係亦可分別為相同亦可為相異，又，亦可互相鍵結而形成亦可具有取代基之環)。
[4]如上述[1]~[3]項中任一項之方法，其中Y1及Y2係分別獨立為硫原子或硒原子。
[5]如上述[1]~[4]項中任一項之方法，其中R1及R2分別獨立為由氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷氧基、鹵原子、硝基、及氰基所構成之群中選出。
[6]如上述[1]~[4]項中任一項之方法，其中R1及R2 為互相鍵結而形成亦可具有取代基之環。
[7]如上述[6]項之方法，其中前述R1及R2互相鍵結所形成之亦可具有取代基的環為亦可具有取代基之苯環或亦可具有取代基之萘環。
[8]一種雜環化合物，其係藉由如上述[1]~[7]項中任一項之方法所得到。
[9]一種有機半導體材料，其係含有如上述[8]項之雜環化合物。
本發明之製造方法係工業上可應用並且以簡便且高收率製造前述雜環化合物(2)，特別可以純度佳且高收率提供非對稱型的雜環化合物。
[用以實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。本發明之製造方法係從以式(1)所示的化合物製造以式(2)所示之化合物。
在式(1)及式(2)中，式中，X1係表示鹵原子，Y1及Y2係分別獨立表示氧原子、硫原子、或硒原子，R1及R2係分別獨立表示取代基；m及n係分別表示 取代基R1及R2之數，分別表示0~4之整數；m及n為2以上時，R1及R2係亦可分別為相同亦可為相異，又，亦可互相鍵結而形成亦可具有取代基之環。
X1之鹵原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。較佳係可舉例如溴原子、碘原子，進一步，較佳係可舉例如碘原子。又，Y1及Y2係分別獨立表示氧原子、硫原子、硒原子，宜為硫原子、硒原子。
R1及R2係表示以式(2)所示的化合物之取代基。較佳之R1及R2可舉例如氫原子、羥基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之之烷氧基、鹵原子、硝基、氰基。較佳係亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、鹵原子、硝基。上述烷基可舉例如飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀的烷基，其碳數宜為1~20。飽和或不飽和之直鏈或分枝的烷基之例係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、烯丙基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二碳基、正硬脂基、正丁烯基等。環狀之烷基係可舉例如環己基、環戊基、金剛烷基、降莰基等之碳數3~12的環烷基。較佳係飽和的直鏈烷基。烷氧基之烷基部分亦可與上述烷基相同。鹵原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。芳基可舉例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯並吡喃基等之芳香族烴基；吡啶基、六氫吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡啶基等之 雜環基；苯並喹啉基、蔥並喹啉基、苯並噻吩基、苯並呋喃基之縮合系雜環基。此等之中較佳者係苯基、萘基、吡啶基及噻吩基，更宜為苯基。此處所舉出之亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷氧基為亦可具有之烷基的「取代基」並無特別限定，但可舉例如烷基、芳基、鹵原子，此等係亦可與已說明之烷基、芳基、鹵原子相同。
R1及R2之取代位置並無特別限定。又，有關R1及R2之個數亦即m及n並無特別限定，但可分別為0~4，2個以上時係可混入2種以上之取代基。
又，R1及R2係可形成R1彼此間、R2彼此間，分別互相鍵結而具有取代基之環。所形成之環係宜為苯環或萘環，亦可分別具有取代基。此時之取代基係可為與以R1及R2所舉出之取代基相同，較佳係亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、鹵原子、硝基。
通式(1)之化合物係如以下之機構，宜為從通式(3)得到。
上述，通式(3)中之Y1及Y2、R1、R2、m及n可與前述相同。Z1係表示脫離基或氫原子。此脫離 基係可舉例如三烷基矽烷基、烷基、酯基，宜為三烷基矽烷基。烷基係可舉例如甲基、乙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，但宜為第三丁基。三烷基矽烷基可舉例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三第三丁基矽烷基、三苯基矽烷基等，但宜為三甲基矽烷基。又，酯基係可舉例如甲烷磺酸酯、甲苯基磺酸酯、氟磺酸酯等，宜為甲苯基磺酸酯。
通式(3)之化合物係可藉由通式(4)及通式(5)反應來得到。
上述，通式(4)及(5)中之Y1及Y2、R1、R2、m、n係可與前述相同。X2表示鹵原子，具體上可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。較佳係氯原子、溴原子，更宜為氯原子。Z2表示脫離基。Z2之脫離基可與Z1所舉出者相同。R3表示低級烷基。此處所謂低級烷基為碳數1~5之烷基，具體上係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、烯丙基、第三丁基、正戊基等，宜為甲基、乙基、丙基，最宜為甲基。
以通式(2)所示的化合物之具體例表示於下述，但不限定於此等。
本發明之以通式(2)所示的雜環化合物之製造方法係可使上述之通式(1)之化合物應用溝呂木-Heck反應藉分子內閉環反應得到。於分子內具有2處以上反應 點時，同時地可亦進行2處以上之閉環反應。具體上使通式(1)之化合物在溶劑中或無溶劑中，使用觸媒，依需要而在鹼的存在下進行反應。
