JP2012236777A - インドロカルバゾール含有イミド化合物及び合成中間体、これらの製造方法、有機半導体組成物、ならびに有機太陽電池素子 - Google Patents

Abstract

【課題】より高い熱安定性を示す有機半導体を提供する。
【解決手段】本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物、下記式（３）で表される化合物と、酸無水物、ジカルボン酸又は酸ハロゲン化物とを反応させて得たことを特徴とする。
【化１】

（上記式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、インドロカルバゾール含有イミド化合物及び合成中間体、これらの製造方法、有機半導体組成物、ならびに有機太陽電池素子に関する。

有機半導体は、キャリア（ホールあるいは電子）を輸送する材料であり、これまでに、有機半導体を用いた多くの有機エレクトロニクスデバイスが開発されている。有機半導体を用いたデバイスは、薄く、軽く、かつ曲げられるなどの特徴を有するため，次世代の光・電子デバイスとして注目されている。

インドロカルバゾールは，ホール輸送性を示す有機半導体であり，これまでに有機トランジスタや有機エレクトロルミネッセンスデバイスの作製がおこなわれている。

インドロカルバゾール骨格を有する有機化合物として、例えば特許文献１には、６，１２−ジアリールインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール誘導体に電子受容性物質をドーピングした材料を含有する電子デバイス用有機導電性材料が記載されている。また、特許文献２には、同一または互いに異なった、複数の任意に置換されたインドロカルバゾール残基を含む化合物が記載されている。

特開２００９−２２４５９３号公報（２００９年１０月１日公開） 特開２００６−１９３７２９号公報（２００６年７月２７日公開）

一般的に、有機物の熱的安定性は無機物に比べて低いため、デバイスを駆動する際に発生するジュール熱は，上述したような有機化合物を含有する有機層の劣化を誘発する。そして、結果的に素子の寿命を低下させる。そのため、優れた特性を示すデバイスを作製するには，より高い熱安定性を示す材料の開発が求められている。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より高い熱安定性を示す有機半導体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。本発明者らは、分子内にイミド骨格を導入したインドロカルバゾール誘導体を合成した。得られた化合物の熱物性を測定したところ、熱分解開始温度が４００℃以上である化合物、言い換えれば少なくとも４００℃までは安定な化合物であることを見出し、以下の発明を完成させた。

上記の課題を解決するために、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物は、下記式（３）で表される化合物と、酸無水物、ジカルボン酸又は酸ハロゲン化物とを反応させて得たことを特徴とする。

（上記式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１である。）
また、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物では、上記酸無水物は、テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。

上記の課題を解決するために、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。

（上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して０又は１であり、Ａ_１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）
また、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物では、上記Ａ_１が下記式（１ａ）で表されることが好ましい。

（上記式（１ａ）中、Ｒ_９は任意の原子又は２価の炭化水素基を表し、Ｒ_１０及びＲ_１１はそれぞれ独立して水素原子又は任意の置換基を表し、＊は上記式（１）のイミド基の炭素原子との連結部分を示す。）
また、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物では、上記式（１ａ）が、下記式（１ａａ）、（１ａｂ）、（１ａｃ）又は（１ａｄ）のいずれかであることが好ましい。

また、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物では、上記Ａ_１が下記式（１ｂ）で表されることが好ましい。

（上記式（１ｂ）中、ｎは１以上の整数であり、＊は上記式（１）のイミド基の炭素原子との連結部分を示す。）
上記の課題を解決するために、本発明に係る合成中間体は、上記式（３）で表されることを特徴とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る合成中間体は、下記式（４）で表されることを特徴とする。

（上記式（４）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１である。）
本発明に係る合成中間体では、上記式（３）で表される合成中間体の製造方法であって、上記式（４）で表される合成中間体を水素化させる水素化工程を含むことを特徴とする合成中間体の製造方法。

上記の課題を解決するために、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物の製造方法は、上記式（３）で表される合成中間体と、酸無水物、ジカルボン酸又は酸ハロゲン化物とを反応させる反応工程を含むことを特徴とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る有機半導体組成物は、上述したインドロカルバゾール含有イミド化合物を含むことを特徴とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る有機太陽電池素子は、上述したインドロカルバゾール含有イミド化合物を含有する有機薄膜を備えていることを特徴とする。

本発明によれば、より高い熱安定性を示す有機半導体を提供することができる。したがって、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物を電子デバイスの有機薄膜に用いれば、デバイスを駆動する際に発生するジュール熱による有機薄膜の劣化を抑制することができるため、電子デバイスを安定に作動させることができる。

本発明に係る有機太陽電池素子の一実施形態の要部を示す断面図である。 化合物（１６），（１７），（１８）の熱重量測定の結果を示すグラフである。 化合物（１６），（１７），（１８）の示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。 化合物（１６）の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 化合物（１７）の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 化合物（１８）の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。

〔インドロカルバゾール含有イミド化合物〕
本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物は、上記式（３）で表される化合物と、酸無水物、ジカルボン酸又は酸ハロゲン化物とを反応させて得たことを特徴とする。

上記式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ_１とＲ_２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。また、アルキル基は、炭素数３以上であることが好ましい。これにより、インドロカルバゾール含有イミド化合物の溶媒への溶解性をより高めることができる。また、Ｒ_１及びＲ_２が表すアルキル基が炭素数１０以下であることにより、インドロカルバゾール含有イミド化合物が容易に合成されやすくなる。

