JP2015040254A

JP2015040254A - ｎ型半導体高分子化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2015040254A
Application number: JP2013172198A
Authority: JP
Inventors: 秀晴森; Hideharu Mori; 千浩中林; Kazuhiro Nakabayashi; 将也山田; Masaya Yamada
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2015-03-02

Abstract

【課題】直接アリール化反応により合成することができるナフタレンビスイミド骨格を含有するｎ型半導体高分子化合物及びこの製造方法を提供。【解決手段】パラジウム触媒、リン系触媒配位子、アルカリ金属の無機塩及びカルボン酸の存在下での直接アリール化反応により、一般式（１）で表されるナフタレンビスイミド骨格を含むモノマーを繰り返し単位として有するｎ型半導体高分子化合物を合成する。（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族系又は芳香族系置換基である。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族環である。）【選択図】なし

Description

本発明は、ナフタレンビスイミド骨格を含有するｎ型半導体高分子化合物及びこれを直接アリール化反応により合成する製造方法に関する。

共役系高分子は、有機エレクトロニクス産業を支える重要な有機半導体材料である。
共役系高分子は、従来、鈴木カップリングやスティールカップリングに代表されるクロスカップリング反応によって合成されている（例えば、非特許文献１参照）。クロスカップリング反応は、様々な共役系高分子の合成が可能であり、近年、クロスカップリング反応により合成された、下記（化１）に示すようなナフタレンビスイミド骨格やペリレンビスイミド骨格等のアリレンビスイミド骨格を含むｎ型半導体高分子が相次いで開発されている（非特許文献２，３参照）。

このようなｎ型半導体高分子は、塗布方式によって有機トランジスタ素子や有機薄膜太陽電池等の有機エレクトロニクスデバイスへの適用が可能である有用な材料である（非特許文献４参照）。

しかしながら、クロスカップリング反応は、モノマー合成に多段階反応を要するため煩雑であることや、副生成物が有毒であり、かつ、除去が困難であること、さらに、原子利用効率が低い等の課題を有していた。
このため、上記課題を改善し、簡便に高純度な共役系高分子を得ることができる方法の確立が求められていた。

これに対しては、クロスカップリング反応に代わる方法として、非特許文献５に記載されているような直接アリール化反応を用いることが検討されている。例えば、非特許文献６には、下記（化２）に示すようなポリ（３−ヘキシルチオフェン）等のｐ型半導体高分子の直接アリール化反応による合成が報告されている。

T.Yamamotoet al., Bull.Chem.Soc.Jpn., 2010, 83, 431-455 X.Guo etal., Org.Lett. 2008, 10, 5333-5336 X.Zhan etal., J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, 7246-7247 H.Yan etal., Nature, 457, 679-687 L.Ackermannet al., Angew.Chem.Int.Ed., 2009, 48, 9792-9827 Q.Wang etal., J.Am.Chem.Soc., 2010, 132, 11420-11421

しかしながら、ｎ型半導体高分子に関しては、直接アリール化反応による合成は非常に困難であり、効果的な合成例は報告されていない。
したがって、上述したような塗布方式における有機エレクトロニクスデバイスに有用なｎ型半導体高分子を、直接アリール化反応を用いて、簡便に高純度で合成する方法を見出すことが望まれている。

そこで、本発明者らは、電子輸送性に優れた共役系高分子であるナフタレンビスイミド骨格を含有するｎ型半導体高分子に着目し、その合成方法について検討を重ねた。
本発明は、上記検討の結果、見出されたものであり、直接アリール化反応により合成することができるナフタレンビスイミド骨格を含有するｎ型半導体高分子化合物及びこれを簡便に高純度で合成する製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係るｎ型半導体高分子化合物は、下記一般式（１）で表されるナフタレンビスイミド骨格を含むモノマーを繰り返し単位として有することを特徴とする。

前記式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、脂肪族系又は芳香族系置換基である。Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族環である。
この高分子化合物は、新規のｎ型半導体高分子である。

前記ｎ型半導体高分子化合物は、数平均分子量が１００００以上であることが好ましい。
このような高分子量であれば、有機エレクトロニクスデバイス形成に適した成膜性及び膜耐性が得られる。

また、本発明に係るｎ型半導体高分子化合物の製造方法は、パラジウム触媒、リン系触媒配位子、アルカリ金属の無機塩及びカルボン酸の存在下での直接アリール化反応により、前記ｎ型半導体高分子化合物を合成することを特徴とする。
このような合成方法によれば、前記ｎ型半導体高分子化合物を簡便に高純度で得ることができる。

本発明に係るｎ型半導体高分子化合物は、その低バンドギャップ特性及び低ＬＵＭＯ特性を活かして、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池のアクセプタ材料としての有効利用が期待される。
また、本発明に係る製造方法によれば、直接アリール化反応により、ナフタレンビスイミド骨格を含有するｎ型半導体高分子化合物を簡便に高純度で合成することができる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るｎ型半導体高分子化合物は、上記一般式（１）で表されるナフタレンビスイミド骨格を繰り返し単位として有するものである。
このような高分子化合物は、新規化合物であり、所定の条件下での直接アリール化反応によって合成可能なｎ型半導体高分子である。
本発明に係るナフタレンビスイミド骨格を含有する高分子化合物は、熱安定性にも優れ、また、低バンドギャップであり、ＬＵＭＯも一般的なアリレンビスイミド骨格含有ｎ型高分子やフラーレン誘導体と同程度であることから、これらと同様に有機トランジスタや有機薄膜太陽電池のアクセプタ材料として有用である。