此時，所使用之觸媒係宜使用PdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、PdCl2等之鉑系的觸媒。此觸媒的使用量並無特別限定，但相對於上述通式(1)之化合物1莫耳，為0.001~1莫耳，宜為0.01~0.5莫耳，更宜為0.05莫耳~0.2莫耳。此時反應點有2處時係只要使觸媒的使用量為2倍莫耳即可。又，亦可使用例如三苯基磷等之磷系配位基等。
鹼係可舉例如醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸鉀等之無機鹼、三乙胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺、吡啶、喹啉、氨等之有機鹼等。宜為醋酸鉀或醋酸鈉等之無機鹼。鹼之使用量並無特別限定，但只要有反應所需之量即可，相對於上述通式(1)之化合物1莫耳，一般為0.1~100莫耳，宜為0.5~50莫耳，更宜為1莫耳~10莫耳。鹼為液體時，亦可使用鹼作為反應溶劑。
反應溶劑係可舉例如二乙基醚、茴香醚、四氫呋喃等之醚類；二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺類等；乙腈、丙腈、苯腈等之腈類；甲醇、乙醇、丁醇等之醇類，可使用此等而進行反應。宜為四氫呋喃等之醚類、二甲基甲醯胺等之醯胺類。此溶劑之使用量並無特別限定，但相對於上述通式(1)之化合物1莫耳，為0~10000莫耳左右。
反應係可以-50℃~300℃之溫度進行。亦可在此範圍依需要而使反應溫度變化，宜為0℃~250℃，更宜為10℃~200℃。其時之反應時間一般為10分~1000小時，宜為30分~100小時，更宜為30分鐘~24小時。為以短時間使反應終止，可調整反應溫度、觸媒、鹼、溶劑之使用量。
可依需要而藉由公知之單離、精製方法而從反應混合物單離精製目的物。使用來作為有機半導體時，亦常尋求純度高之化合物，可採用再結晶、管柱色層分析及真空昇華精製等之公知方法。又，依需要而可組合此等之方法而精製。
以通式(1)所示之化合物係可使上述通式(3)之化合物鹵化反應而得到。於分子內具有2處以上反應點時，同時亦可進行2處以上之鹵化反應。
鹵化的方法係無特別限定，但較佳係如記載於非專利文獻7般，有如下方法：使具有脫離基Z1之通式(3)的化合物依需要而在溶劑的存在下，作用鹵化劑而得到通式(1)之化合物。此時係可舉例如含有氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子之至少一種作為鹵化劑的化合物。其中，宜為溴原子或碘原子。
上述鹵化劑之具體例係不限定於下述，但可舉例如氟、氯、溴、碘、三氯化磷、三溴化磷、四氯化碳、四溴化碳、N-氯琥珀醯亞胺、N-溴琥珀醯亞胺、N-碘琥珀醯亞胺、N,N-二氯脲、溴酸鈉、過碘酸、1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3-二 溴-5,5-二甲基乙內醯脲、硫醯氯、過鹵化四級銨類(由氯、溴、或碘所構成)、氯化第二銅或溴化第二銅、N-氯-酞醯亞胺、過氯化吡啶、吡啶或過溴化吡硌烷酮、吡啶或過碘化吡硌烷酮、六氯-2,4-環己二烯酮、次亞鹵酸第三丁酯、三氯三聚異氰酸、三氯甲烷磺醯鹵、或一氯化碘等。較佳係由氯、溴或碘所構成之過鹵化四級銨類(三溴化苯甲基三甲基銨、三碘化苯甲基三甲基銨等)、及由氯、溴或碘所構成之過鹵化吡啶類(過溴化吡啶鎓等)，更佳係三溴化苯甲基三甲基銨。又，亦宜為一氯化碘。
亦可使用經過第三丁基鋰(Lithio)化等之中間體而進行鹵化之方法。此鹵化劑的使用量並無特別限定，但相對於上述通式(3)之化合物1莫耳，為1~100莫耳，宜為1~10莫耳，更宜為1莫耳~5莫耳。此時反應點有2處時係只要使用2倍莫耳即可。
進行得到以通式(1)所示之化合物的反應時係可使用亦可不使用溶劑。可使用於有機化合物的合成所使用之一般溶劑。可舉例如氯苯、鄰二氯苯、溴苯、硝基苯等之不具有甲基的芳香族化合物；正己烷、正庚烷、正戊烷等之飽和脂肪族烴；環己烷、環庚烷、環戊烷等之脂環式烴；溴化正丙烷、氯化正丁烷、溴化正丁烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丁烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、四溴化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷等之飽和脂肪族鹵化烴；氯環己烷、氯環戊烷、溴環戊烷等之鹵 化環狀烴；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸丁酯等之酯；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等之酮。此等之溶劑係可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。較佳係宜為低溫反應時如液體之融點為室溫以下之溶劑。
溶劑之使用量並無特別限定，但相對於上述通式(3)之化合物1莫耳，為0~10000莫耳左右。
反應係可以-100℃~100℃之溫度進行。在此範圍亦可依需要而使反應溫度變化，宜為-78℃~50℃，更宜為-50℃~30℃。其時之反應時間一般為10分~1000小時，宜為30分~100小時，更宜為30分~10小時。為以短時間使反應終止，宜為調整反應溫度、鹵化劑、溶劑之使用量。
可依需要而藉公知之單離、精製方法而從反應混合物單離精製目的物。使用來作為有機半導體時係亦常尋求純度高的化合物，可採用再結晶、管柱色層分析及真空昇華精製等之公知方法。又，亦可依需要而組合此等之方法精製。
Z1為氫原子時係可使通式(3)之化合物直接鹵化，或經過第三丁基鋰化等而得到通式(1)之化合物。
首先，脫離基Z1之脫離反應係無限定，但可舉例如記載於非專利文獻7之例。脫離劑(例如進行脫 矽烷基之脫矽烷基化劑)係可舉例如鹽酸、醋酸、對甲苯磺酸等之各種酸或、氟化四丁基銨、氫氟酸、氟化銫等之氟化物離子。較佳係氟化四丁基銨、氫氟酸、氟化銫等之氟化物離子。