なお、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物を溶解させる溶媒としては、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン，ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロジノン等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表わす。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１である。Ｒ_３とＲ_４とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。

なお、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物は、上記式（３）で表される化合物と酸無水物とを反応させて得たものであることが好ましい。酸無水物としては、例えば下記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物又は下記式（６）で表されるジカルボン酸無水物であることが好ましい。

（上記式（５）中、Ａ_１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）

（上記式（６）中、Ｒ_２１は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ_２２は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ_２１とＲ_２２とは互いに結合されていてもよい。）
酸無水物がテトラカルボン酸二無水物である場合には、２個のインドロカルバゾールが互いに連結されたインドロカルバゾール含有イミド化合物を得ることができる。

例えば、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物の一実施形態は、上記式（１）で表される。

上記式（１）中の２個のインドロカルバゾール部分における構造、置換基の種類及び位置は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６としては、それぞれ独立して、上記式（３）におけるＲ_１及びＲ_２として例示したものを好適に用いることができる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６は、全てが同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ_１とＲ_２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ_５とＲ_６とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ_１とＲ_２との組合せと、Ｒ_５とＲ_６との組合せとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（１）中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８としては、それぞれ独立して、上記式（３）におけるＲ_３及びＲ_４として例示したものを好適に用いることができる。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８は、全てが同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ_３とＲ_４とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ_７とＲ_８とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ_３とＲ_４との組合せと、Ｒ_７とＲ_８との組合せとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（１）中、Ａ_１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ａ_１が表す構造としては、例えば下記式（１ｃａ）、（１ｃｂ）、（１ｃｃ）で表される構造等が挙げられる。

上記式（１ｃａ）、（１ｃｂ）、（１ｃｃ）中、＊は上記式（１）のイミド基の炭素原子との連結部分を示す。

また、例えば、Ａ_１は、上記式（１ａ）で表されることが好ましい。

上記式（１ａ）中、Ｒ_９は任意の原子又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ_９が表す任意の原子としては、例えば置換基又は特性基を有していてもよい炭素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。上記式（１ａ）中、Ｒ_１０及びＲ_１１はそれぞれ独立して水素原子又は任意の置換基を表す。置換基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、アルデヒド基、クロロカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。

上記式（１ａ）中、＊は上記式（１）のイミド基の炭素原子との連結部分を示す。

また、上記式（１ａ）は、例えば上記式（１ａａ）、（１ａｂ）、（１ａｃ）、（１ａｄ）で表される構造であることが好ましい。

上記式（１）中のＡ_１が上記式（１ａ）で表されるインドロカルバゾール含有イミド化合物は、アモルファス性を示す可能性が高い。例えば、Ａ_１が上記式（１ａａ）で表されるインドロカルバゾール含有イミド化合物（化合物（１７））及び上記式（１ａｂ）で表されるインドロカルバゾール含有イミド化合物（化合物（１８））は、アモルファス性を示した（後述する試験例１）。

ここで、従来、インドロカルバゾール含有化合物の成膜には、通常真空蒸着プロセスを用いるため，電子デバイスの作製が煩雑化する。また，得られた薄膜はインドロカルバゾールの平面構造によって分子の結晶化を誘発しやすいため、成膜性に乏しく，安定な有機薄膜を得ることは難しい。

しかし、本発明者らは、上記式（１）中のＡ_１が上記式（１ａ）で表されるインドロカルバゾール含有イミド化合物が、アモルファス性を有することを見出した。これは、このインドロカルバゾール含有イミド化合物がねじれた構造となっているためであると考えられる。アモルファス性を有するインドロカルバゾール含有イミド化合物は、結晶化しにくいため、成膜性に優れている。また、スピンコート等の方法によって成膜することが可能であるため、より均一な有機薄膜を簡便に形成させることができる。そのため、このようなインドロカルバゾール含有イミド化合物は、有機エレクトロニクスデバイスにおける有機薄膜に好適に利用することができる。

また、例えばＡ_１は、上記式（１ｂ）で表されることが好ましい。

上記式（１ｂ）中、ｎは１以上の整数であり、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。＊は上記式（１）のイミド基の炭素原子との連結部分を示す。上記式（１ｂ）の具体例としては、例えば下記式（１ｂａ）、（１ｂｂ）で表される構造等が挙げられる。

上記式（１）中のＡ_１が上記式（１ｂ）で表されるインドロカルバゾール含有イミド化合物は、バイポーラー性を示す可能性が高い。バイポーラー性を示すインドロカルバゾール含有イミド化合物は、電子デバイスの素子における有機薄膜に、他のｎ型半導体と組み合わせる必要なく単独で用いることが可能である。したがって、電子デバイスの素子を容易に作製することが可能となる。

酸無水物がジカルボン酸無水物である場合には、１個のインドロカルバゾールを有するインドロカルバゾール含有イミド化合物を得ることができる。例えば、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。

Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ_２１及びＲ_２２は、互いに結合されていてもよく、また、互いに結合して１つの芳香族炭化水素を構成していてもよい。また、Ｒ_２１及びＲ_２２は、置換基を有していてもよい。

Ｒ_２１及びＲ_２２が互いに結合して１つの芳香族炭化水素を構成する場合、例えば置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン等であってもよく、例えば下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）で表される構造等が挙げられる。

