JP2016169213A

JP2016169213A - ルブレン誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP2016169213A
Application number: JP2016045378A
Authority: JP
Inventors: 季之羽村; Toshiyuki Hamura
Original assignee: Kwansei Gakuin Educational Foundation
Current assignee: Kwansei Gakuin Educational Foundation
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2016-09-23
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: JP6708447B2

Abstract

【課題】新規な有機半導体材料の提供。【解決手段】式（４）で表わされるテトラセン誘導体。（Ａｒ１〜Ａｒ４は芳香族炭化水素環基等；Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜１２のアルキル基等；ｎ１〜ｎ４は各々０〜４の整数；ＲＡ１〜ＲＡ４及びＲＢ１〜ＲＢ４は、Ｈ等）【選択図】なし

Description

本発明はルブレン誘導体及びその製造方法に関する。

近年、有機材料のエレクトロニクス分野への応用が活発に行われており、有機ＥＬ、有機半導体等への応用が研究されている。有機半導体材料には、大きく分けて、低分子材料及び高分子材料の２種類が知られている。低分子材料は比較的電界効果移動度が高いものの、真空蒸着等の乾式法で製膜されることが多い。一方、高分子材料は、比較的電界効果移動度が低いものの、スピンコート、印刷、インクジェット等の湿式法に適している。

有機半導体材料として用いられる低分子化合物として、ルブレンが知られている（非特許文献１）。ルブレン単結晶は、４０ｃｍ^２／（Ｖｓ）を超える高い移動度を有することが報告されており、有機トランジスタとしての有用性が期待されている。しかしながら、ルブレンは溶解性が低く、真空蒸着等の乾式法で製膜する必要がある。

従って、簡易な手法である湿式法により製膜できる新規半導体材料の開発が要望されている。

岩佐義宏、竹延大志、「有機トランジスタ」、応用物理、応用物理学会発行、２００８年、第７７巻、第４号、ｐ．４３２−４３７

本発明は、新規な有機半導体材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を解決するため、鋭意検討した結果、特定の構造を有するルブレン誘導体が溶解性に優れていることを見出した。本発明はこのような知見に基づき、さらに研究を重ね完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。

項１．下記一般式（４）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる化合物。

項２．前記Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４が、全て水素原子である、前記項１に記載の化合物。

項３．前記Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４が、同一又は異なって、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、前記項１又は２に記載の化合物。

項４．下記一般式（３）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物を酸化合物と反応させる工程を含む、前記項１〜３の何れかに記載の化合物の製造方法。

項５．下記一般式（１）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、ｎ１及びｎ２は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（２）：

（式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ３及びｎ４は前記項１に同じ。Ｘ^１及びＸ^２は水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は脱離基である。）
で表わされる化合物とを、フッ化塩及び／又は塩基化合物の存在下に反応させる工程をさらに含む、前記項４に記載の製造方法。

項６．下記一般式（９）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物を芳香族化する工程を含む、前記項１〜３の何れかに記載の化合物の製造方法。

項７．下記一般式（７）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１及びｎ２は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物に、下記一般式（８）：

（式中、Ａｒ^３、Ｒ^３及びｎ３は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物を求核付加反応させる工程をさらに含む、
前記項６に記載の製造方法。

項８．下記一般式（７）：

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１及びｎ２は、各々、０〜４の整数を示す。Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる化合物。

項９．前記Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４が、全て水素原子である、前記項８に記載の化合物。

項１０．前記Ａｒ^１及びＡｒ^２が、同一又は異なってフェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、前記項８又は９に記載の化合物。

項１１．下記一般式（６）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１及びｎ２は前記項８に同じ。）
で表わされる化合物を芳香族化する工程を含む、前記項８〜１０の何れかに記載の化合物の製造方法。

項１２．下記一般式（１）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、ｎ１及びｎ２は項８に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（５）：

（式中、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は項８に同じ。）
で表わされる化合物を、環付加反応させる工程をさらに含む、
前記項１１に記載の製造方法。

本発明の一般式（４）で示される化合物は、溶解性に優れており、湿式法に適用可能な有機半導体材料として好適に利用され得る。

図１は、ルブレン誘導体４ａの紫外可視吸収スペクトルを示した図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

１．一般式（４）の化合物
本発明の化合物は、下記一般式（４）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる。

前記一般式（４）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。

単環式の芳香族炭化水素環基とは、フェニル基を挙げることができる。

単環式の芳香族複素環基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を少なくとも一種含む芳香族複素環基を挙げることができ、（２又は３−）チエニル基、（２又は３−）フリル基、（２、３又は４−）ピリジル基等を挙げることができる。

多環式の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数９〜２０の２〜４環の縮合環芳香族炭化水素基を挙げることができ、より具体的にはナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等を挙げることができる。

多環式の芳香族複素環基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を少なくとも一種含む２〜４環の縮合環芳香族複素環基を挙げることができ、より具体的にはベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基等を挙げることができる。