此時所使用之氟化物離子的使用量係並無特別限定，但相對於具有上述矽烷基烷基之通式(3)的化合物1莫耳，為0.1~10莫耳，宜為1~5莫耳，更宜為1~2莫耳。此時反應點具有2處時只要為2倍莫耳即可。
脫離反應時溶劑係可使用亦可不使用。可使用於有機化合物之合成所使用的一般溶劑。尤其使用二乙基醚、茴香醚、四氫呋喃等之醚類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醚胺類等；乙腈、丙腈、苯腈等之腈類；己烷、環己烷、辛烷等之烷類；甲醇、乙醇、丁醇等之醇類等，進行反應。宜為四氫呋喃等之醚類。此溶劑之使用量並無特別限定，但相對於上述通式(3)之化合物1莫耳，為0~10000莫耳左右。反應溫度係可以-80℃~200℃進行。可在此範圍依需要而改變反應溫度，宜為-50℃~100℃，更宜為-40℃~80℃。其時之反應時間可為1分~10小時，宜以短時間終止反應，但一般為5分~20小時，宜為10分~10小時。為以短時間終止反應，可調整反應溫度、脫離劑、溶劑之使用量。
可使Z1為氫原子之通式(3)之化合物直接鹵化，或經過第三丁基鋰化等而得到通式(1)之化合物。
此時之鹵化方法係可與具有三烷基矽烷基作為前述之脫離基之Z的通式(3)之化合物的鹵化方法相同。更佳係可舉例如溶劑中經過第三丁基鋰化等之中間體而進行鹵化方法。
使用之溶劑係尤其使用二乙基醚、茴香醚、四氫呋喃等之醚類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺類等；乙腈、丙腈、苯腈等之腈類；己烷、環己烷、辛烷等之烷類；甲醇、乙醇、丁醇等之醇類等，進行反應。宜為四氫呋喃等之醚類。此溶劑之使用量並無特別限定，但相對於上述通式(3)之化合物1莫耳，為0~10000莫耳左右。反應係可以-80℃~200℃之溫度進行。可在此範圍依需要而改變反應溫度，宜為-50℃~100℃，更宜為-40℃~80℃。其時之反應時間一般為1分~10小時，宜為30分~20小時，更宜為1小時~10小時。為以短時間終止反應，可調整反應溫度、第三丁基鋰化劑、鹵化劑、溶劑之使用量。
在各別之反應中依需要而藉由公知之單離、精製方法而從反應混合物單離精製目的物。可採用再結晶、管柱色層分析及真空昇華精製等之公知方法。又，可依需要而組合此等之方法精製。
以通式(3)所示之化合物係宜為使以通式(4)所示之化合物與上述通式(5)所示之化合物進行縮合閉環而得。此反應係可依據非專利文獻8及9之記載而實施。於分子內具有2處以上反應點時亦可同時地進行2處以上之縮合閉環化反應。
具體上係有機溶劑中，可藉由使以通式(4)所示之化合物與上述通式(5)所示之化合物混合反應而得。
以通式(4)所示之化合物與上述通式(5)所示之化合物之比率係無特別限定，但相對於上述通式(4)之化合物1莫耳，通式(5)之化合物為0.5~5莫耳，宜為0.9~3莫耳，更宜為1~2莫耳。此時反應點具有2處時只要為2倍莫耳即可。
此時，使用之溶劑係只要為在有機合成所使用之一般的溶劑即可使用。可舉例如氯苯、鄰二氯苯、溴苯、硝基苯等之不具有甲基的芳香族化合物；正己烷、正庚烷、正戊烷等之飽和脂肪族烴；環己烷、環庚烷、環戊烷等之脂環式烴；溴化正丙烷、氯化正丁烷、溴化正丁烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丁烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、四溴化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷等之飽和脂肪族鹵化烴；氯環己烷、氯環戊烷、溴環戊烷等之鹵化環狀烴；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸丁酯等之酯；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等之酮。此等之溶劑係可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。此溶劑之使用量並無特別限定，但相對於上述通式(4)之化合物1莫耳，為0~10000莫耳左右。反應係可以-80℃~200℃之溫度進行。在此範圍亦可依需要而使反應溫度變化，宜為-50℃~100℃，更宜為-40℃ ~80℃。其時之反應時間一般為1分~10小時，宜為5分~20小時，更宜為10分~10小時。為以短時間使反應終止，宜為調整反應溫度、溶劑之使用量。
在此反應中依需要而藉公知之單離、精製方法而從反應混合物單離精製目的物。可採用再結晶、管柱色層分析及真空昇華精製等之公知方法。又，可依需要而組合此等之方法精製。
就用以得到此等通式(2)的化合物之中間體及原料，可使用通式(1)、(3)、(4)、(5)，舉出一些此等之組合的例，但本發明係不限定於此等。
將以本發明之製造方法調製化合物(2-1)、(2-19)、(2-58)、(2-73)、(2-112)時之反應過程記載於下。
[實施例]
以下，舉出實施例而更詳細說明本發明，但本發明係不限定於此等之例。
目的化合物之構造係依需要而藉1H NMR(1H核磁共振光譜)、MS(質量分析光譜)、融點測定及元素分析來決定。所使用之機器係如以下。
1H NMR：JEOL Lambda 400 spectrometer
MS：Shimadzu QP-5050A
融點測定：柳本微量融點測定裝置MP-S3
元素分析：Parkin Elmer 2400 CHN型元素分析計
實施例1 3-(苯基硫基)-2-三甲基矽烷基苯並[b]噻吩(化合物3-1)之製造