上記式（２ａ）〜（２ｄ）中、Ｘは水素原子又は置換基を表す。置換基としては、例えば、Ｈ，Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ：１〜１０），Ｃ（ＣＨ_３）_３（ｔ−ブチル基），ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ：１−１０），Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＨ，ＣＨＯ，ＣＯＯＨ，ＣＯＣｌ，ＮＯ_２，及びＣＦ_３からなる群より選択されればよい。＊は上記式（２）のイミド基の炭素原子との連結部分を示す。

本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物は、高い熱安定性を有している。そのため、電子デバイス等の素子に有機半導体として用いた場合に、このデバイスを駆動する際に発生するジュール熱等によって劣化する可能性が低く、素子の寿命を長くすることができる。したがって、優れた特性の電子デバイスを作製するために利用することができる。

本発明は、上述したインドロカルバゾール含有イミド化合物を含む有機半導体組成物の形態であってもよい。有機半導体組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、インドロカルバゾール含有イミド化合物を溶解させる溶媒として上述したものを用いることが好ましい。この有機半導体組成物は、電子デバイスの素子における有機薄膜の形成に好適に利用することができる。電子デバイスとしては、例えば有機エレクトロルミネッセンス、有機トランジスタ、有機太陽電池などの有機エレクトロニクスデバイスが挙げられる。

〔合成中間体〕
本発明は、上述したインドロカルバゾール含有イミド化合物の合成中間体をも提供する。

本発明に係る合成中間体の１つは、上記式（３）で表される化合物である。上記式（３）で表される合成中間体は、後述する「合成中間体の製造方法」により製造することができる。

また、本発明に係る合成中間体の１つは、上記式（４）で表される。

上記式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４としては、上記式（３）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４として例示したものと同様のものを例示することができる。

上記式（４）で表される合成中間体は、例えば後述する実施例１において説明する化合物（１４）を合成する方法を参考にして製造することができる。

〔合成中間体の製造方法〕
本発明は、上記式（３）で表される合成中間体の製造方法を提供する。この製造方法は、上記式（４）で表される合成中間体を水素化させる水素化工程を含む。

水素化させる方法としては、例えば、上記（４）で表わされる合成中間体を溶媒に溶解させ、触媒を加えた後、水素ガスと接触させる方法などが挙げられる。触媒としては、例えばパラジウム触媒、白金触媒等を用いることが好ましい。水素化工程では、２０〜４５℃で２０〜７２時間、水素ガスと接触させることが好ましい。

上述したように水素化工程を行なうことにより、上記式（４）で表わされるジニトロ化合物から、上記式（３）で表わされるモノアミン化合物を効率よく合成することができる。

〔インドロカルバゾール含有イミド化合物の製造方法〕
本発明は、インドロカルバゾール含有イミド化合物の製造方法を提供する。この製造方法は、上記式（３）で表される合成中間体と、酸無水物、ジカルボン酸又は酸ハロゲン化物とを反応させる反応工程を含む。反応工程では、縮合及びイミド化が行なわれる。なお、反応工程では、上記式（３）で表される合成中間体と酸無水物とを反応させることが好ましい。酸無水物としては、「インビトロカルバゾール誘導体」において例示したものを好適に用いることができる。

反応工程では、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中で上記式（３）で表される合成中間体と、酸無水物、ジカルボン酸又は酸ハロゲン化物とを接触させればよい。溶媒としては、氷酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キノリン等を用いることが好ましい。縮合及びイミド化を行なう反応工程では、１２０℃〜１９０℃で３〜２０時間反応させることが好ましい。

〔有機太陽電池素子〕
本発明に係る有機太陽電池素子は、上述したインドロカルバゾール含有イミド化合物を含有する有機薄膜層を備えている。

本発明に係る有機太陽電池素子の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本発明に係る有機太陽電池素子の一実施形態の要部を示す断面図である。

本実施形態に係る有機太陽電池素子１０は、有機太陽電池に用いるための素子であり、基板１と、陽極２と、バッファー層３と、活性層（有機薄膜）４と、陰極５とがこの順に積層されて構成される。

基板１は、陽極２と、バッファー層３と、活性層４と、陰極５とにより構成される積層体を支持するものである。基板１を構成する材料としては、光透過性を有する材料であればよく、例えばガラス、高分子樹脂等を用いることができ、
陽極２は、陽極２と陰極５との間において生じた正孔を取り出すための電極である。陽極２に用いる材料としては、例えばインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）等の導電性透明材料が挙げられる。

バッファー層３は、正孔を輸送するための層である。バッファー層３に用いる材料としては、特に限定されないが、例えばポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子材料などを用いることができる。

活性層４は、光が照射された際に電子と正孔とを発生させる層であり、上述したインドロカルバゾール含有イミド化合物を含む。活性層４は、例えば電子供与性有機化合物（ドナー）と、電子受容性有機化合物（アクセプタ）とが混合された層であってもよく、ドナー又はアクセプタとして上述したインドロカルバゾール含有イミド化合物を含んでいてもよい。すなわち、有機太陽電池素子１０は、バルクヘテロ構造であってもよい。

陰極５は、活性層４において生じた電子を取り出すための電極である。陰極５に用いる材料としては、例えば金属、合金等の電極材料が挙げられる。金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。