前記ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。

前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。これらの置換基は互いに異なっていてもよく、例えば、ｎ１が２以上である場合、複数個あるＲ^１同士が異なっていてもよい。

前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。

前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。

前記アリール基としては、前記Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４において例示した単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を挙げることができる。

前記アリールオキシ基としては、前記アリール基を有するアリールオキシ基を挙げることができる。

前記ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。

前記トリアルキルシリル基としては、前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が３個置換したシリル基を挙げることができ、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を挙げることができる。

前記ジアルキルアミノ基としては、前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が２個置換したアミノ基を挙げることができ、より具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を挙げることができる。

前記ジアリールアミノ基としては、前記アリール基が２個置換したアミノ基を挙げることができる。

前記アルキルチオ基としては、前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を有するアルキルチオ基を挙げることができる。

前記アリールチオ基としては、前記アリール基を有するアリールチオ基を挙げることができる。

Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。原料の入手が容易な点で、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、全て水素原子であることが好ましい。

Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。原料の入手が容易な点で、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であることが好ましい。

Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４並びにＲ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４において、隣接する基と互いに結合することで形成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環、セレノフェン環等を挙げることができる。すなわち、例えば、下記構造式：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。ｍは例えば、０〜２の整数を示す。）
で示される化合物は一般式（４）で表わされる化合物に包含される。

一般式（４）で表わされる化合物は、広がったπ共役構造を有しており、高い電界効果移動度を有し得る。また、一般式（４）の化合物は、アセチレン基を介してアリール基が結合した構造を有しているため、溶解性（特に有機溶媒に対する溶解性）に優れている。そのため、一般式（４）の化合物は、湿式法に適用可能な有機半導体材料として好適に使用し得る。

また、一般式（４）の化合物は、骨格のポリアセンと比較して長波長の吸収極大波長を有し、新たな有機ＥＬ材料として好適に使用し得る。

２．一般式（４）の化合物の製造（製造方法１）
２．１．一般式（３）の化合物から一般式（４）の化合物の製造
前記一般式（４）で表わされる化合物は、例えば、下記反応式１のように、下記一般式（３）で表わされる化合物と酸化合物との反応により製造することができる。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。）

当該反応に用いる酸化合物としては、特に限定されず、公知の酸化合物を広く使用できる。酸化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。

当該反応は無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。当該反応に用いる溶媒は、一般式（３）の化合物が溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を広く使用でき、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。

当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−３０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間は特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度で反応を行うことが好ましい。

当該反応は、必要に応じて、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。

２．２．一般式（３）の化合物の製造
前記一般式（３）で表わされる化合物は、例えば、下記反応式２により、下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物とを、フッ化塩又は塩基化合物存在下反応させることにより、製造することができる。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。Ｘ^１及びＸ^２は水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は脱離基である。）

前記一般式（１）で表わされる化合物は公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造することができる化合物である。一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ＆ＢｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１４、１２、ｐ．９７７３−９７７６に記載の方法により製造することができる。

前記一般式（２）で表わされる化合物は公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造することができる化合物である。一般式（２）で表わされる化合物は、例えば、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２００５、２９、９７２−９７６頁に記載の方法により、対応するナフトキノン化合物とアリールエチニルリチウムとを反応させ、さらに芳香族化することにより製造することができる（下記反応式３）。

当該方法において、一般式（２）の化合物は、反応条件下でベンザイン中間体を発生し、発生したベンザイン中間体が一般式（１）の化合物と反応していると考えられる。そのため、反応条件並びにＸ^１及びＸ^２の組み合わせは、ベンザイン前駆体からベンザインを発生させる方法として知られているものを適用することができる。

一般式（２）におけるＸ^１及びＸ^２は、水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は脱離基である。上述のように、ベンザイン中間体を発生させることができれば、前記Ｘ^１及びＸ^２は特に限定されない。前記脱離基とは、ベンザイン中間体を発生させるために用いられる脱離基である。脱離基の具体例としては、例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。Ｘ^１及びＸ^２におけるトリアルキルシリル基としては、原子効率の観点よりトリメチルシリル基が好ましい。より具体的には、Ｘ^１及びＸ^２の組合せとして、水素原子及び脱離基、臭素原子及び脱離基、ヨウ素原子及び脱離基、並びにトリアルキルシリル基及び脱離基の組合せを挙げることができる。

２．２．１．塩基化合物を用いた反応
前記Ｘ^１及びＸ^２が脱離基と水素原子、臭素原子又はヨウ素原子との組合せである場合、塩基化合物を用いることにより一般式（３）の化合物を製造することができる。

当該反応において使用される塩基化合物としては、例えば、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬を挙げることができる。塩基化合物の使用量は、一般式（２）の化合物１モルに対して、０．８〜１．２モルであることが好ましい。塩基化合物の使用量を０．８モル以上とすることで、効率よくベンザイン中間体を発生させることができる。

一般式（２）の化合物の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対して、１．５〜３モルであることが好ましい。

当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−５０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間は特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度である。