氮氣環境下，使CH2Cl2(50ml)溶劑中之苯基硫基氯(1.5eq，0.7ml，7.5mmol)溶液以0℃滴入於2-(1-三甲基矽烷基乙炔基)硫代茴香醚(1.1g，5mmol)之CH2Cl2(70ml)溶液中，以室溫攪拌4小時。使反應液以CH2Cl2(10ml)萃取，以H2O(50ml×3)及鹽水(50ml)洗淨。以硫酸鎂乾燥萃取液，濃縮。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，AcOEt：己烷=1：10，Rf：0.80)精製，得到3-(苯基硫基)-2-三甲基矽烷基苯並[b]噻吩(1.4g， 4.5mmol，收率93%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.41(s,9H),6.97(t-d,2H,J=1.42,7.19Hz),7.05(t-t,1H,J=1.42,7.19Hz),7.15(d-t,2H,1.42,7.19Hz),7.30(d-t,1H,J=1.32,7.68Hz),7.35(d-t 1H,J=1.32,7.68Hz),7.73(d-d,1H,J=1.32,7.68Hz),7.89(d-d,1H,J=1.32,7.68Hz)
EIMS(70eV)m/z=134(M+)
實施例2 3-(苯基硫基)-2-碘苯並[b]噻吩(化合物1-1)之製造
氮氣環境下，以-40℃使1M之ICl的CH2Cl2溶液(0.6ml，0.6mmol)加入於3-(苯基硫基)-2-三甲基矽烷基苯並[b]噻吩(157mg，0.5mmol)的CH2Cl2(5ml)溶液中。以40℃攪拌3小時，其後添加Na2S2O5水溶液，以CH2Cl2(10ml)萃取，以鹽水(15ml×3)洗淨。以硫酸鎂乾燥，濃縮。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，得到3-(苯基硫基)-2-碘苯並[b]噻吩(167mg，0.5mmol，收率90%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.08-7.14(m,3H),7.20(t,2H,J=7.83Hz),7.28-7.35(m,2H),7.79(d-d,2H, J=2.25,6.94Hz)
EIMS(70eV)m/z=368(M+)
實施例3 [1]苯並噻吩[3,2-b][1]苯並噻吩(化合物2-1)之製造
氮氣環境中，於已脫氣之3-(苯基硫基)-2-碘苯並[b]噻吩(150mg，0.4mmol)及NaOAc(67mg，0.8mmol)之DMAc(8ml)溶液中加入PdCl2(PPh3)2(14mg，0.02mmol)。以140℃攪拌12小時，於反應液中添加1N之HCl。以EtOAc/己烷(50ml)萃取，以鹽水(50ml×3)洗淨。以硫酸鎂乾燥，濃縮。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，己烷，Rf：0.3)精製，得到[1]苯並噻吩[3,2-b][1]苯並噻吩(72mg，0.3mmol，收率73%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.41(d-t,2H,J=1.42,7.63Hz),7.47(d-t,2H,J=1.42,7.63Hz),7.90(d-d,2H,J=1.42,7.63Hz),7.93(d-d,2H,J=1.42,7.63Hz)
實施例4 3-((對-硝基苯基)硫基)-2-三甲基矽烷基苯並[b]噻吩(化合物3-3)之製造
除將苯基硫基氯變更成對硝基苯基硫基氯，其餘係以與實施例1同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，AcOEt：己烷=1：5，Rf：0.83)精製，得到3-((對-硝基苯基)硫基)-2-三甲基矽烷基苯並[b]噻吩(收率97%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.40(s,9H),7.02(d-d,2H,J=2.15,9.05Hz),7.35(d-t,1H,J=1.27,7.48Hz),7.41(d-t,1H,J=1.27,7.48Hz),7.68(d-d,1H,J=1.27,7.48Hz),7.94(d-d,1H,J=1.27,7.48Hz),8.01(d-d,2H,J=2.15,9.05Hz)
EIMS(70ev)m/z=359(M+)
實施例5 3-((對-硝基苯基)硫基)-2-碘苯並[b]噻吩(化合物1、3)之製造
除將3-(苯基硫基)-2-三甲基矽烷基苯並[b]噻吩變更成3-((對-硝基苯基)硫基)-2-三甲基矽烷基苯並[b] 噻吩，其餘係以與實施例2同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，得到黃色固體(收率94%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.08(t-d,2H,J=2.01,9.00Hz),7.34(d-d,1H,J=1.03,7.29Hz),7.38(d-d,1H,J=1.03,7.29Hz),7.71(d-d,1H,J=1.22,7.14Hz),7.84(d-d,1H,J=1.22,7.14Hz),8.05(t-d,2H,J=2.01,9.00Hz)
EIMS(70eV)m/z=418(M+)
實施例6 3-硝基[1]苯並噻吩[3,2-b][1]苯並噻吩(化合物2-58)之製造
除將3-(苯基硫基)-2-碘苯並[b]噻吩變更成3-((對-硝基苯基)硫基)-2-碘苯並[b]噻吩，其餘係以與實施例3同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，得到黃色固體(收率81%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.48(d-t,1H,J=1.61,7.19Hz),7.51(d-t,1H,J=1.61,7.19Hz),7.95(m, 2H),8.01(d,1H,J=8.85Hz),8.26(d-d,J=2.2,8.85Hz),8.77(d,1H,J=2.2Hz)
實施例7 3-(苯基硫基)-2-三甲基矽烷基萘並[2,3-b]噻吩(化合物3-4)之製造