以下に本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明は上述した実施形態及び以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１：インドロカルバゾール含有アミン誘導体の合成］
本発明に係る合成中間体の一実施例として、下記反応式（Ａ）により、まず下記式（１４）で表わされるインドロカルバゾール誘導体を合成し、これを用いて下記式（１５）で表されるインドロカルバゾール含有アミン誘導体を合成した。
反応式（Ａ）：

＜化合物（１１）の合成＞
２Ｌセパラブルフラスコにインドール（８０ｇ，０．６８ｍｏｌ），蒸留水（１．５Ｌ）を加え，メカニカルスターラーを用いてしばらく撹拌した。その後，３５％ホルムアルデヒド（２９ｇ，０．３４ｍｏｌ），酢酸（４１ｇ，０．６８ｍｏｌ）を順次加え，還流下で２０時間反応させた。反応後，反応系中の析出物を濾過にて回収した。さらに，トルエンにて再結晶精製を行ない白色の固体を得た（収量：５４ｇ，収率：６４％）。なお，この化合物の構造は下記の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）δ４．１１（２Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｓ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），１０．７（２Ｈ，ｓ）。

＜化合物（１２）の合成＞
２Ｌセパラブルフラスコに化合物（１１）（６０ｇ，０．２４ｍｏｌ），メタノール（１．０Ｌ）を加え，メカニカルスターラーを用いてしばらく撹拌した。その後，オルトギ酸トリエチル（３６ｇ，０．２４ｍｏｌ）と，滴下ロートを用いて濃硫酸（３０ｍＬ）とを滴下し，還流下，２４時間反応させた。反応後，反応系中の析出物を濾過にて回収した。さらに，メタノール（１．０Ｌ）中で還流下，１２時間洗浄を行なった。熱吸引濾過にて固形物を回収することにより，茶白色の粉末を得た（収量：３４ｇ，収率：５６％）。なお，この化合物の構造は下記の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）δ７．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），８．１０（２Ｈ，ｓ），８．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），１１．０（２Ｈ，ｓ）。

＜化合物（１３）の合成＞
三ツ口フラスコに水素化ナトリウム（０．７９ｇ，２０ｍｍｏｌ）を入れ，０．５時間脱気を行なった後，系内をアルゴン雰囲気下とし，ジメチルホルムアミド（２１ｍＬ）を加え，１時間撹拌した。その後，化合物（２）（２．０ｇ，７．９ｍｍｏｌ）を加え，室温で３時間撹拌した。その後，１−ヨードオクタン（４．３ｍＬ，２４ｍｍｏｌ）を加え，室温で１６時間反応させた。

反応終了後，反応液をメタノール（１．０Ｌ）に加えて，析出物を濾別し，カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて分離精製を行なうことにより化合物（１３）を黄色の固体として得た（収量：３．３ｇ，収率：８６％）。なお，この化合物の構造は下記の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）δ０．７８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），１．１０−１．４５（２０Ｈ，ｍ），１．８４（４Ｈ，ｍ），４．４６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），７．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ），７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ），８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ），８．３０（２Ｈ，ｓ）。

＜化合物（１４）の合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコに化合物（１３）（２０ｇ，４２ｍｍｏｌ）を加え，クロロホルム（１３０ｍｌ）に溶解した。濃硝酸（８．０ｇ，８７ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し，滴下完了後，室温で１２時間攪拌した。反応完結後，反応溶液に過剰量の炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えクロロホルムで抽出した後，蒸留水で有機層を洗浄した。続いて，有機層を硫酸ナトリウムで脱水後，エバポレーターにて溶媒を留去した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝３：１０（体積比））にて精製し，化合物（１４）を赤色固体として得た（収量：１４ｇ，収率：５８％）。なお，この化合物の構造は下記の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び元素分析から確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）δ０．８１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），１．１０−１．４５（２０Ｈ，ｍ），１．６６（４Ｈ，ｍ），４．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ），７．７１（２Ｈ，ｔ），７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７８Ｈｚ）。

Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．７２；Ｈ，７．４８；Ｎ，９．５６％．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３４Ｈ_４２Ｎ_４Ｏ_４：Ｃ，７１．５５；Ｈ，７．４２；Ｎ，９．８２％。

＜化合物（１５）の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに化合物（１４）（０．５０ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）を加えジメチルホルムアミド（４０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）との混合溶媒に溶解させ，５％パラジウムカーボン（３７ｍｇ，Ｐｄ：０．０１８ｍｍｏｌ）を加えた。その後，容器を−７８℃に冷却し系内を水素置換して，室温にて４０時間攪拌した。反応終了後，パラジウムカーボンをセライトにてろ別した後，エバポレーターにて溶媒を留去した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：トリエチルアミン＝１９：１（体積比））にて精製し，化合物（１５）を黄色固体として得た（収量：０．３０ｇ，収率：６９％）。なお，この化合物の構造は下記の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及びマススペクトルから確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）δ０．６９０−０．８２０（６Ｈ，ｍ），１．１０−１．４５（２０Ｈ，ｍ），１．６０−１．７２（２Ｈ，ｍ），１．７５−１．８６（２Ｈ，ｍ），４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），４．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），５．４０（２Ｈ，ｓ），７．１１−７．１７（２Ｈ，ｍ），７．３５−７．４２（２Ｈ，ｍ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｓ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ），８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４５，３３６４，３０５５，２９２０，２８５４，１６０８，１５２０，１４５８，１２９２，８１０，７３７ｃｍ^−１。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍ／ｚ）４９４．９７［Ｍ^＋］。