当該反応は溶媒存在下で行ってもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を用いることができる。

２．２．２．フッ化塩を用いた反応
前記Ｘ^１及びＸ^２が脱離基とトリアルキルシリル基との組合せである場合、フッ化塩を用いることにより一般式（３）の化合物を製造することができる。

当該反応において使用されるフッ化塩としては、例えば、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド等を挙げることができる。

上記反応により得られる一般式（４）の化合物及び一般式（３）の化合物は、通常の分離手段により、反応混合物より分離され、精製される。分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げることができる。

３．一般式（４）の化合物の製造（製造方法２）
３．１．一般式（９）の化合物から一般式（４）の化合物の製造
前記一般式（４）で表わされる化合物は、例えば、下記反応式４のように、一般式（９）で表わされる化合物を芳香族化することにより製造することも可能である。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、前記に同じ。）

上記一般式（９）で表わされる化合物を一般式（４）で表わされる化合物へと芳香族化するための反応としては、公知の芳香族化反応を広く適用することが可能である。例えば、後述するように一般式（９）で表わされる化合物の分解を防ぐ観点より、室温温度以下で行うことのできる反応が好ましい。このような方法として、例えば、金属等を還元剤として用いた還元反応があげられるが、これに限定されるわけではない。

かかる芳香族化は、無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。使用する溶媒は、一般式（９）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。

当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−３０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間については、特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度とするのが好ましい。

３．２．一般式（７）の化合物から一般式（９）の化合物の製造
一般式（９）で表わされる化合物は、下記反応式５により、一般式（７）で表わされる化合物に一般式（８）で表わされる化合物を求核付加反応させることにより、製造することができる。

当該求核付加反応に際しては、公知の求核剤を広く採用することができるが、後述する一般式（６）の化合物から一般式（７）の化合物への反応を塩基性条件下で行うのが好ましいことに鑑みれば、塩基性の求核剤を使用することが好ましい。このような求核剤としては、例えば、メチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウムを挙げることができる。

かかる求核付加反応は、無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。使用する溶媒は、一般式（７）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ｎ-ヘキサン等の炭化水素系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。

反応温度については、アルキニルリチウムの安定性を考慮し、−８０〜３０℃で行うことが好ましい。反応時間については、例えば、１〜５時間で行うことが挙げられるが、これに限定されない。

３．３．一般式（７）で表わされる化合物
一般式（７）で表わされる化合物は、本発明における製造方法２によって一般式（４）で表わされる化合物を製造する際の中間体となる化合物であり、本発明者らが新たに見出したものである。

一般式（７）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４については上記した通りであるが、原料入手のしやすさという観点から、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４は全て水素原子であることが好ましい。また、共役系を有効に拡張するという観点から、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は異なって、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基であることが好ましい。

３．４．一般式（６）の化合物から一般式（７）の化合物の製造
一般式（７）で表わされる化合物は、下記反応式６により、一般式（６）で表わされる化合物を芳香族化することで製造することができる。

当該芳香族化は、公知の芳香族化反応を広く採用することが可能である。中でも塩基性条件下での芳香族化反応を採用することにより、効率よく反応を進めることが可能である。

このような塩基性条件下での芳香族化反応として、具体的には、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、グアニジン等の塩基性の有機反応試剤を添加する反応が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

かかる芳香族化は、無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。使用する溶媒は、一般式（６）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を広く使用することができる。このような溶媒としては、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。

反応温度は、一般式（６）で表される化合物の逆反応を抑制するために、−８０〜３０℃に設定することが好ましい。反応時間については、例えば、１０分〜２時間とすることが挙げられるが、これに限定されるわけではない。

上記反応により得られる一般式（７）の化合物は通常の分離手段により、反応混合物より分離され、精製される。分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げることができる。

３．５．一般式（１）及び（５）の化合物から一般式（６）の化合物の製造
一般式（６）で表わされる化合物は、下記反応式７により、一般式（１）及び（５）で表わされる化合物を［４＋２］環付加反応させることにより、製造することができる。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。）

当該環付加反応としては、公知の環付加反応の反応条件を広く採用することができる。一般式（５）で表わされるナフトキノン誘導体は、市販品もしくは公知の方法を組み合わせることにより容易に入手することが可能であり、一般式（６）で表される化合物を大量に合成するのに適している。

使用する溶媒としては、一般式（１）及び（５）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、クロロホルムやジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。

反応温度は、反応を促進させるために、８０〜２００℃とするのが好ましい。反応時間については、例えば１〜５時間とすることができるが、これに限定されるわけではない。

上記の反応式７により生成した一般式（６）で表わされる化合物が、反応に使用した溶媒に溶解することにより逆反応が起きてしまう場合には、生成物（一般式（６）で表わされる化合物）の溶解性の低い溶媒、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることにより、反応に伴い生成した生成物の固体を反応系外に析出させることで、目的とする一般式（６）で表わされる化合物を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、各種理化学的性質の測定は以下の装置を用いて行った。