除將2-(1-三甲基矽烷基乙炔基)硫代茴香醚變更成3-(1-三甲基矽烷基乙炔基)-2-甲基硫萘，其餘係以與實施例1同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3：己烷=1：5，Rf：0.65)精製，定量性得到白色固體。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.44(s,9H),7.00-7.07(m,3H),7.15(t-t,2H,J=1.32,7.58Hz),7.41(d-t,1H,J=1.22,7.34Hz),7.47(d-t,1H,J=1.22,7.34Hz),7.78(d,1H,J=8.22Hz),7.91(d,1H,J=8.22Hz),8.25(s,1H),8.38(s,1H)
EIMS(70eV)m/z=364(M+)
實施例8 3-(苯基硫基)萘並[2,3-b]噻吩(化合物3-5)之製造
以-40℃，將1M之氟化四-正丁基銨的THF(5ml，5mmol)溶液添加於3-(苯基硫基)-2-三甲基矽烷基萘並[2,3-b]噻吩(550mg，1.5mmol)的THF(50ml)及水(0.3ml)。以室溫攪拌4小時後，使反應液去除水(50ml)，過濾所析出之固體，以乙醇與己烷洗淨。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，定量性得到白色固體。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.11-7.16(m,1H),7.21(d,4H,J=4.35),7.45(d-t,1H,J=1.37,6.70Hz),7.50(d-t,1H,J=1.37,6.70Hz),7.78(s,1H),7.93(d,2H,8.02),8.31(s,1H),8.39(s,1H)
實施例9 3-(苯基硫基)-2-碘萘並[2,3-b]噻吩(化合物1-4)之製造
在氮氣環境中，以0℃於3-(苯基硫基)萘並[2,3-b] 噻吩(146mg，0.5mmol)的THF(5ml)溶液中滴入正丁基鋰(1.63M(溶劑：己烷)、0.46ml、0.75mmol)。室溫下攪拌1小時後，以0℃添加碘(190mg，0.75mmol)，進一步在室溫下攪拌6小時。其後，添加Na2S2O5水溶液，以CH2Cl2(50ml×3)萃取，以鹽水(15ml×3)洗淨。以硫酸鎂乾燥，濃縮。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，得到橘色固體之3-(苯基硫基)-2-碘萘並[2,3-b]噻吩(138mg，0.3mmol，收率66%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.10-7.22(m,5H),7.46(t,1H,J=7.29Hz),7.51(t,1H,J=7.29Hz),7.91(t,2H,J=7.29Hz),8.28(s,1H),8.30(s,1H)
實施例10 [1]苯並噻吩[2,3-d]萘並[2,3-b]噻吩(化合物2-73)之製造
除將3-(苯基硫基)-2-碘苯並[b]噻吩變更成3-(苯基硫基)-2-碘萘並[2,3-b]噻吩，其餘係以與實施例3同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，得到黃色固體(收率91%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.44(d-t,1H,J=1.42,7.39Hz),7.47(d-t,1H,J=1.42,7.39Hz),7.51(t,1H,J=3.18Hz),7.53(t,1H,J=3.18Hz),7.89-7.97(m,2H),8.01(d,1H,J=3.18Hz),8.04(d,1H,J=3.18Hz),8.37(s,1H),8.40(s,1H)
實施例11 3-(苯基硒基)-2-三甲基矽烷基苯並[b]噻吩(化合物3-6)之製造
除將苯基硫基氯變更成苯基硒基氯，其餘係以與實施例1同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，己烷，Rf：0.50)精製，定量性得到3-(苯基硒基)-2-三甲基矽烷基苯並[b]噻吩。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.43(s,9H),7.05-7.14(m,5H),7.31(d-t,1H,J=1.27,7.04Hz),7.35(d-t,1H,J=1.27,7.04Hz),7.82(d-d,1H,J=1.47,7.24Hz),7.90(d-d,1H,J=1.47,7.24Hz)
EIMS(70eV)m/z=362(M+)
實施例12 3-(苯基硒基)-苯並[b]噻吩(化合物3-7)之製造
除將3-(苯基硫基)-2-三甲基矽烷基萘並[2,3-b]噻吩變更成3-(苯基硒基)-2-三甲基矽烷基苯並[b]噻吩，其餘係以與實施例8同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，定量性得到白色固體。
實施例13 3-(苯基硒基)-2-碘苯並[b]噻吩(化合物1-5)之製造
除將3-(苯基硫基)萘並[2,3-b]噻吩變更成3-(苯基硒基)苯並[b]噻吩，其餘係以與實施例9同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，得到黃色固體之3-(苯基硒基)-2-碘苯並[b]噻吩(收率70%)。
實施例14 [1]苯並硒吩[3,2-b][1]苯並噻吩(化合物2-112)之製 造
除將3-(苯基硫基)-2-碘苯並[b]噻吩變更成3-(苯基硒基)-2-碘苯並[b]噻吩，其餘係以與實施例3同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，得到黃色固體(收率85%)。