［実施例２：インドロカルバゾール含有イミド化合物の合成］
本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物のいくつかの実施例として、下記反応式（Ｂ）により、インドロカルバゾール含有イミド化合物（１６）〜（１８）を合成した。
反応式（Ｂ）：

＜化合物（１６）の合成＞
２５ｍｌナスフラスコに化合物（１５）（１．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸無水物（０．２６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）とを加え，氷酢酸（７ｍｌ）に懸濁させた。系内をアルゴン雰囲気下とし，１２時間還流した。反応終了後，反応溶液に過剰量の炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え，トルエンで抽出し，多量の蒸留水で有機層を洗浄した。続いて，有機層を硫酸ナトリウムで脱水後，エバポレーターにて溶媒を留去した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ヘキサン＝２：１（体積比））にて精製し，化合物（１６）を緑色固体として得た（収量：０．９１ｇ，収率：７７％）。なお，この化合物の構造は下記の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，ＩＲスペクトル，ＭＳスペクトル，及び元素分析から確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ０．７１−０．９７（１２Ｈ，ｍ），１．００−１．５２（４０Ｈ，ｍ），１．６６−１．８３（４Ｈ，ｍ），１．９５−２．０６（４Ｈ，ｍ），４．１３−４．３２（４Ｈ，ｍ），４．４４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ），６．９３−７．０２（１Ｈ，ｍ），７．０１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．３４−７．６１（１０Ｈ，ｍ），８．２２（２Ｈ，ｓ），８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ），８．８７（２Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４６７，３０６２，２９２７，２８５４，１７３１，１６１２，１４６９，１３６９，１３２６，１２８８，１１０３，８０４，７３６ｃｍ^−１．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍ／ｚ）１１７２．９６ ［Ｍ^＋］．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．９４；Ｈ，７．６７；Ｎ，７．００％．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_７８Ｈ_８８Ｎ_６Ｏ_４：Ｃ，７９．８３；Ｈ，７．５６；Ｎ，７．１６％。

＜化合物（１７）の合成＞
２５ｍｌナスフラスコに化合物（１５）（０．７０ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（０．３２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）とを加え，氷酢酸（７ｍｌ）に懸濁させた。系内をアルゴン雰囲気下とし，１２時間還流した。反応終了後，反応溶液に過剰量の炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え，トルエンで抽出し，多量の蒸留水で有機層を洗浄した。続いて，有機層を硫酸ナトリウムで脱水後，エバポレーターにて溶媒を留去した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ヘキサン＝２：１（体積比））にて精製し，化合物（１７）を褐色固体として得た（収量：０．６８ｇ，収率：６９％）。なお，この化合物の構造は下記の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，ＩＲスペクトル，ＭＳスペクトル，及び元素分析から確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ０．７５−０．９１（１２Ｈ，ｍ），１．００−１．５２（４０Ｈ，ｍ），１．６１−１．７４（４Ｈ，ｍ），１．８８−２．０５（４Ｈ，ｍ），４．１０−４．２３（４Ｈ，ｍ），４．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ），６．９０−７．０６（２Ｈ，ｍ），７．２７−７．５５（１２Ｈ，ｍ），８．０２−８．１５（２Ｈ， ｍ），８．１８（２Ｈ，ｓ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ），８．２５−８．３７（４Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４６７，３０６２，２９２７，２８５４，１７３１，１６１２，１４６９，１３７７，１３２６，１２５７，１２１１，１１４１，１０９９，７４０ｃｍ^−１．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍ／ｚ）１３９７．２３［Ｍ^＋］．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７４．７４；Ｈ，６．７３；Ｎ，５．８８％．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_８７Ｈ_９２Ｎ_６Ｏ_４：Ｃ，７４．６５；Ｈ，６．６３；Ｎ，６．００％。

＜化合物（１８）の合成＞
２５ｍｌナスフラスコに化合物（１５）（０．８０ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタル酸無水物（２６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）とを加え，氷酢酸（７ｍｌ）に懸濁させた。系内をアルゴン雰囲気下とし，１２時間還流した。反応終了後，反応溶液に過剰量の炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え，トルエンで抽出し，多量の蒸留水で有機層を洗浄した。続いて，有機層を硫酸ナトリウムで脱水後，エバポレーターにて溶媒を留去した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ヘキサン＝２：１（体積比））にて精製し，化合物（１８）を橙色固体として得た（収量：０．７８ｇ，収率：７７％）。なお，この化合物の構造は下記の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，ＩＲスペクトル，ＭＳスペクトル，及び元素分析から確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ０．７９−０．９５（１２Ｈ，ｍ），１．００−１．５２（４０Ｈ，ｍ），１．６６−１．７７（４Ｈ，ｍ），１．８９−２．０１（４Ｈ，ｍ），４．１９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ），４．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ），６．９６−７．０５（２Ｈ，ｍ），７．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），７．３６−７．５８（８Ｈ，ｍ），７．６７（２Ｈ，ｍ），７．６５−７．８３（２Ｈ，ｍ），８．１５（２Ｈ，ｓ），８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ），８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４６７，３０６２，２９２３，２８５４，１７２４，１６１２，１５１５，１４６９，１３７３，１３２６，１２７６，１２２６，１０９５，８４０，７４０ｃｍ^−１．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍ／ｚ）１２６２．４６［Ｍ^＋］．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．７４；Ｈ，７．４５；Ｎ，６．５１％．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_８４Ｈ_９２Ｎ_６Ｏ_５：Ｃ，７９．７１；Ｈ，７．３３；Ｎ，６．６４％。