＜ＮＭＲ測定＞
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭＥＣＸ−５００ＩＩ。

＜紫外可視吸収測定＞
日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６３０。

＜質量分析＞
日本電子株式会社製飛行時間質量分析計ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＰ。
日本電子株式会社製飛行時間質量分析計ＪＭＳ−Ｓ３０００。

参考例１
ジブロモナフタレン化合物２ａの製造
ジブロモナフタレン化合物２ａをＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２００５、２９、９７２−９７６頁を参照し、下記方法により製造した。

アルゴン雰囲気下、フェニルアセチレン（１．０９ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、−７８℃において、ｎ−ブチルリチウム（１．６３Ｍヘキサン溶液、６．４１ｍＬ、１０．４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、１時間かけて撹拌しながら室温まで昇温させ、フェニルエチニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。

２，３−ジブロモ−１，４−ナフタレンジオン（１．５０ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬに懸濁させた。得られた懸濁溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃にて、フェニルエチニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液をキャニュレーションにより滴下した。滴下完了後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させながら７時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させ、反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８：２から７：３への勾配（容量比））により精製し、ジブロモナフタレン前駆体を得た。

ジブロモナフタレン前駆体（２．１０ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍＬに溶解し、塩化スズ（ＩＩ）無水物（１．５３ｇ、８．０７ｍｍｏｌ）の５０％酢酸溶液を加え、６０℃で１５分撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、析出した固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体を水で洗浄した後、７０℃で真空乾燥することでジブロモナフタレン２ａ（１．８７ｇ、９５．８％）を得た。

得られたジブロモナフタレン２ａの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．４０−７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．６５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ_１＝６．４Ｈｚ、Ｊ_２＝３．２Ｈｚ）、７．７１（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ_１＝７．３Ｈｚ、Ｊ_２＝３．４Ｈｚ）、８．４４（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ_１＝６．５Ｈｚ、Ｊ_２＝３．２Ｈｚ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８７．４、１０１．２、１２２．７、１２４．６、１２６．９６、１２７．０４、１２８．２、１２８．５、１２９．２、１３１．８、１３２．５。

実施例１
テトラセン前駆体３ａの製造

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ａ（４６．８ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ａ（１６８ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン８．０ｍＬに溶解し、−２５ ℃でフェニルリチウム（１．０８Ｍシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、０．３２ｍＬ、０．３４６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、３時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ヘキサン／ジエチルエーテル／ジクロロメタン＝９０：５：５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ａ（６９．６ｍｇ、７３．７％）を得た。

得られたテトラセン前駆体３ａの理化学的性質は下記の通りである。
Ｍｐ２２８ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．１９-７．２６ (ｍ、１０Ｈ)、７．２８-７．３４ (ｍ、４Ｈ)、７．４８-７．５３ (ｍ、８Ｈ)、７．６０-７．６４ (ｍ、２Ｈ)、７．６４-７．６８ (ｍ、２Ｈ)、８．４３-８．４７ (ｍ、２Ｈ)。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８１．１、８２．２、８３．３、９１．８、１０１．１、１１４．１、１２０．３、１２１．６、１２３．０、１２６．６、１２７．４、１２７．７、１２８．１、１２８．２、１２８．６、１２９．０、１３１．８、１３２．３、１３２．５、１４４．５、１４７．２。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０５５、２２４５、１５９９、１４９０、１４４２、１３７３、１３２２、１１７０、１０６９、１０２５、９６７、９２５、８９８、７４９ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）６４５．２２３０（６４５．２２１８ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２９Ｏ［Ｍ＋Ｈ］^＋）。

実施例２
ルブレン誘導体４ａの製造

アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたテトラセン前駆体３ａ（１１．６ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）をクロロホルム２ｍＬに溶解し、０℃で濃硫酸を少量加え、室温に戻して９時間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製シリカゲルＢＷ−３００平均細孔径６ｎｍ；ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル＝９５：５（容量比））により精製し、ルブレン誘導体４ａ（３．７ｍｇ、３２．７％）を青色固体として得た。

得られたルブレン誘導体４ａの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ１５０ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．１８−７．２９（ｍ、１２Ｈ）、７．５５（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．６５（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ_１＝６．８Ｈｚ、Ｊ_２＝２．８Ｈｚ）、８．８７（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ_１＝６．９Ｈｚ、Ｊ_２＝２．９Ｈｚ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８９．５、１０８．４、１１８．９、１２３．９、１２７．６、１２８．１、１２８．３、１２９．９、１３１．５、１３４．１。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０３３、２３６０、２３４１、１５４１、１４８９、１４４１、１４０６、１２２０、１０６８、１０２５、９１４、７７２ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ６２９．２２４８（６２９．２２６９ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２９［Ｍ＋Ｈ］^＋）。

ルブレン誘導体４ａの紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、638ｎｍに吸収ピークが見られた（図１）。