前記一般式（１）において、置換基Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、脂肪族系又は芳香族系置換基である。例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はフェニル基誘導体等が挙げられる。また、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。
また、置換基Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族環である。Ａｒ₁は、例えば、ベンゼン環又はチオフェン環等が好ましく、置換基としては、アルキル基やアルコキシ基等が挙げられる。Ａｒ₂は、例えば、ベンゼン環、チオフェン環、ジチオフェン環、ターチオフェン環又は複素へテロ環等が好ましく、置換基としては、アルキル基やアルコキシ基等が挙げられる。

前記ｎ型半導体高分子化合物は、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、より好ましくは、３００００以上である。
有機エレクトロニクスデバイス形成に適用するためには、成膜性及び膜耐性の観点から、数平均分子量が１００００以上の高分子量であることが好ましい。

前記ｎ型半導体高分子化合物は、パラジウム触媒、リン系触媒配位子、アルカリ金属の無機塩及びカルボン酸の存在下での直接アリール化反応を用いて合成する本発明に係る製造方法によって好適に得ることができる。具体的な合成方法については、下記実施例に合成例を示す。
従来は、直接アリール化反応によって高分子量のｎ型半導体高分子を合成することが困難であったが、パラジウム触媒を用いた直接アリール化反応を用いた本発明に係る製造方法によれば、上記の本発明に係るｎ型半導体高分子化合物を高分子量で得ることができる。

また、本発明に係る製造方法においては、従来のクロスカップリング反応のようにモノマーに有機ホウ素や有機スズ等の官能基を導入する必要がなく、副生成物の毒性も低く、除去が容易であるため、簡便に高純度のｎ型半導体高分子化合物を得ることができる。さらに、原料の原子利用率が高く、効率的な合成方法であるという利点も有している。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（高分子化合物の合成）
下記反応式の右側に示すナフタレンビスイミド骨格を含むモノマーを繰り返し単位として有するｎ型半導体高分子化合物を、直接アリール化反応により合成した。

［合成例１］
ナスフラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−デシル−１−テトラデシル）−２，６−ビス（４’−ヘキシルチオフェニル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ビスイミド０．２９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、３，４−ジメチルチオフェン０．０２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６９ｍｇ（２．５モル当量）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート５．９ｍｇ（８ｍｏｌ％）、ピバル酸６．１ｍｇ（３０ｍｍｏｌ％）、酢酸パラジウム（II）１．８ｍｇ（４ｍｏｌ％）及びマグネチックスターラーを投入後、窒素置換し、脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５．０ｍＬを加えた。これを撹拌しながら、１１０℃まで昇温し、１８時間反応させた。
そして、空冷後、溶液をメタノール／希塩酸混合溶液に注ぎ、得られた析出物を吸引濾過で回収し、メタノールを用いてソックスレー抽出を２４時間行った。さらに、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を２４時間行い、得られたクロロホルム溶液をエバポレータで濃縮し、メタノールに注いだ。得られた析出物を吸引濾過により回収し、８０℃で８時間真空乾燥して、深青色の固体を得た（収量０．１９ｇ、収率６９％）。¹ＨＮＭＲ及び元素分析により、この固体が目的物であることを確認した。

［合成例２］
合成例１において、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート５．９ｍｇ（８ｍｏｌ％）に代えて、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート４．０ｍｇ（８ｍｏｌ％）用い、それ以外は合成例１と同様にして、目的物を得た（収量０．１７ｇ、収率６１％）。

［合成例３］
合成例１において、脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの添加量５ｍＬを１．５ｍＬに変更し、それ以外は合成例１と同様にして、目的物を得た（収量０．２１ｇ、収率７６％）。

（分子量測定）
上記各合成例において得られた固体をそれぞれクロロホルムに溶解し、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０システムを用いて、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算相対分子量を測定した。
その結果、各合成例で得られた固体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ、合成例１はＭｎ＝３１０００、Ｍｗ＝８９０００、合成例２はＭｎ＝２９０００、Ｍｗ＝５９０００、合成例３はＭｎ＝１００００、Ｍｗ＝１６０００であった。

（熱分解温度測定）
合成例１で得られた固体について熱重量分析を行ったところ、分解開始温度は３８９℃であった。

（紫外・可視光吸収スペクトル測定）
合成例１で得られた固体のクロロホルム溶液をガラス基板上にドロップキャストし、薄膜を作製した。この薄膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−６３０ＢＩＯ）を用いて、ポリマー薄膜の紫外・可視光吸収スペクトル測定を行った。その結果、吸収端波長は８２６ｎｍであり、低バンドギャップ（１．５０ｅＶ）を示した。

（サイクリックボルタンメトリー測定）
前記薄膜について、ＢＡＳ株式会社製電気化学アナライザー６００Ｅを用いて、酸化・還元電位を測定した。測定された還元電位−０．４ＶからＬＵＭＯが−４．３ｅＶと算出された。

上記各種分析測定結果から、得られたナフタレンビスイミド骨格含有高分子化合物は、数平均分子量が３００００以上と非常に高分子量であり、熱安定性にも優れていることが認められた。また、低バンドギャップであり、ＬＵＭＯも低いことから、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池に好適なアクセプタ材料（ｎ型半導体材料）としての利用が期待できる。

Claims

下記一般式（１）で表されるナフタレンビスイミド骨格を含むモノマーを繰り返し単位として有することを特徴とするｎ型半導体高分子化合物。

（式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、脂肪族系又は芳香族系置換基である。Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族環である。）
数平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１記載のｎ型半導体高分子化合物。
パラジウム触媒、リン系触媒配位子、アルカリ金属の無機塩及びカルボン酸の存在下での直接アリール化反応により、請求項１又は２に記載のｎ型半導体高分子化合物を合成することを特徴とするｎ型半導体高分子化合物の製造方法。