［実施例３：非対称型インドロカルバゾール誘導体の合成］
本発明に係る合成中間体の他の実施例として、下記反応式（Ｃ）により、下記式（２３）〜（２４）で表される非対称型のインドロカルバゾール誘導体を合成した。
反応式（Ｃ）：

＜化合物（１９）の合成＞（参考文献：Tetrahedron 1999, 55, 6243-6260）
三つ口フラスコに化合物（１２）（１０ｇ，３９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）とを加え，アルゴン雰囲気下で１時間撹拌した。次に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１９ｇ，８６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ，８．６ｍｍｏｌ）とを加え，１２時間室温で撹拌し反応した。反応後，溶媒を留去し，酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え撹拌した。この懸濁液をろ過し，ろ紙上の白色固体を回収した（収量：１４ｇ，収率：７６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ１．８３（１８Ｈ，ｓ），７．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），８．９３（２Ｈ，ｓ）。

＜化合物（２０）の合成＞（参考文献：Tetrahedron 2003, 59, 1265-1275）
三つ口フラスコに化合物（１９）（１０ｇ，２２ｍｍｏｌ）を加え，アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン（３７０ｍｌ）に溶解させた。この溶液を０℃に冷却し，撹拌させながらｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（４２ｍｌ，６６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。反応の進行をＴＬＣよりモニターした。反応溶液に塩化アンモニウム飽和水溶液（６ｍｌ）を加え，反応を停止した。

クロロホルム（５００ｍｌ）を加え、ｐＨが７になるまで有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムを加え溶液を乾燥し，溶媒を留去した。さらに反応混合物へアセトン（３０ｍｌ）を加え懸濁させ，ろ過によって白色の固形物を回収した（収量：５．２ｇ，収率：６６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ１．８５（９Ｈ，ｓ），７．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．４２−７．５２（３Ｈ，ｍ），７．９３（１Ｈ，ｓ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ），９．０５（１Ｈ，ｓ）。

＜化合物（２１）の合成＞
三つ口フラスコに水酸化カリウム（４．６ｇ，７０ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（６０ ｍｌ）とを加え，アルゴン雰囲気下で１時間撹拌した。続いて，化合物（２０）（５．０ｇ，１４ｍｍｏｌ）を加え２時間撹拌を続けた。この混合溶液に１−ヨードヘプタン（４．８ｇ，２１ｍｍｏｌ）を加え，４時間室温で反応した。

反応終了後，反応液に氷水（１．３Ｌ）を加えて析出物をろ別し，クロロホルム（２００ｍｌ）に溶解させ，ｐＨが７になるまで有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて脱水した後，溶媒を留去した。系内を再びアルゴンで置換し，１５０℃，９時間加熱した。加熱終了後，再結晶によって淡黄色の固形物を得た（収量：１．７ｇ，収率：３４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）δ０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），１．１３−１．４１（８Ｈ，ｍ），１．７８−１．９０（２Ｈ，ｍ），４．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．３９Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．３９Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｓ），８．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），８．２６（１Ｈ，ｓ），１１．０（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４０２，３０５１，２９２３，２８５４，１６１６，１５１５，１４６６，１４４７，１３２６，１２７６，１２３８，１１７６，８４０，７４４，６９０ｃｍ^−１。

＜化合物（２２）の合成＞
三つ口フラスコに水酸化カリウム（４．６ｇ，７０ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド（６０ｍｌ）を加え，アルゴン雰囲気下で１時間撹拌した。その後，化合物（２０）（５．０ｇ，１４ｍｍｏｌ）を加え２時間撹拌した。この混合溶液に１−ヨードノナン（５．３ｇ，２１ｍｍｏｌ）を加え，室温にて４時間反応した。

反応終了後，反応溶液をクロロホルム（２００ｍｌ）に溶解させ，ｐＨが７になるまで有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて脱水した後，溶媒を留去した。系内を再びアルゴンで置換し，１５０℃，９時間加熱した。加熱終了後，反応混合物を再結晶により精製し，淡黄色の固形物を得た（収量：３．７ｇ，収率：６９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）δ０．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），１．１０−１．４０（１２Ｈ，ｍ），１．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），４．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．９０Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．９０Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），８．１３（１Ｈ，ｓ），８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），８．２４（１Ｈ，ｓ），１１．０（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４０２，３０５１，２９２３，２８５４，１６１６，１５１５，１４６６，１４４７，１３２６，１２７６，１２３８，１１７６，８４０，７４４，６９０ｃｍ^−１。