実施例３
テトラセン前駆体３ａの製造
アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ａ（１２７ｍｇ、０．３９９ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ａ（２３３ｍｇ、０．４７９ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８．０ｍＬに溶解し、−３０ ℃でｎ−ブチルリチウム（１．６０Ｍヘキサン溶液、０．３０ｍＬ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、３．５時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５→８０：２０（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ａ（２３６ｍｇ、９２％）を得た。

得られたテトラセン前駆体３ａの理化学的性質は、実施例１にて得られたデータと一致した。

実施例４
ルブレン誘導体４ａの製造
アルゴン雰囲気下、実施例３で得られたテトラセン前駆体３ａ（１３０ｍｇ、０．３９９ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０（容量比））により精製し、ルブレン誘導体４ａ（５４．３ｍｇ、４３％）を得た。

得られたルブレン誘導体４ａの理化学的性質は、実施例２にて得られたデータと一致した。

実施例５
テトラセン前駆体３ｂの製造

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ｂ（１５５ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ｂ（２２６ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８．０ｍＬに溶解し、−３０ ℃でｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液、０．３２ｍＬ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、４時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ｂ（１７８ｍｇ、５７％）を得た。

得られたテトラセン前駆体３ｂの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．１３−７．２８（ｍ、１０Ｈ）、７．３１−７．４５（ｍ、８Ｈ）、７．５４−７．６５（ｍ、４Ｈ）、８．３０−８．４１（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８１．９、８２．１、８４．１、９０．７、９９．９、１１３.９、１２０．３、１２１．３、１２６．５、１２７．６、１２７．９、１２８．６、１３２．１、１３２．８、１３３．６、１３４．９、１３５．５、１４４．４、１４６．８。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３９６９、２３５９、２３４２、１６０７、１５８７、１５０９、１４８９、１４５７、１３９６、１３８１、１３６７、１３２１、１０８９、１０５２、１０１４、９６６、９３８、８９４、７９１、７０６ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）ｍ/ｚ８０３．０４４５（８０３．０４７３ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２５Ｃ_ｌ４Ｏ［Ｍ＋Ｈ］^＋）。

実施例６
ルブレン誘導体４ｂの製造

アルゴン雰囲気下、実施例５で得られたテトラセン前駆体３ｂ（５２．４ｍｇ、０．６７０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝８５：１５（容量比））により精製し、ルブレン誘導体４ｂ（３２．７ｍｇ、６４％）を青色固体として得た。

得られたルブレン誘導体４ｂの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．１９-７．２３ (ｍ、８Ｈ)、７．４３-７．４７ (ｍ、８Ｈ)、７．６５-７．６８ (ｍ、４Ｈ)、８．７８-８．８１ (ｍ、４Ｈ)。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０７０、２９２３、２１７６、１４８９、１３９６、１２２０、１０９２、１０１５、８２２、７７２ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ＴＣＮＱｍａｔｒｉｘ）ｍ/ｚ７６０．０６１４（７６０．０６２７ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２５Ｃｌ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋）。

実施例７
テトラセン前駆体３ｃの製造

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ｃ（１００ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ｃ（１４９ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）を脱水クロロベンゼン３．０ｍＬに溶解し、−３０ ℃でフェニルリチウム（１．０９Ｍシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、０．４０ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、５時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン／アセトン＝９５／５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ｃ（１５８ｍｇ、７６％）を得た。

得られたテトラセン前駆体３ｃの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２．３５（ｓ、１２Ｈ）、７．０１−７．０５（ｍ、８Ｈ）、７．１７−７．１９（ｍ、２Ｈ）、７．３８−７．４２（ｍ、８Ｈ）、７．５８−７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．６３−７．６５（ｍ、２Ｈ）、８．４３−８．４５（ｍ、２Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２１．５、８０．５、８２．２、８２．８、９１．９、１０１．３、１１４．１、１１９．０、１２０．１、１２０．２、１２６．６、１２７．２、１２７．５、１２８．８、１２８．９、１３１．７、１３２．３、１３２．４、１３８．７、１３９．１、１４４．４、１４７．３。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０６２、３０３１、２９１５、２８５７、２２３７、２２１８、１６０５、１５０７、１４５７、１４０６、１３６９、１３２０、１１６７、１１０６、１０３８、１０１９、９６７、９２３、８９０、８５９、８１２、７６１ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）ｍ/ｚ７０１．２８３２（７０１．２８４４ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５４Ｈ_３７Ｏ［Ｍ＋Ｈ］^＋）．

実施例８
ルブレン誘導体４ｃの製造

アルゴン雰囲気下、実施例７で得られたテトラセン前駆体３ｃ（１０．７ｍｇ、０．０１５０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を薄層分取シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／トルエン＝９０／１０）により精製し、ルブレン誘導体４ｃ（４．９ｍｇ、４８％）を得た。