實施例15 3,7-雙(苯基硫基)-2,6-雙(三甲基矽烷基)萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(化合物3-8)之製造
除將2-(1-三甲基矽烷基乙炔基)硫代茴香醚變更成3,7-雙(1-三甲基矽烷基乙炔基)-2,6-雙(甲基硫)萘，其餘係以與實施例1同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3：己烷=1：5，Rf：0.65)精製，得到黃色固體(收率81%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.43(s,9H),7.02-7.08(m,3H),7.15(t,2H,J=7.73Hz),8.31(s,1H),8.41 (s,1H)
實施例16 3,7-雙(苯基硫基)萘[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(化合物3-9)之製造
除將3-(苯基硫基)-2-三甲基矽烷基萘[2,3-b]噻吩變更成3,7-雙(1-三甲基矽烷基乙炔基)-2,6-雙(甲基硫)萘，其餘係以與實施例8同樣的順序進行反應。以管柱色層分析(二氧化矽凝膠，CHCl3，Rf：0.9)精製，定量性得到黃色固體。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.12-7.24(m,10H),7.78(s,2H),8.37(s,1H),8.47(s,1H)
實施例17 3,7-雙(苯基硫基)-2,6-二碘萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(化合物1-6)之製造
於氮氣環境中，以0℃於3,7-雙(苯基硫基)萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(1.0g，2.2mmol)之THF(100ml)溶液中滴入正丁基鋰(1.63M己烷溶液，5.4ml，8.8mmol)。回流2小時後，以0℃添加碘(2.23g，8.8mmol)，進一步回流6小時。其後，使溫度為室溫，添加Na2S2O5水溶液，以水稀釋。濾別所析出之固體，以乙醇與氯仿洗淨，得到3,7-雙(苯基硫基)-2,6-二碘萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(570mg，0.8mmol，收率37%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.10-7.21(m,10H),8.33(s,2H),8.34(s,2H)
實施例18 雙[1]苯並噻吩[2,3-d：2’,3’-d’]萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(化合物2-105)之製造
氮氣環境中，於已除氣之3,7-雙(苯基硫基)-2,6-二碘萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(600mg，0.85mmol)及NaOAc(279mg，3.4mmol)之DMAc(60ml)溶液中添加PdCl2(PPh3)2(63mg，0.09mmol)。以140℃攪拌12小時，於反應液中添加1N之HCl，以水稀釋。濾別所析出之固體，以乙醇與氯仿洗淨，進一步以使用丙酮與氯仿之 索式(Soxhlet)萃取洗淨，以昇華精製進行精製，得到黃色固體(130mg，0.29mmol，收率34%)。
如以上般，依本發明可簡便且有效率地製造具有優異之有機半導體特性的化合物群之BTBT或DNTT衍生物。進一步可有效率地製造非對稱之衍生物。因此，本製造方法係可謂為極有用者。又，可以高收率得到純度，故適於使用以本發明之製造方法所得到之化合物作為有機半導體。

Claims (9)

  1. 一種方法，係從以通式(1)所示之雜環化合物製造以下述通式(2)所示之雜環化合物； (式中，X1係表示鹵原子，Y1及Y2係分別獨立表示氧原子、硫原子、或硒原子，R1及R2係分別獨立表示取代基；m及n係分別表示取代基R1及R2之數，分別表示0~4之整數；m及n為2以上時，R1及R2係亦可分別為相同亦可為相異，又，亦可互相鍵結而形成亦可具有取代基之環)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以通式(1)所示之化合物係從以下述通式(3)所示之化合物所得到； (式中，Z1係表示脫離基或氫原子，Y1及Y2係分別獨立表示氧原子、硫原子、或硒原子，R1及R2分別獨立表示取代基；m及n分別表示取代基R1及R2之數，分別 表示0~4之整數；m及n為2以上時，R1及R2係亦可分別為相同亦可為相異，又，亦可互相鍵結而形成亦可具有取代基之環)。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中以通式(3)所示之化合物係使以下述通式(4)所示之化合物及以下述通式(5)所示之化合物反應所得到； (式中，Y1及Y2係分別獨立表示氧原子、硫原子、或硒原子，R1及R2分別獨立表示取代基；R3表示低級烷基,Z2係表示脫離基，X2係表示鹵素原子，m及n分別表示取代基R1及R2之數，分別表示0~4之整數；m及n為2以上時，R1及R2係亦可分別為相同亦可為相異，又，亦可互相鍵結而形成亦可具有取代基之環)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之方法，其中Y1及Y2係分別獨立為硫原子或硒原子。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之方法，其中R1及R2分別獨立為由氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷氧基、鹵原子、硝基、及氰基所構成之群中選出。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之方法，其中R1及R2為互相鍵結而形成亦可具有取代基之環。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中前述R1及 R2互相鍵結所形成之亦可具有取代基的環為亦可具有取代基之苯環或亦可具有取代基之萘環。