＜化合物（２３）の合成＞
三つ口フラスコに水酸化カリウム（０．９２ｇ，１４ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１２ｍｌ）とを加え，アルゴン雰囲気下で１時間撹拌した。その後，化合物（２１）（１．０ｇ，２．８ｍｍｏｌ）を加え２時間撹拌した。この混合溶液に１−ヨードプロパン（０．７１ｇ，４．２ｍｍｏｌ）を加え，４時間室温で反応させた。反応終了後，クロロホルム（２００ｍｌ）に溶解させ，ｐＨが７になるまで有機層を水で洗浄した。溶液に硫酸ナトリウムを加えて脱水した後，溶媒を除去した。反応混合物を再結晶により精製し，淡黄色の固形物を得た（収率：０．７９ｇ，収量：７１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）δ０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），１．１２−１４０（８Ｈ，ｍ），１．７７−１．９４（４Ｈ，ｍ），４．４２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ），８．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０４３，２９２０，２８５０，１６１２，１５０８，１４６９，１３２６，１２２８，１１５３，１１１４，１００２，８２９，７４０ｃｍ^−１。

＜化合物（２４）の合成＞
三つ口フラスコに水酸化カリウム（０．８６ｇ，１４ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１２ｍｌ）とを加え，アルゴン雰囲気下で１時間撹拌した。その後，化合物（２２）（１．０ｇ，２．８ｍｍｏｌ）を加え２時間撹拌した。この混合溶液に１−ヨードプロパン（０．７１ｇ，４．２ｍｍｏｌ）を加え，４時間室温にて反応させた。

反応終了後，クロロホルム（２００ｍｌ）に溶解させ，ｐＨが７になるまで有機層を水で洗浄した。溶液に硫酸ナトリウムを加え脱水した後，溶媒を留去した。加熱終了後，再結晶によって淡黄色の固形物を得た（収量：０．８６ｇ，収率：７８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）δ０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），１．１２−１．４０（１４Ｈ，ｍ），１．７９−１．８９（２Ｈ，ｍ），４．４５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ），７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ），８．２６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），８．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０２８，２９１６，２８５０，１６１２，１５０８，１４６９，１３２６，１２３４，１１４９，１１１０，１００６，８２９，７４０，６８６ｃｍ^−１。

［試験例１：化合物（１６）〜（１８）の性質］
＜化合物（１６）の性質＞
化合物（１６）の熱分解温度を熱重量測定より確認した。化合物（１６）を４ｍｇ用い，窒素雰囲気下，室温から１０００℃まで，昇温レート１０℃／分で行なった。図２は、化合物（１６），（１７），（１８）の熱重量測定の結果を示すグラフである。化合物（１６）の５％重量減少温度は４３５℃であり，１０％重量減少温度は４４５℃であった。

また、化合物（１６）の融点及びガラス転移温度（軟化温度）を示差走査熱量計により確認した。化合物（１６）を１６ｍｇ用い，窒素雰囲気下，−２０℃から３４０℃の範囲で，昇降温を３回繰り返し測定した（昇温，降温レート：１０℃／分）。図３は、化合物（１６），（１７），（１８）の示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。なお、図３には、３度目の昇温の結果を示す。化合物（１６）は２８９℃に融点由来の吸熱ピークを示し，結晶性の化合物であった。

また，得られた化合物（１６）はクロロホルム，テトラヒドロフラン，トルエン，ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロジノン等の溶媒に対して可溶であり，水，メタノール，ヘキサン等の溶媒に対して不溶であった。このような化合物（１６）の溶解性は，特定の溶媒に可溶であることから、コーティングや材料化のための成形加工を行なう際に有利である。また，その他の多くの溶媒に不溶であることから、材料化した後には，耐久性に優れたデバイスとなりうる点で有利である。

＜化合物（１７）の性質＞
化合物（１７）の熱分解温度を熱重量測定より確認した。化合物（１７）を４ｍｇ用い，窒素雰囲気下，室温から１０００℃まで，昇温レート１０℃／分で行なった。５％重量減少温度は４６０℃，１０％重量減少は４６９℃であった（図２）。

また、化合物（１７）の融点及びガラス転移温度（軟化温度）を示差走査熱量計により確認した。化合物（１７）を１１ｍｇ用い，窒素雰囲気下，−２０℃から３４０℃の範囲で，昇降温を３回繰り返し測定した（昇温，降温レート：１０℃／分）。その結果、化合物（１７）は９３℃にガラス転移由来の吸熱カーブを示し，アモルファス性の化合物であることが確認できた（図３）。

また，得られた化合物（１７）はクロロホルム，テトラヒドロフラン，トルエン，ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロジノン等の溶媒に対して可溶であり，水，メタノール，ヘキサン等の溶媒に対して不溶であった。このような化合物（１７）の溶解性は，特定の溶媒に可溶であることから、コーティングや材料化のための成形加工を行なう際に有利である。また，その他の多くの溶媒に不溶であることから、材料化した後には，耐久性に優れたデバイスとなりうる点で有利である。

＜化合物（１８）の性質＞
化合物（１８）の熱分解温度を熱重量測定より確認した。化合物（１８）を４ｍｇ用い，窒素雰囲気下，室温から１０００℃まで，昇温レート１０℃／分で行なった。５％重量減少温度は４５８℃，１０％重量減少は４６８℃であった（図２）。

また、化合物（１８）の融点及びガラス転移温度（軟化温度）を示差走査熱量計により確認した。化合物（１８）を６ｍｇ用い，窒素雰囲気下，−２０℃から３４０℃の範囲で，昇降温を３回繰り返し測定した（昇温，降温レート：１０℃／分）。その結果、化合物（１７）は８３℃にガラス転移由来の吸熱カーブを示し，アモルファス性の化合物であることが確認できた（図３）。