得られたルブレン誘導体４ｃの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２．３５ (s、１２Ｈ)、７．０３ (ｄ、８Ｈ、J = ８．４Ｈｚ
)、７．４４ (ｄ、８Ｈ、J = ８．４Ｈｚ)、７．６０-７．６６ (ｍ、４Ｈ)、８．８３-８．８８ (ｍ、４Ｈ)。
ＩＲ（ｎｅａｔ、）３０２４、２９１９、１５０８、１４５９、１４０６、１２６０、１１７８、１１０４、１０１８、８１２、７５６、７０１ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ＴＣＮＱｍａｔｒｉｘ）ｍ/ｚ６８４．２８０４（６８４．２８１２ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５４Ｈ_３６［Ｍ］^＋）。

実施例９
テトラセン前駆体３ｄの製造

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ｄ（１０１ｍｇ、０．２６７ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ｄ（１７４ｍｇ、０．３２８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４．０ｍＬに溶解し、−３０ ℃でフェニルリチウム（１．０９Ｍシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、０．３０ｍＬ、０．３２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、２１時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ｄ（１５５ｍｇ、７６％）を得た。

得られたテトラセン前駆体３ｄの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２．４０−２．４５（ｄ、２４Ｈ）、６．８３−６．８５（ｄ、４Ｈ）、６．８８−６．８９（ｄ、４Ｈ）、６．９１（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ_１＝７．５Ｈｚ、Ｊ_２＝１５．５Ｈｚ）、７．２４−７．２６（ｍ、２Ｈ）、７．５７−７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．６６−７．６７（ｍ、２Ｈ）、８．５０−８．５１（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２１．０、２１．２、８２．４、８９．１、８９．９、９１．０、９９．１、１１４．５、１２０．２、１２１．５、１２２．７、１２６．４、１２６．５、１２６．７、１２７．４、１２７．５、１２８．０、１２８．４、１３２．４、１４０．２、１４１．１、１４４．３、１４７．８。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０６３、３０２０、２９１８、２８５１、２２３４、１６０４、１５７６、１５１１、１４６６、１３７４、１３０９、１２５１、１１６４、１１２６、１０３２、９５７、８８８、８３７、８０３、７５３ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）ｍ/ｚ７５７．３４５９（７５７．３４７０ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５８Ｈ_４５Ｏ［Ｍ＋Ｈ］^＋）．

実施例１０
ルブレン誘導体４ｄの製造

アルゴン雰囲気下、実施例９で得られたテトラセン前駆体３ｄ（１０．３ｍｇ、０．０１３６ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を薄層分取シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／トルエン＝７０／３０）により精製し、ルブレン誘導体４ｄ（１．７ｍｇ、１７％）を得た。

得られたルブレン誘導体４ｄの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２．４６(ｓ、２４Ｈ)、６．８３-６．８８ (ｍ、８Ｈ)、６．９２-６．９８ (ｍ、４Ｈ)、７．５５-７．６１ (ｍ、４Ｈ)、８．８４-８．９２ (ｍ、４Ｈ)。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０６１、２９１８、２１８５、１４６６、１３７４、１２６０、１１６３、１０８８、１０３２、８０２、７５６ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ＴＣＮＱｍａｔｒｉｘ）ｍ/ｚ７４０．３４３０（７４０．３４３８ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５８Ｈ_４４［Ｍ］^＋）。

実施例１１
環付加体６ａの製造

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ａ（６４０ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ）とナフトキノン化合物５ａ（１．３８ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン５．０ｍＬに溶解し、９０℃で３．５時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過・分取し、環付加体６ａ（９４４ｍｇ、９９％）を白色固体として得た。

得られた環付加体６ａの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ１２７ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
４．１１（ｓ、２Ｈ）、６．９３-６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．１３-７．２７（ｍ、４Ｈ）、７．３６-７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．４６-７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．６４-７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．７０-７．７３（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
５６．３、８１．７、８３．１、９０．７、１２０．８、１２１．６、１２６．４、１２８．３、１２９．２、１３２．３、１３４．０、１３４．２、１４１．４、１９１．７。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０５１、２２３９、１６７６、１５８５、１４９０、１４４３、１３６２、１３１９、１２７５、１１４７、１１２０、１０６３、９７４、９１３、８８１、８０４、７４９ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ/ｚ４７７．１５０７（４７７．１４９１ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３４Ｈ_２１Ｏ_３［Ｍ＋Ｈ］^＋）。

実施例１２
テトラセンキノン化合物７ａの製造

アルゴン雰囲気下、環付加体６ａ（２３８ｍｇ、０．４９９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）に、０℃でヨウ化リチウム（１３４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）とＤＢＵ（４４８μＬ、３．００ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応液を０℃で３０分間攪拌した後、１Ｍ塩酸を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、テトラセンキノン化合物７ａ（２１７ｍｇ、９５％）を黄色固体として得た。