  8. 一種雜環化合物，其係藉由如申請專利範圍第1~7項中任一項之方法所得到。
  9. 一種有機半導體材料，其係含有如申請專利範圍第8項之雜環化合物。
TW102130256A 2012-08-24 2013-08-23 芳香族化合物之製造方法 TWI620745B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-185234 2012-08-24
JP2012185234 2012-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201420581A true TW201420581A (zh) 2014-06-01
TWI620745B TWI620745B (zh) 2018-04-11

Family

ID=50150004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102130256A TWI620745B (zh) 2012-08-24 2013-08-23 芳香族化合物之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9260451B2 (zh)
EP (1) EP2889300A4 (zh)
JP (1) JP6161168B2 (zh)
KR (1) KR102058770B1 (zh)
CN (1) CN104903329B (zh)
TW (1) TWI620745B (zh)
WO (1) WO2014030700A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015199716A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 日本化薬株式会社 多環縮環化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタ
US20170040550A1 (en) 2014-04-25 2017-02-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Material for photoelectric conversion element for use in imaging element, and photoelectric conversion element including same
KR102570395B1 (ko) * 2015-01-29 2023-08-25 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
US10230059B2 (en) 2015-06-19 2019-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound and organic thin film and electronic device
JP2017079317A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
CN108701768B (zh) * 2016-02-29 2022-07-05 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机半导体组合物及包含其的有机薄膜、与其用途
US10056563B2 (en) 2016-04-08 2018-08-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Synthetic method of fused heteroaromatic compound and fused heteroaromatic compound, and intermediate thereof
JP6917106B2 (ja) * 2016-09-21 2021-08-11 日本化薬株式会社 縮合多環芳香族化合物及びその用途
JP6833445B2 (ja) * 2016-10-18 2021-02-24 山本化成株式会社 有機トランジスタ
KR102677490B1 (ko) 2016-11-08 2024-06-20 삼성전자주식회사 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체 및 합성 방법
JP7047608B2 (ja) * 2018-05-29 2022-04-05 Dic株式会社 芳香族化合物の製造方法
CN110734453A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 北京大学深圳研究生院 一种胺类衍生物及其制备方法、有机发光二极管
CN110734451B (zh) * 2018-07-18 2022-07-22 北京大学深圳研究生院 一种半导体材料及其制备方法、有机发光二极管
JP2021100042A (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 日本化薬株式会社 有機光電変換素子用材料、有機光電変換素子及びこれらを用いた有機撮像素子
CN113754601B (zh) * 2021-10-25 2023-04-11 周口师范学院 N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US755785A (en) 1903-10-13 1904-03-29 George L Mansfield Combined switch lamp and target.