また，得られた化合物（１８）はクロロホルム，テトラヒドロフラン，トルエン，ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロジノン等の溶媒に対して可溶であり，水，メタノール，ヘキサン等の溶媒に対して不溶であった。このような化合物（１８）の溶解性は，特定の溶媒に可溶であることから、コーティングや材料化のための成形加工を行なう際に有利である。また，その他の多くの溶媒に不溶であることから、材料化した後には，耐久性に優れたデバイスとなりうる点で有利である。

［試験例２：化合物（１３）の性質］
本発明の比較例として、化合物（１３）の熱分解温度を、試験例１と同様の方法によって確認した。その結果、化合物（１３）の５％重量減少温度は３２９℃であり，１０％重量減少は３４７℃であった。

以上の結果から、本発明に係る実施例である化合物（１６）〜（１８）の熱分解温度は４００℃以上であり、化合物（１３）と比較して１００℃程度高いことが示された。したがって、本発明に係るインドロカルバゾール含有イミド化合物は、熱安定性が高いことが示された。

［試験例３：成膜試験］
化合物（１６），（１７），（１８）をそれぞれクロロホルムに溶解し，１．０重量％溶液に調製した。各溶液をそれぞれ石英基板へ滴下し，１０００回転／分３０秒間でスピンコートした。その後，基板を４時間真空乾燥することで溶媒を取り除いた。その結果，化合物（１６），（１７），（１８）の透明かつ均一な薄膜を得ることができた。

以上の結果から、化合物（１６），（１７），（１８）は、スピンコートにより均一に成膜することができることが示された。したがって、本発明を利用すれば、均一な有機薄膜を簡便に形成することができるため、より優れた特性を示す有機エレクトロルミネッセンス、有機トランジスタ、有機太陽電池等の有機エレクトロニクスデバイスなどを作製することができる。

［試験例４：紫外可視吸収スペクトル］
化合物（１６），（１７），（１８）をそれぞれ１．４−ジオキサンに溶解し，１×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ溶液に調製した。各溶液と，試験例２で得た各スピンコート膜とのそれぞれの紫外可視吸収スペクトルを測定した。

その結果を図４〜図６に示す。図４、図５、図６はそれぞれ、化合物（１６）、（１７）、（１８）の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。

化合物（１６），（１７），（１８）の各溶液サンプルの極大吸収波長は、それぞれ２８１ｎｍ，３３８ｎｍ，４１６ｎｍとなった。また，各スピンコート膜は、各溶液と同様の吸収スペクトルを示した。したがって、各化合物における溶液とスピンコート膜との吸収スペクトルの違いがないため、各化合物を変化させることなく成膜することが可能であることが示された。

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス，有機トランジスタ、有機太陽電池等の有機エレクトロニクスデバイスに好適に利用できる。

１ 基板
２ 陽極
３ バッファー層
４ 活性層（有機薄膜）
５ 陰極
１０ 有機太陽電池素子

Claims (12)

1. 下記式（３）で表される化合物と、酸無水物、ジカルボン酸又は酸ハロゲン化物とを反応させて得たことを特徴とするインドロカルバゾール含有イミド化合物。
   

   

   （上記式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１である。）
2. 上記酸無水物は、テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載のインドロカルバゾール含有イミド化合物。
3. 下記式（１）で表されることを特徴とするインドロカルバゾール含有イミド化合物。
   

   

   （上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して０又は１であり、Ａ_１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）
4. 上記Ａ_１が下記式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項３に記載のインドロカルバゾール含有イミド化合物。
   

   

   （上記式（１ａ）中、Ｒ_９は任意の原子又は２価の炭化水素基を表し、Ｒ_１０及びＲ_１１はそれぞれ独立して水素原子又は任意の置換基を表し、＊は上記式（１）のイミド基の炭素原子との連結部分を示す。）
5. 上記式（１ａ）が、下記式（１ａａ）、（１ａｂ）、（１ａｃ）又は（１ａｄ）のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のインドロカルバゾール含有イミド化合物。
   

   
6. 上記Ａ_１が下記式（１ｂ）で表されることを特徴とする請求項３に記載のインドロカルバゾール含有イミド化合物。
   

   

   （上記式（１ｂ）中、ｎは１以上の整数であり、＊は上記式（１）のイミド基の炭素原子との連結部分を示す。）
7. 下記式（３）で表されることを特徴とする合成中間体。
   

   

   （上記式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１である。）
8. 下記式（４）で表されることを特徴とする合成中間体。
   

   

   （上記式（４）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１である。）
9. 請求項７に記載の合成中間体の製造方法であって、
   請求項８に記載の合成中間体を水素化させる水素化工程を含むことを特徴とする合成中間体の製造方法。
10. 請求項７に記載の合成中間体と、酸無水物、ジカルボン酸又は酸ハロゲン化物とを反応させる反応工程を含むことを特徴とするインドロカルバゾール含有イミド化合物の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインドロカルバゾール含有イミド化合物を含むことを特徴とする有機半導体組成物。
12. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインドロカルバゾール含有イミド化合物を含有する有機薄膜を備えていることを特徴とする有機太陽電池素子。

Images