得られたテトラセンキノン化合物７ａの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ２０５ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．４３-７．５０（ｍ、６Ｈ）、７．７８-７．８４（ｍ、４Ｈ）、７．８６-７．８９（ｍ、４Ｈ）、８．３６-８．４０（ｍ、２Ｈ）、８．８６-８．９０（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８８．０、１０３．９、１２３．０、１２３．３、１２７．３、１２８．５７、１２８．６３、１２９．３、１３０．１、１３１．５、１３２．３、１３３．８、１３４．４、１３５．１、１８２．２。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０５４、２３６０、２１９９、１６７２、１５９１、１４８８、１４４２、１３７３、１３４５、１２８３、１２５４、１２２０、１１５５、１０２５、９８１、９１７、７７１、７２３ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ＴＣＮＱｍａｔｒｉｘ）ｍ/ｚ４５９．１３９８（４５９．１３８０ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３４Ｈ_１９Ｏ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋）。

実施例１３
ジオール９ａの製造

アルゴン雰囲気下、フェニルアセチレン（２６４μｌ、２．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５．０ｍｌ）に、−２０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．５８Ｍヘキサン溶液、１．３７ｍＬ、２．１６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を−２０℃で１０分間攪拌し、続いて−７８℃まで冷却した後、テトラセンキノン化合物７ａ（９０．５ｍｇ、０．１９７ｍｍｏｌ）を加えた。反応温度を室温までゆっくり昇温してから、さらに12時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、ジオール９ａ（９４．８ｍｇ、７３％）を白色固体として得た。

得られたジオール９ａの理化学的性質は下記の通りである。
Ｍｐ１９８ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
５．４４（ｓ、２Ｈ）、７．１０-７．２３（ｍ、６Ｈ）、７．２５-７．２９（ｍ、４Ｈ）、７．４０-７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．５４-７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．６９-７．７３（ｍ、２Ｈ）、７．７４-７．７８（ｍ、４Ｈ）、８．１８-８．２３（ｍ、２Ｈ）、８．６４-８．６８（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
６７．０、８６．３、８６．９、９３．７、１０６．５、１２０．３、１２２．４、１２２．７、１２６．７、１２８.０、１２８．２、１２８．７、１２８．８、１２９．１、１２９．４、１３１．７、１３３．６、１３５．０、１３７．８。
ＩＲ（ＡＴＲ）３４９５、３０５０、２３６０、１４９０、１４４２、１３４８、１２２０、１０１１、９６８、９１３、７７１ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）ｍ/ｚ６８５．２１５０（６８５．２１３８ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_３０Ｏ_２Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］^＋）。

実施例１４
ルブレン誘導体４ａの製造

アルゴン雰囲気下、ジオール９ａ（１３．４ｍｇ、２０．２ μｍｏｌ）、塩化スズ（３８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（０．８ｍＬ）およびエタノール（０．２ｍＬ）の混合液中に、０℃で１Ｍ塩酸を加えてから、2時間攪拌した後、反応温度を室温まで昇温した。反応液を室温にて1時間攪拌した後、水とクロロホルムを加えて反応を停止した。得られた反応溶液をクロロホルムにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン／アセトン＝９：１（容量比）により精製し、ルブレン誘導体４ａ（１２．４ｍｇ、９８％ｙｉｅｌｄ）を青色固体として得た。

実施例１５
環付加体６ｂの製造

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ｂ（１６８ｍｇ、０．４１６ｍｍｏｌ）とナフトキノン化合物５ａ（１０４mｇ、０．６５８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１．０ｍＬに溶解し、９０℃で１０時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過・分取し、環付加体６ｂ（１８３ｍｇ、８１％）を白色固体として得た。

得られた環付加体６ｂの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ１６０ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
４．０９（ｓ、２Ｈ）、６．９６-６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．１８-７．２１（ｍ、２Ｈ）、７．３６-７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．４９-７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．５８-７．６０（ｍ、４Ｈ）、７．７１-７．７８（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
５６．２、８２．６、８３．１、８９．６、１２０．８、１２６．５、１２８．４、１２８．８、１２８．９、１３３．５、１３４．１、１３４．２、１３５．５、１４１．２、１９１．６。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０７９、３０３８、２２４６、１６８０、１５８８、１４９０、１３６２、１３２２、１２８１、１０８９、１０６１、１０１４、９６８、９２６、８９１、８２６、７６８ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ/ｚ５４５．０７３２（５４５．０７１１ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３４Ｈ_１９Ｃｌ_２Ｏ_３［Ｍ＋Ｈ］^＋）。

実施例１６
テトラセンキノン化合物７ｂの製造

アルゴン雰囲気下、環付加体６ｂ（１８３ｍｇ、０．３３６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１７ｍＬ）に、０℃でヨウ化リチウム（９０．９ｍｇ、０．６７９ｍｍｏｌ）とＤＢＵ（３０６μＬ、２．０４ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応液を０℃で３０分間攪拌した後、１Ｍ塩酸を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、テトラセンキノン化合物７ｂ（２５３ｍｇ、１００％）を黄色固体として得た。