US3278552A (en) 1963-04-05 1966-10-11 Hooker Chemical Corp Benzothiophenes
US3433874A (en) 1965-10-24 1969-03-18 Hooker Chemical Corp Pesticidal use of benzothiophenes and benzothienothiophenes
SU755785A1 (ru) 1978-05-03 1980-08-15 Mo Khim T I Im Mendeleeva Способ получения бензотиено (3,2-ь)-бензотиофена или его 2,7—дйзамещенных производных 1 2
JP4157463B2 (ja) 2003-11-27 2008-10-01 独立行政法人科学技術振興機構 新規なベンゾジカルコゲノフェン誘導体、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイス
JP4945757B2 (ja) 2005-01-19 2012-06-06 国立大学法人広島大学 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
KR101430529B1 (ko) 2006-08-28 2014-08-18 도소 가부시키가이샤 헤테로아센 유도체, 테트라할로터페닐 유도체, 및 그것들의제조방법
KR101410150B1 (ko) 2006-10-20 2014-06-19 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 전계 효과 트랜지스터
JP4958119B2 (ja) 2006-10-25 2012-06-20 国立大学法人広島大学 新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用
JP2008239987A (ja) 2007-03-01 2008-10-09 Chisso Corp デンドリマーおよびこれを用いた有機半導体
JP2008290963A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族化合物の製造方法
JP5487655B2 (ja) * 2008-04-17 2014-05-07 株式会社リコー ［１］ベンゾチエノ［３，２‐ｂ］［１］ベンゾチオフェン化合物およびその製造方法、それを用いた有機電子デバイス
JP5544650B2 (ja) 2008-11-21 2014-07-09 国立大学法人広島大学 新規化合物の製造方法
GB2465626B (en) 2008-11-28 2013-07-31 Cambridge Display Tech Ltd Organic semiconductors
WO2010098372A1 (ja) 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
JP5388030B2 (ja) 2009-02-27 2014-01-15 国立大学法人広島大学 芳香族化合物の製造方法
JP2010254599A (ja) 2009-04-23 2010-11-11 Ricoh Co Ltd ジチエノナフトジチオフェン誘導体とこれを用いた有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタ及びディスプレイ装置
JP5467676B2 (ja) 2009-05-26 2014-04-09 日本化薬株式会社 芳香族化合物の製造方法
JP5343927B2 (ja) * 2010-06-04 2013-11-13 コニカミノルタ株式会社 画像形成装置
JP2011256144A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Yamamoto Chem Inc チオフェン化合物の製造方法
JP5634758B2 (ja) * 2010-06-14 2014-12-03 山本化成株式会社 チオフェン化合物、および該化合物を含有してなる有機トランジスタ
DE102010031897A1 (de) * 2010-07-21 2012-01-26 Heraeus Clevios Gmbh Halbleiter auf Basis substituierter [1] Benzothieno[3,2-b][1]-benzothiophene
US8283660B2 (en) * 2010-12-23 2012-10-09 Xerox Corporation Small molecule semiconductor

Also Published As

Publication number Publication date
KR102058770B1 (ko) 2019-12-23
US9260451B2 (en) 2016-02-16
TWI620745B (zh) 2018-04-11
KR20150045507A (ko) 2015-04-28
JPWO2014030700A1 (ja) 2016-07-28
WO2014030700A1 (ja) 2014-02-27
EP2889300A1 (en) 2015-07-01
JP6161168B2 (ja) 2017-07-12
US20150239901A1 (en) 2015-08-27
CN104903329A (zh) 2015-09-09
EP2889300A4 (en) 2015-09-23
CN104903329B (zh) 2017-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201420581A (zh) 芳香族化合物之製造方法
JP6080870B2 (ja) 溶液プロセス用有機半導体材料及び有機半導体デバイス
JP5940548B2 (ja) 新規なスピロビフルオレン化合物
JP2014517820A (ja) ナフタレンジイミドのスタンニル誘導体及び関連組成物並びに方法
TW201317242A (zh) 縮合多環芳香族化合物，芳香族聚合物，及芳香族化合物之合成方法
JP5004071B2 (ja) 縮合環化合物の製造方法
JP6968373B2 (ja) ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体及びその製造方法
KR101424978B1 (ko) 길만시약 화합물을 이용한 헤테로 융합고리 화합물의 신규한 제조방법
JP2007269794A (ja) ベンゾメタロールの合成方法および新規ジイン化合物
JP5577604B2 (ja) ヘテロアセン誘導体の製造方法及びテトラハロターフェニル誘導体
JP6344063B2 (ja) ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法
JP5888815B2 (ja) ａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法
JP2017031097A (ja) ジチエノベンゾジフラン誘導体の製造方法
JP7241346B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
CN110343127A (zh) 一种9-硅芴衍生物的制备方法
JP2013163663A (ja) 縮合環化合物の製造方法
JP5617296B2 (ja) ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法
JP2010155791A (ja) 縮合多環式芳香族化合物、その製法、及び縮合多環式芳香族化合物の共重合体
JP2010254636A (ja) ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、その原料化合物及びそれらの製造方法
JP5347177B2 (ja) ヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法
JP2016169213A (ja) ルブレン誘導体及びその製造方法
JP2017160146A (ja) フルオレン化合物、フルオレン化合物の製造方法及び有機発光素子
JP2011168624A (ja) ２，３−ジハロビフェニレン誘導体、その前駆化合物及び製造方法
JP2007238494A (ja) 新規アセン系付加化合物およびその製造方法