得られたテトラセンキノン化合物７ｂの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ２０４ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．４５（ｄ、４Ｈ、Ｊ = ８．０Ｈｚ）、７．７９-７．８４（ｍ、８Ｈ）、８．３６-８．３８（ｍ、２Ｈ）、８．８２-８．８４（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８８．８、１０２．６、１２１．７、１２２．８、１２７．３、１２８．５、１２９．０、１３０．３、１３１．６、１３３．５、１３３．９、１３４．３、１３５．０、１３５．５、１８２．１。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０６６、２９３０、２２０４、１６７６、１６４６、１５９１、１４８８、１３７５、１３４７、１２９５、１２５６、１０９４、１０１５、９８４、８２１、７６１ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ/ｚ５２７.０６０８（５２７．０６０６ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３４Ｈ_１７Ｃｌ_２Ｏ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋）。

実施例１７
ジオール９ｂの製造

アルゴン雰囲気下、フェニルアセチレン（４０１ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６．０ｍｌ）に、−２０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６０Ｍヘキサン溶液、１．５０ｍＬ、２．４０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を−２０℃で１０分間攪拌し、続いて−７８℃まで冷却した後、テトラセンキノン化合物７ｂ（２５３ｍｇ、０．４８０ｍｍｏｌ）を加えた。反応温度を室温までゆっくり昇温してから、さらに１５時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、ジオール９ｂ（１６１ｍｇ、４２％）を淡黄色固体として得た。

得られたジオール９ｂの理化学的性質は下記の通りである。
Ｍｐ１７９ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
５.２２（ｓ、２Ｈ）、７.１４-７.１９（ｍ、８Ｈ）、７.４０-７.４２（ｍ、４Ｈ）、７.５７-７.５９（ｍ、２Ｈ）、７.６５-７.６７（ｍ、４Ｈ）、７.７２-７.７４（ｍ、２Ｈ）、８.１６-８.１８（ｍ、２Ｈ）、８.６１-８.６３（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
６６.９、８５.２、８７.７、９４.４、１０５.５、１２０.２、１２０.７、１２１.０、１２６.６、１２８.５、１２８.７、１２９.２、１２９.３、１３２.７、１３２.８、１３３.５、１３４.５、１３４.７、１３５.８、１３７.６。
ＩＲ（ＡＴＲ）３５１８、３０６６、２９２４、２２０７、１５３７、１４８９、１３９７、１３３８、１２８２、１１９２、１０９２、１００６、９６３、８２３、７６２、７３４ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）ｍ/ｚ８２１.０６１２（８２１.０５８５ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２６Ｃｌ_４ＮａＯ_２［Ｍ＋Ｎａ］^＋）。

実施例１８
ルブレン誘導体４ｂの製造

アルゴン雰囲気下、ジオール９ｂ（１５．７ｍｇ、１９．６ μｍｏｌ）、塩化スズ（３８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（０．８ｍＬ）およびエタノール（０．２ｍＬ）の混合液中に、０℃で１Ｍ塩酸を加えてから、２時間攪拌した後、反応温度を室温まで昇温した。反応液を室温にて1時間攪拌した後、水とクロロホルムを加えて反応を停止した。得られた反応溶液をクロロホルムにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン／アセトン＝９：１（容量比）により精製し、ルブレン誘導体４ｂ（５．５ｍｇ、３７％ｙｉｅｌｄ）を青色固体として得た。

得られたルブレン誘導体４ｂの理化学的性質は、実施例６にて得られたデータと一致した。

本発明の化合物は、広がったπ共役構造を有しているものの、溶解性に優れており、湿式法に適用可能な有機半導体材料として好適に使用し得る。

Claims

下記一般式（４）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる化合物。
前記Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４が、全て水素原子である、請求項１に記載の化合物。
前記Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４が、同一又は異なって、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、請求項１又は２に記載の化合物。
下記一般式（３）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物を酸化合物と反応させる工程を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物の製造方法。
下記一般式（１）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、ｎ１及びｎ２は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（２）：

（式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ３及びｎ４は請求項１に同じ。Ｘ^１及びＸ^２は水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は脱離基である。）
で表わされる化合物とを、フッ化塩及び／又は塩基化合物の存在下に反応させる工程をさらに含む、請求項４に記載の製造方法。
下記一般式（９）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物を芳香族化する工程を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物の製造方法。
下記一般式（７）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１及びｎ２は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物に、下記一般式（８）：

（式中、Ａｒ^３、Ｒ^３及びｎ３は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物を求核付加反応させる工程をさらに含む、
請求項６に記載の製造方法。
下記一般式（７）：

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１及びｎ２は、各々、０〜４の整数を示す。Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる化合物。
前記Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４が、全て水素原子である、請求項８に記載の化合物。
前記Ａｒ^１及びＡｒ^２が、同一又は異なってフェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、請求項８又は９に記載の化合物。
下記一般式（６）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１及びｎ２は請求項８に同じ。）
で表わされる化合物を芳香族化する工程を含む、請求項８〜１０の何れか１項に記載の化合物の製造方法。
下記一般式（１）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、ｎ１及びｎ２は請求項８に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（５）：

（式中、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は請求項８に同じ。）
で表わされる化合物を、環付加反応させる工程をさらに含む、
請求項１１に記載の製造方法。